DE2346083A1 - Verfahren zur reinigung von schwefeldioxidhaltigen gasen unter gewinnung von elementarem schwefel - Google Patents

Verfahren zur reinigung von schwefeldioxidhaltigen gasen unter gewinnung von elementarem schwefel

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Description

unjber^Gewinnung_Ton_elementaremi_Schwef el
In den französischen Patentschriften Nr. Ί 592 092 und 1 582 762 (US-Patentschrift 3 598 529) ist bereits ein Verfahren beschrieben worden, mit dem Schwefeldioxid, das als Verunreinigung in Gasen enthalten ist, dadurch entfernt werden kann, daß man es mittels Schwefelwasserstoff gemäß der Reaktion
3S + 2H2O
2H2S + SO2
in Schwefel umwandelt.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlungsreaktion bei einer Temperatur zwischen z.B. 20 und 1600C in einem flüssigen Reaktionsmedium durchgeführt wird, das ein Alkali- oder Erdalkalisalz einer organischen Carbonsäure oder einer Alkylphosphorsäure enthält. Mit dem in den vorgenannten Patentschriften beschriebenen Verfahren können Gase gereinigt v/erden, die zugleich HpS und SOp in einem Molverhältnis bei 2:1 enthalten. Bei Gasen, die HpS oder SO2 allein oder in Mengen außerhalb der Stö'chiometrie
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der Reaktion enthalten, muß eine Zufuhr Von Komplementär gas, SO2 oder HpS, erfolgen, damit das richtige Molverhältnis
HS
2 hergestellt v/ird.
Diese Arbeitsweise ist jedoch dann nicht mehr möglich, wenn das zu reinigende Gas Sauerstoff in "beträchtlicher Menge, 25.B. in Konzentrationen zwischen 0,5 "und 10 Volumen^, enthält. Das gleichzeitige Vorhandensein von HgS, SO2 und O2 führt nämlich zu der Bildung von sauerstoffhaltigen Säuren des Schwefels, was für die Schwefelgewinnung nachteilig ist. Es ist also schwierig, mit dem bereits beschriebenen Verfahren die SQp-haltigen gasförmigen Abströme zu behandeln, die aus Anlagen zur Verbrennung, Veraschung oder Röstung von Schwefelverbindungen stammen, in denen im allgemeinen ein Überschuß an Luft verwendet wird: Abgase aus mit Heizöl oder Kohle betriebenen Wärmekraftwerken, aus mit Gas betriebenen Verbrennungsofen von Schwefelfabriken und Schwefelsäureanlagen oder aus Öfen zum Rösten von Mineralien.
Man-hat nunmehr festgestellt, daß es möglich ist, diese Abströme unter Gewinnung von elementarem Schwefel ohne die vorgenannten Nachteile zu reinigen, Indem man in zwei Stufen arbeitet: In einer ersten Stufe wird das SO2 aus dem Gas, in dem es enthalten ist, durch. Absorption von SOp in einer Lösung (a) aus Alkali— oder Ammoniumsalz einer organischen Carbonsäure oder einer Alkyl-, Cycloalkyl- oder Ary!phosphorsäure oder (b) aus Harnstoff oder Thioharnstoff in einem inerten Lösungsmittel entfernt, und in einer zweiten Stufe wird die Absorptionslösung praktisch in Abwesenheit von Sauerstoff mit einem HpS-haltigen Gas in Kontakt gebracht und dadurch regeneriert, wobei elementarer Schwefel gebildet wird.
Die Säure und die Base, die in die Zusammensetzung des Salzes eintreten, können in einer von der Stöchiometrie sehr verschiedenen Menge eingesetzt werden, was bedeutet, daß mit einen Überschuß an freier Base oder freier Säure gearbeitet wird.
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Das Verhältnis Baseäquivalent : Säure äquivalent kann z.B. zwischen 0,1 und 2 liegen, wobei bei einem Verhältnis zwischen 0^2 und 0,9 die Selektivität maximal ist.
Bei teilweise alia Salz vorliegenden Polysäuren, z.B. dem sauren Kaliumphthalat, wird das Verhältnis Base/Säure durch das Verhältnis der Äquivalente Metallkationen/H+-Kationen ausgedrückt.
Bei erfindungsgemäßer Durchführung des Verfahrens entsteht bei der Umsetzung zwischen ILS und SQp im wesentlichen Schwefel; es bilden sich jedoch auch geringe Mengen sauerstoffhaltiger Säuren des Schwefels, die sich mit dem in der Lösung vorhandenen Kation verbinden. Die Anwesenheit der so gebildeten Salze ist nicht störend, und mit einem Zusatz der entsprechenden Base kann der Kationverbrauch kompensiert werden.
