NO313091B1 - Fremgangsmåte ved fremstilling av hydrogenperoksyd, katalysator for anvendelse ved fremstilling av hydrogenperoksyd ogfremgangsmåte for fremstilling og anvendelse av katalysatoren - Google Patents
Fremgangsmåte ved fremstilling av hydrogenperoksyd, katalysator for anvendelse ved fremstilling av hydrogenperoksyd ogfremgangsmåte for fremstilling og anvendelse av katalysatoren Download PDFInfo
- Publication number
- NO313091B1 NO313091B1 NO19942714A NO942714A NO313091B1 NO 313091 B1 NO313091 B1 NO 313091B1 NO 19942714 A NO19942714 A NO 19942714A NO 942714 A NO942714 A NO 942714A NO 313091 B1 NO313091 B1 NO 313091B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- carbon
- hydrogen
- hydrogen peroxide
- partially
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 101
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 51
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 40
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 34
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 30
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 18
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 16
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 14
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 13
- QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N methane;molecular fluorine Chemical compound C.FF QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 9
- 239000002360 explosive Substances 0.000 claims description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims 1
- -1 fluoride ions Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012052 hydrophilic carrier Substances 0.000 claims 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical group [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 238000004334 fluoridation Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 2
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001074085 Scophthalmus aquosus Species 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- QDWJUBJKEHXSMT-UHFFFAOYSA-N boranylidynenickel Chemical compound [Ni]#B QDWJUBJKEHXSMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0211—Impregnation using a colloidal suspension
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
Op<p>finnelsens område
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte, angitt i krav l's ingress, for fremstilling av hydrogenperoksyd ved direkte katalytisk oksydasjon av hydrogen med oksygen. Oppfinnelsen vedrører også en katalysator, som angitt i kravene 9-12 for en slik fremgangsmåte, samt en fremgangsmåte, som angitt i kravene 13-20 for fremstilling av katalysatoren samt en anvendelse som angitt i krav 21.
Oppfinnelsens bakgrunn
Hydogenperoksyd fremstilles kommersielt under anvendelse av en prosess kjent som Riedl-Pfleiderers prosess. I henhold til denne totrinns prosess blir antrakinon i et bæreropp-løsningsmiddel, betegnet "arbeidsoppløsning", sirkulert mellom en oksydasjonsreaktor og en hydrogeneringsreaktor for å omdanne hydrogen pluss oksygen til hydrogenperoksyd. Varianter av denne prosess er konsentrert mot formen av antrakinon, sammensetningen av arbeidsoppløsningen og den anvendte katalysator. En typisk katalysator er palladium, Raney nikkel, eller nikkelborid på en inert bærer. Katalysatoren kan foreligge i form av en oppslemming eller som et fast sjikt. Hydrogenet er nødvendig ved høye partialtrykk ved denne reaksjon og det kan således være fare for eksplo-sjon. Prosessen er særpreget ved at den er kompleks og kapitalintensiv.
Prosesser for direkte oksydasjon av hydrogen og oksygen til hydrogenperoksyd gir mulighet for å utvikle en enklere og mindre kostbar prosess. Prosesser av denne art er blitt foreslått, men såvidt oppfinnerne vet, er de ikke blitt kommersialisert opp til nå. Vanskeliheten med de til nå foreslåtte prosesser innbefatter:
lave konsentrasjoner av produktet
lav selektivitet (dvs. høyt hydrogenforbruk)
lave reaksjonshastigheter
farlige driftsbetingelser (spesielt hydrogen partialtrykk-krav i det eksplosive område) og
høyt syreinnhold.
Eksempler på slike prosesser er gitt i de følgende paten-ter, som alle innbefatter katalytisk omdannelse av hydrogen med oksygen i et surt vandig medium.
US 4.009.252 bevilget til Izumo et al. rapporterer gode produktkonsentrasjoner (9-12 vekt% H202) ved å arbeide ved høye syrekonsentrasjoner (1 g/l HC1 + 49 g/l H2S04) under anvendelse av Pd avsatt på kiselsyre, og oksygen til syre-forhold på 1,5 til 20, hvilket ligger innenfor hydrogenets eksplosive område. Selektiviteter for hydrogen til hydrogenperoksyd var gode for mange eksempler og lå i området 8 0 - 8 9%. Reaksjonshastighetene var generelt lave og lå i området mindre enn 1 til like over 6 g hydrogenperoksyd pr. liter/time.
US 4.661.337, bevilget til Brill, rapporterer høye konsentrasjoner av hydrogenperpoksyd og høye reaksjonshastigheter under anvendelse av Pd avsatt på karbon i en vandig opp-løsning inneholdende 35 g/l HCl, og ved å arbeide i en om-rørt reaktor på en slik måte at tykkelsen av den vandige oppløsning er 2 mm eller mindre. For eksempel ble det oppnådd hydrogenperoksydkonsentrasjoner på 19,5% ved en hastighet på 48 g hydrogenperoksyd pr. liter-time under anvendelse av hydrogen ved et partialtrykk på 17,5 kp/cm<2 >og oksygen ved et totaltrykk på 52,5 kp/cm<2>. Imidlertid gikk de fleste fordeler ved de høyere reaksjonshastigheter tapt, siden størstedelen av reaksjonskammeret var tomt. Reaksjonsbetingelsene var også innen det eksplosive område for hydrogen.
US 4.772.458, bevilget til Gosser et al., (se også
US 4.681.751 og EPA 0132294 til Gosser et al.) oppnådde høye konsentrasjoner og reaksjonshastigheter med moderat selektivitet ved lave syrenivåer (mindre enn 2,5 g/l H2S04) under anvendelse av metaller av gruppe VIII på et antall bærere, men ved hyrogenkonsentrasjoner på 17% eller høyere, hvilket gjorde prosessen farlig. Selektivitetene hadde en tendens til å være lave og lå i området 30-70%, forutsatt at det var bromidioner tilstede i reaksjonsmediet. Hvis det var kloridioner tilstede, ble det oppnådd meget lave selektiviteter på ca. 6%. Det ser ut til at de beste resultater ble oppnådd under anvendelse av et l:10-forhold av Pt til Pd på en aluminiumoksydbærer (1,10% totalt metall) med en hydrogenkonsentrasjon på 17,8%.- Hydrogenperoksydkonsentra-sjonene var 16,4% ved 70% selektivitet og reaksjonshastig-heten var 52 g hydrogenperoksyd pr. liter-time.
