DE2606886A1 - Thermochemisches verfahren zur erzeugung von methan aus kohlendioxid und wasser - Google Patents

Description

Rheinische Braunkohlenwerke AG.,Konrad-Adenauer-Ufer 55, 5 Köln

Thermochemisches Verfahren zur Erzeugung von Methan aus Kohlendioxid und Wasser

Die Erfindung betrifft ein mehrstufiges thermochemisches Kreislaufverfahren zur Erzeugung von Methan aus Kohlendioxid und Wasser.

Bekanntlich kann man Wasser unter Verwendung von Wärme und im Kreis zu führenden chemischen Verbindungen bzw. Komponenten in Wasserstoff und Sauerstoff zerlegen und den gewonnenen Wasserstoff anschliessend katalytisch mit Kohlendioxid zu Methan umsetzen. Methan ist zur Energieerzeugung geeignet, da weder am Verteilernetz noch an den technischen Einrichtungen der Verbraucher Änderungen notwendig sind.

Geht man davon aus, dass Kohlendioxid dem Rauchgas von Kohlekraftwerken und Erdgas verbrauchenden Kraftwerken entnommen und mit Wasserstoff zu Methan reduziert werden kann, so stellt solch ein Verfahren wohl die denkbar einfachste Form des Recycling von

7 09835/0139

-z-

Kohlenstoff dar.

Das dazu eingesetzte Herstellungsverfahren sollte dabei u. a. über folgende Eigenschaften verfügen: einmal sollten nur Komponenten im Kreislauf zu führen sein, die flüssig oder gasförmig vorliegen, um eine einfache Transportierbarkeit zu erreichen; zum zweiten sollten hochkorrosive Komponenten nur bei Temperaturen benutzt werden, die unterhalb von ca. 500 C liegen; drittens soll die endotherme Reaktion, -die zur Erreichung eines hohen Wirkungsgrads bei sehr hohen Temperaturen ablaufen muss, zur Abspaltung von Sauerstoff dienen. Hiermit wird in den Wärme übertragenden Teilen der Anlage die Bildung einer korrosionsfesten Oxidschicht ermöglicht. Weiterhin sollte die Reduktion von Kohlendioxid zu Methan nicht als zusätzlicher bzw. nachgeschalteter Schritt einer Wasserspaltungsanlage, sondern direkt im Verfahren erfolgen, um die Gesamtschrittzahl klein zu halten und die exotherme Wärme der Reaktion von Kohlendioxid mit Wasserstoff für das Verfahren nutzbar zu machen, d. h. es muss nicht reiner Wasserstoff erzeugt und umgesetzt werden, sondern als eine Randbedingung des Verfahrens kann eine Wasserstoff abspaltende Komponente des Kreislaufes zusammen mit Kohlendioxid Methan bilden.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man ein Oxid niedriger Wertigkeitsstufe mit Jod und Dimethyläther und/oder Methanol in Gegenwart von Wasser zu einem Oxid mit· erhöhtem Sauerstoffanteil-und Methyljodid umsetzt, das Methyljodid mit Wasser unter Jodwasserstoffbildung hydrolisiert und

70983 5/0139

dabei den Dimethylather bzw. das Methanol zurückbildet, den Jodwasserstoff mit Kohlendioxid unter !Methan-, Wasser- und Jodbildung umsetzt, das Oxid mit erhöhtem Sauerstoffanteil unter Sauerstoff-Freisetzung thermisch spaltet, das Methan und den Sauerstoff aus dem Prozess entfernt und die übrigen Produkte im Kreislauf wieder in den Prozess einsetzt.

Die Oxide mit niedriger Wertigkeit, d. h. mit geringerem Sauerstof fanteil, dienen hierbei als Sauerstoffakzeptoren. Es können in Gegenwart von Wasser die Oxide von Vanadium, Antimon und Arsen als Akzeptoren eingesetzt werden; dank höherer Löslichkeiten ist der Einsatz der Oxide von Vanadium, Antimon, Arsen, Uran, Tellur, Wismut und Selen in Form ihrer Alkalisalze gegenüber dem als reine bzw. wässrige Oxide vorzuziehen.

