DE3220555C2

DE3220555C2 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure

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Publication number: DE3220555C2
Application number: DE3220555A
Authority: DE
Inventors: Nikolaj Michajlovi&ccaron; Moskva &Zcaron;avoronkov; Igor' Vadimovi&ccaron; Moskva Kale&ccaron;iz; Vitalij Feodos'evi&ccaron; Borislav L'vovskaja oblast' Ko&ccaron;ubej; Vasilij Vladimirovi&ccaron; Borislav L'vovskaja oblast' Lezjuk; Il'ja Iosifovi&ccaron; Moskva Moiseev; Evgenij Nikolaevi&ccaron; Lvov Mokrij; Jurij Antonovi&ccaron; Pazderskij; Vladimir Petrovi&ccaron; Borislav L'vovskaja oblast Ska&ccaron;ko; Oleg Alekseevi&ccaron; Borislav L'vovskaja oblast' Tagaev
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1982-05-28
Filing date: 1982-06-01
Publication date: 1986-08-07
Also published as: BE893357A; DE3220555A1

Abstract

Bei einem Verfahren zur Hydrolyse von Methylformiat mit Wasser bei einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3 unter Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators vom Säuretyp bei kontinuierlicher Betriebsweise wird die Hydrolyse in einem stehenden Zweiphasen-Kolonnenreaktor bei atmosphärischem Druck unter Einleiten von Wasser in die obere Zone des Reaktors, die mit einem starkbasischen Sulfokationenaustauscher auf der Basis eines Kopolymerisates von Styrol und 2 bis 8 Gewichtsprozent Divinylbenzol als Katalysator gefüllt ist, und von Methylformiat in die untere Zone des Reaktors im Gegenstrom durchgeführt. In der oberen Zone des Reaktors wird eine Temperatur von 60 bis 100 ° C eingehalten und gleichzeitig ein Gemsich aus unumgesetztem Methylformiat und gebildetem Methanol aus der oberen Zone abgeführt. In der unteren Zone wird die Hydrolyse autokatalytisch in Gegenwart der Ameisensäure aus der oberen Zone bei einem pH-Wert von weniger als 1,9 und einer Temperatur von 100 bis 107 ° C durchgeführt. Dabei werden aus der oberen Zone des Reaktors 70 bis 99% des gebildeten Methanols und aus der unteren Zone des Reaktors 1 bis 30% Methanol abgeleitet.

Description

Ameisensäure wird verwendet als Rohstoff bei der Herstellung von pharmazeutischen Präparaten, Dimethylformamid, Oxamid, Fungiziden, Herbiziden, Insektiziden, in der Lederindustrie und zum Konservieren von Lebensmitteln. Eine besonders wichtige Verwendung der Ameisensäure ist die Konservierung von Grünfutter in der Tierzucht.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch Hydrolyse von Methylformiat mit Wasser in Gegenwart einer Mineralsäure als Katalysator bei einer Temperatur von 150 bis 400°C und erhöhten Drücken, wobei man als Katalysator Schwefelsäure verwendet. Die Hydrolyse wird in kontinuierlicher Betriebsweise durchgeführt (s. US-PS 2160 064). Ein Nachteil des genannten Verfahrens ist die Verwendung eines anorganischen Katalysators in der homogenen Phase, was seine Abtrennung aus dem Katalysat wesentlich erschwert, wodurch das Endprodukt, die Ameisensäure, verunreinigt wird. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist die Notwendigkeit, bei der Durchführung des Prozesses infolge unzureichender Aktivität des Katalysators energische Bedingungen (erhöhte Temperatur und erhöhten Druck) anzuwenden.

Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch Hydrolyse von Methylformiat bei einer Temperatur von 55 bis 62°C in Gegenwart eines Katalysators vom Säuretyp, eines stark sauren Sulfokationenaustauschers auf der Basis eines Copolymerisats von Styrol und 8 Gew.-% Divinylbenzol. Das Verfahren wird in einem mit dem genannten Kationenaustauscher gefüllten Reaktor bei kontinuierlichem Einleiten von Wasser und Methylformiat im Gleichstrom bei einem Molverhältnis derselben von 14 :1 durchgeführt. Nach dem genannten Verfahren wird eine 90prozentige Umsetzung des Methylformiats erzielt (M. 1. Wyssozkij, M. M. Kezlach, A. 1. Rotanowa: »Zurual prikladuoj chimii« 1967, Bd. 40, Nr. 11, S. 2552 bis 2555). Der Hauptnachteil des oben genannten Verfahrens ist die Verwendung eines großen Wasserüberschusses für die Hydrolyse des Methylformiats zur Erzielung eines hohen Umsetzungsgrads. Das überschüssige Wasser verdünnt die Hydrolyseprodukte, was die Leistungsfähigkeit des Reaktionsvolumens hinsichtlich des Endproduktes senkt Durch die Durchführung des Prozesses nach dem genannten Verfahren erhält man ein Hydrolysat, das höchstens 15 Gew.-°/b Ameisensäure enthält, was der Gleichgewichtszusammensetzung entspricht Die Abtrennung der Ameisensäure aus dem genannten Hydrolysat ist technologisch kompliziert und wirtschaftlich unvorteilhaft

