DE4432451A1 - Verfahren zur Anreicherung und Reinigung einer wässerigen Wasserstoffperoxidlösung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anreicherung und Reinigung einer wässerigen Wasserstoffperoxidlösung. Insbe­ sondere betrifft die Erfindung eine Verbesserung beim Ver­ fahren zur Anreicherung und Reinigung einer wässerigen Wasserstoffperoxidlösung, wobei eine rohe wässerige Wasser­ stoffperoxidlösung, die beispielsweise durch das Anthrachi­ nonverfahren erhalten wurde, einer Verdampfung in einem Verdampfer zu Dampf und einer begleitenden Flüssigkeit unterworfen wird, der Dampf von der begleitenden Flüssigkeit in einem Gas-Flüssig-Trenner getrennt wird und der von der begleitenden Flüssigkeit befreite Dampf in eine Fraktio­ nierdestillationssäule eingeführt wird, um darin zu einer angereicherten wässerigen Hochreinheits-Wasserstoffperoxid­ lösung angereichert zu werden, die sich zur Verwendung in Elektronikindustrien oder als Basislösung einer super­ hochreinen Wasserstoffperoxidlösung, die bei der Herstellung von Halbleiteranordnungen benötigt wird, sowie als Reagenz­ mittel bei einer weiten Auswahl chemischer Reaktionen eig­ net.

Wie bekannt ist, wird gegenwärtig Wasserstoffperoxid durch das sog. Anthrachinonverfahren erzeugt, das die Selbstoxida­ tionsreaktion von Anthraquinon aufweist. Beim Anthrachinon­ verfahren wird ein 2-alkyl Anthrachinon in einem wasserun­ löslichen organischen Lösungsmittel in der Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hydriert, um eine entsprechende Anthrahydrochinonverbindung zu ergeben, die, nach Befreiung vom Katalysator durch Filtrieren, mit Sauerstoff oder Luft oxidiert wird, um die Ausgangsanthrachinonverbindung bei gleichzeitiger Bildung von Wasserstoffperoxid zu regenerie­ ren, das mit Wasser extrahiert wird, um eine wässerige Wasserstoffperoxidlösung zu ergeben. Die so erhaltene wäs­ serige Wasserstoffperoxidlösung enthält beträchtliche Mengen organischer Materialien als Verunreinigungen einschließlich der Anthrachinonverbindungen und organischer Lösungsmittel sowie deren Abbauprodukte, so daß es eine übliche Praxis ist, daß die organischen Verunreinigungen in der wässerigen Wasserstoffperoxidlösung durch Extraktion mit einem wasser­ unmischbaren organischen Lösungsmittel entfernt werden, um eine primär gereinigte wässerige Wasserstoffperoxidlösung zu ergeben, die im folgenden als rohe Wasserstoffperoxidlö­ sung bezeichnet wird und verringerte Mengen organischer Verunreigungen enthält. Der Wasserstoffperoxidgehalt in einer rohen Wasserstoffperoxidlösung ist üblicherweise im Bereich von 15-40 Gew.-%, so daß die Lösung in den meisten Fällen bezüglich des Wasserstoffperoxidgehalts angereichert werden muß, auch wenn vom Problem bezüglich des Gehalts an Verunreinigungen abgesehen wird, da die industriell benötigte wässerige Wasserstoffperoxidlösung einen Wasserstoffperoxidgehalt im Bereich von 30-70 Gew.-% haben sollte.

Verschiedene Verfahren wurden als eine Methode zur Anreiche­ rung und Reinigung einer rohen Wasserstoffperoxidlösung im US-Patent 3 073 755, GB-Patent 1 326 282, in der JP-Pa­ tent-Veröffentlichung 37-8256, der JP-Patent-Veröffentli­ chung 45-34926 und anderswo vorgeschlagen. Jedes dieser bekannten Verfahren verwendet im Prinzip ein Vorrichtungs­ system, in dem die rohe Wasserstoffperoxidlösung in einem Verdampfer zu Dampf mit einer begleitenden Flüssigkeit in der Form eines Nebels verdampft wird, die vom Dampf in einem Gas-Flüssig-Trenner getrennt und entfernt wird, und der vom Flüssigkeitsnebel befreite Dampf in eine Frak­ tionierdestillationssäule eingeführt wird, in der eine fraktionierte Destillation durchgeführt wird, um eine ange­ reicherte und gereinigte wässerige Wasserstoffperoxidlösung zu ergeben.

