DE68910411T2

DE68910411T2 - Oxidationshydrolyse von Jodalkanen.

Info

Publication number: DE68910411T2
Application number: DE68910411T
Authority: DE
Inventors: Victor Hugh C O Eastman Agreda; Mark C O Eastman Kodak Rule
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1988-07-15
Filing date: 1989-07-13
Publication date: 1994-06-01
Anticipated expiration: 2009-07-14
Also published as: WO1990000520A1; ES2045522T3; JPH04500496A; EP0425570A1; US4863710A; CA1320037C; KR970000891B1; DE68910411D1; ATE96761T1; EP0351338B1; KR900701648A; EP0351338A1

Description

Diese Erfindung betrifft die Oxidationshydrolyse von Iodoalkanen, bei der ein Alkanol und elementares Iod durch Kontaktieren eines Iodoalkans, Wasser und molekularem Sauerstoff erzeugt werden. Da das Iod in elementarer Form vorliegt, läßt es sich leicht gewinnen.
Es sind eine Anzahl von Verfahren entwickelt worden, um Iodwerte aus anorganischen Iod enthaltenden Verbindungen zu gewinnen. Beispielsweise wird Iod im technischen Maßstab aus Tiefbrunnensole durch Chloroxidation gewonnen. Iodwerte lassen sich auch durch Oxidation von sauren Solen mit Cuprisulfat oder Ferrisulfat gewinnen. Alternativ kann eine Elektrolyse von Ammoniumiodidlösungen durchgeführt werden, wie es in der U.S.- Patentschrift 3,975,439 beschrieben wird. Die katalytische Oxidation von Ammoniumiodidlösungen durch Sauerstoff in Gegenwart von Kupferkatalysatoren wird in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 73489/1978 beschrieben. In jüngerer Zeit wurde in der EP 0218998 ein Verfahren zur Gewinnung von elementarem Iod aus wäßrigem Natriumiodid oder einer Mischung von Iodobenzol und NaI beschrieben, und zwar durch Ansäuern mit Kohlendioxid und Oxidation mit molekularem Sauerstoff. Diese Verfahren ermöglichen jedoch nicht die Gewinnung von elementarem Iod aus Iodoalkanen oder substituierten Iodoalkanen. In der U.S.-Patentschrift 4,085,200 wird ein Verfahren zur thermochemischen Erzeugung von Methan und Sauerstoff aus Wasser und Kohlendioxid beschrieben, bei dem als Zwischenstufe die Hydrolyse von Iodomethan zu Methanol, Dimethylether und waßrigem HI durchgeführt wird; dies Verfahren ermöglicht jedoch nicht die Produktion von elementarem Iod oder von einem Alkanol. Eine einfache Hydrolyse von Iodoalkanen durch Wasser führt im PrinziP zu Alkanol und wäßriger Iodwasserstoffsäure; dies ermöglicht jedoch nicht die Durchführung eines vom kommerziellen Standpunkt aus gesehen geeigneten Verfahrens, da das Reaktions- Gleichgewicht
weit links liegt, wodurch die Umwandlung auf einige wenige Prozent begrenzt wird. Weiterhin ist die Gewinnung von konzentriertem HI aus dem verdünnten wäßrigen Medium sehr kostspielig.
Es wurde nun gefunden, daß die lodwerte in Iodoalkanen leicht in ökonomischer Weise gewonnen werden können, indem man eine oxidative Hydrolyse in flüssiger Phase durchführt, wobei die Hydrolyse des Iodoalkans in Gegenwart von molekularem Sauerstoff und Wasser bei einer TemPeratur von über 100ºC erfolgt. Unter diesen Bedingungen wird das durch Hydrolyse freigesetzte HI schnell zu elementarem Iod oxidiert. Die Gesamt-Reaktion ist demnach wie folgt:
R-I + 1/2 H&sub2;O + 1/4 O&sub2; T ROH + 1/2 I&sub2;.
Das in diesem Verfahren erzeugte Iod ist in dem wäßrigen Medium relativ unlöslich und läßt sich leicht durch eine Vielzahl von Verfahren gewinnen, einschließlich Dekantieren, wenn das Iod geschmolzen ist, Filtrieren, wenn das Iod durch Abkühlen verfestigt ist oder durch Extrahieren mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel. Die Alkanolwerte können aus der wäßrigen Lösung auch durch Destillation entfernt werden, und zwar im Falle von niedrigsiedenden Alkanolen, wie z. B. Methanol oder Ethanol oder durch Extraktion im Falle von höhersiedenden, weniger hydrophilen Alkanolen.
Die Iodoalkane, die bei diesem Verfahren verwendet werden können, enthalten 1 - 20 Kohlenstoffatome, wobei zu ihnen primäre, sekundäre und tertiäre Iodoalkane gehören. Vorzugsweise ist das Iodoalkan ein sekundäres oder primäres Iodoalkan mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen. Zu geeigneten Iodoalkanen gehören Iodomethan, Iodoethan, 1-Iodopropan, 2-Iodopropan, 1-Iodobutan und 2-Iodobutan. Besonders vorteilhaft ist ein primäres Iodoalkan mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Iodomethan und Iodoethan. Das am meisten bevorzugte Iodoalkan ist Iodomethan.
Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 50ºC - 250ºC. Bei niedrigeren Temperaturen wird die Reaktionsgeschwindigkeit in nicht akzeptierbarer Weise gering, wohingegen bei den höheren Temperaturen der Reaktionsdruck in nicht akzeptierbarer Weise hoch wird. Dies bedeutet, daß praktische Reaktionstemperaturen bei 100ºC - 200ºC liegen, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 125ºC - 175ºC.
Der molekulare Sauerstoff kann der Reaktion in jeder geeigneten Form zugeführt werden, einschließlich in Form von Luft, in Form von angereicherter Luft, in Form von reinem Sauerstoff und in Form von erschöpfter Luft.
Der Druck des zugeführten Sauerstoffs kann variieren von unteratmosphärischem bis überatmosphärischem Druck, wobei überatmosphärische Drucke bevorzugt sind. Bevorzugte Gesamtdrucke liegen bei 1 - 105 kg/cm², wobei der bevorzugten Bereich bei 7 - 70,3 kg/cm² liegt. Der Reaktionsdruck muß ausreichend sein, so daß eine wäßrige Phase im Reaktor aufrechterhalten wird.
Die Reaktion kann entweder kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Im Falle einer Verfahrensweise im großen Maßstab ist eine kontinuierliche Verfahrensweise vorzuziehen, während ein chargenweises Verfahren bei Verfahren in kleinerem Maßstabe vorteilhaft sein kann.
Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktionstemperatur und dem Druck ab, liegt im allgemeinen jedoch zwischen 10 Stunden und 10 Minuten. Höhere Temperaturen und höhere Drucke begünstigen kürzere Reaktionszeiten.
Beim Verfahren dieser Erfindung ist kein Katalysator erforderlich. Dies vereinfacht die Verfahrensdurchführung, da keine Anlage zur Katalysatorentfernung erforderlich ist und da keine zusätzlichen Kosten bezüglich der Verwendung eines Katalysators auftreten.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der vorliegenden Erfindung. In jedem Beispiel wurden die angegebenen Reaktionskomponenten in einen 330 mL fassenden Autoklaven vom Typ Hastelloy C gegeben, in dem sie den angegebenen Reaktionsbedingungen und Zeiten unterworfen wurden. Die Reaktionsprodukte wurder dann entfernt und analysiert. Alle Prozentangaben sind in Gew.-%.

