JP3255764B2 - 金属被覆粒子およびその製造方法 - Google Patents
金属被覆粒子およびその製造方法Info
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Description
属被覆粒子およびこの金属被覆粒子を製造する方法に関
する。さらに詳しくは本発明は、樹脂芯材表面に、金属
酸化物微粒子が均一に分散された金属層が直接形成され
た金属被覆粒子およびこの金属被覆粒子を製造する方法
に関する。
を金属で被覆した粒子は、芯材が樹脂であるため金属単
独の粒子(金属粒子)よりも比重が低く、しかも導電性
等の特性は金属粒子と同等であることから、従来金属粒
子が用いられてきた用途で次第に金属粒子に代わって使
用されるようになってきている。
解メッキ法により樹脂粒子の表面に金属を析出させるこ
とにより製造されている。しかしながら、一般に、樹脂
粒子は、その表面には金属が析出しにくいという特性を
有しているため、樹脂粒子をそのまま使用したのでは均
一な金属層を形成しにくい。そこで、通常は、芯材とな
る樹脂粒子に感応化処理および活性化処理などの表面処
理を施して形成される金属層の均一性を確保している。
作が煩雑であることから、樹脂粒子の表面に、例えば無
機粒子層のように金属を析出しやすくするための層を形
成した後、この層の上に金属層を形成するという改良方
法も提案されている。
粉体上に無機粒子を付着・固定し、この無機粒子の外方
に金属層を形成した金属被覆粉体およびその製造方法が
開示されている。そして、この公報には、この金属層が
金属酸化物粒子を含有する複合層であってもよい旨の記
載もある。
脂粉体からなる芯材、この芯材表面に形成された無機質
粒子からなる層およびこの層の上に形成された金属層か
らなり、この無機質粒子からなる層は金属の析出を容易
にするための層である。すなわち、樹脂粉体そのままで
は金属が析出しにくい芯材上により均一性の高い金属層
を容易に形成するために、芯材上に一旦無機質粒子から
なる層を形成し、そしてこの層の上に金属を析出させて
均一な金属層を形成しているのである。従って、無機質
粒子からなる層は、無電解メッキ法により金属を容易に
析出させるために設けられているのであり、金属被覆粉
体が形成された後にこの無機質粒子が及ぼす影響につい
ては検討されていない。従って、上記公報にはこうした
無機質粒子の特性とは無関係に、塗料、接着剤、粉体冶
金、射出成形、電磁シールド材、分散強化材、粉体塗装
および化粧料などの用途が開示されているのであり、こ
れらの用途では、金属層を形成する金属および芯材を形
成する樹脂の特性が利用されるが、無機質粒子の特性に
ついては考慮されていない。
なり、金属層に所定量の金属酸化物を微粒子の状態で含
有させることにより、金属層の電位など電気化学的な特
性等が多大な影響を受け、形成された金属層の特性が著
しく変動するとの知見を得て本発明を完成するに至っ
た。
粒子およびこの金属被覆粒子を製造する方法を提供する
ことを目的としている。さらに詳しくは本発明は、例え
ば触媒として使用したときに、その触媒活性が低下しに
くく長時間使用することができるという特性を有する金
属被覆粒子および無電解メッキ法によりこの金属被覆粒
子を製造する方法を提供することを目的としている。
0.001〜5mmの樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面に直
接形成された平均層厚0.01〜5μmの金属層とから
なり、該金属層が、パラジウム、白金、ニッケルおよび
銅よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の金属で形
成されていると共に、該金属層の平均層厚の1/500
0〜1/1の平均粒子径を有し、該金属層を形成する金
属とは異なる金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子
を、該金属層を形成する金属100重量部に対して1〜
35重量部の量で実質的に均一分散状態で含有すること
を特徴としている。
は、パラジウム、白金、ニッケルおよび銅よりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種類の金属を溶解していると共