Das nach dem technischen Wesen nächstvergleichbare Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch Hydrolyse von Methylformiat mit Wasser bei einem Verhältnis derselben von 1 :0,3 bis 1 :3 bei einer Temperatur von 60 bis 150° C und einem Druck von 3 bis 8 bar (US-PS 39 07 884). Der Prozeß wird kontinuierlich oder periodisch unter Zugabe einer katalytischen Menge von Ameisensäure zu dem Ausgangsgemisch durchgeführt Zur Homogenisierung des Ausgangsgemisches aus Methylformiat und Wasser gibt man diesem 3 bis 30 Gew.-% Methanol zu (letzteres ist, wie auch die Ameisensäure, ein Produkt der Reaktion der Hydrolyse des Methylformiats). Gemäß dem genannten Verfahren wird die Hydrolyse des Methylformiats in einem Reaktor idealen Vermischens durchgeführt, in dem man ein Hydrolysat erhält, das ein Gemisch aus Ameisensäure, Methylformiat, Methanol und Wasser in Konzentrationen, die den Gleichgewichtskonzentrationen nahestehen, darstellt.

Bekanntlich ist das Gleichgewicht der Reaktion der Hydrolyse des Methylformiats zugunsten der Bildung der Ausgangsstoffe verschoben:

fHCOOHl

[H₂O] · [HCOOCH₃]

worin k die Gleichgewichtskonstante ist.

Deshalb übersteigt in dem Hydrolysat, dessen Zusammensetzung selbst der Gleichgewichtszusammensetzung nahesteht, der Gehalt an Ameisensäure 15 Gew.-% nicht, was die Abtrennung der letzteren erschwert.

Nachteile des genannten Verfahrens sind auch der niedrige Umsetzungsgrad des eingesetzten Methylformiats (höchstens 60% bei einem Molverhältnis Wasser/ Methylformiat in dem Ausgangsgemisch von 3:1), die niedrige Leistungsfähigkeit je Liter des Reaktionsvolumens hinsichtlich der Ameisensäure, die 55 g/Stundc nicht übersteigt, die niedrige Ausbeute an Ameisensäure, die 169,1 g je 1 kg Ausgangsreaktionsgemisch beträgt, sowie die Anwendung eines hohen Druckes (3 bis 8 bar).

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in dem Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure, das in der Hydrolyse von Methylformiat mit Wasser bei einem Verhältnis derselben von 1:1 bis 1:3 und Erhitzung in Gegenwart eines Katalysators vom Säurelyp bei kontinuierlicher Betriebsweise besteht, die Bedingungen der Durchführung des Prozesses so abzuändern, daß der

Gehalt des Hydrolysats an Ameisensäure, der Umwandlungsgrad des Methylformiats in Ameisensäure sowie die Leistungsfähigkeit des Prozesses erhöht werden.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der genannten Art dadurch gelöst, daß man es wie im Kennzeichen des Patentanspruchs wiedergegeben durchführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, in dem Reaktor den chemischen Prozeß (die Hydrolyse des Methylformiats) und den Stoffaustausch in einem Arbeitsgang durchzuführen, aus dem Reaktor das Gemisch aus Methylformiat und Methanol sowie das Gemisch aus Ameisensäure, Methanol und Wasser getrennt herauszuleiten. Dadurch wird es möglich, das Gleichgewicht der Reaktion der Hydrolyse des Methylformiats zugunsten der Bildung des Endprodukts zu verschieben und einen Umsetzungsgrad des Methylformiats von 56,3 bis 98% unter milden Bedingungen (Temperatur nicht höher als 107⁰C, atmosphärischer Druck) bei einem Molverhältnis Methylformiat/Wasser von 1 :1 bis 1 :3 zu erzielen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure ist besonders wichtig, daß in dem Reaktor Temperaturzonen geschaffen werden.