Die durch das vorstehend beschriebene bekannte Verfahren erhaltene wässerige Wasserstoffperoxidlösung kann bei den meisten Verwendungsfällen nicht nur als ein Reagenz für verschiedene chemische Reaktionen, sondern auch als ein Bleichmittel, ein chemisches Poliermittel u. dgl. verwendet werden. Als Trend in den letzten Jahren wächst der Bedarf an wässerigen Wasserstoffperoxidlösungen Jahr für Jahr auf dem Gebiet elektronischer Industrien einschließlich der Herstellung von Halbleiteranordnungen und gedruckten Schaltungsplatten. Wenn eine wässerige Wasserstoffperoxidlö­ sung bei diesen Verwendungen in den elektronischen Indu­ strien zu verwenden ist, ist es wesentlich, daß die wässeri­ ge Wasserstoffperoxidlösung eine äußerst hohe Reinheit bezüglich organischer und anorganischer Verunreinigungen haben muß, und die wässerige Wasserstoffperoxidlösung, die nach dem oben beschriebenen, herkömmlichen Verfahren zur Anreicherung und Reinigung einer rohen Wasserstoffpero­ xidlösung hergestellt wird, ist in dieser Hinsicht nicht immer befriedigend.

Und zwar bringen die oben beschriebenen herkömmlichen Ver­ fahren zur Anreicherung und Reinigung wässeriger Wasser­ stoffperoxidlösungen mehrere Probleme, wenn eine wässerige Hochqualitäts-Wasserstoffperoxidlösung benötigt wird, die sich zur Verwendung in den elektronischen Industrien eignet. Die rohe Wasserstoffperoxidlösung enthält üblicherweise, abgesehen von organischen Verunreinigungen in einer sehr niedrigen, jedoch nicht vernachlässigbaren Konzentration, anorganische Verunreinigungen, die von den Oberflächen der Vorrichtungen, Rohrleitungen u. dgl. stammen. Zusätzlich kommt es manchmal vor, daß die rohe Wasserstoffperoxidlösung Stabilisatoren enthält, die der Reaktionsmischung beim Herstellungsverfahren zwecks Vermeidung einer Zersetzung von Wasserstoffperoxid zugesetzt wurden. Obwohl diese orga­ nischen und anorganischen Verunreinigungen nicht verdampfbar sind, enthält der aus dem Gas-Flüssig-Trenner kommende und in die Fraktionierdestillationssäule eingeführte Dampf manchmal diese Verunreinigungen in der Form eines Flüssig­ keitsnebels, der den Dampf aufgrund unvollständiger Gas- Flüssig-Trennung im Gas-Flüssig-Trenner begleitet, so daß die angereicherte und gereinigte wässerige Wasserstoffper­ oxidlösung, die aus der Fraktionierdestillationssäule erhal­ ten wird, notwendigerweise mit diesen Verunreinigungen kontaminiert ist. Nebenbei sei bemerkt, daß verschiedene Vorschläge und Versuche bereits gemacht wurden, um den Wirkungsgrad des Gas-Flüssig-Trennverfahrens unter Verwen­ dung von Gas-Flüssig-Trennern zu verbessern, die nach ver­ schiedenen Prinzipien einschließlich von sog. Entnebelern u. dgl. arbeiten.

Trotz der bereits gemachten Vorschläge und Versuche ist es eine äußerst schwierige Angelegenheit, eine vollkommene Entfernung der begleitenden Flüssigkeit in der Form äußerst feiner Nebelteilchen aus dem von der rohen Wasserstoffper­ oxidlösung in einem Verdampfer erzeugten Dampf zu erzielen, weil die Kontaktoberflächenausdehnung für den Dampf im Gas-Flüssig-Trenner unter Berücksichtigung der Instabilität von Wasserstoffperoxid beim Kontakt mit der Kontaktoberflä­ che im Gas-Flüssig-Trenner nicht groß genug sein kann. Trotz der oben erwähnten Probleme bezüglich des Wirkungsgra­ des der Gas-Flüssig-Trennung wurden kein befriedigendes Verfahren zur Gas-Flüssig-Trennung und keine Arten oder Aufbauten von Gas-Flüssig-Trennern sowie deren Arbeitsbedin­ gungen bisher entwickelt, um die Anforderung an die Reinheit einer angereicherten und gereinigten wässerigen Wasserstoff­ peroxidlösung zu erfüllen, die sich zur Verwendung in elek­ tronischen Industrien eignet.

Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Verfahren zur Herstel­ lung einer hochreinen angereicherten wässerigen Wasserstoff­ peroxidlösung, die sich sogar zur Verwendung in den elektro­ nischen Industrien eignet, aus einer rohen Wasserstoffper­ oxidlösung zu entwickeln, womit die oben beschriebenen Probleme aufgrund der unvollständigen Gas-Flüssig-Trennung in einem Gas-Flüssig-Trenner, in den der Dampf zusammen mit begleitender Flüssigkeit in der Form eines Nebels, der durch Verdampfen einer rohen Wasserstoffperoxidlösung in einem Verdampfer erzeugt wurde, unter Verursachung einer Verunreinigung der angereicherten und gereinigten wässerigen Wasserstoffperoxidlösung eingeführt wird, die am Boden einer Fraktionierdestillationssäule erhalten wird, überwun­ den werden.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren.

Vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschau­ lichten Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigen:

Fig. 1 ein Flußschema eines Vorrichtungssystems zur Anreiche­ rung und Reinigung einer rohen wässerigen Wasserstoffper­ oxidlösung gemäß der Erfindung;

Fig. 2 ein Flußschema eines herkömmlichen Vorrichtungssystems zur Anreicherung und Reinigung einer rohen wässerigen Was­ serstoffperoxidlösung;

Fig. 3 eine schematische Perspektivdarstellung eines Zyklons; und

Fig. 4 eine schematische Axialschnittdarstellung eines Nebel­ trenners.

Wie oben beschrieben, besteht das wesentlichste Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung in der besonderen Vorbe­ handlung der rohen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung vor der Einführung in einen Verdampfer, während der Rest des Verfahrens im wesentlichen der gleiche wie beim herkömm­ lichen Verfahren ist, das das Vorrichtungssystem des in Fig. 2 veranschaulichten Flußschemas verwendet. Nach diesem herkömmlichen Flußschema wird die rohe wässerige Wasser­ stoffperoxidlösung, die durch das Anthrachinonverfahren erhalten wurde, durch die Rohrleitung 1 in den Verdampfer 2 eingeführt und darin zu Dampf verdampft, der zusammen mit der begleitenden Flüssigkeit in der Form eines Nebels durch die Rohrleitung 3 in den Gas-Flüssig-Trenner 4 einge­ führt wird. Der aus Wasserstoffperoxid, Wasserdampf und flüchtigen Verunreinigungen bestehende Dampf wird im Gas- Flüssig-Trenner 4 vom größten Teil der begleitenden Flüssig­ keit in der Form eines Nebels, bestehend aus einer wässeri­ gen Wasserstoffperoxidlösung im Gleichgewicht mit der Dampf­ phase, welche Lösung nichtflüchtige Verunreinigungen ent­ hält, befreit. Während die vom Dampf im Gas-Flüssig-Trenner 4 getrennte begleitende Flüssigkeit zum Verdampfer 2 rückge­ führt wird, wobei allerdings ein Teil davon durch die Rohr­ leitung 12 abgelassen wird, um eine Ansammlung nichtflüchti­ ger Verunreinigungen zu vermeiden, wird der aus dem Gas- Flüssig-Trenner 4 kommende Dampf durch die Rohrleitung 5 in die Fraktionierdestillationssäule 6 auf halber Höhe eingeführt. In der Destillationssäule 6 wird die Wasser­ stoffperoxidkonzentration in dem in der Säule 6 aufsteigen­ den Dampf durch Kontakt mit dem am Säulenkopf aus der Rohr­ leitung 9 eingeführten Rückflußwasser nach und nach verrin­ gert, und der aus dem Kopf der Destillationssäule 6 kommende und fast kein Wasserstoffperoxid enthaltende Dampf wird durch die Rohrleitung 7 in den Kondensator 8 eingeführt, wo der Wasserdampf zu Kondensationswasser kondensiert wird, das teilweise zur Rohrleitung 9 als Rückflußwasser rückge­ führt und teilweise durch die Rohrleitung 10 abgeführt wird. Andererseits wächst die Wasserstoffperoxidkonzentra­ tion in der in der Destillationssäule 6 absinkenden Abwärts­ stromflüssigkeit nach und nach, und sie wird am Boden der Säule 6 durch die Rohrleitung 11 als eine angereicherte und gereinigte wässerige Wasserstoffperoxidlösung abgezogen. Die Verdampfung der rohen Lösung, die Gas-Flüssig-Trennung und die fraktionierte Destillation werden üblicherweise unter verringertem Druck durchgeführt.