に、該金属層を形成する金属とは異なる金属の酸化物か
らなる金属酸化物微粒子が該溶解金属100重量部に対
して1〜50重量部の量で分散している無電解メッキ液
に、平均粒子径0.001〜5mmの樹脂粒子を投入し
て、該樹脂粒子の表面に、該金属酸化物微粒子の平均粒
子径の1〜5000倍の厚さの金属層を、該金属層に金
属酸化物微粒子が実質的に均一に分散された状態で析出
させることを特徴としている。
芯材である樹脂粒子表面に、直接、金属酸化物微粒子が
実質的に均一に分散された金属層が形成された構造を有
する。このように金属酸化物微粒子が均一に分散された
金属層を形成することにより、金属が腐蝕しにくくな
り、本発明の金属被覆粒子は安定した表面状態を有す
る。また、このように金属酸化物微粒子を金属層に均一
に分散させることにより、本発明の金属被覆粒子全体の
導電性などの特性が変化しにくい。
触媒作用を有する。すなわち、この金属被覆粒子を触媒
として使用すると、触媒活性の経時的な低下が少ない。
また、芯材として樹脂粒子を使用しているので、この金
属被覆粒子の比重が低くなり、移動層または流動層のよ
うにこの触媒を固定しないで使用する場合には、反応系
に対する分散が非常に容易になる。特に本発明の金属被
覆粒子は、気液混相系における反応触媒、さらに詳しく
は原料系または生成系の少なくとも一方が気体または液
体である気液混相反応における触媒として有用性が高
い。
金属酸化物微粒子が分散している無電解メッキ液に、特
定の粒子径の樹脂粒子を入れて、この金属被覆粒子の表
面に金属および金属酸化物微粒子を析出させて金属層を
形成することにより容易に製造することができる。
その製造方法について具体的に説明する。本発明の金属
被覆粒子は、図1に示すように、芯材1、この芯材1表
面に形成された金属層2からなり、この金属層2中に金
属酸化物微粒子3が実質的に均一に分散された構成を有
する。
脂から形成されている。この芯材は、0.001〜5mm
の範囲内の平均粒子径を有しており、さらに0.05〜
5mmの平均粒子径を有する樹脂粒子が好ましく、0.2
〜2mmの平均粒子径を有する樹脂粒子が特に好ましい。
上記のような平均粒子径を有する樹脂粒子は、曲率半径
があまり小さくならないので、この樹脂粒子表面に無電
解メッキ法で均一に金属酸化物微粒子が分散された金属
層を容易に形成することができる。
(メタ)アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン/
(メタ)アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプ
ロピレン系樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、ポリアセター
ル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フェノール系樹脂、
ベンゾグアナミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂およびポ
リイミド系樹脂を挙げることができる。この有機重合体
は、架橋重合体または非架橋重合体のいずれであっても
よい。これらの中でも(メタ)アクリル系樹脂(例:メ
チルメタクリレート)およびスチレン/(メタ)アクリ
ル系樹脂のようなアクリル系樹脂が好ましい。
とにより、本発明の金属被覆粒子の比重が低くなり、例
えばこの金属被覆粒子を触媒として使用した場合に、反
応系への分散が容易になると共に、例えば芯材としてガ
ラスビーズなどを用いた場合よりも触媒活性を長時間維
持することができる。
成されており、そして、この金属層2中には、実質的に
均一に金属酸化物微粒子3が分散されている。なお、金
属層を形成する金属と、金属酸化物微粒子3を形成する
金属とは別の金属である。
ケルおよび銅の内のいずれかの金属から形成されてお
り、さらにこれらの金属の合金であってもよい。このよ
うな金属は触媒活性を有しているので、本発明の金属被
覆粒子を触媒として使用するのに特に適している。さら
に、この金属層2は、上記金属の他に、他の成分を含有
していてもよい。ここで、上記金属と共に金属層2を形
成することができる他の成分の例としては、B、P、C
