PT878235E - Processo de produção de um catalisador por deposição química do metal activo sobre o suporte - Google Patents

Processo de produção de um catalisador por deposição química do metal activo sobre o suporte Download PDF

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Mats Nystroem
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Description

ΕΡ Ο 878 235 /ΡΤ DESCRIÇÃO "Processo de produção de um catalisador por deposição quimica do metal activo sobre o suporte" 0 presente invento refere-se a um processo de produção de um catalisador compreendendo um suporte poroso e um metal cataliticamente activo lá depositado. 0 processo envolve a deposição quimica do metal activo no suporte. 0 invento também se refere a um catalisador obtenível pelo processo e a um processo de produção de peróxido de hidrogénio.
Catalisadores feitos de um suporte poroso e um metal cataliticamente activo lá depositado são utilizados em numerosos processos químicos. Um suporte poroso tem a vantagem de proporcionar uma área superficial específica elevada e uma utilização eficiente do metal activo. Tal catalisador pode, por exemplo, ser usado para a hidrogenação de antraquinonas alquiladas no processo de produção de peróxido de hidrogénio com antraquinona, ou na produção de peróxido de hidrogénio por reacção directa entre hidrogénio e oxigénio.
No processo de produção de peróxido de hidrogénio com antraquinona, antraquinonas alquiladas com peróxido de hidrogénio dissolvidas em solventes orgânicos adequados, a que se chama solução de trabalho, são tratadas com hidrogénio na presença de um catalisador para formar as hidroquinonas correspondentes. As hidroquinonas são então oxidadas a quinonas com oxigénio (normalmente ar) ocorrendo formação simultânea de peróxido de hidrogénio que é extraído com água enquanto as quinonas são devolvidas à solução de trabalho para a etapa de hidrogenação. A hidrogenação é a etapa mais importante da produção moderna de peróxido de hidrogénio e na literatura descrevem-se vários processos de levar a cabo esta etapa de uma maneira eficiente. Por exemplo, a Patente U.S. 3009782 divulga a utilização de um leito fixo de partículas de catalisador, as Patentes U.S. 4552748 e 5063043 divulgam a utilização de um leito fixo de catalisador monolítico, e a Patente U.S. 5071634 divulga a utilização de um misturador estático revestido de 2 ΕΡ Ο 878 235 /ΡΤ catalisador.
Na maioria dos casos, os metais cataliticamente activos são metais preciosos tais como platina ou paládio. Os catalisadores são normalmente produzidos pela impregnação de um suporte poroso com uma solução de um sal do metal seguido de tratamento do suporte impregnado com um agente redutor tal como gás de hidrogénio. Estes processos estão descritos em, por exemplo, U.S. 4521531, U.S. 4240933 e G.B. 933979. Embora a eficiência dos catalisadores da arte anterior seja normalmente aceitável, existe sempre necessidade de catalisadores com actividade melhorada. Como processos químicos tal como a produção de peróxido de hidrogénio são realizados a uma escala grande, mesmo uma pequena melhoria na actividade do catalisador pode ser crucial para a rentabilidade do processo.
Podem depositar-se muitos metais em várias superfícies por deposição química ou autocatalítica como descrito por exemplo em W. Goldie, "Metallic Coating of Plastic", Electrochemical Publications Ltd 1969, pp. 39-52, 55-58, 99-110; F.A. Lowenheim, "Modern Electroplating", John Willey & Sons, inc. 1974, pp. 710-711, 738-745; e J.L. Vossen, W. Kern, "Thin Film Processes", Academic Press, 1978, pp. 212-221. J.R. Kosak (DuPont), "A Novel Fixed Bed Catalyst for the Direct Combination of H2 and O2 to H2O2", Chem. Ind. (Dekker), 1995, Vol. 62, pp. 115-125, Catalysis of Organic Reactions, descreve a preparação de um catalisador por deposição química de paládio num suporte de metais não preciosos.