Da es üblich ist, daß die beim oben beschriebenen Verfahren erhaltene angereicherte und gereinigte wässerige Wasser­ stoffperoxidlösung bezüglich der Reinheit vermutlich wegen der Unvollständigkeit des Wirkungsgrades der Gas-Flüssig- Trennung im Gas-Flüssig-Trenner 4 nicht recht befriedigend ist, führten die Erfinder ausgedehnte Untersuchungen durch, um das Problem zu lösen, und kamen zu einem unerwarteten Befund, daß der Wirkungsgrad der Gas-Flüssig-Trennung erheb­ lich vom Gehalt an Verunreinigungen oder insbesondere orga­ nischen Verunreinigungen abhängt, die in der rohen Wasser­ stoffperoxidlösung beim Zuführen zum Verdampfer 2 enthalten sind, so daß der Wirkungsgrad der Gas-Flüssig-Trennung auch in Gas-Flüssig-Trennern des gleichen Typs sehr unter­ schiedlich sein kann, wenn die Gehalte an organischen Verunreinigungen in der in den Verdampfer eingeführten hohen Wasserstoffperoxidlösungen verschieden sind. Mit anderen Worten kann ein guter Wirkungsgrad der Gas-Flüssig- Trennung im Gas-Flüssig-Trenner nur dann erzielt werden, wenn der Gehalt an organischen Verunreinigungen in der in den Verdampfer eingeführten rohen Wasserstoffperoxidlö­ sung auf ein bestimmtes Niveau unter beispielsweise 50 Gew.ppm., als organischer Kohlenstoff gerechnet, gesenkt wird. Dementsprechend setzten die Erfinder ihre Untersuchun­ gen weiter mit dem Ziel fort, ein Verfahren zur wirksamen Entfernung der organischen Verunreinigungen zu finden, wobei sie zur vorliegenden Erfindung gelangten, gemäß der die rohe Wasserstoffperoxidlösung vor der Einführung in den Verdampfer einer Vorbehandlung durch Kontaktierung mit einem porösen adsorbierenden Kunstharz unterworfen wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Anreicherung und Reinigung einer rohen Wasserstoffperoxidlösung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben, die das Flußschema des Verfahrens gemäß der Erfindung veranschau­ licht. Die rohe Wasserstoffperoxidlösung wird durch die Rohrleitung 21 in die Adsorbierkunstharzsäule 22 eingeführt, die mit Perlen eines porösen adsorbierenden Kunstharzes gefüllt ist, und durch Kontakt mit dem Kunstharz von den organischen Verunreinigungen befreit. Die Lösung wird dann durch die Rohrleitung 23 in den Verdampfer 24 eingeführt, wo die Lösung zur Erzeugung von Dampf verdampft wird, der aus Wasserstoffperoxid, Wasserdampf und flüchtigen organi­ schen Verunreinigungen besteht und von einem Flüssigkeits­ nebel im Gleichgewicht mit der Dampfphase, der nichtflüchti­ ge Verunreinigungen enthält, begleitet wird. Der von dem Flüssigkeitsnebel begleitete Dampf wird durch die Rohrlei­ tung 25 in den Gas-Flüssig-Trenner 26 eingeführt, in dem der Dampf sehr wirksam vom Flüssigkeitsnebel befreit wird. Die im Gas-Flüssig-Trenner 26 angesammelte flüssige Fraktion wird aus der Leitung 41 als eine wässerige Wasserstoffper­ oxidlösung abgelassen, und der von der flüssigen Fraktion befreite Dampf wird durch die Rohrleitung 27 in die Fraktio­ nierdestillationssäule 32 vorzugsweise am Säulenboden oder in einer dem Boden nahen Höhe eingeführt, in welcher Säule die Wasserstoffperoxidkonzentration im aufsteigenden Dampf durch den Gegenstromkontakt mit dem am Säulenkopf durch die Leitung 35 zugeführten Rückflußwasser nach und nach verringert wird und die Wasserstoffperoxidkonzentration in der Abwärtsstromflüssigkeit nach und nach gesteigert wird, so daß eine angereicherte und gereinigte wässerige Wasserstoffperoxidlösung vom Säulenboden durch die Leitung 37 abgezogen wird. Der aus dem Kopf der Destillationssäule 32 abgeführte Dampf wird durch die Rohrleitung 33 in den Kondensator 34 geleitet, wo er zu im wesentlichen kein Wasserstoffperoxid enthaltendem Kondenswasser kondensiert wird, das teilweise durch die Leitung 36 abgelassen und teilweise zum Kopf der Destillationssäule 32 als das Rück­ flußwasser rückgeführt wird. Es ist natürlich möglich, daß das gesamte Kondenswasser verworfen wird und statt dessen frisch entionisiertes Wasser als Rückflußwasser verwendet wird. Die vom Boden der Destillationssäule 32 durch die Leitung 37 abgezogene hochreine, angereicherte Wasserstoffperoxidlösung wird in einem (in der Figur nicht gezeigten) Behälter zum Transport und zur Verschiffung gespeichert.

