JPH0555445B2

JPH0555445B2 -

Info

Publication number: JPH0555445B2
Application number: JP62129773A
Authority: JP
Inventors: Ikuhisa Kuryama; Shuzo Sakaguchi; Toshiaki Kanzaki; Shoichi Nito
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1987-05-28
Filing date: 1987-05-28
Publication date: 1993-08-17
Also published as: EP0294100B1; DE3873185D1; EP0294100A1; DE3873185T2; JPS63295408A; US4963232A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ケタジンを中間体として製造される
水加ヒドラジン中のTOC（total Organic
Carbon；全有機炭素）の濃度を低減して、水加
ヒドラジン水溶液を精製する方法である。

〔従来の技術、及び問題点〕

ヒドラジンはボイラー清缶剤及び発泡剤、農
薬、医薬、工業薬品等に使用されているが、これ
らの用途の中には、水加ヒドラジン中のTOC濃
度が高いことが好ましくない場合がある。例えば
医薬品の原料として、また、厳密な精度を要求さ
れる発泡剤などの場合である。

ケタジンを中間体としてヒドラジンを合成する
方法は、一般的にはケトン存在下、アンモニアを
次亜塩素酸ソーダや過酸化水素などの酸化剤によ
つて酸化し、ケタジンを製造し、このケタジンを
加水分解し、更に蒸留精製して水加ヒドラジンを
得る方法である。最終的に得られる水加ヒドラジ
ン中のTOC成分は、ケタジンを製造するための
酸化剤の種類及びケタジン製造のために使用する
ケトンの種類及びケタジンを加水分解してヒドラ
ジンを得る方法により異なるが、TOC濃度は通
常、特別な精製操作を行わない限り500〜
1500PPM含まれる。

即ち、酸化剤とケトンとアンモニアとからケタ
ジンを製造する工程に於て、完全に純粋なケタジ
ンを得ることは困難である。必ず、ケトンとアン
モニアの縮合物やそれらが酸化されたものが不純
物として生成する。これらの不純物の大部分は蒸
留という操作により除去され得るが、ケタジンと
同じ様な挙動をするものは除去するのが困難であ
る。

更に、得られたケタジンを加水分解すると水加
ヒドラジン水溶液が得られるが（以後、粗水加ヒ
ドラジンと称する）、得られる粗水加ヒドラジン
中には、ケタジン中に含有される不純物から生成
するものや加水分解中にケタジンから生成する副
生物及び未反応のケタジンや加水分解中間体であ
るヒドラジンなどが含有されている。

加水分解によつて得られる粗水加ヒドラジンを
蒸留したり、あるいは濃縮、精留することによつ
て大部分の不純物が除去された水加ヒドラジン水
溶液（以下、中間精製ヒドラジンと称する）が得
られる。

しかし、粗水加ヒドラジンに含まれる不純物の
種類は極めて広範囲に亙つており、ヒドラジンに
対する比揮発度も小さいものから大きな物まで
種々の物が含まれている。中には、ヒドラジンの
比揮発度と極めて近いものもいくつかみられ、こ
れらは、経済性を無視した超精密蒸留を行わない
限り、通常の蒸留操作で低いレベルまで除くこと
は極めて難しい。

従つて、この様な蒸留操作によつて得られる中
間精製水加ヒドラジン中には、これらの不純物か
ら由来するTOCが通常500〜1500PPM程度含有
される。

これらの不純物として粗水加ヒドラジン中に含
まれるものは、ケタジン、ヒドラゾン、ジアザシ
クロプロパン等の未反応物や反応中間体以外、ア
ルコール、ケトアルコール、不飽和ケトン、ケト
ン縮合物、ケトンとアンモニアとの縮合物、ある
いはこれら化合物とヒドラジンの反応したものが
みられる。例えば、種々のアルコール、ケトン、
アミン、アミド、オキシム及びヒドラゾン、ヒド
ラジド、アジン誘導体等のヒドラジン化合物、ピ
ラジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピロール、ピ
リジン、ピリダジン、トリアゾール、イミダゾー
ル等の複素環化合物など、その種類は極めて多
い。