Die in die Zusammensetzung der Salze eintretenden Säuren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in den französischen Patentschriften Nr. 1 592 092 und 1 582 definiert.
Es seien insbesondere die acyclischen, alicyclischen, aromatischen und heterocyclischen Mono- und Polycarbonsäuren sowie die Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylphosphorsäuren genannt, die mindestens eine Säurefunktion haben, deren,pK -Wert zwischen
2,5 und 6 liegt.
Von den erfindungsgemäß bevorzugt verwendbaren Salzen seien das Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalz der Zitronensäure, der Adipinsäure, der Benzoesäure, der Phthalsäure, der Salicylsäure, der Nicotinsäure, der Dibuty!phosphorsäure und der Glycerophosphorsäure genannt. Man bevorzugt jedoch v/egen ihrer höheren Selektivität die Salze der Benzoesäure. Diese Salze oder gegebenenfalls die entsprechenden Säuren und Basen können in wässriger lösung in organischen Lösungsmitteln oder in Gemischen aus Wasser und organischem Lösungsmittel verwendet werden. Allgemein gesagt, sind die verwendbaren organischen LösungsmitM. sämtlich
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Flüssigkeiten, die gegenüber HgS- und/oder S02-haltigen Gasen inert sind. Vor allem seien z.B. das Tetramethylensulfon, das Äthylenglykol, das Triäthylenglykol, das Polyäthylenglykol, dessen mittleres Molekulargewicht zwischen 200 und 600 liegt, der Methyläther des Hexaäthylenglykol sowie die schweren Alkohole mit 12 "bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül genannt.
Bei Verwendung von Harnstoff oder Thioharnstoff können sich kleine Mengen sauerstoffhaltiger Säuren des Schwefels "bilden, die infolge eines langsamen Abbaus des Harnstoffs oder des Thioharnstoffe zu Ammoniumsalzen umgewandelt werden. Das Vorhandensein dieser Salze in der Lösung ist nicht störend, und der Zusatz an Harnstoff oder Thioharnstoff zwecks Kompensierung des Abbaus ist sehr gering.
Harnstoff oder Thioharnstoff können in wässriger lösung in organischen Lösungsmitteln oder in Gemischen aus Wasser und organischem Lösungsmittel verwendet werden.
Im allgemeinen ist der Gehalt der Lösung an Harnstoff oder Thiohaomstoff so, daß diese Verbindungen bei der Temperatur, mit der man arbeitet, vollständig gelöst sind. Man verwendet z.B, Konzentrationen zwischen 0,1 und 2 Mol/Liter und vorzugsweise zwischen 0,2 und 1 Mol/Liter.
Jede Stufe des Verfahrens kann bei einer Temperatur zwischen 20 und 130 C durchgeführt werden. Die Verwendung höherer Temperaturen in der ersten Stufe begrenzt jedoch, das Absorbiervermögen der Lösung und macht die Verwendung eines hohen Lösungsmittelgehaltes erforderlich. Gemäß einer bevorzugten Art der Durchführung des Verfahrens v/erden die beiden Stufen bei nahe beieinanderliegenden Temperaturen durchgeführt, die vorzugsweise in dem Bereich zwischen 40 und 900C liegen.
Unter diesen Bedingungen wird der Schwefel in der zweiten Stufe in fester Form gewonnen. Er kann aus dem Reaktionsmedium z.B. durch Dekantieren oder Filtrieren oder Zentrifugieren und an—
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schließendes Schmelzen abgetrennt werden.
Die erste Stufe kann in jedem geeigneten Apparat durchgeführt werden, mit dem man ein Gas und eine Flüssigkeit in Kontakt bringen kann, z.B. das Venturirohr, die Füllkörperkolonne oder die Blasenkolonne. Die zweite Stufe wird vorzugsweise in einer Vorrichtung durchgeführt, mit der das HpS-reiche Gas in der zu regenerierenden flüssigkeit dispergiert werden kann. Man führt das Gas und die !flüssigkeit vorteilhafterweise in einer Reihe von kaskadenartig angeordneten Reaktionsbehältern im Gegenstrom.
Verfahrensgemäß kann das SOp-haltige Gas bis zu einem sehr geringen SOp-Gehalt, z.B. unterhalb 50 Volumen-ppm, gereinigt werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch auf diese zu beschränken.