Det er et behov for en direkte oksydativ prosess for fremstilling av hydrogenperoksyd, som vil produsere hydrogenperoksyd i gode konsentrasjoner og med høye selektiviteter og reaksjonshastigheter og som samtidig vil gjøre det mulig å utføre fremgangsmåten ved lave syrenivåer og under det eksplosive område for hydrogen.
Oppsummering av oppfinnelsen
Foreliggende oppfinnelse er basert på flere overraskende oppdagelser som ble gjort ved undersøkelse av direkte katalytisk oksydasjon av hydrogen med oksygen i et surt vandig medium under anvendelse av en katalysator omfattende en Gruppe VIII-metall på en bærer. Det ble først oppdaget at naturen av den anvendte katalysatorbærer var viktig. Typiske bærere anvendt i tidligere prosesser var enten sterkt hydrofobe eller sterkt hydrofile. Oppfinnerne oppdaget at en hydrofil/hydrofob balanse i katalysatorbæreren (og således den resulterende katalysator) var ønskelig. Katalysatoren (og katalysatorbæreren) må være delvis hydrofob for at de gassformige reaktanter (hydrogen og oksygen) skal komme i kontakt med katalysatoroverflaten. Imidlertid må katalysatoren (og katalysatorbæreren) også være delvis hydrofil, eller delvis fuktbar, for at hydrogenperoksyd dannet på katalysatoroverflaten skal kunne diffundere inn i væskefasen. Hvis hydrogenperoksyden forblir assosiert med katalysatoroverflaten over en tidsperiode vil det dannes vann.
Oppfinnerne har funnet at denne hydrofobe/hydrofile balanse fortrinnsvis oppnås under anvendelse av en fluorert karbon-bærer eller en delvis fuktbar "Vulcan" karbonbærer. Fluoreringsnivået ligger fortrinnsvis i området 10-65 % F, mer foretrukket 20-50% F.
En andre overraskende oppdagelse var at selektiviteten av reaksjonen for hydrogenperoksyd kunne økes ved å tilsette en kilde for natrium- og kloridioner. Dette kan oppnås i katalysatorfremstillingstrinnet, slik det vil bli beskrevet senere, eller ved å tilsette en kilde for disse ioner til det sure vandige reaksjonsmedium. Da disse oppløselige ioner konstant fjernes med det vandige reaksjonsmedium under prosessen, er en tilførsel av disse ioner til det vandige medium i realiteten foretrukket gjennom hele prosessen eller i det minste når det oppdages en nedsettelse i katalysatoraktivitet. Den mest økonomiske kilde for disse ioner er i form av NaCl. Mengder i området 3-30 vekt%, regnet på katalysatoren, er ønskelig.
Oppfinnerne bemerket også at katalysatoraktiviteten for deres foretrukne katalysator (Pd på en fluorert karbon-bærer) avtok ved bruk. Ved at de oppdaget at fluoreringsnivået var viktig for katalysatoren, forsøkte oppfinnerne å tilsette en fluoridion-kilde til det vandige medium. Dette førte til en viktig tredje oppdagelse, nemlig at fluoridion-kilden i det vandige medium stabiliserte katalysatoren mot nedsettelse av katalysatoraktiviteten. En egnet fluoridion-kilde er NaF, som kan være innbefattet i en mengde på 2-10 vekt%, regnet på katalysatoren.
Ved fremstilling av den bårne katalysator gjorde oppfinnerne den fjerde viktige oppdgelse. Oppfinnerne fant at det var foretrukket å oppslemme Gruppe VIII-metallet (fortrinnsvis Pd) sammen med natriumsitrat i en oppløsning såsom vann. Det er antatt at dette danner et Pd-natrium-sitratkompleks eller -kolloid med to viktige følger. Når katalysatorbæreren impregneres med Pd-natriumsitratkomplek-set, vil metallet holdes sterkere til bæreren og være vel fordelt på bærerens overflate. I en foretrukket utførelses-form av oppfinnelsen gir denne fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren også de ønskede natrium- og kloridioner i katalysatoren, idet natrium tilføres fra natriumsitratet og kloridionene fra kloridsaltet i Gruppe VIII-metallet (f.eks. PdCl2) , som initielt oppslemmes med natriumsitratet.
Kombinasjonen av de ovenfor beskrevne oppdagelser har resultert i en fremgangsmåte ved fremstilling av hydrogenperoksyd som kan utføres med gode konsentrasjoner av H202 (5-6%) ved høye selektiviteter (opptil 100%) og god reak-sjonshastighet (5-11 g/l/t H202) og samtidig gjøre det mulig å arbeide ved hydrogentrykk under den eksplosive grense og med moderate surheter (f.eks. 6 g/l H2S04) .
Generelt angitt tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte ved fremstilling av hydrogenperoksyd ved direkte oksydasjon av hydrogen med oksygen i et surt vandig medium, hvilken fremgangsmåte er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del: (a) å bringe det hydrogen- og oksygeninneholdende sure vandige medium i kontakt med en katalysator bestående av minst ett Gruppe VIII-metall på en partielt hydrofob, partielt hydrofil bærer i et trykk-kammer, idet katalysatorbæreren er fluorert karbon med et fluoreringsnivå som er slik at karbonet er partielt hydrofobt for å tillate at de gassformige reaktanter kommer i kontakt med katalysatoren, og samtidig er partielt hydrofilt til at det dannede hydrogenperoksyd dif funderer fra katalysatoren til det vandige medium, og at fluoreringsnivået ligger i området 10 - 65% F; eller er partielt fuktbart "Vulcan" karbon, (b) å tilveiebringe en kilde for natrium- og kloridioner til det vandige sure medium, enten ved begynnelsen av reaksjonen eller når det oppstår en nedsettelse av den kataly-tiske aktivitet, (c) å bibeholde trykket i kammeret i området 3,5 MPa - 2 0 MPa, med et hydrogen-partialtrykk under den eksplosive grense, og (d) å bibeholde temperaturen i området fra frysepunktet for det vandige medium til ca. 60°C.
Ytterligere trekk fremgår av kravene 2-8.
