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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
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Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff.
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Das bekannte Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff in großtechnischem
Maßstab besteht darin, daß man Wasserdampf durch fossile Brennstoffe, wie Kohle
oder Mineralöl, leitet, die durch ihre Verbrennungswärme erhitzt wurden.
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Zur Wasserstofferzeugung dient auch die Wasserelektrolyse. Sie erfordert
j jedoch elektrische Energie, die durch Verbrennung der gleichen fossilen Brennstoffe
erzeugt wird, deren Vorräte bald erschöpft sein werden. Ein solches Verfahren ist
naturgemäß nicht leistungsfahig und erfordert darüber hinaus einen. großen Kapitaleinsatz,
der sich auf die Kosten des Endprodukts auswirkt. Da, abgesehen von den Kosten,
die herkömmliche Technik der Wasserstofferzeugung von der Abgabe von aus Kohlendioxid
und Schwefeldioxid bestehendem Sauergas begleitet ist, besteht eine große Sorge
über die Zunahme der Umweltverschmutzung durch industrielle Abfallstoffe, die im
Verhältnis zu der industriellen Entwicklung schon bis an eine unerträgliche Grenze
gestiegen ist.
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Ein sogenanntes Eybridverfahren zur Wasserstofferzeugung, das ist
eine Wasserelektrolyse unter Verwendung von Schwefeloxiden, wurde in der US-PS 5,888,750
(L.E. Brecher und C.K. Wu) patentiert. Das Hybridverfahren beinhaltet
jedoch
ähnliche Mängel wie die oben genannte Wasserelektrolyse.
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Ein Verfahren zur Wasserstofferzeugung unter Verwendung von Wasser,
Calciumbromid und Quecksilberverbindungen bei einer 1000 OC nicht übersteigenden
Temperatur in einem Kernreaktor wurde 1970 in Frankreich patentiert (FR-PS 2,035,558).
Zwei ernsthafte Mängel machen dieses Verfahren jedoch unbrauchbar für eine großtechnische
Erzeugung. Selbst wenn man Vorsicht walten läßt, die sehr giftigen Quecksilberverbindungen
nicht austreten zu lassen, sind die in der Nachbarschaft der Anlagen lebenden Menschen
und die dort arbeitenden Ingenieure bald einer starken Gefährdung infolge von Lecks
oder zufälligen Austritten aus der Anlage ausgesetzt.
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Außerdem ist die Wahl der Werkstoffe zur Herstellung der Reaktionsbehälter
sehr begrenzt wegen der hohen Temperatur (so hoch wie 700 bis 800 °C), die bei der
Reaktion eines das Komponentenpaar Wasser und Halogenide aufweisenden Systems auftritt.
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Es ist bekannt, daß sich Wasser mit Jod und Schwefeldioxid unter
Bildung von Jodwasserstoff und Schwefelsäure umsetzt (t'Electrochemistry",Bd. 45
(1977) Artikel von Gokiya, Kameyama, Fukuda, Kodera und Asakura). Zwei ernste Schwierigkeiten
bei dieser Reaktion machen jedoch deren Anwendung bei einem Verfahren zur Wasserstofferzeugung
nicht praktikabel.
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Einerseits ist die Trennung von Jodwasserstoff und Schwefelsäure schwierig.
Andererseits ist die Geschwindigkeit der
Zersetzungsreaktion von
Jodwasserstoff in Wasserstoff und Jod gering.
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Es besteht daher in der Technik die dringende Notwendigkeit, eine
neue Technologie zu entwickeln, die nicht nur den Einsatz der sich langfristig erschöpfenden
fossilen Brennstoffe unnötig macht, sondern auch in dem Sinne sauber ist, daß niemand
über eine durch sie verursachte Umweltzerstörung oder irgendwelche abgegebenen Giftstoffe
besorgt zu sein braucht.
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Als Ergebnis ihrer Arbeiten haben die Erfinder gefunden, daß Wasserstoff
in wirksamer Weise durch Zugabe von metallischem Nickel zu einer gemischten Lösung
von Jodwasserstoff und Schwefelsäure erzeugt werden kann, und daß Nickel(II)-odid
und Nickel(II)-sulfat sich dadurch leicht trennen lassen, daß die Löslichkeiten
der wasserfreien Salze des Nickel(II)-jodids und Nickel(II)-sulfats in organischen
Lösungsmitteln, wie Alkohol, außerordentlich unterschiedlich sind. Die thermochemische
Zersetzung von Wasser zwecks Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff wird daher
durch eine Kombination der vorstehend genannten Vorgänge mit der thermischen Zersetzung
des Nickel(II)-jodids und Nickel(II)-sulfats erreicht.
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Die Hauptaufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens
zur Herstellung von Wasserstoff und
Sauerstoff durch thermische
Wasserzersetzung. Weiterhin soll die Erfindung ein neues Verfahren zur Wasserstoff-
und Sauerstofferzeugung schaffen, bei dem Wasser unter Verwendung von Nickel, Jod
und Schwefeldioxid als zirkulierende Reaktionsstoffe bei Temperaturen von 1000 °C
oder weniger thermisch zersetzt wird. Diese und andere Aufgaben wie auch Vorteile
der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
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Der Reaktionsmechanismus des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend
im einzelnen beschrieben.
