DE2346083A1 - Verfahren zur reinigung von schwefeldioxidhaltigen gasen unter gewinnung von elementarem schwefel - Google Patents
Verfahren zur reinigung von schwefeldioxidhaltigen gasen unter gewinnung von elementarem schwefelInfo
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Description
unjber^Gewinnung_Ton_elementaremi_Schwef el
In den französischen Patentschriften Nr. Ί 592 092 und 1 582 762 (US-Patentschrift 3 598 529) ist bereits ein Verfahren
beschrieben worden, mit dem Schwefeldioxid, das als Verunreinigung in Gasen enthalten ist, dadurch entfernt werden
kann, daß man es mittels Schwefelwasserstoff gemäß der Reaktion
3S + 2H2O
2H2S + SO2
in Schwefel umwandelt.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlungsreaktion
bei einer Temperatur zwischen z.B. 20 und 1600C in einem flüssigen Reaktionsmedium durchgeführt wird,
das ein Alkali- oder Erdalkalisalz einer organischen Carbonsäure oder einer Alkylphosphorsäure enthält. Mit dem in
den vorgenannten Patentschriften beschriebenen Verfahren können Gase gereinigt v/erden, die zugleich HpS und SOp in
einem Molverhältnis bei 2:1 enthalten. Bei Gasen, die HpS oder SO2 allein oder in Mengen außerhalb der Stö'chiometrie
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der Reaktion enthalten, muß eine Zufuhr Von Komplementär gas,
SO2 oder HpS, erfolgen, damit das richtige Molverhältnis
HS
2 hergestellt v/ird.
2 hergestellt v/ird.
Diese Arbeitsweise ist jedoch dann nicht mehr möglich, wenn das zu reinigende Gas Sauerstoff in "beträchtlicher Menge, 25.B. in
Konzentrationen zwischen 0,5 "und 10 Volumen^, enthält. Das
gleichzeitige Vorhandensein von HgS, SO2 und O2 führt nämlich
zu der Bildung von sauerstoffhaltigen Säuren des Schwefels, was für die Schwefelgewinnung nachteilig ist. Es ist also schwierig,
mit dem bereits beschriebenen Verfahren die SQp-haltigen gasförmigen
Abströme zu behandeln, die aus Anlagen zur Verbrennung, Veraschung oder Röstung von Schwefelverbindungen stammen, in
denen im allgemeinen ein Überschuß an Luft verwendet wird: Abgase aus mit Heizöl oder Kohle betriebenen Wärmekraftwerken,
aus mit Gas betriebenen Verbrennungsofen von Schwefelfabriken
und Schwefelsäureanlagen oder aus Öfen zum Rösten von Mineralien.
Man-hat nunmehr festgestellt, daß es möglich ist, diese Abströme
unter Gewinnung von elementarem Schwefel ohne die vorgenannten Nachteile zu reinigen, Indem man in zwei Stufen arbeitet: In
einer ersten Stufe wird das SO2 aus dem Gas, in dem es enthalten
ist, durch. Absorption von SOp in einer Lösung (a) aus Alkali—
oder Ammoniumsalz einer organischen Carbonsäure oder einer Alkyl-, Cycloalkyl- oder Ary!phosphorsäure oder (b) aus Harnstoff
oder Thioharnstoff in einem inerten Lösungsmittel entfernt, und in einer zweiten Stufe wird die Absorptionslösung
praktisch in Abwesenheit von Sauerstoff mit einem HpS-haltigen
Gas in Kontakt gebracht und dadurch regeneriert, wobei elementarer
Schwefel gebildet wird.
Die Säure und die Base, die in die Zusammensetzung des Salzes eintreten, können in einer von der Stöchiometrie sehr verschiedenen
Menge eingesetzt werden, was bedeutet, daß mit einen Überschuß an freier Base oder freier Säure gearbeitet wird.
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Das Verhältnis Baseäquivalent : Säure äquivalent kann z.B. zwischen
0,1 und 2 liegen, wobei bei einem Verhältnis zwischen 0^2
und 0,9 die Selektivität maximal ist.
Bei teilweise alia Salz vorliegenden Polysäuren, z.B. dem sauren Kaliumphthalat, wird das Verhältnis Base/Säure durch das Verhältnis
der Äquivalente Metallkationen/H+-Kationen ausgedrückt.
Bei erfindungsgemäßer Durchführung des Verfahrens entsteht bei
der Umsetzung zwischen ILS und SQp im wesentlichen Schwefel;
es bilden sich jedoch auch geringe Mengen sauerstoffhaltiger Säuren des Schwefels, die sich mit dem in der Lösung vorhandenen
Kation verbinden. Die Anwesenheit der so gebildeten Salze ist nicht störend, und mit einem Zusatz der entsprechenden Base
kann der Kationverbrauch kompensiert werden.