I henhold til et annet trekk tilveiebringer oppfinnelsen generelt sett en katalysator for anvendelse ved fremstilling av hydrogenperoksyd, omfattende: (a) en partiell hydrofob/partiell hydrofil bærer, hvor katalysatorbæreren er fluorert karbon med et
fluoreringsnivå i området 10 - 65% F; eller er partielt fuktbart "Vulcan" karbon,
(b) et Gruppe VIII-metall, og
(c) en kilde for natrium- og kloridioner i kontakt med bæreren.
I henhold til et ytterligere trekk av oppfinnelsen er det tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for fremstilling av hydrogenperoksyd, omfattende: (a) å tilveiebringe natriumsitrat og et Gruppe VIII-metallsalt til en vandig oppløsning, (b) å oppvarme oppløsningen til å gi et Gruppe Vlll-metall natriumsitratkolloid, (c) å tilsette en katalysatorbærer til den kolloidinne-
holdende oppløsning, hvilken bærer er partielt hydrofob, partielt hydrofil, idet katalysatorbæreren er fluorert karbon med et fluoreringsnivå i området 10-65 % F, eller et partielt fuktbart "Vulcan" karbon. (d) å inndampe oppløsningen fra faststoffet, og (e) å redusere det resulterende faststoff i en hydrogenatmosfære.
Beskrivelse av foretrukne utførelsesformer
Et gruppe Vlll-metall anvendes i en katalytisk effektiv mengde i katalysatoren ifølge oppfinnelsen. Selv om slike metaller som Pt, Ru, Rh, Ir er katalytisk aktive ved fremstilling av hydrogenperoksyd, er Pd det foretrukne metall. Blandinger av Gruppe Vlll-metaller kan også anvendes. Generelt blir metallet tilveiebragt i form av et salt, fortrinnsvis et kloridsalt, såsom PdCl2.
Gruppe VIII-metallet anvendes i form av en båret katalysator, hvor katalysatorbæreren er delvis hydrofob og delvis hydrofil, slik som beskrevet senere.
Bæreren bør ha et overflateareal i området 50-1500 m<2>/g. Et overflateareal på ca. 13 0 m<2>/g er funnet å være egnet. Fortrinnsvis er bæreren anvendt som enkeltpartikler eller granuler (partikkelstørrelse mindre enn 1 pm er passende), men den kan også være avsatt på andre bærermaterialer, såsom keramiske perler eller ringer, slik det er velkjent innen teknikkens stand.
Som tidligere angitt bør katalysatorbæreren (og den resulterende katalysator) ha en hydrofob/hydrofil balanse som tillater at de gassformige reaktanter (H2 + 02) reagerer på katalysatoroverf laten (i vandig medium) og samtidig at det dannede HzO frigjøres inn i det vandige medium. Sterkt hydrofobe katalysatorbærere er ikke egnede. Hydrofobisitet er ofte definert ved "kontaktvinkelen" i henhold til Youngs Teori. Det blir typisk akseptert at en katalysatorbærer med en kontaktvinkel på 90° er en hydrofob katalysatorbærer. Katalysatorbæreren i henhold til oppfinnelsen har kontakt-vinkler mindre enn 90°.
To foretrukne katalysatorerbærere i henhold til oppfinnelsen er delvis fuktbart, prefluorert karbon og "Vulcan" karbon. Med hensyn til det førstnevnte materiale påvirker fluoreringsgraden katalysatorenes hydrofobe/hydrofile natur. Et fluoreringsnivå på 10-65% F er foretrukket. Et fluoreringsnivå på 20-50% F er mer foretrukket, idet 28% F er funnet å være tilstrekkelig. Partielt fuktbart "Vulcan" karbon er et spesielt behandlet, aktivert karbon tilgjengelig fra Cabot, U.S.A.
Katalysatoren fremstilles fortrinnsvis ved først å frem-stille et kompleks eller kolloid av Gruppe Vlll-metallet med natriumsitrat. Dette gir en sterkere binding av metallet til katalysatorbæreren og dispergerer metallet bedre på katalysatoroverflaten. For dette formål blir natriumsitrat og Gruppe Vlll-metallet oppslemmet i en oppløsning såsom vann og oppvarmet til å gi kolloidet. Oppvarmingen bør være til kokepunktet i minst 6 timer, og fortrinnsvis 10 timer. Mengden av Gruppe Vlll-metall bør være tilstrekkelig til å gi 0,1-10 vekt% ferdig katalysator. Med hensyn til Pd er en mengde på 0,7 vekt% i katalysatoren tilstrekkelig.
Katalysatorbæreren impregneres med metall-kolloidoppløsnin-gen. Fortrinnsvis tilsettes en reaktant til katalysatorbærer-metallkolloidoppløsningen for å senke oppslemmingens densitet og nedsette katalysatorbærerens tendens til å flyte på overflaten. Metanol er egnet for dette formål. Etter oppslemming inndampes oppløsningen, og katalysatoren reduseres i en hydrogenatmosfære (fortrinnsvis i 14 timer ved 300°C).
I henhold til den ovenfor beskrevne foretrukne utførelses-form vil katalysatoren iboværende inneholde de ønskede natriumkloridioner som er funnet å forbedre den etterføl-gende H202-produksjon. Natriumet tilveiebringes av natriumsitratet, mens kloridet tilveiebringes av PdCl2-saltet. Når katalysatoren er fremstilt på denne måte, kan den anvendes initielt uten tilsetning av NaCl til reaksjonsmediet.
Fremstilling av hydrogenperoksyd
Fremgangsmåten ved fremstillling av hydrogenperoksyd utføres fortrinnsvis i en omrørt trykkreaktor, såsom en strømmende oppslemmings-autoklav, ved en temperatur mellom frysepunktet for væskemediet og ca. 80°C, fortrinnsvis 0-25°C. Da reaksjonen er sterkt eksoterm, er avkjøling til disse temperaturer generelt nødvendig.
Reaktoren blir fortrinnsvis satset med katalysatoren og additiver (NaCl og NaF, om ønsket) før tilsetning av den sure vandige oppløsningen. Som tidligere indikert, kan disse additiver tilsettes senere under reaksjonen straks katalysatoraktiviteten begynner å avta. Additivet NaCl tilsettes fortrinnsvis i en mengde på 3-3 0 vekt% (regnet på katalysatoren) og NaF-additivet tilsettes fortrinnsvis i en mengde på 2-5 vekt% (regnet på katalysatoren).