Die Temperatur in der oberen Zone des Reaktors wird so gewählt, daß in dieser Zone gleichzeitig folgende Prozesse ablaufen:

1) Hydrolyse unter Bildung eines flüssigen Hydrolysats, das aus Ameisensäure, Methanol, nicht umgesetztem Methylformiat und Wasser besteht;

2) Abdestillieren aus dem genannten Hydrolysat eines Gemisches aus nicht umgesetztem Methylformiat und Methanol (70 bis 99%, bezogen auf die Gesamtmenge des sich in dem Reaktor bildenden Methanols) und Herausleiten dieses Gemisches aus dem Reaktor;

3) Abfließen des flüssigen Gemisches der Ameisensäure, des Wassers und des Restes des nicht abdestillierten Methanols in die untere Zone des Reaktors.

Eine Senkung der Temperatur in der oberen Zone des Reaktors unter 60⁰C führt zu einer Verschlechterung der Bedingungen des Abdestillierens des Gemisches des Methanols mit dem Methylformiat und entsprechend zu einer Senkung des Umsetzungsgrades des Methylformiats und der Leistungsfähigkeit des Prozesses bezüglich der Ameisensäure. Außerdem sinkt bei einer unterhalb 60° C liegenden Temperatur stark die Geschwindigkeit des Prozesses der Hydrolyse des Methylformiats, wodurch die Leistungsfähigkeit des Prozesses ebenfalls sinkt.

Eine Erhöhung der Temperatur in der oberen Zone des Reaktors über 100⁰C führt zu einer Verschlechterung der Bedingungen des Abdestillierens des Gemisches von Methanol und Methylformiat aus der oberen Zone des Reaktors infolge der Erhöhung der Flüchtigkeit von Wasser und Ameisensäure bei diesen Temperaturen, was zu einer Senkung des Umsetzungsgrades des Methylformiats und zur Verringerung der Leistungsfähigkeit des Prozesses führt.

Die Temperatur in der unteren Zone wählt man so, daß bei atmosphärischem Druck eine hinreichend hohe Geschwindigkeit der Hydrolyse des Methylformiats in dieser Zone gewährleistet und am Austritt aus dem Reaktor ein Gemisch aus Ameisensäure, Methanol und Wasser, vorzugsweise mit einer Konzentration der Ameisensäure von mindestens 50Gew.-% erhalten wird. Da die Reaktion der Hydrolyse des Methylformiats in der unteren Zone des Reaktors autokatalytisch verläuft, ist die Senkung der Temperatur unter 100⁰C unzweckmäßig, weil dabei die Geschwindigkeit des Hydrolyseprozesses sinkt. Eine Erhöhung der Temperatur in der unteren Zone über 107° C ist unerwünscht, weil in diesem Falle alle Komponenten des Reaktionsgemisches, darunter auch die Ameisensäure, in der Gasphase vorliegen, wodurch die Leistungsfähigkeit des Prozesses stark sinkt (die Geschwindigkeit des Gasphasenhydrolyseprozesses ist bedeutend niedriger als die des Flüssigphasenhydrolyseprozesses).

Nicht weniger wichtig ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Hydrolyse von Methylformiat die Verwendung eines heterogenen Katalysators, eines für eine solche Anwendung an sich bekannten stark sauren SuI-fokationenaustauschers auf der Basis eines Copolymerisats von Styrol und 2 bis 8 Gew.-% Divinylbenzol, in der oberen Zone des Reaktors. Dadurch entfällt die Notwendigkeit, zusammen mit Wasser eine Mineralsäure oder Ameisensäure zuzugeben; der technologische Prozeß wird vereinfacht und seine Leistungsfähigkeit erhöht.

Die Vorteile der Anwendung eines stark sauren SuI-fokationenaustauschers als Katalysator sind die leichte Abtrennung desselben aus der Reaktionsmasse und seine hohe Aktivität bei Ionenreaktionen, zu denen auch die Hydrolyse des Methylformiats gehört.