Die in die Zusammensetzung der Salze eintretenden Säuren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind
in den französischen Patentschriften Nr. 1 592 092 und 1 582 definiert.
Es seien insbesondere die acyclischen, alicyclischen, aromatischen
und heterocyclischen Mono- und Polycarbonsäuren sowie die Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylphosphorsäuren genannt, die
mindestens eine Säurefunktion haben, deren,pK -Wert zwischen
2,5 und 6 liegt.
Von den erfindungsgemäß bevorzugt verwendbaren Salzen seien das
Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalz der Zitronensäure, der Adipinsäure, der Benzoesäure, der Phthalsäure, der Salicylsäure, der
Nicotinsäure, der Dibuty!phosphorsäure und der Glycerophosphorsäure
genannt. Man bevorzugt jedoch v/egen ihrer höheren Selektivität die Salze der Benzoesäure. Diese Salze oder gegebenenfalls
die entsprechenden Säuren und Basen können in wässriger lösung in organischen Lösungsmitteln oder in Gemischen aus Wasser
und organischem Lösungsmittel verwendet werden. Allgemein gesagt, sind die verwendbaren organischen LösungsmitM. sämtlich
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Flüssigkeiten, die gegenüber HgS- und/oder S02-haltigen Gasen
inert sind. Vor allem seien z.B. das Tetramethylensulfon, das Äthylenglykol, das Triäthylenglykol, das Polyäthylenglykol,
dessen mittleres Molekulargewicht zwischen 200 und 600 liegt,
der Methyläther des Hexaäthylenglykol sowie die schweren Alkohole mit 12 "bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül genannt.
Bei Verwendung von Harnstoff oder Thioharnstoff können sich kleine
Mengen sauerstoffhaltiger Säuren des Schwefels "bilden, die
infolge eines langsamen Abbaus des Harnstoffs oder des Thioharnstoffe zu Ammoniumsalzen umgewandelt werden. Das Vorhandensein
dieser Salze in der Lösung ist nicht störend, und der Zusatz an Harnstoff oder Thioharnstoff zwecks Kompensierung des
Abbaus ist sehr gering.
Harnstoff oder Thioharnstoff können in wässriger lösung in organischen
Lösungsmitteln oder in Gemischen aus Wasser und organischem Lösungsmittel verwendet werden.
Im allgemeinen ist der Gehalt der Lösung an Harnstoff oder Thiohaomstoff
so, daß diese Verbindungen bei der Temperatur, mit der man arbeitet, vollständig gelöst sind. Man verwendet z.B,
Konzentrationen zwischen 0,1 und 2 Mol/Liter und vorzugsweise zwischen 0,2 und 1 Mol/Liter.
Jede Stufe des Verfahrens kann bei einer Temperatur zwischen 20 und 130 C durchgeführt werden. Die Verwendung höherer Temperaturen
in der ersten Stufe begrenzt jedoch, das Absorbiervermögen
der Lösung und macht die Verwendung eines hohen Lösungsmittelgehaltes erforderlich. Gemäß einer bevorzugten Art
der Durchführung des Verfahrens v/erden die beiden Stufen bei nahe beieinanderliegenden Temperaturen durchgeführt, die vorzugsweise
in dem Bereich zwischen 40 und 900C liegen.
Unter diesen Bedingungen wird der Schwefel in der zweiten Stufe in fester Form gewonnen. Er kann aus dem Reaktionsmedium z.B.
durch Dekantieren oder Filtrieren oder Zentrifugieren und an—
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schließendes Schmelzen abgetrennt werden.
Die erste Stufe kann in jedem geeigneten Apparat durchgeführt werden, mit dem man ein Gas und eine Flüssigkeit in Kontakt
bringen kann, z.B. das Venturirohr, die Füllkörperkolonne oder
die Blasenkolonne. Die zweite Stufe wird vorzugsweise in einer Vorrichtung durchgeführt, mit der das HpS-reiche Gas in der zu
regenerierenden flüssigkeit dispergiert werden kann. Man führt das Gas und die !flüssigkeit vorteilhafterweise in einer Reihe
von kaskadenartig angeordneten Reaktionsbehältern im Gegenstrom.
Verfahrensgemäß kann das SOp-haltige Gas bis zu einem sehr geringen
SOp-Gehalt, z.B. unterhalb 50 Volumen-ppm, gereinigt
werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung,
ohne sie jedoch auf diese zu beschränken.