o、Fe、Ag、Au、Rh、Ru、Cr、Cd、P
b、Sn、Zn、W、InおよびIrを挙げることがで
きる。このような他の成分は、金属層を形成する金属の
通常は25重量%以下、好ましくは13重量%以下、さ
らに好ましくは4重量%以下の量で含有されている。
層厚を有しており、さらにこの平均層厚が0.1〜1.5
μmの範囲内にあることが好ましい。この金属層2に
は、金属酸化物微粒子3が分散されている。そして、こ
の金属酸化物微粒子3は、金属層2中に実質的に均一に
分散されており、この金属酸化物微粒子3によって、例
えばこの金属酸化物微粒子3が芯材1と金属層2との界
面で層を形成して芯材1と金属層2とを分断するような
ことはない。
酸化物である。このような4価金属の酸化物の好適な例
としては、酸化スズ、酸化ケイ素、酸化チタンおよび酸
化ジルコニウムを挙げることができる。このような金属
酸化物が金属層に分散された金属被覆粒子では、特に有
効な触媒活性が長期間にわたり維持される。ここで金属
酸化物微粒子の平均粒子径は、通常は0.001〜1μ
m、好ましくは0.02〜0.1μmの範囲内にある。す
なわち、この金属酸化物微粒子は、通常、芯材である樹
脂粒子の1/5,000,000〜1/10程度、好ましくは1/1
0,000〜1/100程度の平均粒子径を有する。
は、金属層2の平均層厚の1/5000〜1/1、好ま
しくは1/250〜1/2の平均粒子径を有している。
また、この金属層2に分散されている金属酸化物微粒子
3は、金属層2を形成する金属100重量部に対して、
通常は1〜35重量部、好ましくは1〜20重量部であ
る。従って、本発明の金属被覆粒子は、図1に示すよう
に、芯材1表面に金属酸化物微粒子3の平均粒子径より
も厚い金属層2が形成されて、この金属層2に金属酸化
物微粒子3が分散された状態で存在しているのであり、
こうした構造は、例えば、芯材の表面に付着した金属酸
化物粒子を非常に薄い金属膜で固定しているような構造
とは全く異なる。
微粒子は、芯材である樹脂粒子との相互作用により、金
属被覆粒子の表面電位を調整し、金属層表面の腐蝕など
を防止することができ、例えばこの金属被覆粒子を触媒
として使用した場合には、その触媒活性が低下しにくく
なるものと考えられる。
キ法により金属と金属酸化物微粒子とを、芯材上に同時
に析出させることにより形成される。このように両者を
同時に析出させることにより、金属中に金属酸化物微粒
子が均一に分散される。
常は1μm〜5mm、好ましくは50μm〜5mmの平均粒
子径を有する。このような平均粒子径を有する金属被覆
粒子は、特に触媒として使用しやすい。
を利用して製造することができる。無電解メッキ法は、
金属イオンを含有する水溶液に還元剤を加えて加温乃至
加熱することにより電流を流すことなく金属を析出させ
るメッキ方法である。
層を形成する金属が溶存していると共に、金属酸化物微
粒子が分散している無電解メッキ液を用意する。金属層
を形成する金属は、上述した金属であり、さらに必要に
より他の成分を溶解していてもよい。この無電解メッキ
液中における金属の溶存量は、金属重量換算で、通常は
1〜50g/リットル、好ましくは、5〜30g/リッ
トルである。また、金属酸化物微粒子は、上記の無電解
メッキ液に溶解している金属100重量部に対して1〜
50重量部、好ましくは2〜25重量部の量での金属酸
化物微粒子が分散している無電解メッキ液を用意する。
は室温〜90℃、好ましくは25〜50℃に加温乃至加
熱する。これとは別に、平均粒子径0.001〜5mm、
好ましくは0.05〜5mm、さらに好ましくは0.2〜2
mmの樹脂粒子を用意する。この樹脂粒子に、通常は感応
化処理および活性化処理を施す。ここで感応化処理は被
メッキ物を塩化第1スズ塩酸溶液等に浸漬する処理であ
り、活性化処理は感応化処理した被メッキ物を塩化パラ
ジウム塩酸溶液等に浸漬する処理である。
された被メッキ体(芯材)を、上記の無電解メッキ液中
に投入して、金属酸化物微粒子を溶存金属と共に芯材で
ある樹脂粒子の表面に析出させて金属層を形成する。こ
の金属層は、金属酸化物微粒子の平均粒子径の1〜50
00倍、好ましくは2〜250倍の厚さで析出させる。
このような金属および金属酸化物微粒子の析出時間は、
温度および無電解メッキ液の濃度によって異なるが、通