Die Hauptforderungen an den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kationenaustauscher sind ausreichende mechanische Festigkeit und chemische Beständigkeit sowie gute kinetische Eigenschaften und hohe Aktivität in der Reaktion der Hydrolyse des Methylformiats. Bei einem Gehalt der copolymeren Grundlage des Sulfokationenaustauschers an Divinylbenzol von weniger als 2 Gew.-% verschlechtert sich stark die mechanische Festigkeit und chemische Beständigkeit, was zu einer Senkung seiner Betriebsfähigkeit führt. Bei einem Gehalt der polymeren Grundlage des Kationenaustauschers an Divinylbenzol von mehr als 8 Gew.-% verschlechtern sich die Ionenaustauscheraktivität und die kinetischen Eigenschaften des Katalysators, wodurch seine Betriebsfähigkeit ebenfalls sinkt.
Wie oben gesagt, wird die Hydrolyse des Methylformiats in der unteren Zone des Reaktors autokatalytisch in Gegenwart der aus der oberen Zone tretenden Ameisensäure bei einem pH-Wert von weniger als 1,9 durchgeführt.

Bei einem pH-Wert von 1,9 oder mehr als 1,9 ist die Protonenkonzentration in dem Reaktionsgemisch in der unteren Zone des Reaktors nicht ausreichend für die Durchführung der Hydrolyse des Methylformiats.

Bei der Durchführung des Prozesses nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Konzentration der Ameisensäure in dem Gemisch am Austritt aus der unteren Zone des Reaktors von 56 bis 86 Gew.-% und eine Leistungsfähigkeit je Liter des Reaktionsvolumens bezüglich der Ameisensäure von 395,7 bis 735,0 g/Stunde erreicht. Die Ausbeute an Ameisensäure beträgt 254,8 bis 470,2 g je 1 kg Ausgangsrohstoff.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch Hydrolyse von Methylformiat wird in einem stehenden Zweizonen-Kolonnenreaktor bei atmosphärischem Druck durchgeführt.

In die obere Zone des Reaktors, die einen thermostatisierten Mantel aufweist, bringt man einen vorher aktivierten stark sauren Sulfokationenaustauscher ein und erzeugt in dieser Zone eine Temperatur von 60 bis

10O⁰C In der unteren Zone des Reaktors, die ebenfalls einen thermostatisierten Mantel aufweist, wird die Temperatur auf 100 bis 107⁰C gehalten. In die obere Zone wird auf die Schicht des Kationenaus auschers kontinuierlich Wasser geleitet, während man in die untere Zone des Reaktors kontinuierlich Methylformiat im Gegenstrom einleitet, wobei das Molverhältnis Wasser/Methylformiat 1:1 bis 1:3 beträgt Das Wasser fließt von oben nach unten durch die Schicht des Kationenaustauschers und kommt mit den Methylformiatdämpfen unter Bildung eines flüssigen Hydrolysate, das aus Ameisensäure, Methanol, nicht umgesetztem Methylformiat und Wasser besteht, in Berührung. Bei einer Temperatur in der oberen Zone des Reaktors von 60 bis 100⁰C wird das Methanol (70 bis 99%, bezogen auf die Gesamtmenge des sich in dem Reaktor bildenden Methanols) im Gemisch mit dem nicht umgesetzten Methylformiat aus dem Hydrolysat abdestilliert und aus der oberen Zone des Reaktors als Gas kontinuierlich h^rausgeleitet. Die Gase von Methylformiat und Methanol werden im Dephlegmator kondensiert und das Kondensat in einem Sammelbehälter für Methanol/Methylformiat gesammelt.

Das flüssige Gemisch, das aus Ameisensäure, Wasser und dem Rest des nicht abdestillierten Methanols besteht, fließt aus der oberen Zone des Reaktors in die untere ab, wo es bei einem pH-Wert von weniger als 1,9 und einer Temperatur von 100 bis 107⁰C mit dem von unten eintretenden Methylformiatgas reagiert. Dabei findet eine autokatalytische Hydrolyse des Methylformiats statt. Aus der unteren Zone des Reaktors wird kontinuierlich eine hochkonzentrierte wäßrige Lösung von Ameisensäure, die Methanol (1 bis 30%, bezogen auf die Gesamtmenge des sich in dem Reaktor bildenden Methanols) enthält, in den Sammelbehälter geleitet. Aus der genannten Lösung wird die Ameisensäure nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Rektifikation, abgetrennt