Den sure oppløsning er fortrinnsvis en mildt sur oppløs-ning. En H2S04-oppløsning er økonomisk. En syrestyrke på 0,5-1,0 vekt% H2S04 er egnet. Høyere syrestyrker er ikke funnet å forbedre prosessen.
Oksygen- og hydrogengass blir deretter innført til reaktoren. En hovedfordel ved foreliggende fremgangsmåte er at den kan utføres ved et hydrogen partialtrykk under den eksplosive grense. Denne grense anses å være den høyeste prosentandel hydrogen i reaksjonsatmosfæren som vil indi-kere et eksplosivt område, slik som bestemt ved et standard "MSA"-eksplosimeter. Typisk anvendes et H2 partialtrykk under ca. 4 volum%. Det totale trykk i reaksjonsreaktoren vil ligge i området 3,5-20 MPa, fortrinnsvis i området 6,7-10 MPa. Oksygen kan tilføres i ren form eller mer foretrukket i kombinasjon med nitrogen. Oksygeninnhold så lave som luft kan anvendes. En foretrukket gassinnmatning til reaktoren består av 3,2 H2, 10% N2 og 8 6,8% 02.
Reaksjonen kan utføres på kontinuerlig eller satsbasis. Da NaCl og NaF-additivene er vannoppløselige, må disse additiver tilsettes på kontinuerlig basis, da de vaskes ut med systemet.
Oppfinnelsen skal ytterligere illustreres ved de følgende eksempler.
Fremstilling av katalysator
Eksempel 1
Natriumsitrat (8,07 g) ble oppløst i 807 ml vann, til hvilket det ble tilsatt 56 ml 6,7 x 10"<3>M PdCl2. Denne blanding ble ytterligere fortynnet med 403 ml vann. Blandingen ble oppvarmet til kokepunktet i 10 timer til å gi en Pd-natriumsitrat-kolloidoppløsning. Til denne ble det tilsatt 2 g fluorert karbon (fluorinnhold 28%, midlere partikkel-størrelse mindre enn 1 /xm, overf lateareal 13 0 m<2>/g) sammen med 100 ml metanol. Oppløsningen ble inndampet og faststoffet redusert i hydrogen i 14 timer ved 300°C. Den resulterende katalysator inneholdt ca. 0,7% Pd. Katalysatoren var et delvis fuktbart, svart, svakt klebende pulver.
Eksempel 2
Ytterligere katalysatorer ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten vist i eksempel 1, med fluorerte karbonbærere som i alle henseende var like, bortsett fra et fluorinnhold på henholdsvis 10% og 65% F.
Eksempel 3
En ytterligere katalysator ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten vist i eksempel 1, men i under anvendelse av en delvis fuktbar "Vulcan" karbon-bærer, tilgjengelig fra Cabot, U.S.A. (Vulcan 9 A32 CS-329).
Fremstilling av hydrogenperoksyd
Eksempel 4
En omrørt, 450 ml "flow slurry" autoklav ble satset som følger:
0,3 g katalysator (eksempel 1)
- 0,03 g NaCl
_ 50 ml 0,6 vekt% H2S04
Autoklaven ble nedsatt i et kaldt bad som ble holdt ved 0°C. Hydrogen- og oksygengass ble innført til autoklaven og trykket ble øket til 7 0 kp/cm<2> med en total gass-strøm-ningshastighet på 300 ml/min (3,2 vol% H2, 10 vol% N2 og 86,8 vol% 02), under kraftig omrøring. Produktomdannelse og selektivitet etter 1, 3, 6 og 10 timer ble analysert. Gass-fasen ble analysert ved hjelp av on-line gasskromatografi med en varmeledningsdetektor. Det ble anvendt argon som bæregass for analysen. H2, N2 og 02 i gass-strømmen ble separert ved hjelp av en 24 cm x 3 mm diameters kolonne av rustfritt stål, pakket med 80-100 mesh "Porapack QS".
Væskeproduktet ble titrert med kaliumpermanganat for kvantitativt å bestemme det dannede H202. Ligningen for titreringen er:
H202-konsentrasjonen ble bestemt direkte ved titrering og underbygget ved UV-spektroskopi. H2-omdannelsen ble beregnet som forholdet av H202-selektiviteten ble beregnet på den basis at hvis alt H2 omsatt ble omdannet til H20, ville selektiviteten være 100%, således
Resultatene er gjengitt i Tabell 1.
Eksempel 5
Dette eksempel er inntatt for å vise resultater av H202-produksjon uten NaCl-additivet. Katalysatoren erholdt etter flere forsøk i henhold til eksempel 4 ble omhyggelig vasket og filtrert for å fjerne NaCl. Da den vaskede katalysator deretter ble anvendt i H202-produksjon (samme betingelser som i Eksempel 4, NaCl ikke tilsatt), var resultatene etter 10 timer 1,32 vekt% H202, H2-omdannelse 25,5%, H202-selektivitet 3 0%.
Eksempel 6
Den stabiliserende effekt av NaF er vist i dette eksempel. Fremgangsmåten ved fremstilling av H202 som vist i eksempel 4 ble gjentatt. Uten tilsetning av NaF, etter 8 døgns reaksjon, hadde H2-omdannelsen falt til 33%. Når NaF ble tilsatt til det vandige medium i en mengde på 0,01 g var omdannelsen etter 8 døgn 44%.
Eksempel 7
Viktigheten av den hydrofobe/hydrofile balanse i katalysatorbæreren er vist i dette eksempel. Katalysatoren ifølge eksempel 2 (henholdsvis 10% og 65% F-innhold) ble under-kastet tilsvarende betingelser som i eksempel 4 med de følgende resultater etter 10 timer.
Eksempel 8
Dette eksempel illustrerer effekten av å variere mengden av NaCl tilsatt til reaksjonsmediet. Katalysatoren ifølge eksempel 1 (0,7 vekt% Pd på fluorert karbonbærer) ble omsatt under betingelser tilsvarende dem vist i eksempel 4 (0,3 g katalysator, 50 ml 1 vekt% H2S04, varierende mengde NaCl, 3,2% H2, 10,0% N2, resten 02, 0°C, 70 kp/cm<2>, 300 ml/min gass, 10 timers reaksjonstid). Resultatene er gjengitt i tabell 3.