常は、攪拌下に10分〜24時間、好ましくは15分〜
3時間である。
時に析出させることにより、金属酸化物微粒子が均一に
分散した金属層を形成することができる。こうして金属
層を形成して得られた粒子を無電解メッキ液から分離
し、水洗した後、乾燥することにより本発明の金属被覆
粒子が得られる。
れた樹脂粒子が使用されてきた用途、例えば、導電性材
料、塗料用充填材、接着剤用充填材、粉体冶金、射出成
形用材料、電磁波シールド材、粉体塗料および化粧料な
どとして利用することができる他、金属層に金属酸化物
微粒子が含有されているという構造を利用して、研磨
材、摺動材、ベアリングおよび触媒等として使用するこ
とができる。
金属層を形成する金属の種類によって種々の反応に対す
る触媒活性を有するので、液相反応、気相反応のような
単一相での触媒、特に酸化触媒として使用することがで
きる他、特に異なる相間で進行する反応の触媒として好
適である。このような異なる相間で進行する反応の例と
しては、原料系または生成系の少なくとも一方が気体ま
たは液体である気液混相反応を挙げることができる。さ
らに本発明の金属被覆粒子は、このような気液混相反応
における酸化触媒として有用性が高い。
理における酸化反応、水素または窒素化合物の酸化処
理、溶存二酸化炭素の固定反応、燃料電池用石油の改
質、溶存ガスの酸化処理反応、アルデヒド類の酸化反
応、アルコール類の酸化反応およびアルコール類の脱水
素反応を挙げることができる。これらの中でも本発明の
金属被覆粒子は、水処理における酸化反応、水素または
窒素化合物の酸化処理、溶存二酸化炭素の固定反応、燃
料電池用石油の改質および溶存ガスの酸化処理反応にお
ける酸化触媒としての有用性が高い。
する水の酸化処理の例を示す。タンク11からヒドラジ
ンを含有する処理水を送液ポンプ12で下端部から処理
塔13に導入する。これとは別に空気をブロア14で同
様に処理塔13の下端部から導入し、処理塔13内で処
理水と空気とを混合する。この処理塔13内には、アク
リル系樹脂芯材の表面に酸化ケイ素微粒子が均一に分散
されたパラジウム層を有する本発明の金属被覆粒子が充
填されており、この金属被覆粒子と前記処理水および空
気とは気液混相状態で接触する。この処理水と空気とは
上昇流で金属被覆粒子と接触することが好ましい。この
ように処理することにより、ヒドラジンは酸化分解され
て窒素と水とになり、排水口15から排出される。な
お、このヒドラジンの酸化分解における平均滞留時間は
通常は0.1〜5分間、反応温度は通常は30〜80℃
である。
例で示すような気液混相反応において、本発明の金属被
覆粒子の触媒活性は非常に長時間維持される。すなわ
ち、芯材として樹脂粒子を使用せずに、例えばガラスビ
ーズ等の表面に金属酸化物層を形成し、この金属酸化物
層上に金属層を設けた粒子、または、樹脂粒子の表面に
パラジウム等の金属のみからなる金属層を直接形成した
粒子等では、反応開始当初の触媒活性が非常に短時間で
低下するが、本発明の金属被覆粒子は触媒活性が低下し
にくく、上記のような粒子の2倍以上の触媒能力を有す
るものが多い。
化処理に限らず、種々の気液混相反応において上記の例
と同等の効果を奏する。例えば上記図2において、ヒド
ラジンを含有する処理水の代わりに、タンク11内に水
素ガスが溶存している液を投入することにより水素を酸
化処理することができ、また燃料電池用石油原料を投入
することにより燃料電池用石油の改質を行うことがで
き、さらに二酸化炭素が溶存している海水を投入するこ
とにより二酸化炭素の固定・改質を行うことができ、ガ
ス吸収スクラバーでガスを吸収した液を投入することに
よりこのガスを酸化処理することができる。
壁塔の内壁材を形成することにより、この濡れ壁塔にお
けるガスの吸収および酸化を同時に行うことができる。
さらに、本発明の金属被覆粒子は、通常1.2〜2.5g/
cm3程度の比重を有しており、この比重は処理液の比重
と近似しているため、例えばこの金属被覆粒子を気液混
合相流における移動層もしくは流動層で使用する際に金
属被覆粒子と処理液とを有効に接触させることができ
る。
に、直接、芯材である樹脂粒子表面に、金属酸化物微粒
子が実質的に均一に分散された金属層が形成された構造
を有するので、金属層を形成する金属が腐蝕しにくくな
