CN105347319B - 一种去除酮连氮法水合肼有机杂质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除酮连氮法水合肼有机杂质的方法，在蒸发器中加入一定量的碱土金属氢氧化物，使其破坏有机杂质的化学结构和性状，经蒸发和分馏步骤，使有机杂质在高温下分解为小分子，使高沸点有机杂质及不挥发性杂质沉积在蒸发器釜底除去，而低沸点有机物经分馏塔进入馏出水中带出。经过本发明的处理方法可使水合肼有机杂质的TOC含量由7000~8000ppm，降低至500ppm，不挥发性杂质降至小于0.01%，得到可供医药、农药、发泡剂及或其他化学品生产的商品水合肼。
Description
技术领域
本发明涉及一种去除水合肼中有机杂质的方法，具体涉及一种去除酮连氮法生产的水合肼中的有机杂质的方法。
背景技术
水合肼，又名：水合联氨，化学式为N2H4·H2O，为强还原剂，是重要的化工原料，也是医药、农药、染料、发泡剂、显影剂、抗氧化剂的原料；用于锅炉水去氧、高纯金属制取、有机化合物合成及还原、稀有元素分离，还用作火箭燃料及炸药的制造，随着技术的进步、社会的发展，近年来水合肼的应用领域也在不断拓宽。
水合肼的生产方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法、双氧水法以及空气氧化法等, 本发明的处理对象是酮连氮法生产的水合肼溶液。酮连氮法是国外七十年代发展起来的新技术，该法是氨在过量丙酮存在下，用氯或次氯酸钠氧化生成酮连氮，再加压水解得到水合肼，该法优点是收率高，能耗低，可达95%左。在这些过程中，可以根据不同的氧化剂使用不同的羰基化合物，使它能够在反应介质中生成稳定的酮连氮，然后酮连氮通过水解得到水合肼，这些方法或过程在法国专利FR2092734和2324618；德国专利DE1088939、1103902、1123330；英国专利GB1122034和1133762；美国专利US3976756和日本专利JP706532都有详细描述。在一般情况下，酮连氮在一定条件水解得到的水合肼水溶液浓度在1~100%之间，甚至是5~35%。
在酮连氮法氧化反应过程中除了生成稳定的酮连氮结构，同时也会生成不同结构的有机杂质，这些有机杂质是在生成酮连氮的氧化反应和水解反应生成水合肼过程中形成的。有机杂质的主要成分有腙，重氮环丙烷、酮类、醇类、二氢吡啶、哌啶酮、四氢嘧啶、环氧树脂、胺、酰胺、肟、腙、肼，和以吡啶官能团的化合物呈现的吡唑啉，吡唑，氮丙啶，吡嗪，哒嗪，三唑，咪唑，吡咯杂环结构，或吡啶型等。
酮连氮法水合肼所用原料除丙酮外还有液氨、氢氧化钠和氯气及水等，通常工业用水中含有磷、钙镁及氯离子等杂质，氯气中含有铁离子及硫酸根离子等，即使这些原料经过处理降低到一定程度，仍会有一定量的杂质从原料中带入半成品中；另外酮连氮合成中生成的氯化钠也会被带入水合肼粗溶液中；还有反应过程中还加入了的大分子金属敖合剂。这些原料及生产过程中带来的杂质在粗水合肼溶液中成为不挥发性杂质，包括Fe、重金属、氯化物、硫酸盐、大分子有机物等。
水合肼的广泛应用于医药及农药中间体、发泡剂、植物保护剂和其他化学品，这些有机和无机杂质的存在，可能会影响最终产品的收率、纯度、色度等，所以要求用作原料水合肼中的杂质必须降低到一定范围内才能使用，要求将水合肼溶液中的有机杂质下降到低于0.1%，一般在0.03%-0.05%之间。水合肼质量标准HGT 3259-2012中有机杂质TOC为协议值，即根据产品的用途来确定有机物的最低含量，通常要求越低越好；要求不挥发性杂质（包括Fe、重金属、氯化物及硫酸盐等）小于0.01%。