Das die Adsorbierkunstharzsäule 22 füllende poröse adsorbie­ rende Kunstharz, das darin mit der rohen Wasserstoffper­ oxidlösung zu kontaktieren ist, ist typisch ein vernetztes Mischpolymerharz von Styrol und Divinylbenzol. Verschiedene Sorten eines solchen adsorbierenden Kunstharzes in der Form von Perlen sind im Handel unter den Handelsnamen von beispielsweise Amberlites XAD-1, XAD-2, XAD-4 und XAD-16 (jeweils ein Produkt von Rohm & Haas Co.), Sepabeads SP207 und SP825 (jeweils ein Produkt von Mitsubishi Chemical Industry Co.) u. dgl. erhältlich. Mischpolymerkunstharze eines chlorierten oder bromierten Styrols und von Divinyl­ benzol sind auch geeignet. Es ist zweckmäßig, daß die rohe Wasserstoffperoxidlösung durch eine mit dem adsorbierenden Kunstharz gefüllte Säule geleitet wird, um eine wirksame Kontaktierung der Lösung mit dem Kunstharz zu bewirken. Die Temperatur der rohen Wasserstoffperoxidlösung bei dieser Kontaktierbehandlung kann im Bereich von 0-40°C sein. Wenn die Lösung durch eine mit Kunstharz gefüllte Säule geleitet wird, sollte die Raumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 je Stunde oder vorzugsweise von 5 bis 30 je Stunde sein. Während eine rohe Wasserstoffper­ oxidlösung üblicherweise 100-200 Gew.ppm. nichtflüchtiger organischer Verunreigungen, als gesamter organischer Kohlen­ stoff (TOC) gerechnet, enthält, ist es möglich, den TOC-Ge­ halt in der Lösung auf 50 ppm oder weniger, oder vorzugswei­ se 40 ppm oder weniger zu senken, wenn die Kunstharzkontak­ tierbehandlung angemessen durchgeführt wird.

Der Verdampfungsdurchsatz der rohen Wasserstoffperoxidlösung nach der oben beschriebenen Adsorptionsbehandlung ist im Verdampfer vorzugsweise derart, daß, wenn man die Menge von in der in den Verdampfer eingeführten Lösung enthalte­ nem reinem Wasserstoffperoxid als 100 nimmt, die im Gas-Flüssig-Trenner 26 getrennte und daraus abgeführte angereicherte Wasserstoffperoxidlösung 40-75 als Wasserstoffperoxidanteil enthält. Das Verfahren zur Verdampfung der rohen Lösung im Verdampfer wird unter einem Druck im Bereich von 67-267 mbar oder vorzugsweise von 80-200 mbar durchgeführt, und der Verdampfer wird so betrieben, daß die Temperatur des Dampfs beim Austritt aus dem Verdampfer bzw. am Einlaß zum Gas-Flüssig-Trenner im Bereich von 40-90°C oder vorzugsweise von 60-80°C ist.

Die Art des Gas-Flüssig-Trenners ist nicht besonders be­ grenzt, doch können Zyklone und sog. Nebeltrenner zufrieden­ stellend verwendet werden. Der Zyklon kann ein gewöhnlicher Zyklon mit tangentialem Einlaß oder ein Zyklon des "sirocco"-Typs sein, wovon die Standardzyklone des ersteren, in Fig. 3 veranschaulichten Typs bevorzugt werden. Die Abmes­ sungsverhältnisse der Standardzyklone können ohne Beschrän­ kung gemäß der Lehre in Chemical Engineering Handbook or Perry′s Chemical Engineers′ Handbook, 6. Ausgabe, Seiten 20-84 und Fig. 20-106, gewählt werden. Bei Bezeichnung des Durchmessers des Zyklons mit Dc umfassen bevorzugte Bereiche der in Fig. 3 gezeigten Abmessungen: B=1/4; Dc bis 1/5; Dc; h=1/2; Dc; 1=1/2; Dc bis 2/5; Dc; H1=Dc bis 2; Dc; und H2=2; Dc. Eine gute Leistung des Zyklons kann gesi­ chert werden, wenn der Durchmesser des Zyklons Dc derart gewählt wird, daß die Geschwindigkeit des Dampfstroms am Einlaß zum Zyklon im Bereich von 10 m/s bis 150 m/s oder vorzugsweise von 20 m/s bis 100 m/s unter den oben beschrie­ benen Betriebsbedingungen des Verdampfers bezüglich der Temperatur und des Drucks ist. Das Material des Zyklons kann rostfreier Stahl oder Aluminium sein, doch wird Alumi­ nium oder eine Aluminiumbasislegierung bevorzugt, da rost­ freie Stahloberflächen ein Problem möglicher Förderung einer Zersetzung von in Kontakt damit kommendem Wasserstoff­ peroxid haben.