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator verwendete stark saure Sulfokationenaustauscher wird vorher nach der folgenden bekannten Methode aktiviert: Zur Reinigung von den niedermolekularen organischen und anorganischen Beimengungen wird der technische Sulfokationenaustauscher mehrmals mit Wasser und dann mit wäßriger 3n Salzsäure bis zur restlosen Entfernung der Eisenbeimengungen gewaschen (die Kontrolle wird mit Hilfe von Ammoniumrhodanid durchgeführt). Dann wäscht man den Kationenaustauscher mit destilliertem Wasser bis zur Erzielung eines konstanten pH-Wertes des Waschwassers, mit lOprozentiger wäßriger Natriumchloridlösung, Wasser und wieder mit wäßriger 3n Salzsäurelösung. Eine solche Behandlung bewirkt ein »Training« des dreidimensionalen Netzwerkes des Polymers. Ein sicheres Kriterium für den Abschluß der Vorbereitung der Wasserstoffform des Sulfokationenaustauschers ist die Erzielung einer Konzentration der Salzsäure in der Lösung nach dem Waschen des Kationenaustauschers von 3Val/l. Danach wird der Sulfokationenaustauscher bis zur neutralen Reaktion nach dem Methylorange mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach in der technologischen Gestaltung, verwendet einen zugänglichen Katalysator (s. beispielsweise K. M. Soldadse »Hochmolekulare Ionenaustauschverbindungen«, Moskau, Verlag Goschimizdat 1960) und gestattet es, den Prozeß der Hydrolyse mit einem hohen Umsetzungsgrad des Methylformiats und hoher Leistungsfähigkeit der Apparatur (395,7 bis 735,0 g/h je Liter des Reaktionsvolumens nach der Ameisensäure) durchzuführen.

Beispiel 1

Zur kontinuierlichen Herstellung von Ameisensäure durch Hydrolyse von Methylformiat verwendet man einen stehenden zylindrischen Kolonnenreaktor aus Glas von 650 mm Höhe und 20 mm Durchmesser.

In die obere Zone des Reaktors, versehen mit einem thermostatisierenden Mantel vom Durchflußtyp, bringt man einen aktivierten stark sauren Sulfokationenaustauscher auf der Basis des Copolymerisats von Styrol und 3 Gew.-% Divinylbenzol ein. Die Höhe der Schicht des Kationenaustauschers beträgt 150 mm, das Gewicht des in den Reaktor eingebrachten Kationenaustauschers 57 g. In die untere Zone des Reaktors, versehen mit einem thermostatisierenden Mantel von Durchflußtyp, bringt man die Füllkörper, 5x5 mm große Raschigringe, ein. Die obere Zone des Reaktors thermostatisiert man bei einer Temperatur von 8O⁰C und die untere Zone bei einer Temperatur von 107⁰C. In dem Reaktor herrscht atmosphärischer Druck. In die obere Zone des Reaktors leitet man kontinuierlich 120 g/h (6,66 Mol/h) Wasser und in die untere Zone 199,2 g/h (3,32 Mol/h) Methylformiat ein. Das Molverhältnis Wasser/Methylformiat beträgt 2 :1.

Die Hydrolyse des Methylformiats in der oberen Zone des Reaktors wird bei einer Temperatur von 8O⁰C in Gegenwart des genannten stark sauren Sulfokationenaustauschers durchgeführt, während in der unteren Zone des Reaktors die Hydrolyse autokatalytisch in Gegenwart der aus der oberen Zone tretenden Ameisensäure bei einem pH-Wert von 1,3 und einer Temperatur von 107⁰C durchgeführt wird.

Aus der oberen Zone des Reaktors leitet man kontinuierlich 108,3 g/h eines Gemisches heraus, das zu 85,2 Gew.-% aus Methanol (was 94,4%, bezogen auf die Gesamtmenge des sich in dem Reaktor bildenden Methanols, entspricht) und zu 14,8 Gew.-% aus nicht umgesetztem Methylformiat besteht.

Aus der unteren Zone des Reaktors werden kontinuierlich 210,9 g/h eines Gemisches herausgeleitet, das zu 66,6 Gew.-% aus Ameisensäure, zu 30,8 Gew.-% aus Wasser und zu 2,6 Gew.-% aus Methanol (was 5,6%, bezogen auf die Gesamtmenge des sich in dem Reaktor bildenden Methanols, entspricht) besteht.

Aus dem genannten Gemisch (das aus der unteren Zone des Reaktors herausgeleitet wird) werden 140,5 g/h Ameisensäure durch zweistufige Rektifikation unter Bildung eines intermediären Azeotrops abgetrennt.

