DE2710175A1

DE2710175A1 - Verfahren zur herstellung von chromgerbstoff und glaubersalz

Info

Publication number: DE2710175A1
Application number: DE19772710175
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Bockelmann; Hans Dr Niederpruem; Georg Dr Uecker
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-03-09
Filing date: 1977-03-09
Publication date: 1978-09-14
Also published as: US4168240A; ZA781396B; DE2710175C2; IT7848314A0; ES467659A1; JPS6152083B2; IT1101838B; JPS53113001A; GB1602043A; BR7801403A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2/101/5

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk

Je/bc

8. März 1977

Verfahren zur Herstellung von Chromgerbstoff und Glaubersalz

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chromgerbstoff und Glaubersalz aus bei der Herstellung von Chromsäure aus festem Natriumdichromat und Schwefelsäure als Nebenprodukt anfallendem, mit Chromverbindungen verunreinigtem Natriumhydrogensulfat.

Bei der Herstellung von Chromsäure aus Natriumdichromat fällt ein mit Chromverbindungen verunreinigtes Natriumhydrogensulfat in beträchtlichen Mengen an. Dieses Natriumhydrogensulfat kann aufgrund der enthaltenen Chromverbindungen nicht ohne weiteres weiterverwertet oder deponiert werden.

Eine Möglichkeit zur Ablagerung besteht z.B. darin, das saure Natriumhydrogensulfat nach einer entsprechenden Reduktion mit gebranntem Kalk zu neutralisieren, wobei das gleichzeitig gebildete Chranhydroxid im entstandenen Gips eingelagert wird. Der Nachteil dieses Verfahrens

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besteht darin, daß auf diese Weise weder das Chrom gewonnen werden kann noch eine Verringerung der zu deponierenden Abfallstoffe eintritt.

Auch der umgekehrte Weg, nämlich die Aufoxidation des vorhandenen Chrom(III) zu Chrom (VI) und die Verwendung der entstandenen Lösung bei der Herstellung von Natriumdichromat ist äußerst unwirtschaftlich. So ist es z.B. möglich, das nur in geringen Konzentrationen vorliegende Chrom(III) elektrolytisch in aufwendiger Weise zu Chrom (VI) zu oxidieren. Eine Oxidation auf chemischem Wege, z.B. mit Wasserstoffperoxid, verläuft entweder in der stark sauren Lösung nicht quantitativ oder ist bei Verwendung eines anderen Oxidationsmittels, z.B. Kaliumchlorat, wegen der Einschleppung von Fremdionen nicht durchführbar.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Chromgerbstoff und Glaubersalz aus bei der Herstellung von Chromsäure aus festem Natriumdichromat und Schwefelsäure als Nebenprodukt anfallendem mit Chromverbindungen verunreinigtem Natriumhydrogensulfat, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) die schwefelsaure, noch Chromverbindungen enthaltende

20 bis 70 %ige wäßrige Natriumhydrogensulfatlösung bzw. Aufschlämmung so lange mit Schwefeldioxid behandelt wird, bis das gesamte Chrom in Form von Chrom(III) vorliegt,

b) ein Teil dieser reduzierten Lösung so lange mit Natriumhydroxid versetzt wird, bis sie einen pH-Wert zwischen 4 und 5 aufweist,

c) anschließend unter Zugabe von Soda auf einen pH-Wert zwischen 8 und 8,5 gebracht,

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d) das ausgefallene Chrom(III)-Hydroxid abgetrennt und gegebenenfalls mit Wasser gewaschen,

e) das nach d) abgetrennte Chrom(III)-Hydroxid mit dem anderen Teil der nach a) reduzierten Lösung so umgesetzt wird, daß eine basische, Natriumsulfat-haltige Chrom(III)-SuIfatlösung entsteht, die eine Basizität nach Schorlenreer von 20 bis 50 %, bevorzugt von 33 %, aufweist und