Ein Gas-Flüssig-Trenner des oben erwähnten Nebeltrennertyps ist in Fig. 4 als Axialquerschnittsdarstellung veranschau­ licht. Das Funktionselement eines Nebeltrenners hat einen Aufbau, der durch Stapeln einer großen Zahl von Netzen übereinander erhalten wird, deren Raumverhältnis, d. h. das Verhältnis von Hohlraum im Stapel der Netze, der nicht von den Fasern oder Drähten, die die Netze bilden, eingenom­ men wird, geteilt durch das Gesamtvolumen des Stapels, vorzugsweise im Bereich von 95-99% ist und deren Oberflä­ chenausdehnung, d. h. die Gesamtoberflächenausdehnung der die Netze bildenden Fasern oder Drähte je Einheitsgesamtvo­ lumen des Stapels der Netze ist vorzugsweise im Bereich von 150 bis 1000 m²/m³ ist. Der Stapel der Netze hat vor­ zugsweise eine Dicke H3 im Bereich von 100-1000 mm. Ein guter Wirkungsgrad der Gas-Flüssig-Trennung kann erhalten werden, wenn der Durchmesser Dm des Nebeltrenners derart gewählt wird, daß die Geschwindigkeit des Dampfstroms am Einlaß zum Nebeltrenner im Bereich von 1 m/s-50 m/s oder vorzugsweise von 5 m/s-25 m/s unter den oben beschriebenen Betriebsbedingungen des Verdampfers bezüglich der Temperatur und des Drucks ist. Fasern aus einem Fluorkohlenstoffkunst­ harz und Aluminiumdrähte können als das Material der den Nebeltrenner bildenden Netze verwendet werden. Andere Metal­ le sind wegen möglicher Verunreinigung der Wasserstoffper­ oxidlösung und evtl. Förderung einer Zersetzung von Wasser­ stoffperoxid durch Kontakt mit der erheblich großen Oberflä­ chenausdehnung der den Nebeltrenner bildenden Netze nicht zu bevorzugen.

Der Aufbau und die Arbeitsbedingungen der Fraktionierdestil­ lationssäule können herkömmlich sein. Das Rückflußwasser wird am Kopf der Destillationssäule 32 mit einem derart gesteuerten Durchsatz eingeführt, daß die am Boden der Destillationssäule abgezogene, angereicherte und gereinigte wässerige Wasserstoffperoxidlösung 40-70 Gew.-% Wasser­ stoffperoxid enthält.

Obwohl hier keine überzeugende Erklärung des Mechanismus gegeben werden kann, durch den der Wirkungsgrad bei der Gas-Flüssig-Trennung im Gas-Flüssig-Trenner durch die Quali­ tät oder insbesondere den Gehalt an organischen Verunreini­ gungen in der in den Verdampfer eingeführten rohen Wasser­ stoffperoxidlösung stark beeinflußt wird, ist anzunehmen, daß diese Wirkung mit der Erscheinung in Zusammenhang steht, daß, wenn eine rohe Wasserstoffperoxidlösung unter Verursa­ chung von Schaumbildung stark gerührt wird, eine einen höheren Gehalt an organischen Verunreinigungen enthaltende Lösung eine stärkere Schaumbildung hervorruft. Mit anderen Worten würde es möglich sein, daß eine Verteilung des flüs­ sigen Nebels, der sich einmal auf den Wänden der Zyklone oder auf den Netzen der Nebeltrenner abgeschieden hat, durch die Viskosität der Flüssigkeit oder ihr Schaumbil­ dungsverhalten beeinträchtigt wird.

Wie man aus der oben gegebenen Beschreibung entnimmt, lie­ fert die Erfindung eine Lösung des Problems, daß die Quali­ tät einer angereicherten und gereinigten wässerigen Wasser­ stoffperoxidlösung, die in einem herkömmlichen Vorrich­ tungssystem, wie es im Flußschema der Fig. 2 veranschaulicht ist, erhalten wird, vermutlich wegen des niedrigen Wirkungs­ grads der Gas-Flüssig-Trennung in einem Gas-Flüssig-Trenner nicht hoch genug sein kann, der es ermöglicht, daß eine beträchtliche Menge des Flüssigkeitsnebels den in die Frak­ tionierdestillationssäule eingeführten Dampf begleitet, was zu einer Erhöhung der Gehalte an nichtflüchtigen organi­ schen und anorganischen Verunreinigungen in der von der Destillationssäule abgezogenen angereicherten und gereinig­ ten wässerigen Wasserstoffperoxidlösung führt.

Im folgenden werden Beispiele und Vergleichsbeispiele gege­ ben, um die Verbesserung gemäß der Erfindung in Einzelheiten zu erläutern, obwohl der Bereich der Erfindung durch diese Beispiele in keiner Weise beschränkt wird.

