KR100269538B1 - 촉매 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다공성 기질과 기질상에 침전된 촉매활성금속을 포함하는 촉매 제조방법에 관계하는 것으로서, 촉매활성금속염과 환원제의 용액으로 처리하여서 기지상에 촉매활성금속의 침적을 달성하는 단계를 포함한다. 본 발명은 상기 방법으로 획득가능한 촉매와 과산화수소 제조방법에 관계한다.

Description

촉매 제조방법{METHOD OF PRODUCING A CATALYST}

본 발명은 다공성 기질과 기질상에 침적된 촉매활성금속을 포함한 촉매 제조 방법에 관계한다. 본 발명은 또한 상기 방법으로 획득가능한 촉매와 과산화수소 제조공정에 관계한다.

다공성 기질과 기질상에 침적된 촉매활성금속으로 제조된 촉매는 수많은 화학공정에서 사용된다. 다공성 기질은 높은 비표면적을 가지므로 활성금속의 효율적인 활용을 가능하게 한다. 이러한 촉매는 예컨대 과산화수소를 제조하는 안트라퀴논 공정에서 알킬화 안트라퀴논을 수첨반응시키거나 산소와 수소간의 직접반응에 의해 과산화수소를 제조하는데 사용될 수 있다.

과산화수소를 제조하는 안트라퀴논 공정에서 적당한 유기용매에 용해된 알킬화 안트라퀴논은 촉매의 존재하에서 수소로 처리되어 히드로퀴논을 형성한다. 히드로퀴논은 이후에 산소(통상 공기)에 의해 퀴논으로 산화되고 동시에 과산화수소가 형성되는데, 과산화수소는 물론 추출되고 퀴논은 적당한 유기용매를 써서 수첨단계로 복귀된다.

현대적 과산화수소 제조에 있어서 수첨반응은 가장 중요한 단계이며, 이러한 단계를 수행하는 다양한 방법이 문헌에 기술된다. 예컨대, 미국특허 3009782 는 고정된 촉매입자베드의 사용을, 미국특허 4552748 및 5063043 는 고정된 단일체(monolithic)베드 촉매의 사용을, 미국특허 5071634 는 촉매코팅된 믹서의 사용을 발표한다.

대개의 경우에 촉매활성금속은 백금 또는 팔라듐과 같은 귀금속이다. 이러한 촉매는 다공성 기질을 금속염 용액으로 함침시키고 이후에 함침된 기질을 수소 가스와 같은 환원제로 처리함으로써 제조된다. 이러한 공정은 US 4521531, US 4240933 및 GB 933979 에 기술된다. 공지기술 촉매의 효율도 허용가능 하지만 향상된 활성도를 갖는 촉매에 대한 필요성은 여진하다. 과산화수소 제조와 같은 화학적 공정은 대규모로 수행되므로 촉매활성의 약간의 향상도 공정의 경제성에 있어서 중요할 수 있다.

수많은 금속이 무전해 침적 또는 자촉매 침적에 의해 다양한 표면에 침적될 수 있다: "플라스틱의 금속코팅", Electrochemical Publications Ltd. 1969, 39-52, 55-58, 99-110페이지, W. Goldie; "최신 전기도금", John Wiliey ＆ Sons, Inc. 1974, 710-711, 738-745페이지, F.A. Lowenheim; "박막 공정", Academic Press1 1978, 212-221페이지, J. L Vossen W. Kern.

베이스 금속 기질상에 팔라듐을 무전해 침적시켜 촉매를 제조하는 방법도 발표된다: "H₂와 O₂를 H₂O₂로 직접 조합하기 위한 신규한 고정베드촉매", Chem. Ind. (Dekker), 1995, Vol., 115-125페이지, 62, 유기반응의 촉매, J.R. Kosak(Dupont).