り、本発明の金属被覆粒子は安定した表面状態を有す
る。また、このように金属酸化物微粒子を金属層に均一
に分散させることにより、本発明の金属被覆粒子全体の
導電性などの特性が経時的に変化しにくい。
触媒作用を有する。すなわち、この金属被覆粒子を触媒
として使用すると、触媒活性の経時的な低下が少ない。
また、芯材として樹脂粒子を使用しているので、この金
属被覆粒子の比重が低くなり、移動層または流動層のよ
うにこの触媒を固定しないで使用する場合には、反応系
に対する分散が非常に容易になる。特に本発明の金属被
覆粒子は、気液混相系、特に原料系または生成系の少な
くとも一方が気体または液体である気液混相反応におけ
る触媒として有用性が高い。
金属酸化物微粒子が分散している無電解メッキ液に、特
定の粒子径の樹脂粒子を入れて、この金属被覆粒子の表
面に金属および金属酸化物微粒子を析出させることによ
り容易に製造することができる。
発明はこれにより限定されるものではない。
有するステンレス製の容量5リットルの重合容器中に、
水1400重量部を仕込んだ。次いでこの水にポリビニ
ルアルコール3.3重量部を溶解させた後、この溶液に
ベンゾイルパーオキサイド6重量部を溶解させたメチル
メタクリレート600重量部を添加し、ゆっくりとした
一定の攪拌条件下で75℃で5時間加熱し、懸濁重合を
完了させた。
して平均粒子径200μmのポリメチルメタクリレート
粉体を得た。
酸溶液に浸漬し、感応化処理を施した後、塩化パラジウ
ム塩酸溶液に浸漬し、活性化処理を施した。
ム32g、25%アンモニア水400g、エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム68g、ヒドラジン5.8g、
イオン交換水600gおよび二酸化ケイ素3gからなる
メッキ液で、40℃で1時間かけて無電解メッキを行
い、二酸化ケイ素微粒子が均一に分散されたパラジウム
層を形成した。なお、この二酸化ケイ素の平均粒子径は
0.2μmである。
ケイ素を含有するパラジウム層が表面に形成された金属
被覆粒子(メッキ粒子)を得た。得られたメッキ粒子の
パラジウム層の厚さは、1.1μmであり、このパラジ
ウム層の厚さは、二酸化ケイ素の平均粒子径の5.5倍
に相当する。
鏡に取り付けたエネルギー分散型X線分析装置で観察し
たところ、パラジウム層中に均一に二酸化ケイ素微粒子
が分散していることが確認された。
すヒドラジン分解能測定装置により、ヒドラジンの分解
速度を測定したところ、表1に示すように、24時間経
過の触媒活性と28日経過後の触媒活性との間に殆ど差
がなく、長期間この触媒を使用することができた。結果
を表1に示す。
酸溶液に浸漬し、感応化処理を施した後、塩化パラジウ
ム塩酸溶液に浸漬し、活性化処理を施した。
ム32g、25%アンモニア水400g、エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム68g、ヒドラジン5.8gお
よびイオン交換水600gからなるメッキ液で、40℃
で1時間かけて無電解メッキを行った。その後、遠心脱
水し、水洗乾燥してパラジウムメッキ粒子を得た。得ら
れたメッキ粒子のパラジウム層の厚さは、1.1μmで
あった。
ジン分解能測定装置により、ヒドラジンの分解速度を測
定したところ、表1に示すように、反応開始直後のヒド
ラジン分解速度は高かったが、触媒活性が短時間で低下
して24時間経過後では実用的に有効な触媒活性は示さ
なくなった。結果を表1に示す。
体の代わりに、市販のガラスビーズ(平均粒子径0.2m
m)を用いた以外は同様にして金属被覆粒子を製造し
た。
にしてヒドラジンの分解速度を測定したが、反応開始直
後の分解速度もそれほど高くはなく、さらに24時間後
には比較例1の分解速度以下になったので、この段階で
反応を中止した。結果を表1に示す。
式的に示す断面図である。
ジン含有水の処理装置の例を模式的に示す図である。
Claims (12)
- 【請求項1】 平均粒子径0.001〜5mmの樹脂粒子
と、該樹脂粒子の表面に直接形成された平均層厚0.0
1〜5μmの金属層とからなり、該金属層が、パラジウ
ム、白金、ニッケルおよび銅よりなる群から選ばれる少
なくとも一種類の金属で形成されていると共に、該金属
層の平均層厚の1/5000〜1/1の平均粒子径を有