Beispiel 1

Es wurde ein Vorrichtungssystem zur Anreicherung und Reini­ gung einer rohen Wasserstoffperoxidlösung entsprechend dem in Fig. 1 dargestellten Flußschema aufgebaut, das eine Adsorbierkunstharzsäule mit einem Innendurchmesser von 600 mm und einer Höhe von 1000 mm, die mit 250 l eines adsorbierenden Kunstharzes (Sepabeads SP707, supra) gefüllt war, einen Standardzyklon als einen Gas-Flüssig-Trenner des in Perry′s Chemical Engineers′ Handbook beschriebenen Typs, dessen in Fig. 3 gezeigten Abmessungen Dc, B, h, l, H1 und H2 1240 mm, 310 mm, 620 mm, 620 mm, 2480 mm bzw. 2480 mm waren, und eine aus Aluminium hergestellte Fraktionierdestillationssäule mit einem Säulendurchmesser von 1700 mm enthielt, die mit Porzellanfüllungen bis zu einer Höhe von 6000 mm gefüllt war.

Eine rohe Wasserstoffperoxidlösung, die 32 Gew.-% Wasser­ stoffperoxid, 38 Gew.ppm Verdampfungsrückstand, 90 Gew.ppm gesamten organischen Kohlenstoff (TOC) und 3500 ppb Natrium enthielt, das hauptsächlich durch den Zusatz von 15 Gew.ppm Natriumpyrophosphatdecahydrat zusammen mit 20 Gew.ppm Amino­ tri(Methylenphosphonsäure) als die Stabilisatoren für Wasserstoffperoxid eingeführt war, wurde kontinuierlich in die Adsorbierkunstharzsäule mit einem konstanten Durch­ satz von 5100 l/h eingeführt. Dieser Einspeisungsdurchsatz entspricht einer Raumgeschwindigkeit von 20,4 je Stunde (auf Basis des Volumens der Kunstharzperlen) in der Adsorbierkunstharzsäule.

Als ein stationärer Betriebszustand mit einer Temperatur von 68-70°C und einem Druck von 120-133 mbar am Ausgang des Verdampfers, einem Zuführdurchsatz des Rückflußwassers von etwa 1500 l/h und einer Gasströmungsgeschwindigkeit von etwa 60 m/s am Einlaß zum Zyklon, wie aus der Material­ bilanz berechnet, erreicht war, wurde eine angereicherte Wasserstoffperoxidlösung, die 64 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthielt, am Boden des Zyklons mit einer Durchsatz von 1600 kg/h erhalten und eine angereicherte und gereinigte Lösung, die 54 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthielt, wurde am Boden der Destillationssäule mit einem Durchsatz von 1400 kg/h erhalten.

Die angereicherte und gereinigte Wasserstoffperoxidlösung, die so erhalten war, enthielt 12 Gew.ppb Natrium als anorga­ nische Verunreinigung, wie durch die Atomabsorptionsspektro­ photometrie bestimmt, und 4 Gew.ppm Verdampfungsrückstand, wie durch das in JIS K 1463 festgelegte Verfahren bestimmt. Die aus der Adsorbierkunstharzsäule kommende Lösung enthielt 28 Gew.ppm TOC.

Beispiel 2

Das Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie im Bei­ spiel 1 mit der Ausnahme, daß der Gas-Flüssig-Trenner ein in Perry′s Chemical Engineers′ Handbook beschriebener Stan­ dardzyklon mit einem Innendurchmesser Dc von 960 mm war. Die Gasströmungsgeschwindigkeit am Einlaß zum Zyklon war etwa 100 m/s, wie aus der Materialbilanz berechnet.

Die vom Boden der Fraktionierdestillationssäule erhaltene angereicherte und gereinigte Wasserstoffperoxidlösung ent­ hielt 15 Gew.ppb Natrium und 5 Gew.ppm Verdampfungsrück­ stand.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie im Bei­ spiel 1 mit der Ausnahme, daß die rohe Wasserstoffperoxidlö­ sung direkt in den Verdampfer ohne Durchlauf durch die Adsorbierkunstharzsäule eingeführt wurde.

Die am Boden der Fraktionierdestillationssäule erhaltene angereicherte und gereinigte Wasserstoffperoxidlösung ent­ hielt 75 Gew.ppb Natrium und 11 Gew.ppm Verdampfungsrück­ stand.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie im Bei­ spiel 2 mit der Ausnahme, daß die rohe Wasserstoffperoxidlö­ sung direkt in den Verdampfer ohne Durchlauf durch die Adsorbierkunstharzsäule eingeführt wurde.

Die am Boden der Fraktionierdestillationssäule erhaltene angereicherte und gereinigte Wasserstoffperoxidlösung ent­ hielt 110 Gew.ppb Natrium und 15 Gew.ppm Verdampfungsrück­ stand.