f) das nach der Abtrennung von Chrom(III)-Hydroxid verbleibende Filtrat durch Eindampfen auf festes Natriumsulfat aufgearbeitet wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist sowohl eine Verwertung des Chromsalz- als auch des Natriumsalzanteils des bei der Chromsäurefabrikation als Nebenprodukt anfallenden, verunreinigten Natriumhydrogensulfats möglich. Hierzu wird das in wenig Wasser zu einer Lösung bzw. Aufschlämmung von 20 bis 70 Gew.-% gelöste Natriumhydrogensulfat mit gasförmigem SO- so lange behandelt, bis das gesamte Chrom in Form von Chrom(III) in der Lösung vorliegt und anschließend, nach der Neutralisation des Hydrogensulfates, das Chrom als Hydroxid ausgefällt und abgetrennt. Nach Eindampfen des Filtrats wird reines Natriumsulfat,vorzugsweise in Form von Glaubersalz als Nebenprodukt gewonnen. Hierbei hängt die Reinheit des gewonnenen Natriumsulfats wesentlich von den Fällungs- und Filtrationsbedingungen ab.

Ein großtechnisch verhältnismäßig schwieriger Verfahrensschritt ist die Ausfällung des Chromm(III)-Hydroxids. Die Fällung mit Natronlauge ist im technischen Maßstab sehr schwer zu steuern und erfordert genaue analytische Kontrolle, da ein zeitweiliger lokaler Überschuß von Natronlauge lös-

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liehe Chrom-Hydroxo-Komplexe erzeugt. Außerdem ergibt die Fällung mit Natronlauge sehr voluminöse, gelartige, schwer filtrierbare Chromhydroxid-Niederschläge, die große Mengen an Fremdionen adsorbieren. Wesentlich besser filtrierbare Niederschläge werden bei der Verwendung von Calciumoxid, Magnesiumoxid oder Soda erhalten. Allerdings haben auch diese Fällungsmittel verschiedene Nachteile. So wird z.B. bei der Verwendung von Kalk als Neutralisationsmittel schwerlöslicher Gips gebildet und beim Einsatz von Magnesiumoxid kann das im Filtrat enthaltene Natriumsulfat nicht mehr neben dem gleichfalls gebildeten Magnesiumsulfat gewonnen werden. Wird dagegen ausschließlich Soda als Neutralisationsmittel verwendet, wird das Chromhydroxid zwar nicht mit Fremdionen verunreinigt, die Bildung großer Mengen an Kohlendioxid ist jedoch nachteilig.

Es wurde nun gefunden, daß sich die geschilderten Schwierigkeiten umgehen lassen, wenn die Neutralisation des Natriumhydrogensulfats mit Natriumhydroxid bis zu einem pH-Wert von etwa 4 bis 5 durchgeführt wird. Bei diesen pH-Werten fallen nur geringe Mengen an unlöslichen Chromverbindungen aus. Die Ausfällung des Chromhydroxids, die wegen der niedrigen Chrom(III)-Salzkonzentration nur noch relativ geringe Mengen an Alkali benötigt, wird dann mit Soda bis zu einem pH-Wert zwischen ca. 8 bis 8,5 durchgeführt; die Kohlendioxid-Entwicklung stört in diesem Fall praktisch nicht mehr, da nur noch geringe Mengen entstehen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß der bei der Fällung mit Soda oder Sodalösung entstehende Niederschlag um so besser filtrierbar ist, je konzentrierter die Lösung ist.

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In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird die Fällung in einer so konzentrierten Lösung vorgenommen, daß der Wassergehalt, bezogen auf den gebildeten Anteil an Natriumsulfat, etwa der Formel Na₃SO₄ · 10 H₃O entspricht, so daß bei der Filtration als Filtrat direkt das flüssige, bei 32°C erstarrende Natriumsulfat-Dekahydrat gewonnen werden kann. Diese Verbindung ist in vielfacher Weise weiter verwertbar, z.B. wurde sie als Medium für Latentwärmespeicher vorgeschlagen.

Das abfiltrierte Chromhydroxid, welches gegebenenfalls durch Waschen mit Wasser von überschüssigem Natriumsulfat befreit wird, wird anschließend mit einer solchen - auf den Chromgehalt des Chromhydroxids berechneten Menge der mit Schwefeldioxid reduzierten Chrom(III)-salzhaltigen Natriumhydrogensulfatlösung umgesetzt, daß eine solche Lösung entsteht, die eine Basizität von 20 bis 5O % nach Schorlemmer aufzeigt. Bei einer ca. 33 % basischen Lösung beträgt das Chromsulfat/Natriumsulfat-Verhältnis etwa 1:1. Die derart gewonnene Lösung kann entweder direkt zum Gerben von Blößen oder Häuten eingesetzt werden oder mittels einer Trocknung, z.B. einer Sprühtrocknung, auf einen pulverförmigen ca. 33 % basischen Chromgerbatoff weiter verarbeitet werden.