し、該金属層を形成する金属とは異なる金属の酸化物か
らなる金属酸化物微粒子を、該金属層を形成する金属1
00重量部に対して1〜35重量部の量で実質的に均一
分散状態で含有することを特徴とする金属被覆粒子。 - 【請求項2】 金属層が、無電解メッキ法により金属と
金属酸化物微粒子とを同時に析出させて形成された層で
あることを特徴とする請求項第1項記載の金属被覆粒
子。 - 【請求項3】 金属被覆粒子が、気液混相反応で触媒活
性を有することを特徴とする請求項第1項記載の金属被
覆粒子。 - 【請求項4】 金属酸化物微粒子が4価金属の酸化物か
らなることを特徴とする請求項第1項乃至第3項のいず
れかの項記載の金属被覆粒子。 - 【請求項5】 金属酸化物微粒子が、酸化スズ、酸化ケ
イ素、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムよりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種類の金属酸化物からなること
を特徴とする請求項第1項または第4項記載の金属被覆
粒子。 - 【請求項6】 樹脂粒子がアクリル系樹脂粒子であるこ
とを特徴とする請求項第1項乃至第3項のいずれかの項
記載の金属被覆粒子。 - 【請求項7】 パラジウム、白金、ニッケルおよび銅よ
りなる群から選ばれる少なくとも一種類の金属を溶解し
ていると共に、該金属層を形成する金属とは異なる金属
の酸化物からなる金属酸化物微粒子が該溶解金属100
重量部に対して1〜50重量部の量で分散している無電
解メッキ液に、平均粒子径0.001〜5mmの樹脂粒子
を投入して、該樹脂粒子の表面に、該金属酸化物微粒子
の平均粒子径の1〜5000倍の厚さの金属層を、該金
属層に金属酸化物微粒子が実質的に均一に分散された状
態で析出させることを特徴とする金属被覆粒子の製造方
法。 - 【請求項8】 樹脂粒子がアクリル系樹脂粒子であるこ
とを特徴とする請求項第7項記載の金属被覆粒子の製造
方法。 - 【請求項9】 金属酸化物微粒子が4価金属の酸化物か
らなることを特徴とする請求項第7項記載の金属被覆粒
子の製造方法。 - 【請求項10】 金属酸化物微粒子が、酸化スズ、酸化
ケイ素、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムよりなる群
から選ばれる少なくとも一種類の金属酸化物からなるこ
とを特徴とする請求項第7項または第9項記載の金属被
覆粒子の製造方法。 - 【請求項11】 金属酸化物微粒子の平均粒子径が0.
001〜1μmの範囲内にあることを特徴する請求項第
7項、第9項または第10項のいずれかの項記載の金属
被覆粒子の製造方法。 - 【請求項12】 金属層の平均層厚が0.01〜5μm
の範囲内にあることを特徴とする請求項第7項記載の金
属被覆粒子の製造方法。
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JP16813793A JP3255764B2 (ja) | 1993-07-07 | 1993-07-07 | 金属被覆粒子およびその製造方法 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP16813793A JP3255764B2 (ja) | 1993-07-07 | 1993-07-07 | 金属被覆粒子およびその製造方法 |
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JPH0718455A JPH0718455A (ja) | 1995-01-20 |
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ID=15862526
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JP16813793A Expired - Fee Related JP3255764B2 (ja) | 1993-07-07 | 1993-07-07 | 金属被覆粒子およびその製造方法 |
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