Em EP-A-0009802 é divulgado um catalisador de paládio/sílica para hidrogenação que também compreende uma pequena quantidade de um metal aditivo. O metal aditivo deposita-se no suporte de sílica e serve como uma base para o composto de paládio subsequentemente depositado, o qual é mais tarde reduzido a paládio metal. O presente invento tenciona resolver o problema de proporcionar um catalisador melhorado compreendendo um suporte poroso e um metal cataliticamente activo nele 3 ΕΡ Ο 878 235 /ΡΤ depositado. Ε também um objecto do invento proporcionar um processo melhorado de produção de peróxido de hidrogénio. De acordo com o invento, determinou-se inesperadamente que a actividade de um catalisador metálico num suporte poroso é significativamente aumentada se o metal cataliticamente activo for ali depositado por deposição química. A deposição química refere-se a processos de deposição de metais em superfícies catalíticas pela acção de um agente químico redutor numa solução para reduzir iões metálicos a metal, isto é, deposição autocatalítica.
Assim, o invento refere-se a um processo de produção de um catalisador compreendendo um suporte poroso e um metal cataliticamente activo lá depositado, sendo o processo caracterizado por compreender as etapas de activação do suporte poroso para absorver um catalisador para deposição química, onde a activação compreende as etapas de tratamento do suporte poroso primeiro com uma solução de um sensibilizador capaz de actuar como redutor e a seguir com uma solução de um sal do catalisador para deposição química, seguido de tratamento do suporte activado com uma solução de um sal do metal cataliticamente activo e um agente redutor para se obter deposição química do metal catalicamente activo no suporte. Assim, durante a deposição aparecem na mesma solução um sal do metal cataliticamente activo e um agente redutor. 0 metal cataliticamente activo pode ser, por exemplo, qualquer um entre níquel, paládio, platina, ródio, ruténio, ouro, prata, ou suas misturas. Os metais preferidos são níquel, paládio, platina e ouro, dos quais paládio ou misturas compreendendo pelo menos 50% em peso de paládio são particularmente preferidos. Também se pode utilizar qualquer sal solúvel em água do metal cataliticamente activo. Exemplos de sais úteis são cloretos e nitratos tais como PdCl2, (NH3)4PdCl2, H2PtCl6 e Pd (N03) 2 . 0 suporte poroso pode ter a forma de partículas discretas ou tecido de fibra ou, o que é particularmente preferido, estar arranjado na forma de uma estrutura monolítica a qual, por exemplo, pode ser formada por canais 4 ΕΡ Ο 878 235 /ΡΤ bastante paralelos revestidos com o suporte ou um misturador estático. A estrutura monolítica pode ser feita a partir do suporte poroso em si ou de outro material tal como um material cerâmico, metálico ou polimérico, ou vidro, que tenha sido revestido com um suporte poroso. Materiais adequados para o suporte poroso podem, por exemplo, ser sílica, silicato, alumina, carbono, silicato de alumínio tal como um zeólito, carbonatos de metais alcalino-terrosos tais como maqnésio, cálcio, bário ou estrôncio, óxidos de maqnésio, alumínio, titânio ou zircónio, ou carbonetos de maqnésio, silício, alumínio, titânio ou zircónio. São particularmente preferidas a sílica e a alumina. Preferivelmente, o suporte tem uma área superficial específica de 0,3 até 500 m2/q, mais preferivelmente desde 1 até 200 m2/g, particularmente desde 10 até 100 m2/g. O agente redutor pode, por exemplo, ser qualquer um entre ácido fórmico, formaldeído, hidrazina, sais de hipofosfito ou boro-hidreto, ou seus derivados, ou um gás redutor tal como hidrogénio. Os agentes redutores preferidos são sais de hipofosfito, particularmente sais de metais alcalinos tais como hipofosfito de sódio.