본 발명은 다공성 기질과 기질상에 침적된 촉매활성금속으로된 개량된 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 개선된 과산화수소 제조방법을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다. 본 발명에 따라서 촉매활성금속이 무전해 침적에 의해 기질상에 침적된다면 다공성 기질상의 금속촉매의 활성이 크게 증가됨을 발견하였다.

무전해 침적은 금속이온을 금속으로 환원시키기 위해서 화학적 환원제의 작용에 의해 금속을 촉매 표면상에 침적하는 것을 의미한다(즉, 자촉매(autocatalytic)침적이다).

따라서, 본 발명은 다공성 기질과 기질상에 침적된 촉매활성금속으로된 촉매 제조방법에 관계하는 것으로, 촉매활성금속염과 환원제의 용액으로 다공성 기질을 처리하여서 기질상에 촉매활성금속을 무전해 침적시키는 단계를 포함한다. 따라서, 촉매활성금속의 염과 환원제는 침적동안 동일 용액에 존재한다.

촉매활성금속으로는 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 금, 은 또는 이의 혼합물이 있다. 선호되는 금속으로는 니켈, 팔라듐, 백금 및 금이 있으며 그중 팔라듐 또는 50중량% 이상의 팔라듐을 포함한 혼합물이 특히 선호된다. 임의의 수용성 촉매활성 금속염이 사용될 수 있다. 유용한 염으로는 PdCl₂, (NH₃)₂PdCl₂, H₂PtCl₆및 Pd(NO₃)₂와 같은 염화물 및 질산염이 있다.

다공성 기질은 이산 입자 또는 섬유천 형태일 수 있으며, 기질로 코팅된 평행 채널을 형성할 수 있는 단일체 구조나 정적(static) 믹서 형태로 배치된다. 단일체 구조는 다공성 기질로 코팅된 세라믹, 금속 또는 폴리머재료 또는 유리와 같이 다공성 기질로 제조될 수 있다. 다공성 기질 재료의 예로는 실리카; 실리케이트; 알루미나; 카본; 제올라이트와 같은 알루미늄 실리케이트; 마그네슘, 칼슘, 바륨 또는 스트론튬과 같은 알카리토금속의 탄산염; 마그네슘, 알루미늄, 티타늄 또는 지르코늄의 산화물; 마그네슘, 실리콘, 알루미늄 또는 지르코늄의 탄화물이 있다. 실리카와 알루미나가 특히 선호된다. 기질은 0.3 내지 500㎡/g, 특히 1 내지 200㎡/g, 더더욱 10 내지 100㎡/g 의 비표면적을 가진다.

환원제의 예로는 포름산, 포름알데히드, 히드라진, 하이포아인산염 또는 붕수소염 또는 이의 유도체, 또는 수소와 같은 환원가스가 있다. 선호되는 환원제는 하이포아인산염, 특히 하이포아인산 나트륨과 같은 알카리 금속염이다.

촉매활성금속염 용액은 암모니아나 염화암모늄, EDTA, DTPA 또는 이의 혼합물과 같은 암모니아 유도체 등의 안정화제, 특히 착화제를 추가 물질로 더욱 포함할 수 있으며, 그중 암모니아와 염화암모늄이 특히 선호된다. 촉매활성금속의 자발적 침전을 막기 위해서 용액이 충분한 양의 안정화제를 포함하는 것이 이득이 된다.