Beispiel 3

Das Verfahren war angenähert das gleiche wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Adsorbierkunstharzsäule mit 250 l eines anderen adsorbierenden Kunstharzes (Amberlite XAD-2, supra) gefüllt wurde und der Zyklon als Gas-Flüssig- Trenner durch einen Nebeltrenner ersetzt wurde, dessen Nebeltrennelement ein 250 mm hoher vielschichtiger Stapel von Netzen aus Fasern eines Fluorkohlenstoffkunstharzes (Aflon, Produkt von Asahi Glass Co.) mit einem Raumverhält­ nis von 98% und einer Oberflächenausdehnung von 380 m²/m³ war. Als ein stationärer Zustand mit einer Temperatur von 68-70°C und einem Druck von 120-133 mbar am Ausgang des Verdampfers und einem Einspeisungsdurchsatz des Rück­ flußwassers von etwa 1500 l/h erreicht war, wurde eine angereicherte Wasserstoffperoxidlösung, die 64 Gew.-% Wasser­ stoffperoxid enthielt, vom Boden des Nebeltrenners mit einem Durchsatz von 1600 kg/h abgezogen, und eine 54 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthaltende angereicherte und gereinigte Wasserstoffperoxidlösung wurde am Boden der Fraktionier­ destillationssäule mit einem Durchsatz von 1400 kg/h erhal­ ten. Die Gasströmungsgeschwindigkeit am Einlaß zum Nebel­ trenner war etwa 7 m/s, wie aus der Materialbilanz berech­ net. Die aus der Adsorbierkunstharzsäule kommende Lösung enthielt 35 Gew.ppm TOC.

Die am Boden der Fraktionierdestillationssäule erhaltene angereicherte und gereinigte Wasserstoffperoxidlösung ent­ hielt weniger als 10 Gew.ppb Natrium und 3 Gew.ppm Verdamp­ fungsrückstand.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie im Bei­ spiel 3 mit der Ausnahme, daß die rohe Wasserstoffperoxidlö­ sung direkt in den Verdampfer ohne Durchleiten durch die Adsorbierkunstharzsäule eingeführt wurde.

Die am Boden der Fraktionierdestillationssäule erhaltene angereicherte und gereinigte Wasserstoffperoxidlösung ent­ hielt 95 Gew.ppb Natrium und 14 Gew.ppm Verdampfungsrückstand.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie im Bei­ spiel 3 mit der Ausnahme, daß die rohe Wasserstoffperoxidlö­ sung ohne Durchleiten durch die Adsorbierkunstharzsäule direkt in den Verdampfer eingeführt wurde und die Höhe des Netzstapels im Nebeltrenner auf 500 mm erhöht wurde.

Die am Boden der Fraktionierdestillationssäule erhaltene angereicherte und gereinigte Wasserstoffperoxidlösung ent­ hielt 88 Gew.ppb Natrium und 12 Gew.ppm Verdampfungsrück­ stand, ergab also nur eine geringe Verbesserung gegenüber dem Ergebnis des Vergleichsbeispiels 3 sogar bei Vergröße­ rung der Höhe des Netzstapels im Nebeltrenner.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung einer angereicherten und gereinigten wässerigen Wasserstoffperoxidlösung aus einer rohen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung, bei dem die rohe wässerige Wasserstoffperoxidlösung in einem Verdampfer (24) zu Dampf mit begleitender Flüssigkeit in der Form eines Nebels verdampft wird, der Dampf von dem Flüssigkeitsnebel in einem Gas-Flüs­ sig-Trenner (26) getrennt und einer fraktionierten Destillation in einer Fraktionierdestillationssäule (32) unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die rohe wässerige Wasserstoffperoxidlösung vor der Einführung in den Verdampfer (24) einer Kontak­ tierbehandlung mit einem porösen adsorbierenden Kunst­ harz zur Entfernung organischer Verunreinigungen aus der rohen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierbehandlung der rohen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung mittels Durchleitens der Lösung durch eine mit dem porösen adsorbierenden Kunstharz gefüllte Säule (22) durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse adsorbierende Kunstharz ein vernetztes Mischpolymerharz von Styrol und Divinylbenzol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse adsorbierende Kunstharz ein vernetztes Mischpolymerharz eines halogenierten Styrols und von Divinylbenzol ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die rohe wässerige Wasserstoffperoxidlösung durch die mit dem porösen adsorbierenden Kunstharz gefüllte Säule (22) bei einem solchen Durchsatz geleitet wird, daß die Raumgeschwindigkeit darin im Bereich von 1-50 je Stunde ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierbehandlung der rohen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung mit dem porösen adsorbieren­ den Kunstharz in einem solchen Ausmaß durchgeführt wird, daß die rohe wässerige Wasserstoffperoxidlösung nach der Kontaktierbehandlung organische Verunreini­ gungen, als organischer Kohlenstoff gerechnet, in einer 50 Gew.ppm nicht übersteigenden Menge enthält.