Es ergeben sich beispielsweise die folgenden Verfahren mit wässrigen Oxiden:

709835/0139

a)	Sb2O3 H	H C	2H6° +	■ J2 -	5»	Sb2O4 +	2 CH3J
	(aq)		(aq)			(aq)	(gasf)
b)	Sb2O4	(9	300CL	Sb2O3	+ 1/2	O2	■
c)	2 CH3J				C2H6	0 + 2 HJ
+	H2O

(aq)

d) 2 HJ + 1/4 CO₂ > J₂ + 1/4 CH₄ + 1/2

(aq)

1/2 H₂O + 1/4 CO₂ > 1/4 CH₄ + 1/2

Anstelle von Dimethyläther kann Methanol oder ein Gemisch aus den beiden Verbindungen eingesetzt werden. Das Antimonoxid kann z. B. durch Vanadium-IV-oxid oder Arsen-III-oxid ersetzt werden. Die sich daraus bildenden Oxide ν,0_Ί _ bzw. As₀O₁. können thermisch unter Sauerstoffabgabe wieder in die Ausgangsoxide umgewandelt werden.

Mit den entsprechenden Alkaliverbindungen, ζ. B. mit der des Vanadium, lässt sich folgender Kreislaufprozess verwirklichen:

709835/0139

a) 3 Na₂O' 2V₃O₄ + C₂H₅O + J₃ > 3 Na₂O^-V₂O₄-V₃O₅+ 2 CH₃J

b) 3 Na₂O ' V₃O₄ " V₃O₅ > 3 Na₃O * 2 V₃O₄ + 1/2 O₃

c) 2 CH-.J + H₀O > C₀H,O + 2 HJ

d) 2 HJ + 1/4 CO₂ 3» 1/4 CH₄ +J₃ ⁺ 1/2 H₃O

27 1/2 H₂O + 1/4 CO₂ =»- 1/4 CH₄ + 1/2 0

Dank der vergleichsweise einfachen Transportierbarkeit ist der Einsatz von Schwefeldioxid als Sauerstoffakzeptor von Vorteil. Es kann dann z. B. das Kreislaufsystem lauten:

a) ^Na2^SO4 * ¹Z^{4 Na}2^S2°7 ^{+ S0}2 ^{+ C}2^H6° ^{+ J}2 ^{+ 5/4 H}2°

5*· 5/2 NaHSO₄ + 2 CH₃J

b) 5/2 NaHSO₄ > Na₃SO₄ " 1/4 Na₃S₃O₇ + 5/4H₃O + SO₃

c) SO₃ > SO₃ + 1/2 O₃

d) 2 CH₃J + H₂O > ^C2^H6° ⁺ 2 ^HJ

e) 2 HJ + 1/4 CO₂ ^- 1/4 CH₄ +J₃ ⁺ 1/2 H₃O

1/2 H₂O + 1/4 CO₂ >■ 1/4 CH₄ + 1/2 0,

Die hier notwendige Rückführung der Sulfat-Pyrosulfatschmelze kann eingespart werden, wenn man Schwefeldioxid in reiner bzw. wässriger Form einsetzt und so ein ganz besonders vorteilhaftes Verfahren erhält:

. 7 09835/0139

SO + H₀O + C_oH,0 + J₀ > H₀SO. + 2 CHUJ

ZZZOZ Z 4 J

(aq) (Iq) (aq) (Iq) (gasf.)

2. ^H2^SO4 ^ ^H2° ^{+ S0}2 ^{+ 1/2} °2

3. 2 CH₀J + H₀O >- C₀H^O + 2 HJ

JZ ZD

(gasf.) (aq)

4. 2 HJ + 1/4 CO₂ 5>- 1/4 CH₄ +J₂ ^{+ 1}^^{2 H}2°

1/2 H₂O + 1/4 CO₂ ^ 1/4 CH₄ + 1/2 O₂

Es lässt sich ζ. B. eine ca. 70 - 75%-ige Schwefelsäurekonzentration erreichen, wenn man die gesamte Lösung sehr schnell erwärmt, z. B. von 25 auf 140 C, was z. B. durch Auf tropf en auf heis-se Formträger aus Glas erreicht werden kann. Dann wird die Geschwindigkeit der Verdampfung von Methyljodid schneller als die der Rückreaktion. So kann man z. B. arbeiten mit Molverhältnissen von CH-.0H/J₂ = 2/1 bis 3/1, Anfangskonzentrationen in H₃SO₄ z. B. 63%, Endkonzentration z. B. 70%, Druck 1-75 ata, wobei man Ausgangslösungen wählt, die nach Einsatz von CH-OH und Jod mit Schwefeldioxid z. B. bei 25° C gesättigt wurden.