Ein aus der Veraschung eines gasförmigen Abströmenden aus einer Claus-Anlage stammendes Abgas folgender Zusammensetzung (in
Volumen):
SO2 H2O O2 CO2 Ή2
wird mit einem Durchsatz von 1 m /h unten in eine Füllkörperkolonne
eingeleitet. In den oberen Teil dieser Kolonne gibt man mit einem Durchsatz von 5 l/h eine lösung, die im wesentlichen
aus -einem Gemisch von Polyäthylenglykol des mittleren Molekulargewichts 4QO, Wasser, Natriumbensoat und Benzoesäure besteht.
Die Lösung enthält etwa 500 g/l (in Volumen) Polyäthylenglykol 400, 0,4 Mol/l Natriumbenzoat und 0,6 Mol/l Benzoesäure. Die
Temperatur wird auf 75°C gehalten. Das aus der Kolonne ausströmende gereinigte Gas enthält 80 ppm SO2 (in Volumen).
Man erhält unten in der Kolonne eine flüssige Phase, die S0?
in Porm von Natriumsulfaten enthält und oben in eine zweite
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Kolonne geleitet wird, die mit lösung gefüllt und ebenfalls auf
einer Temperatur von 750C gehalten wird. In den unteren Teil
dieser zweiten Kolonne leitet man durch, eine Wand aus Glasfritte
Schwefelwasserstoff mit einem Durchsatz von 20 l/h. H2S wird
fast vollständig absorbiert. Man erhält unten aus der Kolonne eine Lösung, die Schwefel in Suspension enthält und die nach
dem Filtrieren in die erste Kolonne zurückgeleitet wird. Der mit lösung imprägnierte Schwefelkuchen wird in einem Autoklaven
geschmolzen, wodurch der reine Schwefel von der Lösung abgetrennt werden kann, die in den Hauptkreislauf zurückgeleitet
wird. Die Schwefelgewinnung beträgt 41 g/h.
Beis£iel_2
Der Versuch von Beispiel 1 wird wiederholt, und zwar mit 1 m /h eines Abgases, das aus einer Heizölverbrennungsanlage stammt
und die folgende Zusammensetzung hat (in Volumen):
SO2 H2O O2 CO2 N2
Die Lösung von Beispiel 1 wird mit einem Durchsatz von 1,5 l/h in Umlauf gesetzt. Beide Kolonnen werden auf einer Temperatur
von 55°G gehalten.
Der SO2-Gehalt des gereinigten Gases beträgt 50 ppm (in Volumen)
und die Schwefelgewinnung 8,3 g/h.
Beisp_iel_3
Der Versuch von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei eine wässrige Lösung, die 0,6 Mol/l Natriumdibutylphosphat und 0,3 Mol/l
Dibuty!phosphorsäure enthält, in Umlauf gesetzt wird. Bei sonst
gleichen Bedingungen erhält man ein gereinigtes Gas, das 150 ppm SO2 enthält; die Schwefelgewinnung beträgt 38 g/h.
Beis"Diel_4
Man wiederholt den Versuch von Beispiel 1, indem man eine Lösung
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verwendet, die 0,6 Mol/l Natriumdibutylphosphat, 0,3 Mol/l
Dibutylphosphorsäure und 700 g/l Polyäthylenglykol des mittleren
Moleknlargev/ichts 200 enthält; der Rest ist Wasser.
Bei gleichen Bedingungen erhält man ein gereinigtes. Gas mit einem
SOp-G-ehalt von 100 ppm; die Schwefelgewinnung beträgt 40,5 g/h.
Han wiederholt den Versuch von Beispiel 1 unter Verwendung einer
Lösung, die 0,5 Mol/l Ammoniumbenz ο at, 0,5 Mol/l Benzoesäure und
750 g/l Methyläther des Hexaäthylenglykol enthält; der Rest ist
Wasser. Der Zirkulationedurehsatz der Lösung ist 5 1 pro Stunde, die Temperatur beträgt 800C.
Das gereinigte Gas enthält nur noch 100 ppm SO2, und die Schwefelgewinnung
beträgt 41,2 g/h.
Man wiederholt den Versuch von Beispiel 1, wobei man eine Lösung
verwendet, die 0,2 Mol/l Kaliumnicotinat, 0,2 Mol/l Nicotinsäure
und 850 g/l Tetramethylensulf on enthält; der Rest ist Wasser. Man erhält ein gereinigtes Gas, das nur noch 130 ppm SO2 enthält;
die Schwefelgewinnung beträgt 39 g/h.