Eksempel 9
Dette eksempel viser effekten av å variere mengden av NaF tilsatt til reaksjonsmediet. Fremgangsmåten ifølge eksempel 4 ble gjentatt, men med 0,0261 g NaCl og 0,0054 g NaF. Etter 6 timer ble det erholdt 4,0 vekt% H202, H2-omdannelsen var 61% og H20-selektiviteten var 63%. Denne prosedyre ble gjentatt med 0,0328 g NaCl og 0,0078 g NaF. Etter 6 timer ble det erholdt 3,32 vekt% H202, H2omdannelsen var 58% og H202-selektiviteten var 60%. Denne prosedyre ble gjentatt med 0,03 g NaCl og 0,0290 g NaF. Etter 10 timer var Hå-kons ent rasjonen 2,16 vekt%, H2-omdannelsen var 52% og H202-selektiviteten var 23,6%.
Eksempel 10
Dette eksempel viser at NaBr og KBr ikke gir noen tilsvarende fordeler til NaCl- og NaF-additivene ifølge oppfinnelsen. Fremgangsmåten ifølge eksempel 4 ble gjetatt under anvendelse av 0,0361 g KBr i stedet for NaCl (syreoppløs-ningen var 1 vekt% H2S04) . Etter 10 timer ble 1,1 vekt% H202 erholdt, H2-omdanne Isen var ca 4% og H202-selektiviteten ble beregnet til 100%. Deenne prosedyre ble gjentatt med 0,0308 g NaBr i stedet for NaCl. Etter 10 timers reaksjon ble 1,1 vekt% H202 erholdt, H2-omdannelsen var ca. 3% (under påvis-ningsgrensen for gasskromatografi) og H202-selektiviteten ble beregnet til ca. 100%.
Eksempel 11
Dette eksempel viser H202-produksjon med en annen katalysatorbærer, nemlig partielt fuktbart "Vulcan" karbon. Katalysatoren ifølge eksempel 3 ble omsatt under de samme betingelser som vist i eksempel 4 med de resultater som er gjengitt i tabell 4.
Claims (21)
1. Fremgangsmåte ved fremstilling av hydrogenperoksyd ved direkte oksydasjon av hydrogen med oksygen i et surt vandig medium, karakterisert ved(a) å bringe det hydrogen- og oksygeninneholdende sure vandige medium i kontakt med en katalysator bestående av minst ett Gruppe VIII metall på en partiell hydrofob, partiell hydrofil bærer i et trykk-kammer, idet katalysatorbæreren er fluorert karbon med et fluoreringsnivå som er slik at karbonet er partielt hydrofobt for å tillate at de gassformige reaktanter kommer i kontakt med katalysatoren, og samtidig er partielt hydrofilt til at det dannede hydrogenperoksyd diffunderer fra katalysatoren til det vandige medium, og at fluoreringsnivået ligger i området 10 - 65 % F; eller er partielt fuktbart "Vulcan" karbon, (b) å tilveiebringe en kilde for natrium- og kloridioner til det vandige sure medium, enten ved begynnelsen av reaksjonen eller når det oppstår en nedsettelse av den kataly-tiske aktivitet, (c) å bibeholde trykket i kammeret i området 3,5 - 20 MPa, med et hydrogen-partialtrykk under den eksplosive grense, og (d) å bibeholde temperaturen innen området fra frysepunktet for det vandige medium til ca. 60°C.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at f luoreringsnivået ligger i området 20-50% F.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at fluoreringsnivået er
ca. 28% F.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at Gruppe VIII-metallet er Pd.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at natrium-, klorid- og fluoridioner tilføres det vandige medium i form av NaCl og NaF.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at NaCl tilsettes i en mengde på 3 - 3 0 vekt%, regnet på katalysatoren og NaF tilsettes i en mengde på 2 - 10 vekt%, regnet på katalysatoren .
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at katalysatorbæreren er partielt fuktbart "Vulcan" karbon.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at det vandige medium omrøres for å forhindre katalysatoren i å flyte på overflaten.
9. Katalysator for anvendelse ved fremstilling av hydrogenperoksyd, karakterisert ved: (a) en partiell hydrofob/partiell hydrofil bærer, hvor katalysatorbæreren er fluorert karbon med et fluoreringsnivå i området 10 - 65% F; eller er partielt fuktbart "Vulcan" karbon, (b) et Gruppe Vlll-metall, og (c) en kilde for natrium- og kloridioner i kontakt med bæreren.
10. Katalysator ifølge krav 9, karakterisert ved at Gruppe Vlll-metallet er Pd, tilveiebragt i en mengde på 0,1 - 10 vekt%.
11. Katalysator ifølge krav 9-10, karakterisert ved at katalystorbæreren er partielt fuktbart "Vulcan" karbon.
12. Katalysator ifølge krav 9-10, karakterisert ved at fluoreringsnivået er 20 - 50%.
13. Fremgangsmåte ved fremstilling av en katalysator for fremstilling av hydrogenperoksyd, karakterisert ved: (a) å tilveiebringe natriumsitrat og et Gruppe VIII-metallsalt til en vandig oppløsning, (b) å oppvarme oppløsningen til å gi et Gruppe VIII-metall natriumsitratkolloid, (c) å tilsette en katalysatorbærer til den kolloidinne-holdende oppløsning, hvilken bærer er partielt hydrofob, partielt hydrofil, idet katalysatorbæreren er fluorert karbon med et fluoreringsnivå i området 10-65 % F, eller et partielt fuktbart "Vulcan" karbon. (d) å inndampe oppløsningen fra faststoffet, og (e) å redusere det resulterende faststoff i en hydrogenatmosfære.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at Gruppe Vlll-metallet er Pd, tilveiebragt som et kloridsalt i en mengde tilstrekkelig til å gi et nivå av Pd i den resulterende katalysator
i en mengde på 0,1 - 10 vekt%.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 13 og 14, karakterisert ved at katalysatorbæreren er partielt fuktbart "Vulcan" karbon.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 13-15, karakterisert ved at fluoreringsnivået er 20 - 50% F.
17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at fluoreringsnivået er ca. 28% F.
18. Fremgangsmåte ifølge krav 13-17, karakterisert ved at et reagens tilsettes i trinn (c) for å nedsette densiteten for den vandige oppløsning, slik at bæreren ikke flyter på overflaten.
19. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at reaktanten er metanol.
20. Fremgangsmåte ifølge krav 13-19, karakterisert ved at trinn (e) utføres ved en forhøyet temperatur.
21. Anvendelse av en katalysator ifølge hvilket som helst av kravene 9-12 for fremstilling av hydrogenperoksyd ved direkte oksydasjon av hydrogen med oksygen.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/823,688 US5338531A (en) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | Production of hydrogen peroxide |
| PCT/CA1993/000027 WO1993014025A1 (en) | 1992-01-21 | 1993-01-21 | Production of hydrogen peroxide |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO942714D0 NO942714D0 (no) | 1994-07-20 |
| NO942714L NO942714L (no) | 1994-07-20 |
| NO313091B1 true NO313091B1 (no) | 2002-08-12 |
Family
ID=25239423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19942714A NO313091B1 (no) | 1992-01-21 | 1994-07-20 | Fremgangsmåte ved fremstilling av hydrogenperoksyd, katalysator for anvendelse ved fremstilling av hydrogenperoksyd ogfremgangsmåte for fremstilling og anvendelse av katalysatoren |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5338531A (no) |
| EP (1) | EP0623095A1 (no) |
| JP (1) | JP3375628B2 (no) |
| KR (2) | KR940703780A (no) |
| AU (1) | AU670058B2 (no) |
| BR (1) | BR9305762A (no) |
| CA (1) | CA2128430C (no) |
| CZ (1) | CZ173794A3 (no) |
| FI (1) | FI111708B (no) |
| HU (1) | HU215565B (no) |
| NO (1) | NO313091B1 (no) |
| NZ (1) | NZ246548A (no) |
| RO (1) | RO111175B1 (no) |
| SK (1) | SK281953B6 (no) |
| UA (1) | UA26158C2 (no) |
| WO (1) | WO1993014025A1 (no) |
Families Citing this family (65)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5338531A (en) * | 1992-01-21 | 1994-08-16 | Chuang Karl T | Production of hydrogen peroxide |
| CA2122881A1 (en) * | 1993-05-06 | 1994-11-07 | Michiya Kawakami | Process for producing hydrogen peroxide |
| SE9600884L (sv) * | 1996-03-07 | 1997-09-08 | Bengtsson Erik Process Design | Förfarande för framställning av väteperoxid genom direktsyntes mellan väte och syre i kontakt med en katalysator i ett lösningsmedel |
| SE9600885L (sv) * | 1996-03-07 | 1997-09-08 | Bengtsson Erik Process Design | Förfarande för framställning av väteperoxid genom direktsyntes mellan väte och syre i kontakt med katalysator |
| SE9602484D0 (sv) * | 1996-06-24 | 1996-06-24 | Eka Chemicals Ab | Method of producing a chemical compound |
| DE19642770A1 (de) * | 1996-10-16 | 1998-04-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid |
| US6299852B1 (en) | 1997-12-22 | 2001-10-09 | Akzo Nobel N.V. | Process for production of a chemical compound |
| US6576214B2 (en) * | 2000-12-08 | 2003-06-10 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Catalytic direct production of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen feeds |
| US6168775B1 (en) * | 1998-08-26 | 2001-01-02 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Catalyst and process for direct catalystic production of hydrogen peroxide, (H2O2) |
| US6346228B1 (en) * | 1999-02-19 | 2002-02-12 | Council Of Scientific And Industrial Research | Hydrophobic multicomponent catalyst useful for direct oxidation of hydrogen to hydrogen peroxide |
| IT1318550B1 (it) | 2000-06-01 | 2003-08-27 | Eni Spa | Catalizzatore e processo per la sintesi diretta di acqua ossigenata. |
| US6432376B1 (en) | 2000-09-05 | 2002-08-13 | Council Of Scientific & Industrial Research | Membrane process for the production of hydrogen peroxide by non-hazardous direct oxidation of hydrogen by oxygen using a novel hydrophobic composite Pd-membrane catalyst |
| US6448199B1 (en) | 2000-09-05 | 2002-09-10 | Council Of Scientific & Industrial Research | Hydrophobic composite Pd-membrane catalyst useful for non-hazardous direct oxidation of hydrogen by oxygen to hydrogen peroxide and method of its preparation |
| DE10048844A1 (de) * | 2000-10-02 | 2002-04-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Platinmetall-Katalysatoren |
| KR100383218B1 (ko) * | 2000-10-26 | 2003-05-12 | 한국화학연구원 | 과산화수소의 직접적 제조방법 |
| US6534440B2 (en) * | 2000-11-29 | 2003-03-18 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the activation of a metallic palladium based catalyst useful for the direct oxidation of hydrogen to hydrogen peroxide |
| US20060131161A1 (en) * | 2001-05-07 | 2006-06-22 | Towler Gavin P | Air sanitation with hydrogen peroxide |
| US7115192B1 (en) * | 2001-05-07 | 2006-10-03 | Uop Llc | Apparatus and process for the synthesis of hydrogen peroxide directly from hydrogen and oxygen |
| JP2003050068A (ja) * | 2001-05-30 | 2003-02-21 | Permelec Electrode Ltd | 過酸化水素を含有する氷組成物及び生鮮食品の保存方法 |
| US6768013B1 (en) | 2001-06-15 | 2004-07-27 | Uop Llc | Intrinsically safe oxidation process |
| DE10153546A1 (de) * | 2001-10-30 | 2003-05-22 | Degussa | Direktsynthese von Wasserstoffperoxid und deren Integration in Oxidationsprozesse |
| EP1344747B1 (en) * | 2002-03-14 | 2012-02-08 | Repsol Quimica S.A. | Process to obtain hydrogen peroxide |
| ATE453603T1 (de) * | 2003-02-03 | 2010-01-15 | Repsol Quimica Sa | Integriertes verfahren zur selektiven oxydation von organischen verbindungen |
| US20060102492A1 (en) * | 2003-02-19 | 2006-05-18 | Corradi Jason T | In situ generation of hydrogen peroxide |
| US7067103B2 (en) * | 2003-03-28 | 2006-06-27 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Direct hydrogen peroxide production using staged hydrogen addition |
| US7192562B1 (en) | 2003-04-17 | 2007-03-20 | Uop Llc | Hydrogen-oxygen mixer-sparger |
| US7442350B1 (en) * | 2003-04-17 | 2008-10-28 | Uop Llc | Plate design for mixer sparger |
| US7569508B2 (en) * | 2004-11-17 | 2009-08-04 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming nanocatalysts and method of making and using such catalysts |
| US7011807B2 (en) * | 2003-07-14 | 2006-03-14 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such catalysts |