Preferivelmente, a solução do sal do metal cataliticamente activo também contém substâncias adicionais, tais como estabilizadores, em particular agentes complexantes tais como amoníaco ou seus derivados tais como cloreto de amónio, EDTA, DTPA, ou suas misturas, entre os quais amoníaco e cloreto de amónio são particularmente preferidos. É vantajoso que a solução contenha uma quantidade suficiente de estabilizadores para evitar precipitação espontânea do metal cataliticamente activo. O tratamento pode ser realizado pelo contacto do suporte sólido com uma solução contendo o sal do metal cataliticamente activo, o agente redutor e quaisquer outros ingredientes opcionais, tais como estabilizadores, por exemplo, pela imersão do suporte numa solução ou bombeamento da solução através do corpo de um suporte durante um tempo suficiente para ali se obter deposição de uma quantidade desejada do metal, o que é normalmente de 0,1 a 10 g de metal cataliticamente activo por 100 g do suporte. Normalmente, um 5 ΕΡ Ο 878 235 /ΡΤ tempo de contacto adequado vai de 30 segundos até 2 horas, preferivelmente de 1 até 60 minutos. Um tempo de contacto mais prolongado não é prejudicial mas não traz quaisquer vantagens significativas. A temperatura não é critica e pode ir, por exemplo, desde o ponto de congelação até ao ponto de ebulição da solução, preferivelmente desde 5 até 70°C. A concentração da solução não é critica e pode ir, por exemplo, desde 0,0001 g de metal cataliticamente activo/litro de solução até à saturação, por exemplo até 50 g metal/litro ou mais. A quantidade de agente redutor é adequadamente suficiente para precipitar quase todo o metal cataliticamente activo no suporte. Preferivelmente, adiciona-se agente redutor em excesso estequiométrico e a solução em contacto com o suporte pode conter, por exemplo, até 100 g/litro ou mais do agente redutor, embora seja preferido manter uma concentração abaixo de 50 g/litro para evitar precipitação espontânea do metal cataliticamente activo na solução. Pode ser conveniente haver uma boa agitação, por exemplo, com um agitador mecânico, por circulação forçada através da solução, ou passando um gás, e.g. azoto ou outro gás inerte, através da solução, o que também tem a vantagem de remover oxigénio da solução. É possível reutilizar a solução e adicionar apenas quantidades complementares do agente redutor e do sal do metal cataliticamente activo.
Um procedimento preferido envolve as etapas de contactar primeiro o suporte poroso com uma solução contendo o sal do metal cataliticamente activo, a seguir adicionar o agente redutor à solução, e finalmente manter o suporte em contacto com a referida solução durante um tempo suficiente para se obter deposição química de uma quantidade desejada do metal. Outro procedimento preferido envolve as etapas de contactar primeiro o suporte poroso com o agente redutor preferivelmente numa solução aquosa contendo opcionalmente uma ou mais das substâncias adicionais atrás mencionadas, tais como estabilizadores, a seguir adicionar uma solução contendo o sal do metal cataliticamente activo, e finalmente manter o suporte em contacto com a referida solução durante um tempo suficiente para se atingir deposição química da quantidade desejada do metal. Ainda outro procedimento preferido envolve as etapas de contactar o suporte poroso com uma solução aquosa contendo já o sal do metal cataliticamente 6 ΕΡ Ο 878 235 /ΡΤ activo e ο agente redutor, e finalmente manter o suporte em contacto com a referida solução durante um tempo suficiente para se atingir deposição quimica da quantidade desejada do metal. 0 processo do invento compreende ainda as etapas de activação do suporte poroso para absorver um catalisador para deposição quimica, e a seguir tratamento do suporte activado com uma solução preferivelmente aquosa de um sal do metal cataliticamente activo e um agente redutor para ali se conseguir a deposição quimica do metal cataliticamente activo. A activação é normalmente aconselhada se o suporte não tiver propriedades catalíticas, o que é o caso da maioria dos não metais. 