Beis|>ielJ7
Ein aus der Veraschung eines gasförmigen Abströmenden aus einer Clausanlage stammendes Abgas der folgenden Zusammensetzung (in
Volumen):
SO2 H2O ■' O2 CO2 K2
wird mit einem Durchsatz von 1 m^/h unten in eine 3?Ullkörper- .
kblqnne geleitet. In den oberen Teil dieser Kolonne leitet man
mit einem Durchsatz von 5 l/h eine Lösung, die im wesentlichen aus einem Gemisch von Polyäthylenglykol des mittleren "Molekulargewichts
400, Wasser und Harnstoff besteht. Die Lösung enthält
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etwa 500 g/l Polyäthylenglykol 400 -und 1 Mol/l Harnstoff; der
Rest ist Wasser. Die Temperatur wird auf 75°C gehalten. Das aus der Kolonne ausströmende gereinigte Gas enthält 90 ppm SO2 (in
Volumen).
Man erhält unten in jder Kolonne eine flüssige Phase, die S0„
enthält und die oben in eine zweite Kolonne geleitet wird, die mit Lösung gefüllt ist und ebenfalls auf einer Temperatur -von
750C gehalten wird. In den unteren Teil dieser zweiten Kolonne
leitet man durch eine Wand aus Glasfritte Schwefelwasserstoff mit einem Durchsatz von 20 l/h.. HpS wird fast Tirollständig absorbiert.
Man erhält unten aus der Kolonne eine Lösung, die Schwefel in Suspension enthält und die nach dem Filtrieren in
die erste Kolonne zurückgeleitet wird. Der mit Lösung imprägnierte Schwefelkuchen wird in einem Autoklaven geschmolzen, wodurch
der reine Schwefel von der Lösung getrennt werden kann, die in
den Hauptkreislauf zurückgeführt wird. Die Schwefelgewinnung beträgt 40,5 g/h.
Der "Versuch von Beispiel 7 wird wiederholt, und zwar mit 1 m
eines Abgases, das aus einer Heizölverbrennungsanlage stammt und die folgende Zusammensetzung hat (in Volumen.) :
SO2 H2O O2 CO2 N2
0,2% 12$ 2$ 12$ 73,8$
Die Lösung von Beispiel 7 wird mit einem Durchsatz von 1,5 l/h
in Umlauf gesetzt. Die beiden Kolonnei werden auf einer Temperatur
von 550C gehalten.
Der SOg-G-ehalt des gereinigten Gases beträgt 60 ppm (in Volumen)
und die Schwefelgewinnung 8,3 g/h.
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Beisp_iel_9
Man wiederholt den Versuch von Beispiel 7, wobei man eine Harnstofflösung
von 1 Mol/l in Wasser verwendet. Die Temperatur der Lösung wird in "beiden Stufen auf 70 G gehalten. Bei sonst gleichen
Bedingungen stellt man fest, daß das aus der Absorptionskolonne ausströmende gereinigte Gas nur noch 130 ppm SO2 (in Volumen) enthält.
Die Schwefelgewinnung beträgt 38,5 g/h.
Beisgiel^O
Man wiederholt den Versuch von Beispiel 7» wobei man eine Lösung verwendet, die 0,8 Mol/l Thioharnstoff und 600 g/l Polyäthylenglykol
des mittleren Molekulargewichts 400 enthält; der Rest ist Wasser. Die Temperatur wird in beiden Stufen auf 78°C gehalten.
Bei sonst gleichen Bedingungen stellt man fest, daß das gereinigte
Gas nur 110 ppm SO2 (in Volumen) enthält. Die Schwefelgewinnung
beträgt 40 g/h.
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Claims (7)
1) Verfahren zur Reinigung eines Schwefeldioxid und Sauerstoff
enthaltenden Gases unter Gewinnung von elementarem Schwefel,
dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe das Gas mit einer Lösung von Harnstoff, Thioharnstoff oder eines
Alkali-oder Ammoniumsalzes einer organischen Carbonsäure oder
einer Alkyl-, oder Cycloalkyl- oder Arylphosphorsäure in einem
inerten Lösungsmittel in Kontakt bringt, so daß das Schwefeldioxid absorbiert wird, und daß man dann in einer zweiten
Stufe die aus der ersten Stufe stammende Lösung mit einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas in Kontakt bringt, so
daß Schwefel gewonnen und die in der ersten Stufe verwendete Absorptionslösung regeneriert wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
verwendete Absorptionslösung eine Lösung in Wasser, in einemorganischen
Lösungsmittel oder in einem Gemisch von beiden ist.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
zur Bildung des Salzes verwendete Säure mindestens eine Säure funkt ion _hat, deren p£ -Wert zwischen 2,5 und 6 liegt.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Molverhältnis der in die Zusammensetzung des Salzes eintretenden Bestandteile, nämlich Base/Säure, 0,1 bis 2 beträgt.
5) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das
Molverhältnis der in die Zusammensetzung des Salzes eintretenden Bestandteile, nämlich Base/Säure, 0,2 bis 0,9 beträgt
.
6) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der organischen Säure ein Alkalimetallbenzoat ist.
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7) Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß die
lösung eine Harnstofflösung ist.
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