Man kann auch z. B. die Lösung bei 50 C mit Schwefeldioxid strippen und zusätzlich mit Chlorwasserstoff ansäuern. Dadurch wird das Gleichgewicht nach rechts verschoben:

CH₃OH + H⁺ + J~ > CH₃J +

709 83 5/0139

Es kann u.U. Schwefel gebildet werden als Produkt einer nicht erwünschten reversiblen Reaktion von Schwefeldioxid und Wasser. Dies wird jedoch mit zunehmender Temperatur und Schwefelsäurekonzentration bei erhöhten Gesamtdrücken verhindert. Temperatur, Jod-Partialdruck und die Verweilzeit von Methanol bzw. Dimethyläther sind entsprechend einzustellen. Im allgemeinen arbeitet man bei etwa 40-100 ata, 160-240° C und mit 65-80%-iger Schwefelsäure. Die Verweilzeit sollte - z. B. in einem Blasensäurereaktor - in Bezug auf Methanol bzw. Dimethyläther weniger als eine Minute betragen.

Betrachtet man alle Komponenten als ideale Gase und nimmt man ferner an, dass bei den vorgesehenen Drücken und Temperaturen alle anderen Komponenten wesentlich weniger in Schwefelsäure löslich sind als Wasser, so dass die Aktivität von wässriger Schwefelsäure nicht beeinflusst wird, dann ergibt sich z. B. bei 500 K die folgende Gaszusammensetzung über 80%-iger Schwefelsäure in p_±/ata:

J₀ = 1,5; SO., = 10; CH-OH = 1; C„H,0 = 14,54; CH₃J = 26,26; H₂O = 2,15; H₂SO₄ = 5,66 * 10~⁴ HJ = 1,39 ' 10~⁴.

Die Reaktion 1 stellt einen wesentlichen erfindungsgemässen Schritt dar, weil hier unter Einsatz von Dimethyläther/Methanol die Spaltprodukte von Wasser nach

7 09835/0139

HO + J₂ zf 2 H⁺ + JO +j"

mit der Folgereaktion

HSO₃ + JO > HSO₄ + J

mit Hilfe gasförmig-flüssiger Komponenten getrennt werden können.

Die Spaltung von Schwefelsäure bzw. Schwefeltrioxid ist als Umkehrung des Kontaktverfahrens mit z. B. V₂O₁. als Katalysator bekannt. Drücke von 20-30 ata und Spaltendtemperaturen von 850-950 C erscheinen als besonders geeignet. Die Hydrolyse von Methyljodid ist an sich bei geringen Konzentrationen und bei Temperaturen von ca. 100 C bekannt. Bei Anwesenheit von Methanol in erhöhten Konzentrationen ergibt sich eine Bildung von Dimethylather, gelöstem Jod-Wasserstoff und Methanol. Um eine möglichst hochkonzentrierte Jodwasserstofflösung zu erhalten, arbeitet man vorteilhaft bei Temperaturen von 160-240 C und Drücken von 20-80 ata. Besonders vorteilhaft ist aber auch der Einsatz von gelösten Verbindungen wie CdJ₂, ZnJ₂iifund CuJ₂, die das Hydrolysegleichgewicht durch Komplexbildung mit Jodwasserstoff nach rechts verschieben, so dass dann Temperatüren von 120-180° C und Drücke von 10 bis 5O ata ausreichen. Zur Durchführung der vierten Reaktion kann man z. B. eine Lösung von Jodwasserstoff verdampfen und so in der Gasphase Wasserstoff und Jod neben Wasserdampf und nicht umgesetztem Jodwasserstoff erhalten. Vorteilhaft kann es auch sein, die Jodwasserstofflösung auf etwa

709835/0139

250-400 C zu erwärmen und mit Kohlendioxid direkt zu beaufschlagen, ohne wesentliche Anteile des Wassers zu verdampfen. Der Wärmeverbrauch dieser Reaktion lässt sich zum grossen Teil aus der exothermen, überlagerten Reaktion von Wasserstoff mit Kohlendioxid decken. Diese Gesamtreaktion stellt einen weiteren wesentlichen erfindungsgemässen Schritt dar. Für die Durchführung der Umsetzung sind Bereiche von 4O-8O ata und 25-400 C geeignet. Der Einsatz von üblichen Hydrierkatalysatoren, wie Platin, Nickel- und Kupferverbindungen, z. B. CuJ, oder auch Verbindungen der Elemente der achten Gruppe, kann von Vorteil sein. Es können auch Molekularsiebe zum Einsatz gelangen.