Der Anteil der reduzierten Hydrogensulfatlösung, der mit Natriumhydroxid neutralisiert wird, wird aus dem Gesamtchromgehalt dieser Lösung berechnet. So wird z.B. bei

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einem Gesamtchromgehalt von umgerechnet ca. 2,8 % Cr-O₃ im Natriumhydrogensulfat-Rohprodukt ein Verhältnis von ca. 12/13:1/13 in den getrennt zu verarbeitenden Lösungen resultieren; d.h. ca. 12/13 der gesamten mit Schwefeldioxid reduzierten Lösung werden mit Natriumhydroxid und anschließend mit Soda und 1/13 der Lösung wird mit dem abgetrennten Chromhydroxid versetzt.

Die anschließend erhaltene, gegebenenfalls noch zu filtrierende Lösung wird nun in an sich bekannter Weise auf pulverförmigen oder flüssigen Chromgerbstoff und die Chromhydroxid-Filtrate durch Eindampfen auf wasserfreies oder zehn Kristallwasser enthaltendes Natriumsulfat weiter verarbeitet. Die gegebenenfalls nach dem Waschen des ausgefällten Chromhydroxids erhaltene Filtrate können nach dem Eindampfen ebenfalls auf Natriumsulfat verarbeitet werden, so daß nach diesem Verfahren keine Neben- oder Abfallprodukte entstehen.

Nach dem vorliegenden Verfahren kann jedoch nicht nur das als Nebenprodukt der Chromsäurefabrikation anfallende Natriumhydrogensulfat auf Chromgerbstoff und Natriumsulfat verarbeitet werden, sondern auch das bei der Absäuerung der Natriummonochromatlauge mit Schwefelsäure anfallende chromathaltige Natriumsulfat. Die oben beschriebene Verfahrensweise gilt für dieses Produkt entsprechend, nur entfällt nach der Reduktion der Chromverbindungen mit Schwefeldioxid die Neutralisation mit Natronlauge und die reduzierte Natriumsulfatlösung wird zur Fällung des Chromhydroxids direkt mit der zur pH-Wert-Anhebung auf

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ca. 8 bis 8,5 notwendigen Menge an Soda oder Sodalösung versetzt.

Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden, die in diesen Beispielen gemachten Angaben beziehen sich auf Gewichtsteile oder auf Gewichtsprozente. Die Angabe des Gehalts an Natriumhydrogensulfat wurde an einer Probe nach Bestimmung des Glührückstandes, des Sulfatgehalts und der Titration der freien Säure als Durchschnittwert auf Natriumhydrogensulfat umgerechnet. Besonders der Gehalt an freier Schwefelsäure schwankte innerhalb gewisser Grenzen (einige Prozente).

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Beispiel 1

1000 Teile Natriumhydrogensulfat (enthaltend ca. 91 % NaHSO.) mit einem Gesamtchromoxidgehalt von 2,8 % (gerechnet als Cr2O₃) wurden in 1000 Teilen Wasser gelöst und bei einer Temperatur von 6O⁰C mit 51 Teilen gasförmigem SO₂ reduziert. Die erhaltene dunkelgrüne Lösung enthielt kein sechswertiges Chrom mehr. Die Lösung wurde tropfenweise mit 640 Teilen einer Mischung aus 500 Teilen Wasser und 500 festem Natriumhydroxid versetzt; das Reaktionsprodukt besaß einen pH-Wert von etwa 4. Nach Zugabe von 0,2 Teilen eines handelsüblichen organischen Filtrierhilfsmittels auf Basis Polyacrylamid wurden 180 Teile einer Mischung aus 160 Teilen wasserfreier Soda und 740 Teilen Wasser langsam unter starkem Rühren der Flüssigkeit hinzugefügt. Die ausreagierte Mischung zeigte zunächst einen pH-Wert von ca. 8, der jedoch innerhalb von einer Stunde auf ca. 7,3 bis 7,4 absank.