对于酮连氮法水合肼中存在的有机杂质，常用的化工处理操作有蒸馏、液液萃取、树脂吸附等，选择使用何种方法主要在于处理需要达到的效果及经济性、工艺设置的复杂程度等。在酮连氮法制水合肼除杂过程中如果采用蒸馏的方法只能除去水合肼中的不挥发物质和高沸点杂质，不能改变大分子有机物性状，不易通过蒸发从水合肼溶液中去除，使得产品中的最终TOC含量较高，达不到客户要求；液液萃取是利用相似相溶原理，可从水合肼中将部份有机物除去，但对离子型杂质没有效果，使得产品中不挥发物较高，达不到产品质量要求，且涉及萃取剂的再生操作及再生废液的处理，流程长、操作复杂；树脂吸附对水合肼中的某些离子型杂质和部分有机物有效果，如果不结合其他处理方式，也难以达到产品质量要求，树脂吸附也涉及树脂再生等问题，操作复杂，流程较长。综上所述，目前并没有一种很有效、简单的方法能够同时去除酮连氮法水合肼产生的多种有机物杂质的方法。
发明内容
针对现有工艺的不足，本发明提供一种去除酮连氮法水合肼杂质的方法，通过本发明方法可有效的去除水合肼中有机杂质及不挥发性杂质含量，得到可供医药、农药、发泡剂及或其他化学品生产的商品水合肼。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种去除酮连氮法水合肼有机杂质的方法，包括以下步骤：
（1）蒸发步骤：将含杂质的粗水合肼溶液送入蒸发器中，向蒸发器中加入一定量的碱土金属氢氧化物，控制蒸发器的温度为120℃~125℃，压力为0.05 MPa ~0.1MPa，使其在较高温度下破坏有机杂质结构，水合肼和低沸点有机物杂质以气体形式蒸出，高沸点难挥发的大分子有机杂质及不挥发物留在蒸发器底部；
（2）分馏步骤：将步骤（1）中得到含水合肼和低沸点有机物杂质气体送入分馏塔进行分馏，控制分馏塔塔顶温度为98℃~100℃，使小分子有机物和水蒸汽从塔顶分离出来，控制塔底温度为115℃~117℃，在塔底得到低TOC含量的水合肼溶液。
作为优选：所述步骤（1）中碱土金属氢氧化物选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钡中的一种，碱土金属氢氧化物的加入量为需处理水合肼质量的0.15-0.2%。
进一步：所述步骤（1）中碱土金属氢氧化物选自氢氧化钠。
所述步骤（1）中蒸发器的温度为122℃，压力为0.08MPa，步骤（2）中分馏塔塔顶温度为100℃，塔底温度为116℃。
其中，所述步骤（1）中的水合肼溶液为酮连氮法工艺生产，浓度为5~35%，具有TOC值7000-8000ppm及不挥发性杂质的粗水合肼溶液。
有益效果
本发明通过在蒸发器的水合肼溶液中加入一定量的碱土金属氢氧化物，控制蒸发器的温度和压力，使水合肼溶液中的有机杂质和碱土金属氢氧化物在高温下发生化学反应，使其破坏有机杂质的化学结构，使有机杂质在高温下分解为小分子，然后通过蒸发和分馏步骤，使大分子高沸点难挥发杂质进入蒸发器釜底除去，水合肼和低沸点有机物杂质以气体形式进入分馏塔进行分馏，低沸点有机物经分馏塔进入馏出水中带出。本发明的方法简单，可有效的使水合肼有机杂质TOC含量由7000 ppm ~8000ppm降低至300 ppm ~500ppm，不挥发性杂质小于0.01%，得到可供医药、农药、发泡剂及或其他化学品生产的商品水合肼。
附图说明
图1 为本发明工艺流程图。
具体实施方式
为了更加清楚的理解本发明的目的、技术方案及有益效果，下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但并不将本发明的保护范围限定在以下实施例中。TOC是用来描述水系统中有机（含碳有机物）污染物的术语。
实施例一