0 catalisador para deposição química é normalmente um metal e pode, por exemplo, ser qualquer um entre alumínio, crómio, cobalto, ouro, ferro, níquel, paládio, platina, ródio, ruténio, prata, aço, estanho ou tungsténio, ou suas misturas. Os catalisadores preferidos para deposição química são o paládio, platina, ouro ou suas misturas, entre os quais paládio é particularmente preferido. Também se prefere utilizar o mesmo metal ou mistura de metais para o metal cataliticamente activo a ser depositado. A activação compreende as etapas de tratar primeiro o suporte poroso com uma solução preferivelmente aquosa de um sensibilizador capaz de actuar como um redutor, e a seguir com uma solução preferivelmente aquosa de um sal do catalisador para que a deposição química resulte na formação de uma camada delgada do referido catalisador no suporte. Adequadamente, estas etapas são levadas a cabo separadamente e o tratamento com o sensibilizador é seguido preferivelmente por uma etapa de lavagem ou enxaguadela, por exemplo com água, antes do suporte sensibilizado ser contactado com a solução de sal do catalisador. Os tratamentos podem ser levados a cabo por processos convencionais tais como imersão (preferivelmente sob agitação), bombeamento da solução através do corpo de um suporte poroso, pulverização, etc. A concentração das soluções não é crítica. A solução do sensibilizador pode conter, por exemplo, desde 0,01 g/litro até à saturação, por exemplo até 100 g/litro ou mais, 7 ΕΡ Ο 878 235 /ΡΤ enquanto a solução de sal do catalisador para deposição química pode conter desde 0,0001 g metal/litro até à saturação, por exemplo até 50 g/litro ou mais. O tempo de tratamento adequado para cada etapa de tratamento vai preferivelmente de 5 segundos até 60 minutos, mais preferivelmente de 1 até 10 minutos. Um tempo de tratamento mais prolongado não é prejudicial mas não resulta em quaisquer vantagens significativas. A temperatura pode ir, por exemplo, desde o ponto de congelação até ao ponto de ebulição da respectiva solução, preferivelmente desde 5 até cerca de 70°C. A mesma solução pode ser utilizada várias vezes após adição de químicos complementares.
Embora seja possível obter-se activação sem tratamento com o sensibilizador, será depois normalmente necessário realizar a deposição química a uma temperatura superior. Além disso, determinou-se que o catalisador final obtido possui uma actividade inferior à dos catalisadores obtidos em processos de preparação que incluem tratamento com um sensibilizador.
Se o catalisador para deposição química for o mesmo metal ou mistura de metais que o metal cataliticamente activo depositado por último, é possível utilizar a mesma solução tanto na activação como na deposição química. Será então possível, por exemplo, adicionar o agente redutor à solução de activação enquanto esta ainda está em contacto com o suporte. O sensibilizador pode, por exemplo, ser um composto de estanho, nitrato de prata, sais de titânio, sais de hipofosfito ou formaldeído. Os sensibilizadores preferidos são compostos de estanho tais como cloreto, fluoroborato, sulfato ou estanito, dos quais o cloreto de estanho é particularmente preferido. Preferivelmente, a solução do sensibilizador também contém um ácido, mais preferivelmente ácido clorídrico.
Em conformidade, um processo particularmente preferido de preparação de um catalisador compreende as etapas de: (a) tratamento de um suporte poroso com uma solução preferivelmente aquosa de um sensibilizador capaz de 8 ΕΡ Ο 878 235 /ΡΤ actuar como um redutor; (b) lavagem do suporte da etapa (a) , preferivelmente com água; (c) tratamento do suporte da etapa (b) com uma solução preferivelmente aquosa de um sal de um catalisador para deposição química para se obter formação de uma camada delgada do referido catalisador; (d) contacto do suporte da etapa (c) com uma solução de um sal de um metal cataliticamente activo contendo preferivelmente também um ou mais estabilizadores tais como amoníaco e/ou cloreto de amónio; e (e) adição do agente redutor à solução da etapa (d) para se obter a deposição química do metal cataliticamente activo no suporte poroso, em que o agente redutor é adicionado preferivelmente em excesso para depositar quase todo o metal cataliticamente activo no suporte.