Der ausgefällte Chromhydroxid-Niederschlag wurde heiß abgesaugt, der Rückstand mit 2000 Teilen Wasser aufgeschlämmt und nach dem Erwärmen erneut filtriert. Die Ausbeute an feucht gewogenem Chromhydroxid (mit einem Chromoxidgehalt von 7,65 % Cr₃O₃) betrug 350 Teile, das entsprach einer Cr₂O₃-Ausbeute von 98,5 %.

Aus den eingedampften Filtraten wurden 1020 Teile wasserfreies Natriumsulfat erhalten, das entsprach einer Na₃SO₄-Ausbeute von ca. 95 % der Theorie.

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Beispiel 2

1000 Teile Natriumhydrogensulfat (enthaltend ca. 91 % NaHSO₄,) mit einem Gesamtchromgehalt von 2,8 % Cr„0, wurden in 1000 Teilen Wasser gelöst und bei einer Temperatur von 60°C mit 51 Teilen gasförmigem SO- reduziert. Die tiefgrüne Lösung enthielt kein sechswertiges Chrom mehr. 154 Teile der reduzierten Lösung (= 1/13 der Gesamtmenge) wurden abgetrennt. Die restliche Lösung (= 12/13 der Gesamtmenge) wurde mit 6OO Teilen einer Mischung aus 500 Teilen fester NaOH und 500 Teilen Wasser innerhalb einer Stunde tropfenweise umgesetzt. Nach Zugabe von 0,05 Teilen eines handelsüblichen organischen Filtrierhilfsmittels wurden 264 Teile einer Mischung aus 100 Teilen wasserfreier Soda und 500 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 60°C innerhalb einer Stunde eingetropft; der pH-Wert betrug nach Stunden ca. 8. Nach Abfiltrieren des gut filtrierbaren, noch mit Natriumsulfat verunreinigten Chromhydroxid-Niederschlages wurde dieser mit 1000 Teilen Wasser aufgeschlämmt, die Suspension auf 60 C erhitzt und erneut filtriert. Erhalten wurden 136 Teile Chromhydroxid-Niederschlag (feucht ausgewogen) mit einem Chromoxidanteil von 20 % Cr₂Oj, entsprechend einer C^O^-Ausbeute von 97,5 %. Die gesammelten eingedampften Filtrate ergaben 995 Teile wasserfreies Natriumsulfat, entsprechend einer Ausbeute von 92 % der Theorie.

Die 131 Teile Chromhydroxid-Niederschlag wurden mit den oben erwähnten 154 Teilen der reduzierten NaHSO.-Lösung C= 1/13 der Gesamtmenge) umgesetzt und auf 60 bis 70°C

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erwärmt, bis eine praktisch vollständige Lösung eingetreten war. Die Lösung war 33 % basisch und besaß einen pH-Wert von ca. 2,5. Sie konnte einerseits direkt zur Chromgerbung eingesetzt, andererseits auch noch durch Sprühtrocknung behandelt werden.

Beispiel 3

1000 Teile Natriumsulfat, aus der Absäuerung von Chromatlauge mit Schwefelsäure, mit einem Gehalt von 8,3 % Wasser und 0,2 % Cr₂O₃ (Gesamtchromoxid) wurden in 1000 Teilen Wasser bei 70°C gelöst und zur Einstellung auf einen pH-Wert von ca. 3 mit 2 Teilen konz. Schwefelsäure versetzt. Danach wurde soviel gasförmiges SO₂ eingeleitet, bis der gesamte Anteil an sechswertigem Chrom reduziert war; dies war wegen der geringen Chrommenge schon nach knapp 10 Minuten der Fall. Nach Zugabe von 0,1 Teilen eines handelsüblichen organischen Piltrierhilfsmittels wurden 244 Teile einer Lösung von 110 Teilen wasserfreier Soda und 500 Teilen Wasser unter starkem Rühren eingetropft; die Lösung zeigte einen pH von 8,5. Nach 2 Stunden Absetzzeit wurde das ausgefallene Chromhydroxid heiß abfiltriert und der Filterrückstand mit 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt und erneut filtriert. Es wurden 43 Teile Chromhydroxid (feucht gewogen) mit einem Chromoxidgehalt von 4,45 % Cr₃O₃ erhalten, das entsprach einer Chromoxid-Ausbeute von 95 % der Theorie.