| US7655137B2 (en) | 2003-07-14 | 2010-02-02 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions |
| US7045479B2 (en) * | 2003-07-14 | 2006-05-16 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Intermediate precursor compositions used to make supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions |
| US7144565B2 (en) * | 2003-07-29 | 2006-12-05 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Process for direct catalytic hydrogen peroxide production |
| US20050201925A1 (en) * | 2004-03-09 | 2005-09-15 | Bi Le-Khac | Process for making hydrogen peroxide |
| US7632775B2 (en) * | 2004-11-17 | 2009-12-15 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Multicomponent nanoparticles formed using a dispersing agent |
| US7449423B2 (en) * | 2005-01-14 | 2008-11-11 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Heat treatment of anchored nanocatalysts in a non-zero oxidation state and catalysts made by such method |
| US7856992B2 (en) | 2005-02-09 | 2010-12-28 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Tobacco catalyst and methods for reducing the amount of undesirable small molecules in tobacco smoke |
| US7803201B2 (en) * | 2005-02-09 | 2010-09-28 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Organically complexed nanocatalysts for improving combustion properties of fuels and fuel compositions incorporating such catalysts |
| US7045481B1 (en) * | 2005-04-12 | 2006-05-16 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Nanocatalyst anchored onto acid functionalized solid support and methods of making and using same |
| US7357903B2 (en) * | 2005-04-12 | 2008-04-15 | Headwaters Heavy Oil, Llc | Method for reducing NOx during combustion of coal in a burner |
| US7326399B2 (en) * | 2005-04-15 | 2008-02-05 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Titanium dioxide nanoparticles and nanoparticle suspensions and methods of making the same |
| US20060258875A1 (en) * | 2005-05-10 | 2006-11-16 | Clementine Reyes | Methods for manufacturing supported nanocatalysts and methods for using supported nanocatalysts |
| US7396795B2 (en) * | 2005-08-31 | 2008-07-08 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Low temperature preparation of supported nanoparticle catalysts having increased dispersion |
| US7288500B2 (en) * | 2005-08-31 | 2007-10-30 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Selective hydrogenation of nitro groups of halonitro aromatic compounds |
| US7935652B2 (en) * | 2005-09-15 | 2011-05-03 | Headwaters Technology Innovation, Llc. | Supported nanoparticle catalysts manufactured using caged catalyst atoms |
| US7892299B2 (en) * | 2005-09-15 | 2011-02-22 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods of manufacturing fuel cell electrodes incorporating highly dispersed nanoparticle catalysts |
| JP4709954B2 (ja) * | 2005-09-21 | 2011-06-29 | 田中貴金属工業株式会社 | 過酸化水素の直接合成法 |
| US7718158B2 (en) * | 2005-10-13 | 2010-05-18 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Polymer-encapsulated ion-exchange resin |
| US7528269B2 (en) * | 2005-12-20 | 2009-05-05 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for oxidizing organic compounds |
| US7758660B2 (en) * | 2006-02-09 | 2010-07-20 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Crystalline nanocatalysts for improving combustion properties of fuels and fuel compositions incorporating such catalysts |
| US7514476B2 (en) * | 2006-03-17 | 2009-04-07 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Stable concentrated metal colloids and methods of making same |
| US7718710B2 (en) * | 2006-03-17 | 2010-05-18 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Stable concentrated metal colloids and methods of making same |
| US7632774B2 (en) * | 2006-03-30 | 2009-12-15 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Method for manufacturing supported nanocatalysts having an acid-functionalized support |
| US7541309B2 (en) * | 2006-05-16 | 2009-06-02 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming nanocatalysts and methods of making and using such catalysts |
| US7604719B2 (en) | 2006-05-25 | 2009-10-20 | Uop Llc | In situ generation of hydrogen peroxide |
| US7357909B2 (en) * | 2006-06-28 | 2008-04-15 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for producing hydrogen peroxide |
| US7563742B2 (en) | 2006-09-22 | 2009-07-21 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Supported nickel catalysts having high nickel loading and high metal dispersion and methods of making same |
| US7601668B2 (en) | 2006-09-29 | 2009-10-13 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods for manufacturing bi-metallic catalysts having a controlled crystal face exposure |
| US7534741B2 (en) * | 2007-02-09 | 2009-05-19 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Supported nanocatalyst particles manufactured by heating complexed catalyst atoms |
| EP2000205A1 (en) * | 2007-06-01 | 2008-12-10 | Repsol Ypf S.A. | Process to obtain hydrogen peroxide |
| US7501532B1 (en) | 2007-11-20 | 2009-03-10 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for producing hydrogen peroxide |
| CN101850272B (zh) * | 2010-06-22 | 2011-12-14 | 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 | 一种疏水催化剂的冷冻成型制备方法 |
| WO2013010835A1 (en) | 2011-07-15 | 2013-01-24 | Solvay Sa | Process to obtain hydrogen peroxide, and catalyst supports for the same process |
| US20170065968A1 (en) * | 2014-02-21 | 2017-03-09 | Solvay Sa | Process to obtain hydrogen peroxide, and catalyst and catalysts supports for said process |
| SI25590A (sl) | 2018-01-15 | 2019-07-31 | Univerza V Ljubljani | Postopek priprave izotopsko označenega vodikovega peroksida |
| EP3903936A1 (en) * | 2018-12-26 | 2021-11-03 | Kolon Industries, Inc. | Catalyst, method for producing same, electrode comprising same, membrane-electrode assembly comprising same, and fuel cell comprising same |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS514097A (en) * | 1974-07-02 | 1976-01-13 | Tokuyama Soda Kk | Kasankasuisono seizohoho |