처리는 촉매활성금속염, 환원제 안정화제와 같은 보조성분을 함유한 용액과 다공성 기질을 접촉시킴으로써, 예컨대, 기질 100g당 0.1 내지 10g의 촉매활성금속이 되게 필요한 양의 금속을 기질상에 무전해 침적시키기에 충분한 시간동안 기질을 용액에 담그거나 용액을 기질을 통해 펌프질함으로써 수행될 수 있다. 적당한 접촉시간은 30초 내지 2시간, 특히 1 내지 60분이다. 더 오랜 접촉시간은 해가 되지 않지만 이득이 되지도 않는다. 온도는 중요하지 않으며 용액의 어는점 내지 끓는점, 특히 5 내지 70℃이다. 용액의 농도는 중요하지 않으며 용액 1리터당 0.0001g의 촉매활성금속에서 부터 포화농도까지, 예컨대 최대 50g 금속/리터 까지이다. 환원제의 양은 모든 촉매활성 금속을 기질상에 침전시키기에 충분하여야 한다. 환원제는 화학양론적 과잉량으로 첨가되며 기질과 접촉하는 용액은 예컨대 최대 100g/리터 이상의 환원제를 포함할 수 있지만, 용액에서 촉매활성금속의 자발적 침전을 막기 위해서 50g/리터 미만의 농도를 유지하는 것이 좋다. 용액을 강제순환시키거나 용액을 통해 질소 또는 기타 불활성가스와 같은 가스를 불어넣어서(용액으로 부터 산소를 제거하는 장점을 갖는다) 양호한 교반을 하는 것이 좋다.

선호되는 절차는 다공성 기질을 촉매활성금속염 함유 용액과 접촉시키고, 이후에 용액에 환원제를 첨가하고, 마지막으로 필요한 양의 금속이 무전해 침적되기에 충분한 시간동안 기질과 상기 용액과의 접촉을 유지시키는 단계를 포함한다. 다른 구체예에는 다공성 기질을 안정화제와 같은 하나 이상의 추가 물질을 함유한 수용액에서 환원제와 접촉시키고, 이후에 촉매활성금속염 함유 용액을 첨가하고, 마지막으로 필요한 양의 금속이 무전해 침적되기에 충분한 시간동안 기질과 상기 용액과의 접촉을 유지시키는 단계를 포함한다. 또다른 절차는 촉매활성금속염과 환원제를 둘다 함유한 용액으로 기질을 접촉시키고, 필요한 양의 금속이 무전해 침적되기에 충분한 시간동안 기질과 상기 용액의 접촉을 유지시키는 단계를 포함한다.

특히 본 발명의 방법은 다공성 기질을 활성화 시켜서 무전해 침적을 위한 촉매를 흡수시키고, 이후에 활성화된 기질을 촉매활성금속염과 환원제의 수용액으로 처리하여 기질상에 촉매활성금속을 무전해 침적시키는 단계를 포함한다. 기질이 대개의 비금속의 경우에서 처럼 촉매성질을 가지지 않을 경우 이러한 활성화가 필요하다.

무전해 침적을 위한 촉매는 보통 금속이며 그 예는 알루미늄, 크롬, 코발트, 금, 철, 몰리브덴, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 은, 강, 주석, 텅스텐 또는 이의 혼합물이다. 선호되는 무전해 침적용 촉매는 팔라듐, 백금, 금 또는 이의 혼합물이며, 그중 팔라듐이 특히 선호된다. 침적될 촉매활성금속으로서 동일 금속이나 금속혼합물을 사용하는 것도 좋다.

활성화는 다공성 기질을 환원제로 작용할 수 잇는 증감제(sensitizer) 수용액으로 처리하고, 이후에 기질상에 얇은 촉매층을 형성하도록 무전해 침적용 촉매의 염 수용액응로 처리하는 단계를 포함한다. 이러한 단계는 별도로 수행되는 것이 선호되며 증감제를 사용한 처리후에 촉매의 염 용액으로 처리하기 이전에 물로 세척 또는 헹구는 단계가 수행된다. 이러한 처리는 담금(교반하에서), 다공성 기질을 통해 용액 펌프질, 분무등과 같은 종래의 방법으로 수행될 수 있다. 증감제 용액의 농도는 0.01g/리터에서 포화농도, 예컨대 100g/리터이지만, 무전해 침적용 촉매의 염 수용액 농도는 0.0001g 금속/리터에서 포화농도, 예컨대 50g/리터이다. 각 단계의 처리시간은 5초 내지 60분, 특히 1 내지 10분이다. 더 오랜 처리시간은 해가 되지도 이득이 되지도 않는다. 온도는 각 용액의 어느점에서 끓는점, 특히 5 내지 70℃이다. 보충 시약 첨가후 동일 용액이 수차례 사용될 수 있다.