Beispiel 1

100 mL H&sub2;O
10 mL Iodomethan
120ºC
14,0 kg/cm² Luft
1 Stunde.
Bei der Reaktion wurde sämtlicher zur Verfügung stehender Sauerstoff verbraucht. Die Reaktions1ösung enthielt 81,82 % H&sub2;O, 3,85 % Methanol und 12 % Iod sowie 0,0 % Iodomethan. Zusätzlich wurden mehrere Gramm von kristallinem Iod im Autoklaven gefunden.

Beispiel 2

100 mL H&sub2;O
10 mL Iodomethan
150ºC
28,1 kg/cm² Luft
1 Stunde.
Im Verlaufe der Reaktion trat ein Druckabfall von 7 kg/cm² innerhalb von 30 Minuten auf. Die Reaktionslösung enthielt 89,7 % Wasser, 3,71 % Methanol, 3,78 % Iod und 0,0 % Iodomethan.
Zusätzlich wurden im Autoklaven 15 g kristallines Iod gefunden. Dieses Beispiel zeigt die hohe Reaktionsgeschwindigkeit für die oxidative Hydrolysenreaktion bei 150ºC.

Beispiel 3

100 mL H&sub2;O
10 mL Iodomethan
100ºC
28,1 kg/cm² Luft
1 Stunde.
Die Reaktionslösung enthielt 95,1 % Wasser, 1,15 % Methanol, 1,1 % Iod und 0,7 % Iodomethan. Zusätzlich wurde flüssiges Iodomethan in Form einer zweiten Schicht festgestellt. Es hatte sich kein kristallines Iod gebildet. Dieses Beispiel zeigt die geringere Reaktionsgeschwindigkeit für die oxidative Hydrolysenreaktion bei 100ºC.

Beispiel 4

100 mL H&sub2;O
10 mL Iodoethan
120ºC
28,1 kg/cm² Luft
2 Stunden.
Der Reaktionsdruck fiel innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde um 6,6 kg/cm² ab. Die Reaktionslösung enthielt 12,3 % Ethanol, 4,5 % Diethylether, 5,3 % Iod und 76,1 % H&sub2;O. Zusätzlich wurden in dem Autoklaven 10,1 g kristallines Iod gefunden.

Beispiel 5

100 mL H&sub2;O
10 mL 2-Iodopropan
120ºC
28,1 kg/cm² Luft
2 Stunden.
Der Reaktionsdruck fiel um 5,3 kg/cm² Innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde. Die Reaktionslösung enthielt 13,2 % 2-Propanol, 6,2 % Iod und 78,3 % Wasser. Zusätzlich wurden im Autoklaven 3,4 g kristallines Iod gefunden.

Claims

1. Verfahren, bei dem man

A. ein Alkanol sowie elementares Iod durch Inkontaktbringen eines Iodoalkans oder eines substituierten Iodoalkans mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Wasser und molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 200ºC herstellt und

B. das elementare Iod isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Iodoalkan 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält.

3. Verfahren, bei dem man

A. Methanol und elementares Iod durch Inkontaktbringen von Iodomethan, Wasser und molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 125º bis 175ºC herstellt und

B. das elementare Iod isoliert.