Ein aus der Veraschung eines gasförmigen Abströmenden aus einer Claus-Anlage stammendes Abgas folgender Zusammensetzung (in Volumen):
SO2 H2O O2 CO2 Ή2
wird mit einem Durchsatz von 1 m /h unten in eine Füllkörperkolonne eingeleitet. In den oberen Teil dieser Kolonne gibt man mit einem Durchsatz von 5 l/h eine lösung, die im wesentlichen aus -einem Gemisch von Polyäthylenglykol des mittleren Molekulargewichts 4QO, Wasser, Natriumbensoat und Benzoesäure besteht. Die Lösung enthält etwa 500 g/l (in Volumen) Polyäthylenglykol 400, 0,4 Mol/l Natriumbenzoat und 0,6 Mol/l Benzoesäure. Die Temperatur wird auf 75°C gehalten. Das aus der Kolonne ausströmende gereinigte Gas enthält 80 ppm SO2 (in Volumen).
Man erhält unten in der Kolonne eine flüssige Phase, die S0? in Porm von Natriumsulfaten enthält und oben in eine zweite
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Kolonne geleitet wird, die mit lösung gefüllt und ebenfalls auf einer Temperatur von 750C gehalten wird. In den unteren Teil dieser zweiten Kolonne leitet man durch, eine Wand aus Glasfritte Schwefelwasserstoff mit einem Durchsatz von 20 l/h. H2S wird fast vollständig absorbiert. Man erhält unten aus der Kolonne eine Lösung, die Schwefel in Suspension enthält und die nach dem Filtrieren in die erste Kolonne zurückgeleitet wird. Der mit lösung imprägnierte Schwefelkuchen wird in einem Autoklaven geschmolzen, wodurch der reine Schwefel von der Lösung abgetrennt werden kann, die in den Hauptkreislauf zurückgeleitet wird. Die Schwefelgewinnung beträgt 41 g/h.
Beis£iel_2
Der Versuch von Beispiel 1 wird wiederholt, und zwar mit 1 m /h eines Abgases, das aus einer Heizölverbrennungsanlage stammt und die folgende Zusammensetzung hat (in Volumen):
SO2 H2O O2 CO2 N2
Die Lösung von Beispiel 1 wird mit einem Durchsatz von 1,5 l/h in Umlauf gesetzt. Beide Kolonnen werden auf einer Temperatur von 55°G gehalten.
Der SO2-Gehalt des gereinigten Gases beträgt 50 ppm (in Volumen) und die Schwefelgewinnung 8,3 g/h.
Beisp_iel_3
Der Versuch von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei eine wässrige Lösung, die 0,6 Mol/l Natriumdibutylphosphat und 0,3 Mol/l Dibuty!phosphorsäure enthält, in Umlauf gesetzt wird. Bei sonst gleichen Bedingungen erhält man ein gereinigtes Gas, das 150 ppm SO2 enthält; die Schwefelgewinnung beträgt 38 g/h.
Beis"Diel_4
Man wiederholt den Versuch von Beispiel 1, indem man eine Lösung
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verwendet, die 0,6 Mol/l Natriumdibutylphosphat, 0,3 Mol/l Dibutylphosphorsäure und 700 g/l Polyäthylenglykol des mittleren Moleknlargev/ichts 200 enthält; der Rest ist Wasser.
Bei gleichen Bedingungen erhält man ein gereinigtes. Gas mit einem SOp-G-ehalt von 100 ppm; die Schwefelgewinnung beträgt 40,5 g/h.
Han wiederholt den Versuch von Beispiel 1 unter Verwendung einer Lösung, die 0,5 Mol/l Ammoniumbenz ο at, 0,5 Mol/l Benzoesäure und 750 g/l Methyläther des Hexaäthylenglykol enthält; der Rest ist Wasser. Der Zirkulationedurehsatz der Lösung ist 5 1 pro Stunde, die Temperatur beträgt 800C.
Das gereinigte Gas enthält nur noch 100 ppm SO2, und die Schwefelgewinnung beträgt 41,2 g/h.
Man wiederholt den Versuch von Beispiel 1, wobei man eine Lösung verwendet, die 0,2 Mol/l Kaliumnicotinat, 0,2 Mol/l Nicotinsäure und 850 g/l Tetramethylensulf on enthält; der Rest ist Wasser. Man erhält ein gereinigtes Gas, das nur noch 130 ppm SO2 enthält; die Schwefelgewinnung beträgt 39 g/h.
Beis|>ielJ7
Ein aus der Veraschung eines gasförmigen Abströmenden aus einer Clausanlage stammendes Abgas der folgenden Zusammensetzung (in Volumen):
SO2 H2O ■' O2 CO2 K2
wird mit einem Durchsatz von 1 m^/h unten in eine 3?Ullkörper- . kblqnne geleitet. In den oberen Teil dieser Kolonne leitet man mit einem Durchsatz von 5 l/h eine Lösung, die im wesentlichen aus einem Gemisch von Polyäthylenglykol des mittleren "Molekulargewichts 400, Wasser und Harnstoff besteht. Die Lösung enthält
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etwa 500 g/l Polyäthylenglykol 400 -und 1 Mol/l Harnstoff; der Rest ist Wasser. Die Temperatur wird auf 75°C gehalten. Das aus der Kolonne ausströmende gereinigte Gas enthält 90 ppm SO2 (in Volumen).