증감제 처리없이도 활성화가 가능하지만, 이 경우에 더 높은 온도에서 무전해 침적을 수행할 필요가 있으며 수득된 최종 촉매는 증감제 처리를 포함한 제조방법으로 수득된 촉매보다 낮은 활성을 가짐이 발견되었다.

무전해 침적용 촉매가 최종 침적되는 촉매활성금속과 동일한 금속 또는 금속 혼합물이라면 무전해 침적에서와 동일한 용액을 활성화에서 사용할 수 있다. 예컨대 기질과 접촉유지되는 동안 환원제를 활성화 용액에 첨가하는 것이 가능하다.

증감제의 예로는 주석 화합물, 질산은, 티타늄염, 하이포아인산염 또는 포름알데히드가 있다. 선호되는 증감제는 염화주석, 플루오로보레이트, 황산염 또는 스태나이트이며, 그중 염화주석이 특히 선호된다. 증감제 용액은 산, 특히 염산을 포함한다.

따라서, 특히 선호되는 촉매 제조방법은 다음 단계를 포함한다:

(a) 다공성 기질을 환원제로 작용가능한 증감제 수용액으로 처리하고;

(b) (a)단계의 기질을 물로 세척하고;

(c) (b)단계의 기질을 무전해 침적용 촉매의 염 수용액으로 처리하여 얇은 상기 촉매층을 형성시키고;

(d) (c)단계의 기질을 암모니아 또는 염화암모늄과 같은 하나 이상의 안정화제를 함유한 촉매활성금속염 용액으로 접촉시키고;

(e) (d)단계의 용액에 환원제를 첨가하여 다공성 기질상에 촉매활성금속을 무전해 침적시키고, 환원제는 기질상에 모든 촉매활성금속을 침적시키기 위해서 과량으로 첨가된다.

단계 (d) 와 (e) 는 역순으로 수행되거나, 활성금속염과 환원제를 둘다 포함한 용액으로 기질을 접촉시킴으로써 동시에 수행될 수 있다.

본 발명은 또한 앞서 기술된 방법에 따라 활성금속을 기질상에 무전해 침적시켜서 획득가능하며, 다공성 기질과 기질상에 침적된 촉매활성금속을 포함한 촉매에 관계한다. 종래의 함침 방법에 의해 제조된 촉매에 비해서 본 발명의 촉매는 수소첨가반응, 특히 안트라퀴논 및 이의 유도체의 수첨반응, 수소와 산소의 직접반응에 의한 과산화수소의 제조에 있어서 더 높은 활성을 보인다. 또한, 본 발명의 촉매에서 촉매활성금속은 전체 다공성 기질에 균일하게 분포되는 것이 아니라 주로 외면에 분포되는데, 이것이 예기치 못한 고활성의 한가지 이유일 수 있다. 촉매의 다른 특징에 관계없이 촉매제조에 대한 상기 설명이 참고된다.

본 발명에 또한 상기 설명에 다른 촉매의 존재하에서 유기용매에서 안트라퀴논 또는 이의 유도체의 교대하는 산화 및 수첨반응이 관련되는 안트라퀴논 공정에 따른 과산화수소 제조방법에도 관계한다.