Die Zusammensetzung der aus dem Reaktor herausgeleiteten Produkte wird chromatographisch bestimmt. Der Umsetzungsgrad des eingesetzten Methylformiats beträgt 92%, die Ausbeute an Ameisensäure 440,0 g je 1 kg der Ausgangsstoffe. Die Leistungsfähigkeit je Liter des Reaktionsvolumens bezüglich Ameisensäure beträgt 687,8 g/h.

Beispiel 2

Der Prozeß wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß man die obere Zone des Reaktors bei einer Temperatur von 6O⁰C und die untere bei einer Temperatur von 100⁰C thermostatisiert.

In die obere Zone des Reaktors leitet man kontinuierlich 120 g/h Wasser und in die untere Zone 199,2 g/h

Methylformiat ein. Das Molverhältnis Wasser/Methylformiat beträgt 2 :1.

Die Hydrolyse des Methylformiats in der unteren Zone des Reaktors wird autokatalytisch in Gegenwart der aus der oberen Zone tretenden Ameisensäure bei einem pH-Wert von ),5 und einer Temperatur von 100°C durchgeführt.

Aus der oberen Zone des Reaktors werden kontinuierlich 96,6 g/h eines Gemisches herausgeleitet, das zu 63,6 Gewichtsprozent aus Methanol (was 70,6%, bezogen auf die Gesamtmenge des sich in dem Reaktor bildenden Methanols, entspricht) und zu 36,4 Gew.-% aus nicht umgesetztem Methylformiat besteht. Aus der unteren Zone des Reaktors werden kontinuierlich 222,6 g/h eines Gemisches herausgeleitet, das zu 56,5 Gew.-% aus Ameisensäure, zu 31,3Gew.-°/b aus Wasser und zu 11,7 Gew.-% aus Methanol (was 29,4%, bezogen auf die Gesamtmenge des sich in dem Reaktor bildenden Methanols, entspricht) besteht.

Der Umsetzungsgrad des eingesetzten Methylformiats beträgt 82,3%, die Ausbeute an Ameisensäure 394 g je kg der Ausgangsstoffe. Die Leistungsfähigkeit je Liter des Reaktionsvolumens bezüglich Ameisensäure beträgt 615,9 g/h.

Beispiel 3

Der Prozeß wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß man die obere Zone des Reaktors bei einer Temperatur von 100° C und die untere Zone bei einer Temperatur von 107°Cthermostatisiert.

In die obere Zone des Reaktors leitet man kontinuierlich 120 g/h Wasser und in die untere Zone 199,2 g/h Methylformiat ein. Das Molverhältnis Wasser/Methylformiat beträgt 2:1. Die Hydrolyse des Methylformiats in der unteren Zone des Reaktors wird autokatalytisch in Gegenwart der aus der oberen Zone tretenden Ameisensäure bei einem pH-Wert von 1,8 und einer Temperatur von 107°C durchgeführt.

Aus der oberen Zone des Reaktors werden kontinuierlich 143,7 g/h eines Gemisches herausgeleitet, das zu 35,8 Gew.-% aus Methanol (was 91,7%, bezogen auf die Gesamtmenge des sich in dem Reaktor bildenden Methanols, entspricht) und zu 64,2 Gew.-% aus nicht umgesetztem Methylformiat besteht Aus der unteren Zone des Reaktors werden kontinuierlich 173,4 g/h eines Gemisches herausgeleitet, das zu 46,4 Gew.-% aus Ameisensäure, zu 50,7 Gew.-% aus Wasser und zu 2,7 Gew.-% aus Methanol (was 83%, bezogen auf die Gesamtmenge des sich in dem Reaktor bildenden Methanols, entspricht) besteht.

Der Umsetzungsgrad des eingesetzten Methylformiats beträgt 653%, die Ausbeute an Ameisensäure 254.8 g je kg der Ausgangsstoffe. Die Leistungsfähigkeit je Liter des Reaktionsvolumens bezüglich Ameisensäure beträgt 395,7 g/h.

Beispiel 4

Der Prozeß der Hydrolyse des Methylformiats wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß man das Wasser und das Methylformiat in einem Molverhältnis von 1 :1 einleitet und einen stark sauren Sulfokationenaustauscher auf der Basis eines Copolymerixats von Styrol und 2 Gew.-% Divinylbenzol verwendet. Die obere Zone des Reaktors wird bei einer Temperatur von 103⁰C thermostatisiert In die obere Zone des Reaktors leitet man kontinuierlich 60 g/h (3,33 Mol/h) Wasser und in die untere Zone 199,2 g/h (3,32 Mol/h) Methylformiat ein.