Man erhält unten in jder Kolonne eine flüssige Phase, die S0„ enthält und die oben in eine zweite Kolonne geleitet wird, die mit Lösung gefüllt ist und ebenfalls auf einer Temperatur -von 750C gehalten wird. In den unteren Teil dieser zweiten Kolonne leitet man durch eine Wand aus Glasfritte Schwefelwasserstoff mit einem Durchsatz von 20 l/h.. HpS wird fast Tirollständig absorbiert. Man erhält unten aus der Kolonne eine Lösung, die Schwefel in Suspension enthält und die nach dem Filtrieren in die erste Kolonne zurückgeleitet wird. Der mit Lösung imprägnierte Schwefelkuchen wird in einem Autoklaven geschmolzen, wodurch der reine Schwefel von der Lösung getrennt werden kann, die in den Hauptkreislauf zurückgeführt wird. Die Schwefelgewinnung beträgt 40,5 g/h.
Der "Versuch von Beispiel 7 wird wiederholt, und zwar mit 1 m eines Abgases, das aus einer Heizölverbrennungsanlage stammt und die folgende Zusammensetzung hat (in Volumen.) :
SO2 H2O O2 CO2 N2 0,2% 12$ 2$ 12$ 73,8$
Die Lösung von Beispiel 7 wird mit einem Durchsatz von 1,5 l/h in Umlauf gesetzt. Die beiden Kolonnei werden auf einer Temperatur von 550C gehalten.
Der SOg-G-ehalt des gereinigten Gases beträgt 60 ppm (in Volumen) und die Schwefelgewinnung 8,3 g/h.
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Beisp_iel_9
Man wiederholt den Versuch von Beispiel 7, wobei man eine Harnstofflösung von 1 Mol/l in Wasser verwendet. Die Temperatur der Lösung wird in "beiden Stufen auf 70 G gehalten. Bei sonst gleichen Bedingungen stellt man fest, daß das aus der Absorptionskolonne ausströmende gereinigte Gas nur noch 130 ppm SO2 (in Volumen) enthält. Die Schwefelgewinnung beträgt 38,5 g/h.
Beisgiel^O
Man wiederholt den Versuch von Beispiel 7» wobei man eine Lösung verwendet, die 0,8 Mol/l Thioharnstoff und 600 g/l Polyäthylenglykol des mittleren Molekulargewichts 400 enthält; der Rest ist Wasser. Die Temperatur wird in beiden Stufen auf 78°C gehalten.
Bei sonst gleichen Bedingungen stellt man fest, daß das gereinigte Gas nur 110 ppm SO2 (in Volumen) enthält. Die Schwefelgewinnung beträgt 40 g/h.
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Claims (7)

P ä t_e ja t_ä_n_s_2 i_Ü_£-ii-®
1) Verfahren zur Reinigung eines Schwefeldioxid und Sauerstoff enthaltenden Gases unter Gewinnung von elementarem Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe das Gas mit einer Lösung von Harnstoff, Thioharnstoff oder eines Alkali-oder Ammoniumsalzes einer organischen Carbonsäure oder einer Alkyl-, oder Cycloalkyl- oder Arylphosphorsäure in einem inerten Lösungsmittel in Kontakt bringt, so daß das Schwefeldioxid absorbiert wird, und daß man dann in einer zweiten Stufe die aus der ersten Stufe stammende Lösung mit einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas in Kontakt bringt, so daß Schwefel gewonnen und die in der ersten Stufe verwendete Absorptionslösung regeneriert wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Absorptionslösung eine Lösung in Wasser, in einemorganischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch von beiden ist.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung des Salzes verwendete Säure mindestens eine Säure funkt ion _hat, deren p£ -Wert zwischen 2,5 und 6 liegt.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der in die Zusammensetzung des Salzes eintretenden Bestandteile, nämlich Base/Säure, 0,1 bis 2 beträgt.
5) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der in die Zusammensetzung des Salzes eintretenden Bestandteile, nämlich Base/Säure, 0,2 bis 0,9 beträgt .
6) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der organischen Säure ein Alkalimetallbenzoat ist.
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7) Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß die lösung eine Harnstofflösung ist.
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DE19732346083 1972-09-22 1973-09-13 Verfahren zur reinigung von schwefeldioxidhaltigen gasen unter gewinnung von elementarem schwefel Pending DE2346083A1 (de)

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