수첨반응은 0 내지 100℃, 특히 40 내지 70℃의 온도와 10 내지 1500kPa, 특히 200 내지 600kPa의 압력에서 수행된다. 특히 2-알킬-9, 10-안트라퀴논과 같은 알킬화 안트라퀴논이 사용된다. 유용한 알킬-안트라퀴논의 예로는 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-헥센일안트라퀴논, 안트라퀴논의 공융혼합물, 2-아밀안트라퀴논과 이의 테트라히드로 유도체의 혼합물이 있다. 실행용액은 하나 이상의 퀴논용매와 하나이상의 히드로퀴논 용매를 포함한다. 적당한 퀴논용매는 방향족, 지방족 또는 나프텐 탄화수소를 포함하는데, 그 예로는 벤젠, t-부틸톨루엔 또는 트리메틸 벤젠과 같은 알킬화 또는 폴리알킬화 벤젠, t-부틸톨루엔 또는 메틸나프탈렌과 같은 알킬화 톨루엔 또는 나프탈렌이 있다. 적당한 히드로퀴논 용매는 알킬 포스페이트, 알킬 포스포네이트, 노닐 알콜, 알킬시클로헥산을 에스테르, N₁N'-디알킬 카본아미드, 테트라 알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈이다. 특히 선호되는 히드로퀴논 용매는 미국특허 4800073 및 4800074 에 기술되며 알킬치환된 카프로락탐과 N₁N'-디알킬치환된 알킬렌우레아와 같은 고리형 우레아 유도체를 포함한다.

본 발명은 상기 설명에 따른 촉매의 존재하에서 수소와 산소를 직접 반응시켜 과산화수소를 제조하는 방법에도 관계한다. 이 공정은 수성 반응매체에 녹인 촉매 입자 슬러리를 포함한 가압반응용기에 가스형태로 수소 및 산소를 연속 주입하여 수행된다. 산소는 순수 가스 또는 공기와 같은 산소함유 가스 형태로 공급된다. 반응기에서 가스상은 0 내지 25몰%의 과잉산소를 포함한다. 반응은 0.1몰% 이상, 특히 1몰% 이상의 수소 고함량을 선호하지만 안전을 이유로 19몰%, 특히 5몰%의 폭발한계를 초과하지 않아야 한다. 반응 매체는 산성이며 0.01 내지 1몰/리터, 특히 0.02 내지 0.2몰/리터의 유리 수소이온을 포함한다. 산은 황산, 인산, 과염소산 형태로 공급되며, 그 양은 0.01 내지 1몰/리터, 특히 0.02 내지 0.2몰/리터이다. 게다가, 반응매체는 브롬이온, 염소이온 또는 요오드이온과 같은 하나이상의 할로겐 이온을 포함하며, 그중 브롬이온이 선호된다. 할로겐 이온은 1 내지 1000ppm, 특히 2 내지 100ppm의 양으로 존재하며 나트륨, 칼륨 또는 이의 혼합물과 해당 산의 알칼리 금속염 형태로 공급된다. 압력은 10 내지 200바아, 특히 30 내지 100바아이며 온도는 0 내지 100℃, 특히 20 내지 70℃로 유지된다. 충분한 질량 전달을 위해서 반응매체는 교반되거나 펌프질 되며 또는 반응용기 바닥에 가스가 주입된다. 형성된 과산화수소는 반응매체에 용해되어 촉매를 차단하는 필터를 통해서 반응용기로 부터 빼내진다. 과산화수소는 증발, 증류 또는 이의 조합과 같은 종래적 단위공정으로 반응매체로 부터 분리될 수 있다. 이후에 황산, 알칼리 금속 브롬화물과 같은 보충 시약을 첨가한 후에 반응매체는 반응용기에 재순환된다.

과산화수소 제조에 관한 상세한 설명은 특히 US 4552748 및 US 4800074 에 기술된다.

실시예 : 0.1리터의 총체적을 갖는 채널을 포함한 단일체 다공성 실리카 기질상에 팔라듐을 침적함으로써 본 발명에 따른 촉매가 제조된다.

다음 수용액이 제조된다:

(a) 4.67HCl, 95.43g 물 및 1.192g SnCl₂·2H₂O(s) 가 혼합된다.

(b) 3.75㎖ 산성 PdCl₂수용액(7g Pd/ℓ), 0.4g HCl 및 100㎖까지의 물이 혼합된다.