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Die Erfindung betrifft ein Wasserzersetzungsverfahren, das aus einer
Kombination der folgenden fünf Reaktionen besteht: Reaktion 1: 21120 + J2 + SO2
2 2HJ + H2S04 Reaktion 2: 2HJ + H2S04 + 2Ni = 2H2 + NiJ2 + NiSO4 Reaktion 3: NiJ2
= Ni + J2 Reaktion 4: NiSO4 = NiO + SO2 + 1/2 02 Reaktion 5: NiO + H2 = Ni + H20
Die Reaktion 1 kann leicht in einer wässrigen Lösung erfolgen, in der das Wasser
in viel größeren Mengen als stöchiometrisch erforderlich vorhanden ist. Wenn die
gonzentration des Jodwasserstoffs, des Reaktionsproduktes, zu Wasser mehr als etwa
55 % beträgt oder Schwefeldioxid in einer größeren Menge als das Jod vorliegt, kann
der durch
die folgenden Nebenreaktionen gebildete Schwefelwasserstoff
und Schwefel nicht vernachlässigt werden: 6HJ + SO2 = H2S + 2H20 + 3J2 2H2S + SO2
= 2H20 + 3/2 S2 Infolgedessen sollte die Reaktion 1 vorzugsweise in einer wässrigen
Lösung durchgeführt werden, in der die Jodwasserstoffkonzentration kleiner als 50
Gew.-% ist.
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Die Reaktion 2 wird in der Weise durchgeführt, daß man der nach Beendigung
der Reaktion 1 erhaltenen Lösung metallisches Nickel zusetzt, und unter Wasserstofferzeugung
bei Reaktionstemperaturen von nicht höher als 100 0C quantitativ fortgeführt. Ein
Teil des in Reaktion 2 erzeugten Wasserstoffs wird aus dem System als Produkt abgegeben,
und der andere Teil des erzeugten Wasserstoffs wird für die Reduktion des Nickel(II)-oxids
in Reaktion 5 eingesetzt.
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Bei Beendigung der Reaktion 2 wird die gemischte Lösung des Nickel(II)-jodids
und Nickel(II)-sulfats bei einer Temperatur von vorzugsweise in dem Bereich von
350 bis 400 °C zur Trockne eingedampft, so daß man das wasserfreie Produkt erhält.
Dem so erhaltenen Gemisch der wasserfreien Salze wird dann ein organisches Lösungsmittel,
wie Äthanol, zugesetzt, und Nickel(II)-jodid wird mit dem Lösungsmittel extrahiert,
während Nickel(II)-sulfat wegen seiner schwachen Löslichkeit in Äthanol als feste
Phase zurückbleibt. Das Lösungsmittel wird dann aus der so erhaltenen
äthanolischen
Lösung des Nickel(II)-jodids verdampft, so daß man wasserfreies Nickel(II)-jodid
erhält.
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Die Reaktion 3 umfaßt die thermische Zersetzung des wasserfreien
Nickel(II)-jodids in Nickel und Jod. Diese Reaktion wird bei Temperaturen in dem
Bereich von 600 bis 700 0C durchgeführt. Das bei dieser Reaktion anfallende Jod
und metallische Nickel werden in die Reaktion 1 bzw. Reaktion 2 zurückgeführt.
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Die Reaktion 4 beinhaltet die thermische Zersetzung des Nickel(II)-sulfats.
Zunächst wird Nickel(II)-sulfat auf eine Reaktionstemperatur oberhalb 840 0C erhitzt,
um es in Nickel(II)-oxid und Schwefeltrioxid zu zersetzen.
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Dann wird Schwefeltrioxid unter Verwendung eines Katalysators in Schwefeldioxid
und Sauerstoff zersetzt. Das bei dieser Reaktion erhaltene Gasgemisch aus Schwefeldioxid
und Sauerstoff kann durch Wasserwäsche oder Kühlung leicht in Schwefeldioxid und
Sauerstoff getrennt werden. Schwefeldioxid wird zur Reaktion 1 zurückgeführt, und
Nickel(II)-oxid wird gemäß Reaktion 5 in Gegenwart von Wasserstoff erhitzt und so
zu metallischem Nickel reduziert, das in die Reaktion 2 zurückkehrt.
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Die Reaktion 5 erfolgt in der Weise, daß man Nickel(II)-oxid-Pulver
bei einer Temperatur oberhalb 200 0, vorzugsweise bei einer Temperatur von 300 bis
600 00, mit
Wasserstoff in Beruhrung bringt. Durch diese Reaktion
erhält man metallisches Nickelpulver.
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Durch die Kombination dieser Hauptreaktionssysteme, die fünf Reaktionen
umfassen, erhält man Wasserstoff und Sauerstoff durch thermische Wasserzersetzung
bei einer Temperatur unterhalb 1000 °C. Die Erfindung bedient sich teilweise herkömmlicher
Reaktionen; die erfindungsgemäße spezifische Kombination dieser Reaktionen führt
zu unerwarteten Vorteilen, die durch jede einzelne Reaktion oder irgendwelche anderen
Teilkombinationen nicht erzielt werden können.