Alternativamente, as etapas (d) e (e) podem ser realizadas por ordem inversa ou simultaneamente pelo contacto com uma solução contendo tanto o metal cataliticamente activo como o agente redutor. 0 invento também se refere a um catalisador que compreende um suporte poroso e um metal cataliticamente activo lá depositado, obtenível por deposição química do metal activo no suporte de acordo com o processo descrito atrás. Relativamente aos catalisadores produzidos por processos de impregnação convencionais, os catalisadores de acordo com o invento exibem uma actividade superior, especialmente em hidrogenação, particularmente na hidrogenação de antraquinonas e seus derivados, e também na produção de peróxido de hidrogénio por reacção directa entre hidrogénio e oxigénio. Também se determinou que o metal cataliticamente activo dos catalisadores do invento não está uniformemente distribuído pelo suporte poroso mas encontra-se localizado principalmente na sua superfície exterior, o que pode ser uma explicação para a actividade inesperadamente elevada. Em relação a outras características do catalisador, faz-se referência à descrição anterior da sua preparação. 0 invento também se refere a um processo de produção de peróxido de hidrogénio de acordo com o processo com 9 ΕΡ Ο 878 235 /ΡΤ antraquinona, que envolve uma oxidação alternativa e hidrogenação de antraquinonas ou seus derivados numa solução de trabalho de solventes orgânicos na presença de um catalisador de acordo com a descrição anterior. A hidrogenação é realizada adequadamente a uma temperatura entre 0 e 100°C, preferivelmente entre 40 e 70°C, e a uma pressão entre 10 e 1500 kPa, preferivelmente entre 200 e 600 kPa. Preferivelmente, empregam-se antraquinonas alquiladas tais como 2-alquil-9,10-antraquinonas. Exemplos de alquilantraquinonas úteis são 2-etilantraquinona, 2-tert-butilantraquinona, 2-hexenilantraquinona, misturas eutécticas de alquilantraquinonas, misturas de 2-amilantraquinonas, e os seus derivados tetra-hidro. A solução de trabalho compreende adequadamente um ou mais solventes de quinona e um ou mais solventes de hidroquinona. Solventes de quinona adequados podem incluir hidrocarbonetos aromáticos, alifáticos ou nafténicos, por exemplo benzeno, benzenos alquilados ou polialquilados tais como tert-butilbenzeno ou trimetil-benzeno, tolueno alquilado ou naftaleno tal como tert-butiltolueno ou metilnaftaleno. Solventes de hidroquinona adequados podem incluir alquilfosfatos, alquilfosfonatos, álcoois nonilicos, ésteres alquilciclo-hexanólicos, N,N-dialquilcarbonamidas, tetra-alquilureias, N-alquil-2-pirrolidonas. Os solventes de hidroquinona particularmente preferidos estão descritos nas Patentes U.S. 4800073 e 4800074 e incluem caprolactamas substituídas com alquilo e derivados cíclicos de ureia tais como alquilenoureia N,N'-dialquil-substituída. O invento refere-se ainda a um processo de produção de peróxido de hidrogénio pela reacção directa de hidrogénio e oxigénio na presença de um catalisador de acordo com a descrição anterior. O processo é levado a cabo adequadamente pela alimentação contínua de hidrogénio e oxigénio na forma de gás a um tanque de reacção pressurizado contendo uma lama de partículas de catalisador num meio reaccional preferivelmente aquoso. O oxigénio pode ser fornecido como um gás substancialmente puro ou na forma de um gás contendo oxigénio tal como ar. No reactor, a fase de gás contém adequadamente um excesso de oxigénio, por exemplo desde quase 0 até 25% molar. A reacção é favorecida por um elevado teor 10 ΕΡ Ο 878 235 /ΡΤ de hidrogénio, adequadamente acima de 0,1% molar, preferivelmente acima de 1% molar, mas por razões de segurança é preferível não exceder o limite de detonação de 19% molar e é mais preferível não exceder o limite de explosão de 5% molar. O meio reaccional