| ATE25839T1 (de) * | 1983-06-22 | 1987-03-15 | Du Pont | Verfahren zur katalytischen herstellung von wasserstoffperoxid aus sauerstoff und wasserstoff. |
| US4681751A (en) * | 1983-06-22 | 1987-07-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic process for making H2 O2 from hydrogen and oxygen |
| US4661337A (en) * | 1985-11-18 | 1987-04-28 | The Halcon Sd Group, Inc. | Preparation of hydrogen peroxide |
| US4908198A (en) * | 1986-06-02 | 1990-03-13 | The Electrosynthesis Company, Inc. | Fluorinated carbons and methods of manufacture |
| US4772458A (en) * | 1986-11-19 | 1988-09-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic process for making hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen employing a bromide promoter |
| CA1317740C (en) * | 1988-10-24 | 1993-05-18 | Karl T. Chuang | Production of hydrogen peroxide |
| US5132099A (en) * | 1990-12-27 | 1992-07-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing hydrogen peroxide |
| US5135731A (en) * | 1991-05-15 | 1992-08-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for catalytic production of hydrogen peroxide |
| US5338531A (en) * | 1992-01-21 | 1994-08-16 | Chuang Karl T | Production of hydrogen peroxide |
-
1992
- 1992-01-21 US US07/823,688 patent/US5338531A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-01-21 EP EP93902010A patent/EP0623095A1/en not_active Ceased
- 1993-01-21 HU HU9402151A patent/HU215565B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-01-21 RO RO94-01187A patent/RO111175B1/ro unknown
- 1993-01-21 KR KR1019940702472A patent/KR940703780A/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-01-21 NZ NZ246548A patent/NZ246548A/xx not_active IP Right Cessation
- 1993-01-21 SK SK882-94A patent/SK281953B6/sk unknown
- 1993-01-21 UA UA94075647A patent/UA26158C2/uk unknown
- 1993-01-21 AU AU33423/93A patent/AU670058B2/en not_active Ceased
- 1993-01-21 CZ CZ941737A patent/CZ173794A3/cs unknown
- 1993-01-21 CA CA002128430A patent/CA2128430C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-01-21 BR BR9305762A patent/BR9305762A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-01-21 JP JP51204493A patent/JP3375628B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-01-21 WO PCT/CA1993/000027 patent/WO1993014025A1/en active IP Right Grant
- 1993-01-21 KR KR1019940702472A patent/KR0118992B1/ko active
-
1994
- 1994-07-15 FI FI943377A patent/FI111708B/fi active
- 1994-07-20 NO NO19942714A patent/NO313091B1/no unknown
-
1997
- 1997-04-24 US US08/845,571 patent/US5846898A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-10-28 US US09/182,587 patent/US5925588A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR940703780A (ko) | 1994-12-12 |
| FI111708B (fi) | 2003-09-15 |
| AU670058B2 (en) | 1996-07-04 |
| WO1993014025A1 (en) | 1993-07-22 |
| SK88294A3 (en) | 1995-01-12 |
| US5846898A (en) | 1998-12-08 |
| US5338531A (en) | 1994-08-16 |
| CA2128430C (en) | 1998-10-27 |
| NZ246548A (en) | 1995-09-26 |
| SK281953B6 (sk) | 2001-09-11 |
| NO942714D0 (no) | 1994-07-20 |
| JPH07503447A (ja) | 1995-04-13 |
| EP0623095A1 (en) | 1994-11-09 |
| RO111175B1 (ro) | 1996-07-30 |
| FI943377A (fi) | 1994-07-15 |
| NO942714L (no) | 1994-07-20 |
| BR9305762A (pt) | 1997-01-28 |
| HUT69291A (en) | 1995-09-28 |
| HU215565B (hu) | 1999-01-28 |
| AU3342393A (en) | 1993-08-03 |
| CA2128430A1 (en) | 1993-07-22 |
| FI943377A0 (fi) | 1994-07-15 |
| KR0118992B1 (ko) | 1997-09-30 |
| CZ173794A3 (en) | 1995-08-16 |
| HU9402151D0 (en) | 1994-09-28 |
| UA26158C2 (uk) | 1999-06-07 |
| US5925588A (en) | 1999-07-20 |
| JP3375628B2 (ja) | 2003-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO313091B1 (no) | Fremgangsmåte ved fremstilling av hydrogenperoksyd, katalysator for anvendelse ved fremstilling av hydrogenperoksyd ogfremgangsmåte for fremstilling og anvendelse av katalysatoren | |
| US4681751A (en) | Catalytic process for making H2 O2 from hydrogen and oxygen | |
| US5961948A (en) | Method of producing hydrogen peroxide | |
| US7122501B2 (en) | Catalyst and process for the direct synthesis of hydrogen peroxide | |
| NO326959B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av en katalysator og fremstilling av vinylacetat ved anvendelse av katalysetoren | |
| NO322628B1 (no) | Katalysator omfattende metallisk palladium, kobber og gull, fremgangsmate for fremstilling av katalysatoren og fremgangsmate for fremstilling av vinylacetat ved anvendelse av katalysatoren. | |
| CA2328107A1 (en) | Method for producing hydrogen peroxide by direct synthesis | |
| BE1004650A3 (fr) | Synthese directe de peroxyde d'hydrogene par catalyse heterogene, catalyseur pour ladite synthese et procede de preparation dudit catalyseur. | |
| CA1240481A (en) | Catalytic process for making h.sub.2o.sub.2 from hydrogen and oxygen | |
| JP2004528261A (ja) | 多成分溶媒系における過酸化水素の直接合成 | |
| NO320385B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre | |
| RU2104247C1 (ru) | Способ получения диоксида хлора (варианты) | |
| RU2099278C1 (ru) | Способ получения пероксида водорода, катализатор и способ его получения | |
| CN107262092A (zh) | 一种合成顺式1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的催化剂及其制备方法和用途 | |
| US4382072A (en) | Catalytic preparation of sulfuryl fluoride | |
| US4522931A (en) | Method for the preparation of supported catalysts and supported catalysts thus obtained | |
| SU1838230A3 (ru) | Cпocoб пoлучehия дbуokиcи xлopa | |
| JP2838109B2 (ja) | ヘキサメチレンイミンの製造方法 | |
| NO167617B (no) | Kabelspleisesystem. | |
| SU941286A1 (ru) | Способ получени диоксида азота и хлора | |
| SU1673504A1 (ru) | Способ разложени пероксида водорода | |
| US3406211A (en) | Manufacture of hexachlorobenzene and pentachlorobenzene by the chlorination of benzene | |
| Gosser et al. | Catalytic process for making H 2 O 2 from hydrogen and oxygen |