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Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.
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Beispiel Reaktion 1: 9,1 g Jod wurden bei Zimmertemperatur 25,0 ml
Wasser zugesetzt, und dann wurde Schwefeldioxid mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von etwa 50 ml/min (das Gasvolumen in diesem Beispiel ist unter Atmosphärendruck
bei 25 0C gemessen) eingeleitet, bis die durch das gelöste Jod verursachte Färbung
des Gemisches verschwunden war. Die chemische Analyse der durch diese Reaktion erzeugten,
gemischten Lösung des Jodwasserstoffs und der Schwefelsäure ergab, daß etwa 28 %
Jodwasserstoff bzw. etwa 13 % Schwefelsäure, bezogen auf das Gewicht des in der
Lösung anwesenden
Wassers erhalten wurden.
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Reaktion 2: Der nach Reaktion 1 erhaltenen gemischten Lösung aus
Jodwasserstoff und Schwefelsäure wurden bei einer Reaktionstemperatur von 600O 4,1
g gepulvertes metallisches Nickel zugesetzt. Das bei der Nickelauflösung erzeugte
Gas wurde durch einen Gaschromatographen analysiert. Es wurde bestimmt, daß ein
mehr als 97 Vol.-%iger Wasserstoff erzeugt wurde. Die gesamte erzeugte Wasserstoffmenge
betrug etwa 1500 ml. Das gesamte metallische Nickel war in dem Reaktionssystem der
Reaktion 2 unter Bildung von Nickel(II)-jodid und Wickel(II)-sulfat in Lösung gegangen.
Die durch diese Reaktion gebildete wässrige gemischte Lösung des Nickel(II)-jodids
und Nickel(II)-sulfats wurde bei einer Temperatur von 350 oC zur Trockne eingedampft,
wobei man 16,0 g eines Gemisches aus wasserfreiem Nickel(II)-jodid und wasserfreiem
Nickel(II)-sulfat erhielt. Das so erhaltene Gemisch dieser wasserfreien Salze wurde
in einem Mörser gut gemahlen. Das gemahlene Gemisch wurde bei Zimmertemperatur und
einer 30 Minuten dauernden Rührung in 30 ml Äthanol gelöst. Die Lösung wurde dann
filtriert. Der Filterkuchen wurde bei Zimmertemperatur in 20 ml Äthanol gelöst und
30 Minuten geruhrt.
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Die Lösung wurde ebenfalls filtriert. Das Gesamtfiltrat Yurde erhitzt,
um das Äthanol zu verdampfen. Man erhielt 10,5 g wasserfreies Nickel(II)-jodid.
Andererseits wurde der gesamte Filterkuchen getrocknet, wobei man 5,3 g wasserfreies
Nickel(II)-sulfat erhielt.
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Reaktion 3 beinhaltet die thermische Zersetzung des Nickel(II)-jodids.
1,44 g des durch Reaktion 2 erhaltenen Nickel(II)-jodids wurden mit einer Thermowaage
unter Verwendung von Helium als Trägergas auf eine Reaktionstemperatur von 700 0C
erhitzt, wobei 0,27 g metallisches Nickel und 1,1 g Jod gebildet wurden.
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Die Reaktion 4 beinhaltet die thermische Zersetzung des Nickel(II)-sulfats.
1,52 g Nickel(II)-sulfat wurden unter Benutzung einer Thermowaage auf 850 0C erhitzt
und so Schwefeltrioxid und 0,73 g Nickel(II)-oxid gebildet.
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Das Schwefeltrioxid ließ man bei 850 °C durch das in einem Quarz-Reaktionsrohr
befindliche Katalysatorbett aus pulverförmigem Eisen(III)-oxid strömen, wobei man
ein nicht identifiziertes Gas erhielt. Die Gasanalyse durch einen Gaschromatographen
ergab, daß gleichzeitig Sauerstoff und Schwefeldioxid erzeugt wurden.
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Reaktion 5: 0,70 g des durch Reaktion 4 erzeugten Nickel(II)-oxids
wurden in einen Reaktionsrohr aus Quarz bei 600 °C mit Wasserstoff in Berührung
gebracht, wobei man 0,55 g metallisches Nickel erhielt. Der in dieser Reaktion 5
eingesetzte Wasserstoff war ein Teil des durch Reaktion 2 erzeugten Wasserstoffs.
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Kurz zusammengefasst betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von Wasserstoff und Sauerstoff
durch thermochemische Wasserzersetzung
durch eine Kombination der folgenden fünf Reaktionen: 1. 2H2O + J2 + SO2 = 2HJ +
H2504 2. 2HJ + H2SO4 + 2Ni = 2H2 + NiJ2 + NiS04 3. NiJ2 = Ni + J2 4. NiS04 = NiO
+ S02 + 1/2 O2 5. NiO + H2 = Ni + H2O.