é adequadamente acídico e contém preferivelmente desde 0,01 até 1 moles/litro de iões livres de hidrogénio, mais preferivelmente desde 0,02 até 0,2 moles/litro de iões livres de hidrogénio. O ácido pode ser fornecido por exemplo na forma de ácido sulfúrico, ácido fosfórico ou ácido perclórico, estando preferivelmente presente numa quantidade de 0,01 até 1 mole/litro, mais preferivelmente de 0,02 até 0,2 moles/litro. Além disso, o meio reaccional também contém adequadamente um ou mais iões de halogeneto tais como brometo, cloreto, ou iodeto, entre os quais brometo é particularmente preferido. O halogeneto está presente preferivelmente numa quantidade de 1 até 1000 ppm em peso, mais preferivelmente de 2 até 100 ppm em peso, e pode ser fornecido na forma de sais de metais alcalinos tais como sódio, potássio ou suas misturas, ou na forma dos ácidos correspondentes. A pressão é mantida adequadamente entre 10 e 200 bar, preferivelmente entre 30 e 100 bar, enquanto a temperatura é mantida adequadamente entre 0 e 100°C, preferivelmente entre 20 e 70°C. De maneira a se obter suficiente transporte de massa prefere-se que o meio reaccional seja agitado ou bombeado em volta, ou que o gás seja injectado no fundo do tanque de reacção. O peróxido de hidrogénio formado dissolve no meio reaccional que é continuamente retirado do tanque de reacção através de um filtro que retém o catalisador. O peróxido de hidrogénio pode ser separado do meio reaccional por operações unitárias convencionais tais como evaporação, destilação ou suas combinações. O meio reaccional pode ser reciclado ao tanque de reacção, opcionalmente a seguir à adição de químicos complementares tais como ácido sulfúrico, brometo de metais alcalinos, etc.
Em relação a catalisadores adequados e preferidos, faz-se referência à descrição anterior do catalisador e do seu processo de preparação.
Pormenores adicionais relativos à produção de peróxido de hidrogénio em si aparecem nas patentes aqui citadas, 11 ΕΡ Ο 878 235 /ΡΤ particularmente nas Patentes U.S. 4552748 e U.S. 4800074. O invento é descrito adicionalmente pelo exemplo que se segue. Se nada for mencionado em contrário, todos os teores e percentagens são baseados em peso.
Exemplo: Preparou-se um catalisador de acordo com o invento pela deposição de paládio num suporte poroso monolítico de sílica compreendendo canais com um volume total de 0,1 litros como descrito a seguir.
As seguintes soluções aquosas foram preparadas: (a) Misturou-se 4,67 g HC1, 95, 43 g de água e 1,192 g de SnCl2*2H20 (s). (b) Misturou-se 3,75 ml de solução acídica aquosa de PdCl2 (7 g Pd/1), 0,4 g de HC1 e água até a um volume de 100 ml, (c) Dissolveu-se 18,85 g de NH3 e 6,76 g de NH4Cl(s) em 121,26 g de água. Esta solução foi misturada com uma solução aquosa acídica de PdCl2 (7 g Pd/1) e a solução resultante foi deixada a repousar durante a noite. (d) Misturou-se 3,08 g de NaH2P02*2H20 e 44,7 g de água.
As seguintes etapas foram então levadas a cabo: (1) Sensibilização: O suporte monolítico foi imerso na solução (a) durante 2 minutos e foi depois lavado com 4 x 250 ml de água. (2) Activação: O suporte sensibilizado foi imerso na solução (b) durante 2 minutos. (3) Deposição química: O suporte activado foi imerso na solução (c), após o qual a solução (d) foi adicionada lentamente. Após 45 minutos, o suporte, que se tinha tornado negro, foi tirado para fora e lavado numa solução aquosa acídica durante 10 minutos. A seguir foi deixado a secar a 50°C durante a noite. O catalisador preparado foi usado para hidrogenação de alquilantraquinonas e a actividade foi medida e comparada com um catalisador de Referência preparado pela impregnação do suporte com um sal de paládio, seguido de redução numa atmosfera de hidrogénio. Os resultados estão apresentados na 12 ΕΡ Ο 878 235 /ΡΤ tabela a seguir.