In Fig. 1 wird schematisch eine der möglichen Ausführungsformen der Erfindung gezeigt, wobei S0„ als veränderliches Oxid gewählt wurde. Die Massenbilanz ist in Molzahlen je 0,5 Mol O₂ angeführt.

Lj-ungj

Im Reaktor I verläuft die Umsetzung gemäss der GIeTcKi 1. Die erhaltene Schwefelsäure wird im Reaktor II katalytisch gespalten, der dabei anfallende Sauerstoff im Apparat III abgetrennt und aus dem Prozess entfernt. Der Wärmeaustauscher IV dient zur Vorwärmung des Einsatzgemischs für den Reaktor I. Im Trennapparat V werden Wasser und Methanol kondensiert. Das nur wenig lösliche Methyljodid wird als zweite, schwerere flüssige Phase erhalten und in den Reaktor VI geleitet, während die übrigen Produkte im Kreislauf zurückgeführt werden. Im Reaktor VI erfolgt>die Hydrolyse des Methyljodids, wobei überwiegend Dimethylather neben wenig Methanol erhalten wird. Die im Reaktor VI gebildete Jodwasserstoff lösung wird im Reaktor VII katalytisch mit C0„ unter

7.0 9 8 3 57 0 13 9

- IG -

• M-

Bildung von Methan umgesetzt. Der Apparat VIII dient der Trennung des Methans vom Jod und (nicht gezeigt) vom nicht umgesetzten CO^-HJ-Gemisch. Das abgetrennte Methan wird aus dem Prozess entfernt.

Fig. 2 zeigt eine erfindungsgemasse Verfahrensvariante, bei der zur Durchführung der Hydrolyse und der katalytischen Umsetzung von Jodwasserstoff mit Kohlendioxid eine einzige Kolonne VII vorgesehen ist. Im Bereich A wird Jodwasserstoff durch Hydrolyse erzeugt, seine wässrige Lösung im Bereich B unter Nutzung der Produktwärme aus C verdampft. Sie gelangt über die Fallrohre 1,2 unter Vorwärmung in den Bereich C und wird dort mit Kohlendioxid umgesetzt. Die Produkte gelangen durch Steigrohre 3 in den oberen Teil der Kolonne. Die höhersiedenden Komponenten werden unter Nutzung ihrer Wärme kondensiert bzw. gelöst, während die Gase 'üimethyläther, Methan, gegebenenfalls Kohlendioxid und nicht kondensiertes Methyljodid in den Anlageteilen IX und X voneinander getrennt werden. Methan wird als Produkt abgetrennt. Die Reaktoren bzw. Apparate I - V besitzen die gleichen Funktionen wie in Fig. 1 beschrieben.

709835/0139

Claims (2)

1. Patentansprüche

   / 1. ,'Thermochemische Kreisprozesse zur Erzeugung von Methan und Sauerstoff aus Kohlendioxid und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Oxid niedriger Wertigkeitsstufe mit Jod und Dimethylather und/oder Methanol in Gegenwart von Wasser zu einem Oxid mit erhöhtem Sauerstoffanteil und Methyljodid umsetzt, das Methyljodid mit Wasser unter Jodwasserstoffbildung hydrolisiert und dabei den Dimethyläther bzw. das Methanol zurückbildet, den Jodwasserstoff mit Kohlendioxid unter Methan-, Wasser- und Jod-• bildung umsetzt, das Oxid mit erhöhtem Sauerstoffanteil unter Sauerstoff-Freisetzung thermisch spaltet, das Methan und den Sauerstoff aus dem Prozess entfernt und die übrigen Produkte im Kreislauf wieder in den Prozess einsetzt.
2. 2. Thermochemische Kreisprozesse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxid mit veränderlicher Wertigkeit Schwefeldioxid einsetzt.

   7 09835/0139

   ORIGINAL INSPECTED