Die vereinigten Filtrate wurden mit 13 Teilen konzentrierter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von ca. 4 eingestellt

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und die Lösung zur Entfernung gelöster Kohlensäure und schwefliger Säure aufgekocht, nach dem Eindampfen dieser Lösung wurden 940 Teile wasserfreies Natriumsulfat erhalten, das entsprach einer Na₂SO₄~Ausbeute von 96,3 %. Das Chromhydroxid wurde wie in Beispiel 2 beschrieben weiterverarbeitet.

Beispiel 4

10OO Teile Natriumhydrogensulfat (enthaltend 91 % NaHSO₄) mit einem Gesamtchromgehalt von 3,35 % Cr₂O., wurden in 1000 Teilen Wasser gelöst und bei einer Temperatur von 6O⁰C mit 40 Teilen gasförmigem SO₂ reduziert. Die tiefgrüne Lösung enthielt kein sechswertiges Chrom mehr. Die Lösung wurde tropfenweise mit 64O Teilen einer Mischung aus 500 Teilen Wasser und 5OO Teilen festem Natriumhydroxid versetzt; das Reaktionsprodukt besaß einen pH-Wert von etwa 12. Das ausgefallene Chromhydroxid war voluminös und ließ sich nur schwer filtrieren. 500 Teile der Suspension wurden in einem Autoklaven von 2 1 Inhalt mit 200 Teilen festem CO- (Trockeneis) versetzt und 2 Stunden bei einer Temperatur von 170°C und einem Druck von 50 bar gehalten.

Nach dem Abkühlen und Druckablassen wurde eine praktisch neutrale (pH 6-7), gut filtrierbare Chromhydroxidaufschlämmung erhalten. Der filtrierte Chromhydroxid-Filterkuchen wurde mit 1000 Teilen Wasser gewaschen und erneut filtriert. Die Ausbeute an feucht gewogenem Chromhydroxid (mit einem Chromoxidgehalt von 28 % Cr ^3) betrug 59 Teile, das ensprach einer C^O^-Ausbeute von 98,6 % der Theorie.

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Die vereinigten Filtrate wurden zum Sieden erhitzt, mit Teilen konz. Schwefelsäure auf einen pH von 5 eingestellt und eingedampft. Es wurden 537 Teile wasserfreies Natriumsulfat erhalten, entsprechend einer Na-SO.-Ausbeute von 96 % der Theorie.

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Claims

ΙΊ 11)175 Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Chromgerbstoff und Glaubersalz aus bei der Herstellung von Chromsäure aus festem Natriumdichromat und Schwefelsäure als Nebenprodukt anfallendem mit Chromverbindungen verunreinigtem Natriumhydrogensulfat, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die schwefelsaure, noch Chromverbindungen enthaltende

20 bis 70 %ige wäßrige Natriumhydrogensulfatlösung solange mit Schwefeldioxid behandelt wird, bis das gesamte Chrom in Form von Chrom(III) vorliegt,

b) ein Teil dieser reduzierten Lösung solange mit Natriumhydroxid versetzt wird, bis sie einen pH-Wert zwischen 4 und 5 aufweist,

c) anschließend unter Zugabe von Soda auf einen pH-Wert zwischen ca. 8 und 8,5 gebracht,

e) das nach d) abgetrennte Chrom(III)-Hydroxid mit dem anderen Teil der nach a) reduzierten Lösung so umgesetzt wird, daß eine basische, natriumsulfathaltige Chrom(III)-Sulfatlösung entsteht, die eine Basizität nach Schor leniner von 20 bis 50 %, vorzugsweise 33 %, aufweist, und

f) das nach der Abtrennung von Chrom(III)-Hydroxid verbleibende Filtrat durch Eindampfen auf festes. Natriumsulfat aufgearbeitet wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Filtrate durch Eindampfen auf Natriumsulfat-Dekahydrat aufgearbeitet werden.

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