粗あるいは中間精製水加ヒドラジン中の不純物
を除去するには、一般的には、蒸留、液−液抽
出、吸着等の手段が考えられる。

蒸留によつて除去する方法は、先に述べたよう
に、通常の方法では限度があり、得られる水加ヒ
ドラジン中のTOC濃度は、500〜1500PPM程度
である。

液−液抽出法もある程度有効であるが、不純物
中には、分配係数の低いものがあり、抽出しきれ
ないので、TOC含量は、やはり300〜600PPM程
度までが、経済的に考えて限度である。

吸着という手段も考えられる。例えば、活性炭
を用いて、不純物を吸着除去すると、比較的容易
にTOCを300PPM程度まで低下させることが出
来る。しかしながら、不純物量が多い場合には活
性炭の再生を極めて頻繁に行わねばならないので
消耗が激しいこと、又、活性炭は通常水加ヒドラ
ジンを分解するので損失が大きいこと、及び、操
作時、発泡があるため操作しにくいなどの欠点が
ある。合成吸着剤はヒドラジンを分解せず活性炭
と同じ様な吸着効果が得られるが高価であり、や
はり、処理量が多い場合は再生を頻繁に行わねば
ならず、経済的には300PPM程度まで下げるのが
限度である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

したがつて、ケタジンを中間体として製造され
る水加ヒドラジン中のTOC濃度を経済的に、且
つ効率良く低減する方法が望まれる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、水加ヒドラジン水溶液を、塩酸塩、
硫酸塩、リン酸塩あるいは炭酸塩の共存下、濃縮
した後、更に、その濃縮液から水加ヒドラジンを
蒸留して水加ヒドラジン水溶液のTOC濃度を低
減することを特徴とする水加ヒドラジン水溶液の
精製方法である。

本発明において対象とする水加ヒドラジン水溶
液は、アンモニアとケトンと酸化剤から得られる
ケタジンを加水分解して得られた粗水加ヒドラジ
ン水溶液、あるいは、更に蒸留精製を行つた精製
水加ヒドラジン水溶液である。

本発明の方法は、二つの工程を含んでおり、一
つ目の工程は、粗水加ヒドラジンあるいは精製水
加ヒドラジンに塩等の水溶液あるいは塩等のヒド
ラジン水溶液を加えて、蒸留し、水を留出させる
ことにより、TOC成分の大部分を水とともに留
出させる工程であり、更に、二つ目の工程は、大
部分のTOC成分が除かれた一つ目の工程の缶出
液を蒸留し、水加ヒドラジンを留出させることに
より、TOC含有量の極めて低い水加ヒドラジン
を得るとともに、濃縮された塩等を回収する工程
である。又、回収された塩等は二つの工程間をリ
サイクル使用される事が出来る。

以下、便宜的に一つ目の工程を濃縮蒸留工程、
二つ目の工程を、水加ヒドラジン蒸留工程と呼
ぶ。

濃縮蒸留工程に於て使用される塩は、ヒドラジ
ンの構造を変えるような反応をせず、又、溶解度
の高いものが好ましい。使用される塩としては、
塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩であり、例えば
塩酸塩としては、塩化リチウム、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カル
シウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩
化アンモニウム、塩酸ヒドラジン等であり、硫酸
塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫
酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、硫酸ヒドラ
ジン（N₂H₄・H₂SO₄）、中性硫酸ヒドラジン
（（N₂H₄）₂・H₂SO₄）等であり、燐酸塩としては、
燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸ヒドラジン
等であり、炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ヒドラジン
等である。これらの中でも硫酸塩が好ましく、特
に中性硫酸ヒドラジンが好ましい。

これらの塩等の系中濃度が高くなるにしたがつ
て、TOC成分とヒドラジンとの分離が容易にな
る。この傾向は、系中の水濃度が変わつても、殆
ど影響を受けない。

しかし、例外もあり一部のTOC成分は（例え
ば、アミド化合物。以後、低揮発物と称する）、
塩等の濃度が増大しても、分離はあまり容易にな
らない。しかし、水濃度の影響を受け、水濃度が
高いほど、分離は容易になる。一方、水と水加ヒ
ドラジンとの分離性は水濃度が高いほど大きくな
るが、この傾向は塩等の濃度の影響を殆ど受けな
い。