Die Hydrolyse des Methylformiats in der unteren Zone des Reaktors wird autokatalytisch in Gegenwart der aus der oberen Zone tretenden Ameisensäure bei einem pH-Wert von 1,2 und einer Temperatur von 103° C durchgeführt.

Aus der oberen Zone des Reaktors werden kontinuierlich 127,1 g/h eines Gemisches herausgeleitet, das zu ίο 60,8 Gew.-% aus Methanol was 97%, bezogen auf die Gesamtmenge des sich in dem Reaktor bildenden Methanols, entspricht) und zu 39,2 Gew.-% aus nicht umgesetztem Methylformiat besteht. Aus der unteren Zone des Reaktors werden kontinuierlich 132,1 g/h eines Geis misches herausgeleitet, das zu 86,7 Gew.-% aus Ameisensäure, zu ll,5Gew.-% aus Wasser und zu 1,8 Gew.-% aus Methanol (was 3%, bezogen auf die Gesamtmenge des sich in dem Reaktor bildenden Methanols, entspricht) besteht.

Der Umsetzungsgrad des eingesetzten Methylformiats beträgt 75,0%, die Ausbeute an Ameisensäure 441,9 g je 1 kg der Ausgangsreagenzien. Die Leistungsfähigkeit je Liter des Reaktionsvolumens bezüglich Ameisensäure beträgt 560,9 g/h.

Beispiel 5

Der Prozeß der Hydrolyse des Methylformiats wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß man das Wasser und das Methylformiat in einem Molverhältnis von 3 :1 einleitet und einen stark sauren Sulfokationenaustauscher auf der Basis eines Copolymerisats von Styrol und 2 Gew.-% Divinylbenzol verwendet Die obere Zone des Reaktors wird bei einer Temperatur von 80° C und die untere Zone bei einer Temperatur von 103° C thermostatisiert.

In die obere Zone des Reaktors leitet man kontinuierlich 180 g/h (10 Mol/h) Wasser und in die untere Zone 199,2 g/h (332 Mol/h) Methylformiat ein.

Die Hydrolyse des Methylformiats in der unteren Zone des Reaktors wird autokatalytisch in Gegenwart der aus der oberen Zone tretenden Ameisensäure bei einem pH-Wert von 1,5 und einer Temperatur von 103°C durchgeführt.

Aus der oberen Zone des Reaktors werden kontinuierlich 104,6 g/h eines Gemisches herausgeleitet, das zu 91,0 Gew.-% aus Methanol (was 94%, bezogen auf die Gesamtmenge des sich in dem Reaktor bildenden Methanols, entspricht) und zu 9,0 Gew.-% aus nicht umgesetztem Methylformiat besteht. Aus der unteren Zone des Reaktors werden kontinuierlich 274,6 g/h eines Gemisches herausgeleitet, das zu 53,0 Gew.-% aus Ameisensäure, zu 44,8 Gew.-% aus Wasser und zu 2,2 Gew.-% aus Methanol (was 6%, bezogen auf die Gesamtmenge des sich in dem Reaktor bildenden Methanols, entspricht) besteht.

Der Umsetzungsgrad des eingesetzten Methylformiats beträgt 953%, die Ausbeute an Ameisensäure 383,7 g je 1 kg der Ausgangsreagenzien. Die Leistungsfähigkeit je Liter des Reaktionsvolumens bezüglich Ameisensäure beträgt 712,5 g/h.

Beispiel 6

Der Prozeß der Hydrolyse des Methylformiats wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß man einen stark sauren Sulfokationenaustauscher auf der Basis eines Copolymerisats von Styrol und

8 Gew.-°/o Divinylbenzol verwendet. Die obere Zone des Reaktors thermostatisiert man bei einer Temperatur von 80°C und die untere Zone bei einer Temperatur von 100° C.

In die obere Zone des Reaktors leitet man kontinuierlieh 120 g/h (6,66 Mol/h) Wasser und in die untere Zone 199,2 g/h (3,32 Mol/h) Methylformiat ein. Das Molverhältnis Wasser/Methylformiat beträgt 2 : 1.

Die Hydrolyse des Methylformiats in der unteren Zone des Reaktors wird autokatalytisch in Gegenwart der aus der oberen Zone tretenden Ameisensäure bei einem pH-Wert von 1,4 und einer Temperatur von 100°C durchgeführt.