(c) 18.85g NH₃와 6.76g NH₄Cl(s)이 121.26g 물에 용해된다. 이 용액을 산성 PdCl₂수용액(7g Pd/ℓ)과 혼합하고 결과의 용액을 하룻밤 방치한다.

(d) 3.08g NaH₂PO₂·2H₂O 와 44.7g 의 물이 혼합된다.

이후에 다음 단계가 수행된다:

(1) 감응화(sensitizing): 단일체 기질은 용액(a)에 2분간 담그고 4 ×250mL 물로 세척한다.

(2) 활성화: 감응된 기질을 용액(b)에서 2분간 담근다.

(3) 무전해 침적: 활성화된 기질은 용액(c)에 담그고 용액(d)을 느리게 첨가한다. 45분후 검게 변한 기질을 꺼내고 10분간 산성수용액에서 세척한다. 이후에 하룻밤 50℃에서 건조한다.

제조된 촉매는 알킬 안트라퀴논의 수첨반응에 사용하여 활성을 측정하고 기질을 팔라듐염으로 함침하고 수소대기에서 환원시켜 제조한 기준촉매와 비교한다. 그 결과는 표 1 에 도시된다.

날짜	활성(%)
	기준	본 발명
1	100	122
2	100	125
5	100	126
8	100	133
9	100	131
14	100	132
16	100	135

본 발명의 촉매는 16일 후에 기준촉매보다 훨씬 높은 활성을 가진다.

Claims (10)

1. 다공성 기질과 기질상에 침적된 촉매활성금속을 포함한 촉매제조방법에 있어서, 다공성 기질이 증감제 용액과 무전해 침적용 촉매의 염용액으로 처리됨으로써 활성화 되어서 상기 다공성 기질상에 무전해 침적용 촉매를 흡수할 수 있게 되며, 이후에 활성화된 기질을 촉매활성금속염 용액 및 환원제 용액으로 처리하여 기질상에 촉매 활성금속을 무전해 침적하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 촉매제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 촉매활성금속이 팔라듐이거나 50중량% 이상의 팔라듐을 포함한 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 촉매활성금속염의 용액이 염화암모늄, 암모니아 또는 이의 혼합물을 더욱 포함함을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 환원제가 알카리금속 하이포아인산염임을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 활성화가 다공성 기질을 환원제로 작용가능한 증감제 용액으로 처리하고 이후에 무전해 침적용 촉매의 염용으로 처리하여 기질상에 상기 촉매의 박층을 형성시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 증감제가 주석화합물임을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 6 항중 한 항에 있어서, 다공성 기질이 실리카, 실리케이트, 알루미나, 카본; 마그네슘, 칼슘, 바륨 또는 스트론튬과 같은 알카리 토금속의 탄산염; 마그네슘, 티타늄 또는 지르코늄의 산화물; 또는 마그네슘, 실리콘, 알루미늄, 티타늄 또는 지르코늄의 탄화물로 제조됨을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항에 따른 방법으로 기질상에 활성금속을 무전해 침적시켜서 획득가능하며 다공성 기질과 기질상에 침적된 촉매활성금속으로 구성된 촉매.
9. 촉매의 존재하에서 안트라퀴논 또는 이의 유도체를 유기용매에서 교대로 산화 및 수첨시키는 안트라퀴논 공정에 따라 과산화수소를 제조하는 방법에 있어서,

   수첨반응이 청구항 제 1 항에 따라 활성금속을 기질상에 무전해 침적시켜 획득가능한, 다공성 기질과 기질상에 무전해 침적된 촉매활성금속으로 구성된 촉매하에서 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
10. 수소와 산소를 직접 반응시켜 과산화수소를 제조하는 방법에 있어서,

    청구항 제 1 항에 따라 활성금속을 기질상에 무전해 침적시켜 획득가능한, 다공성 기질과 기질상에 침적된 촉매활성금속으로 구성된 촉매의 존재하에서 반응이 일어남을 특징으로 하는 방법.