それ故、大部分のTOC成分を除去するには、
粗水加ヒドラジンあるいは中間精製水加ヒドラジ
ンと塩等を混合し、蒸留操作によつて、水と共に
TOC成分を留出させればよい。しかし、更に
TOC濃度を低下させたい場合には、低揮発物も
留出させなければならないので、その場合は、粗
水加ヒドラジン水溶液あるいは中間精製水加ヒド
ラジン水溶液と塩等を含む液を別々にフイードす
る。つまり、フイードされた粗水加ヒドラジンあ
るいは中間精製水加ヒドラジンが濃縮され、水加
ヒドラジン濃度が低くなつた蒸留塔のTOP（塔
頂）付近へ塩等を含む液をフイードする。好まし
くは蒸留塔内の水加ヒドラジン濃度が35％以下と
なる段にフイードする。この付近では、低揮発物
が分離され易くなるからである。

第１図は、本発明の好ましい実施形態の一つを
示すフローチヤートであり、塩等を含む液を蒸留
塔のTOP（塔頂）付近へフイードしている。第１
図において、Ａは濃縮蒸留工程、Ｂは水加ヒドラ
ジン蒸留工程であり、１はフイード水加ヒドラジ
ン水溶液、２は塩塔のヒドラジン水溶液、３は水
（TOC成分含有）、４は水加ヒドラジン水溶液で
ある。

濃縮蒸留工程の条件を示すと、系中の塩等の濃
度が増すに従つて、分離され易くなつて行くの
で、塩等の濃度を出来るだけ大きくして使用する
のが望ましいが、たとえ塩等の濃度が低くても、
それなりの効果がみられる。好ましくは、蒸留後
の缶出液中の塩等の濃度を、15％以上にすること
である。なぜなら、塩等の濃度が15％以上になる
と、水を留出させる条件で蒸留すれば、留出する
水と共に、大部分のTOC成分が留出するからで
ある。

又、フイードされるヒドラジン濃度に制限はな
い。なぜなら、缶出液中の塩等の濃度が重要であ
つて、フイードされるヒドラジン濃度がいくら薄
くても、濃縮されれば同じ事であるからである。
したがつて、留出させる水の量も制限はない。但
し、まつたく留出させうる水が無い場合は、蒸留
操作を行う上で困るので、適度に水をフイードす
るのがよい。蒸留条件は、加圧下でも、減圧下で
もよいが、ヒドラジンの安定性を考えると、常圧
付近以下が好ましい。

水加ヒドラジン蒸留工程では、上記の如くして
得られるTOC成分が少なくなつた缶出液を、蒸
留し、水加ヒドラジンを留出させるのであるが、
すでに濃縮蒸留工程に於て大部分のTOC成分は
除去されているので、塩等と水加ヒドラジン及び
高沸点の不純物を分離するのが、この工程の目的
である。

この蒸留工程において、缶出液である塩等の含
有される液は、濃縮蒸留工程へリサイクル使用さ
れるのが望ましいので、缶出液中の塩等の濃度は
TOCが除去され易くなるように出来るだけ高い
のが好ましく、最高濃度は、その温度での溶解度
であるのが好ましい。塩等の添加量が溶解度以上
であると、結晶が析出したり、粘度が非常に高く
なつて操作上困難となる。

蒸留条件は、加圧下でも、減圧下でもよいが、
ヒドラジンの安定性を考えると、常圧付近以下が
好ましい。

本発明は、バツチ式及び連続式のいずれで行う
ことも出来る。特に工業的に実施する場合は、操
作性からみて、連続式が好ましい。バツチ式の場
合、同一装置で、二つの工程の操作を行うことは
勿論、可能である。

本発明で用いる塩等は、別に作つたものでもよ
いし、例えば、中性硫酸ヒドラジンや燐酸ヒドラ
ジンのようにin situで作れるものは、その酸を
加えて作つてもよい。

塩等を、二つの工程間でリサイクルした場合、
中間精製ヒドラジンをフイードした場合は、
TOC成分やその他の不純物の塩等への蓄積はほ
とんどみられないが、粗水加ヒドラジンをフイー
ドした場合は高沸点不純物が含有されているの
で、塩等への高沸点不純物の蓄積がみられる。そ
れ故、塩等をリサイクルする場合は、不純物の蓄
積量にしたがつて、少しずつ新しい塩等と入れ換
えるか、何等かの方法（抽出、濾過など）で、塩
等に含まれる不純物を除去すればよい。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ケタジンを中間体として製造
される水加ヒドラジン中のTOC濃度を極めて低
い濃度まで低減することができる。