Aus der oberen Zone des Reaktors werden kontinuierlich 124,9 g/h eines Gemisches herausgeleitet, das zu 60,9 Gew.-% aus Methanol (was 94,7%, bezogen auf die Gesamtmenge des sich in dem Reaktor bildenden Methanols, entspricht) und zu 39,1 Gew.-% aus nicht umgesetztem Methylformiat besteht. Aus der unteren Zone des Reaktors werden kontinuierlich 194,3 g/h eines Gemisches herausgeleitet, das zu 59,3 Gew.-% aus Ameisensäure, zu 38,5Gew.-% aus Wasser und zu 2,2 Gew.-% aus Methanol (was 5,3%, bezogen auf die Gesamtmenge des sich in dem Reaktor bildenden Methanols, entspricht) besteht.

Der Umsetzungsgrad des eingesetzten Methylformiats beträgt 75,4%, die Ausbeute an Ameisensäure 361,0 g je 1 kg der Ausgangsreagenzien. Die Leistungsfähigkeit je Liter des Reaktionsvolumens bezüglich Ameisensäure beträgt 564,2 g/h.

Beispiel 7

Der Prozeß der Hydrolyse von Methylformiat wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Temperatur in der oberen Zone des Reaktors auf 90° C und in der unteren Zone auf 107° C gehalten wird.

In die obere Zone des Reaktors leitet man kontinuierlich 120 g/h (6,66 Mol/h) Wasser und in die untere Zone 199.2 g/h (332 Mol/h) Methylformiat ein. Das Molverhältnis Wasser/Methylformiat beträgt 2:1.

Die Hydrolyse des Methylformiats in der unteren Zone des Reaktors wird autokatalytisch in Gegenwart der aus der oberen Zone tretenden Ameisensäure bei einem pH-Wert von 13 und einer Temperatur von 107⁰C durchgeführt

Aus der oberen Zone des Reaktors werden kontinuierlich 106,9 g/h eines Gemisches herausgeleitet, das zu

96.6 Gew.-% aus Methanol (was 99,0%, bezogen auf die Gesamtmenge des sich in dem Reaktor bildenden Methanols, entspricht) und zu 3,4 Gew.-% aus nicht umgesetztem Methylformiat besteht.

Aus der unteren Zone des Reaktors werden kontinuierlich 2123 g/h eines Gemisches herausgeleitet, das zu

70.7 Gew.-% aus Ameisensäure, zu 28,8 Gew.-% aus Wasser und zu 0,5Gew.-% aus Methanol (was 1,0%, bezogen auf die Gesamtmenge des sich in dem Reaktor bildenden Methanols, entspricht) besteht.

Der Umsetzungsgrad des eingesetzten Methylformiats beträgt 98,2%, die Ausbeute an Ameisensäure 470,2 g je 1 kg der Ausgangsreagenzien. Die Leistungsfähigkeit je Liter des Reaktionsvolumens bezüglich Ameisensäure beträgt 735,0 g/h.

65

Claims

Patentanspruch:

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch Hydrolyse von Methylformiat mit Wasser bei einem Molverhältnis von 1:1 bis 1 :3 unter Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators vom Säuretyp, dadurch gekennzeichnet,

— daß man die Hydrolyse in einem stehenden Zweizonen-Kolonnenreaktor bei Normaldruck durch Einleiten des Wassers in die obere Zone des Reaktors, die mit einem für eine solche Anwendung an sich bekannten stark sauren Sulfokationenaustauscher auf der Basis eines Copolymerisats von Styrol und 2 bis 8 Gew.-% Divinylbenzol als Katalysator gefüllt ist, und Zugabe des Methylformiats in die untere Zone im Gegenstrom durchführt, wobei

— man in der oberen Zone eine Temperatur von 60 bis 100° C einhält und aus ihr ein Gemisch aus nicht umgesetztem Methylformiat und 70 bis 99% der Gesamtmenge des sich in dem Reaktor bildenden Methanols abdestilliert und

— in der unteren Zone in Gegenwart von Ameisensäure aus der oberen Zone einen pH-Wert von weniger als 1,9 und eine Temperatur von 100 bis 107° C einhält, aus ihr ein Gemisch aus Wasser, Ameisensäure und 1 bis 30 Gew.-% des sich insgesamt bildenden Methanols ableitet und daraus die Ameisensäure abtrennt.