（1）蒸发步骤：将含杂质的粗水合肼溶液送入蒸发器中，向蒸发器中加入一半液位的30%氢氧化钠溶液，约800kg，再加入TOC含量为7530ppm的水合肼溶液到2/3液位，控制蒸发器的温度为122℃，压力为0.08MPa进行连续蒸发，使其在较高温度下破坏有机杂质结构，水合肼和低沸点有机物杂质以气体形式蒸出，高沸点难挥发的大分子有机杂质及不挥发物留在蒸发器底部除去。待蒸发量明显降低后，将蒸发器内废液排出，对氢氧化钠进行更换，根据水合肼中含杂质的情况，一般碱土金属物的用量为所需处理水合肼量的0.15~0.2%；
（2）分馏步骤：将步骤（1）中得到含水合肼和低沸点有机物杂质气体送入分馏塔进行分馏，控制分馏塔塔顶温度为100℃，使小分子有机物和水蒸汽从塔顶分离出来，控制塔底温度为116℃，在塔底得到低TOC含量为500ppm的水合肼溶液，不挥发性杂质小于0.01%。
实施例二
（1）蒸发步骤：将含杂质的粗水合肼溶液送入蒸发器中，向蒸发器中800kg的氢氧化钾固体，再加入TOC含量为7500ppm的水合肼溶液到2/3液位，控制蒸发器的温度为125℃，压力为0.08MPa进行连续蒸发，使其在较高温度下破坏有机杂质结构，水合肼和低沸点有机物杂质以气体形式蒸出，高沸点难挥发的大分子有机杂质及不挥发物留在蒸发器底部除去。待蒸发量明显降低后，将蒸发器内废液排出，对氢氧化钾进行更换，根据水合肼中含杂质的情况，一般碱土金属物的用量为所需处理水合肼量的0.15~0.2%；
（2）分馏步骤：将步骤（1）中得到含水合肼和低沸点有机物杂质气体送入分馏塔进行分馏，控制分馏塔塔顶温度为100℃，使小分子有机物和水蒸汽从塔顶分离出来，控制塔底温度为116℃，在塔底得到低TOC含量为480ppm的水合肼溶液，不挥发性杂质小于0.01%。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种去除酮连氮法水合肼有机杂质的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)蒸发步骤：将含杂质的粗水合肼溶液送入蒸发器中，向蒸发器中加入一定量的金属氢氧化物，控制蒸发器的温度为120℃～125℃，压力为0.05MPa～0.1MPa，使其在较高温度下破坏有机杂质结构，水合肼和低沸点有机物杂质以气体形式蒸出，高沸点难挥发的大分子有机杂质及不挥发物留在蒸发器底部；
(2)分馏步骤：将步骤(1)中得到含水合肼和低沸点有机物杂质气体送入分馏塔进行分馏，控制分馏塔塔顶温度为98℃～100℃，使小分子有机物和水蒸汽从塔顶分离出来，控制塔底温度为115℃～117℃，在塔底得到低TOC含量的水合肼溶液；所述步骤(1)中金属氢氧化物选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钡中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种去除酮连氮法水合肼有机杂质的方法，其特征在于：所述金属氢氧化物的加入量为需处理水合肼质量的0.15-0.2％。
3.根据权利要求1所述的一种去除酮连氮法水合肼有机杂质的方法，其特征在于：所述步骤(1)中金属氢氧化物选自氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的一种去除酮连氮法水合肼有机杂质的方法，其特征在于：所述步骤(1)中蒸发器的温度为122℃，压力为0.08MPa。
5.根据权利要求1所述的一种去除酮连氮法水合肼有机杂质的方法，其特征在于：所述步骤(2)中分馏塔塔顶温度为100℃，塔底温度为116℃。
6.根据权利要求1所述的一种去除酮连氮法水合肼有机杂质的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的水合肼溶液为酮连氮法工艺生产，浓度为5～35％，具有TOC值7000-8000ppm及不挥发性杂质的粗水合肼溶液。
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