〔実施例〕

以下、実施例等により本発明を更に説明する。

実施例１アンモニアをメチルエチルケトンの存在下に過
酸化水素で酸化する方法によつて得られた、
630PPMのTOCを含む60％中間精製水加ヒドラ
ジン水溶液を、濃縮蒸留工程である40段のオルダ
ーシヨー型蒸留塔の、下から10段目に60ｇ／hrで
フイードした。一方、中性硫酸ヒドラジンを80％
含有するヒドラジン水溶液を、40ｇ／hrで、
TOPから10段下へフイードした。常圧下で、
TOPから水を8.6ｇ／hrで留出させ、得られた缶
出液を、水加ヒドラジン蒸留工程に於て150Torr
の減圧下で単蒸留したところ、TOC52PPMの70
％水加ヒドラジンが51.4ｇ／hrで得られた。缶出
液として得られた中性硫酸ヒドラジンのヒドラジ
ン水溶液を10サイクルとしたが、不純物の蓄積
は、殆どみられなかつた。

実施例２アンモニアをメチルエチルケトンの存在下に次
亜塩素酸ソーダで酸化する方法によつて得られ
た、720PPMのTOCを含む100％中間精製水加ヒ
ドラジンを、実施例１と同じ装置で処理した。濃
縮蒸留工程へ水加ヒドラジンを40ｇ／hrで下から
５段目にフイードした。同時に、中性硫酸ヒドラ
ジンを90％含有するヒドラジン水溶液10ｇ／hrと
水10ｇ／hrをTOPから10段下へフイードした。
常圧下で、TOPから水を10ｇ／hrで留出させ、
得られた缶出液を、水加ヒドラジン蒸留工程に於
て70Torrの減圧下で単蒸留したところ、
TOC90PPMの100％水加ヒドラジンが40ｇ／hr
で得られた。缶出液として得られた中性硫酸ヒド
ラジンのヒドラジン水溶液を６サイクルしたが、
不純物の蓄積は、殆どみられなかつた。

実施例３アンモニアをメチルエチルケトンの存在下に過
酸化水素で酸化する方法によつて得られた、
870PPMのTOCを含む100％中間精製水加ヒドラ
ジンを、実施例１と同じ装置で処理した。濃縮蒸
留工程へ水加ヒドラジンを40ｇ／hrで下から５段
目にフイードした。同時に、中性硫酸ヒドラジン
を80％含有するヒドラジン水溶液70ｇ／hrと水10
ｇ／hrをTOPから10段下へフイードした。常圧
下で、TOPから水を10ｇ／hrで留出させ、得ら
れた缶出液を、水加ヒドラジン蒸留工程に於て
70Torrの減圧下で単蒸留したところ、
TOC65PPMの100％水加ヒドラジンが40ｇ／hr
で得られた。缶出液として得られた中性硫酸ヒド
ラジンのヒドラジン水溶液を５サイクルしたが、
不純物の蓄積は、殆どみられなかつた。

実施例４アンモニアをメチルエチルケトンの存在下に過
酸化水素で酸化する方法によつて得られた、
3500PPMのTOCを含む44％粗水加ヒドラジン
を、実施例１と同じ装置で処理した。濃縮蒸留工
程へ粗水加ヒドラジンを97ｇ／hrで下から15段目
にフイードした。同時に、中性硫酸ヒドラジンを
74％含有するヒドラジン水溶液223ｇ／hrをTOP
から10段下へフイードした。常圧下で、TOPか
ら水を46.2ｇ／hrで留出させ、得られた缶出液
を、水加ヒドラジン蒸留工程に於て70Torrの減
圧下で単蒸留したところ、TOC230PPMの84％
水加ヒドラジンが50.8ｇ／hrで得られた。缶出液
として得られた中性硫酸ヒドラジンのヒドラジン
水溶液を10サイクルしたところ、不純物の蓄積
は、2.5％に達したが効果の低下は殆どみられな
かつた。