Tempo de Vida Actividade (%) (dias) Referência Invento 1 100 122 2 100 125 5 100 126 8 100 133 9 100 131 14 100 132 16 100 135
Observa-se que o catalisador do invento possui uma actividade significativamente mais elevada que o catalisador de Referência, tanto novo como após 16 dias de operação.
Lisboa,

Claims (11)

  1. ΕΡ Ο 878 235 /ΡΤ 1/2 REIVINDICAÇÕES 1. Processo de produção de um catalisador que compreende um suporte poroso e um metal cataliticamente activo nele depositado, caracterizado pelo processo compreender as etapas de activação do suporte poroso para absorver um catalisador para deposição química, onde a activação compreende as etapas de tratamento do suporte poroso primeiro com uma solução de um sensibilizador capaz de actuar como um redutor e depois com uma solução de um sal do catalisador para deposição química, seguido de tratamento do suporte activado com uma solução de um sal do metal cataliticamente activo e de um agente redutor para se obter deposição química do metal catalicamente activo sobre o suporte.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo metal cataliticamente activo ser paládio ou uma mistura compreendendo pelo menos 50% em peso de paládio.
  3. 3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-2, caracterizado pela solução do sal do metal cataliticamente activo conter adicionalmente cloreto de amónio ou amoníaco ou uma sua mistura. qualquer uma das agente redutor ser um
  4. 4. Processo de acordo com reivindicações 1-3, caracterizado pelo hipofosfito de metal alcalino.
  5. 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-4, caracterizado pelo sensibilizador ser um composto estanoso.
  6. 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-5, caracterizado pelo suporte poroso ser feito de sílica, silicato, alumina, carbono, carbonatos de metais alcalino-terrosos tais como magnésio, cálcio, bário ou estrôncio, óxidos de magnésio, alumínio, titânio ou zircónio, ou carbonetos de magnésio, silício, alumínio, titânio ou zircónio. ΕΡ Ο 878 235 /ΡΤ 2/2
  7. 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-6, caracterizado pelo suporte poroso estar arranjado na forma de uma estrutura monolítica.
  8. 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7, caracterizado pelo tratamento com a solução de sensibilizador ser seguido por uma etapa de lavagem ou enxaguamento antes do suporte ser contactado com a solução do sal do catalisador para deposição química.
  9. 9. Catalisador que compreende um suporte poroso e um metal cataliticamente activo nele depositado e localizado principalmente na sua superfície exterior, catalisador esse que é obtenível pela deposição química do metal activo no suporte de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-8.
  10. 10. Processo de produção de peróxido de hidrogénio de acordo com o processo com antraquinona envolvendo oxidação alternativa e hidrogenação de antraquinonas ou seus derivados numa solução de trabalho de solventes orgânicos na presença de um catalisador, caracterizado pela hidrogenação ocorrer na presença de um catalisador compreendendo um suporte poroso e um metal cataliticamente activo nele depositado, obtenível por deposição química do metal activo no suporte de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-8.
  11. 11. Processo de produção de peróxido de hidrogénio por reacção directa de hidrogénio e oxigénio, caracterizado pela reacção ocorrer na presença de um catalisador compreendendo um suporte poroso e um metal cataliticamente activo nele depositado, obtenível por deposição química do metal activo no suporte de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-8. Lisboa,
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU1994499A (en) 1997-12-22 1999-07-12 Akzo Nobel N.V. Process for production of hydrogen peroxide
DE19915681A1 (de) * 1999-04-07 2000-10-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Platinmetall-Katalysatoren
CN1092137C (zh) * 1999-12-24 2002-10-09 中国科学院兰州化学物理研究所 蒽醌法生产过氧化氢用高效负载型双金属催化剂
IT1318550B1 (it) * 2000-06-01 2003-08-27 Eni Spa Catalizzatore e processo per la sintesi diretta di acqua ossigenata.