実施例５アンモニアをメチルエチルケトンの存在下に過
酸化水素で酸化する方法によつて得られた、
630PPMのTOCを含む60％中間精製水加ヒドラ
ジンを、実施例１と同じ装置で処理した。濃縮蒸
留工程へ精製水加ヒドラジンを60ｇ／hrで下から
15段目にフイードした。同時に、塩化ナトリウム
を18％含有するヒドラジン水溶液83ｇ／hrを
TOPから10段下へフイードした。常圧下で、
TOPから水を15ｇ／hrで留出させ、得られた缶
出液を、水加ヒドラジン蒸留工程に於て150Torr
の減圧下で単蒸留したところ、TOC180PPMの
80％水加ヒドラジンが45ｇ／hrで得られた。

実施例６アンモニアをメチルエチルケトンの存在下に過
酸化水素で酸化する方法によつて得られた、
500PPMのTOCを含む48％中間精製水加ヒドラ
ジンを、実施例１と同じ装置で処理した。濃縮蒸
留工程へ中間精製水加ヒドラジンを66.5ｇ／hrで
下から15段目にフイードした。同時に、燐酸を
66.2％含有するヒドラジン水溶液38.5ｇ／hrを
TOPから10段下へフイードした。常圧下で、
TOPから水を26.5ｇ／hrで留出させ、得られた
缶出液を、水加ヒドラジン蒸留工程に於て
150Torrの減圧下で単蒸留したところ、
TOC115PPMの80％水加ヒドラジンが45ｇ／hr
で得られた。

実施例７アンモニアをメチルエチルケトンの存在下に過
酸化水素で酸化する方法によつて得られた、
580PPMのTOCを含む40％中間精製水加ヒドラ
ジンを、実施例１と同じ装置で処理した。濃縮蒸
留工程へ中間精製水加ヒドラジンを90ｇ／hrで下
から15段目にフイードした。同時に、炭酸カリウ
ムを20％含有するヒドラジン水溶液120ｇ／hrを
TOPから10段下へフイードした。常圧下で、
TOPから水を30ｇ／hrで留出させ、得られた缶
出液を、水加ヒドラジン蒸留工程に於て150Torr
の減圧下で単蒸留したところ、TOC205PPMの
60％水加ヒドラジンが60ｇ／hrで得られた。

比較例１実施例１と同じ装置を用いて、アンモニアをメ
チルエチルケトンの存在下に過酸化水素で酸化す
る方法によつて得られた、3200PPMのTOCを含
む40％粗水加ヒドラジンを、濃縮蒸留工程の下か
ら15段目へ、90ｇ／hrでフイードし、常圧下で
TOPから水を留出させ、水加ヒドラジンを96％
まで濃縮した。これを水加ヒドラジン蒸留工程に
於て、70Torrの減圧下で単蒸留したところ、
TOC620PPMの96％水加ヒドラジンが37.5ｇ／hr
で得られた。

比較例２実施例１と同じ装置を用いて、アンモニアをメ
チルエチルケトンの存在下に過酸化水素で酸化す
る方法によつて得られた、630PPMのTOCを含
む60％粗水加ヒドラジンを、濃縮蒸留工程の下か
ら15段目へ、60ｇ／hrでフイードし、常圧下で
TOPから水を留出させ、水加ヒドラジンを100％
まで濃縮した。これを水加ヒドラジン蒸留工程に
於て、70Torrの減圧下で単蒸留したところ、
TOC670PPMの100％水加ヒドラジンが36ｇ／hr
で得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様の一つのフローチヤ
ートである。図に於て、Ａ：濃縮蒸留工程、Ｂ：水加ヒドラ
ジン蒸留工程、１：フイード水加ヒドラジン水溶
液、２：塩等のヒドラジン水溶液、３：水
（TOC成分含有）、４：水加ヒドラジン水溶液。

Claims

【特許請求の範囲】

１水加ヒドラジン水溶液を、塩酸塩、硫酸塩、
リン酸塩あるいは炭酸塩の共存下、濃縮して
TOC成分を水とともに塔頂より蒸留除去した後、
更にその濃縮液を蒸留して塔頂より水加ヒドラジ
ンを得るという工程を経ることにより、水加ヒド
ラジン水溶液のTOC濃度を低減することを特徴
とする水加ヒドラジン水溶液の精製方法。