DE10048844A1 (de) * 2000-10-02 2002-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Platinmetall-Katalysatoren
US6787497B2 (en) 2000-10-06 2004-09-07 Akzo Nobel N.V. Chemical product and process
KR100383218B1 (ko) * 2000-10-26 2003-05-12 한국화학연구원 과산화수소의 직접적 제조방법
KR100665235B1 (ko) * 2003-10-18 2007-01-16 한국과학기술연구원 기상 화합물을 흡착 분해하는 세라믹 촉매 및 이의 제조방법
JP2007519213A (ja) * 2004-01-20 2007-07-12 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 安定なプロトン交換膜およびその中に使用するための触媒を調製する方法
AU2011343489A1 (en) * 2010-12-16 2013-08-01 Energia Technologies, Inc. Catalysts, methods of preparation of catalyst, methods of deoxygenation, and systems for fuel production
CN104039442B (zh) * 2011-11-07 2017-02-22 索尔维公司 用于直接合成过氧化氢的包括氧化锆的催化剂
CN103785406A (zh) * 2012-10-26 2014-05-14 山东科技大学 一种过渡金属复合氧化物整体式加氢脱氧催化剂及其制法
WO2015010198A1 (en) 2013-07-24 2015-01-29 National Research Council Of Canada Process for depositing metal on a substrate
CN106232230B (zh) * 2014-02-26 2020-09-18 不列颠哥伦比亚大学 由纳米结构化基体制备金属/金属氧化物材料的方法及其应用
CN108067274A (zh) * 2016-11-10 2018-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备双氧水用贵金属改性碳化物催化剂及其制备和应用

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE519537A (pt) * 1952-04-28 1900-01-01
US4061598A (en) * 1976-06-25 1977-12-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst for hydrogenating anthraquinones
JPS54122691A (en) * 1978-03-16 1979-09-22 Agency Of Ind Science & Technol Production of palladium and platinum catalyst
DE2962577D1 (en) * 1978-10-02 1982-06-03 Du Pont Pd/sio2 hydrogenation catalyst, the process of preparing the catalyst and its use for producing hydrogen peroxide
JPS5549145A (en) * 1978-10-02 1980-04-09 Du Pont Pd*sio2 hydrogenated catalyst suitable for h2o2 manufacture
DE3006398A1 (de) * 1980-02-21 1981-09-03 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zum aufbringen eines katalytisch aktiven, insbesondere platin und/oder palladium enthaltenden ueberzugs auf katalysatortraeger
JPS59102444A (ja) * 1982-11-30 1984-06-13 Rin Kagaku Kogyo Kk 触媒の製造法
JPH0613753B2 (ja) * 1988-09-29 1994-02-23 三晃特殊金属工業株式会社 無電解メッキに使用する微細な金属体を含む溶液の製造方法
JPH02169029A (ja) * 1988-12-20 1990-06-29 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 燃焼用触媒の製造方法
JPH02303541A (ja) * 1989-05-17 1990-12-17 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 高表面積金属担持触媒の製造方法
DE4127918A1 (de) * 1991-03-05 1992-09-10 Interox Int Sa Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid
JP3101061B2 (ja) * 1992-02-14 2000-10-23 日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース株式会社 白金無電解めっき浴及びそれを用いた白金めっき品の製造方法
FI93316C (fi) * 1993-02-10 1995-03-27 Kemira Oy Vetyperoksidiprosessissa käytettävä hydrauskatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi
JPH06305715A (ja) * 1993-04-19 1994-11-01 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 過酸化水素の製造方法
JPH0768173A (ja) * 1993-06-28 1995-03-14 Toshiba Corp 燃焼用触媒およびその製造方法
JPH0724328A (ja) * 1993-07-07 1995-01-27 Soken Kagaku Kk 触媒粒子およびその使用方法
JP3255764B2 (ja) * 1993-07-07 2002-02-12 綜研化学株式会社 金属被覆粒子およびその製造方法
JPH082904A (ja) * 1994-06-20 1996-01-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 過酸化水素の製造法
JPH10355A (ja) * 1996-06-14 1998-01-06 Hitachi Ltd 水素添加用パラジウム/炭素触媒及びその製造方法

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Publication number Publication date
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CA2235981A1 (en) 1998-11-05
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