CN114105764A - 一种从含羧基化合物的溶液中除铁离子的方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种从含羧基化合物的溶液中除铁离子的方法，包括以下步骤：(1)将阴离子树脂预处理,直至树脂洗脱液中阴离子浓度＜10ppb；以及(2)将包含铁离子和羧基化合物的溶液以0.1～10BV/h的流速通过所述阴离子树脂，收集并检测通过所述阴离子树脂后的所述包含羧基化合物的溶液中的所述铁离子含量，当折合到所述铁离子相对于所述羧基化合物的含量为>10ppb时停止收集。最终得到的含羧基化合物的溶液中的铁离子含量<10ppb，并且操作简单、收率高、重复性好、易于生产、引入杂质少、并且不会导致阴离子树脂被穿透。

Description

一种从含羧基化合物的溶液中除铁离子的方法

技术领域

本申请涉及化学纯化领域，尤其涉及一种从含羧基化合物的溶液中除铁离子的方法。

背景技术

羧基化合物在半导体清洗、抛光中应用极为广泛，因为羧基化合物可以与可溶性的金属离子形成稳定的水溶性配合物，防止金属离子残留，同时还具有稳定的功能，保证了存储稳定和性能稳定，还可以防止或者降低金属腐蚀。如在CN108121176A公开的一种低刻蚀光阻残留物清洗液，包含(a)醇胺(b)羟胺(c)水(d)螯合剂(e)多元胺类化合物(f)表面活性剂，其中螯合剂质量百分比在1-20％，我们知道羟胺在金属离子的催化下(如铁离子)极容易分解，螯合剂最直接的作用就是可以有效稳定清洗液组成，保证其存储稳定。CN101463227B公开的一种用于阻挡层抛光的化学机械抛光液，其含有：研磨颗粒、氧化剂、成膜剂、有机螯合剂、稳定剂和水，其中螯合剂含量0.2～1.5％，螯合剂可以有效的螯合金属离子，防止在抛光时候产生金属离子残留，进而影响电性能。

由公开文献可知，水溶性羧酸类化合物在半导体行业中用途广泛，如CN104745085B公开抛光液中络合剂为乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸、酒石酸等等。CN103809394B公开清洗液中有机酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸等等。我们知道金属离子对芯片后续电性能影响极大，常规而言，金属离子需要小于1ppm，而对于先进的制程，金属离子需要到达ppb级别，这无异于对原料提出了极大地挑战。

以电子级柠檬酸为例，CN109972167A中公开的一种电子级柠檬酸的制备方法及其装置，通过超净电解法，最终产品中微量金属离子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+)含量在20ppb，但是该方法以下其对膜选型较为严格，同时处理的金属离子有限，仅仅限于所述的5种。CN101973871A公开的一种电子级柠檬酸及其生产方法，该方法通过阴、阳离子树脂处理柠檬酸，最后各金属离子<0.5μg/g，重金属<0.1μg/g，氯<1μg/g，硫酸根<1μg/g。但是我们在实际操作中发现，铁离子极容易穿透，因为柠檬酸具有较强的螯合性，同时其也有较强的酸性，如CN101973871A所提及的一种电子级柠檬酸及其生产方法，将柠檬酸通过装有特种螯合树脂的阳离子交换柱的方式，降低柠檬酸溶液的阳离子含量，之后通过装有大孔弱碱性阴离子树脂的阴离子交换柱的方式降低柠檬酸溶液的杂阴离子含量，但是在实际生产过程中，螯合树脂处理柠檬酸时，铁离子可以被螯合除去，但是由于柠檬酸具有酸性，会将树脂中的铁离子解离，进入到溶液中，最后使得树脂穿透，最终增加了生产的难度以及最终的成本。

对于除去有机羧酸中铁离子有较多的专利进行报道，如CN106866411A中公开的一种草酸中去除铁离子的方法，在草酸溶液中加入柠檬酸，再重结晶，使得草酸析出，最终铁离子降调0.0002％以下(2ppm)。CN110143868A中公开的一种柠檬酸钠母液除铁的方法，采用氢氧化钠调节柠檬酸钠母液的pH，再加入柠檬酸钙，柠檬酸钙首先与氢氧化钠反应生成柠檬酸钠和氢氧化钙，然后氢氧化钙与铁离子发生絮凝反应，生成的絮凝物可以直接采用过滤的方式去除，铁离子含量小于10ppm。CN103864604A中公开的一种柠檬酸钠母液脱除铁净化处理工艺，将柠檬酸钠母液加水得到溶液A，依次加入氢氧化钠溶液、硫化钠、活性炭和双氧水，经过两次过滤，将柠檬酸钠母液中含有的较高的铁离子、少量的蛋白类胶体和有机杂质等易碳化合物除去，得到的柠檬酸钠溶液中铁离子小于1ppm。但是这些除铁的方法均引入了杂质，无论对于清洗液或者抛光液而言，痕量的杂质均会影响其电性能，这些方法如果用于半导体级柠檬酸的制备中，后续杂质的脱除无异是巨大的工程。

综上，现有技术中的除去羧基化合物中铁离子的方法均引入了杂质，通过树脂处理又面临这穿透的问题。

发明内容

为解决现有技术中的从含羧基化合物溶液除去铁离子的方法中存在的引入杂质和树脂穿透的问题，本申请提供一种从含羧基化合物的溶液中除铁离子的方法，包括以下步骤：

(1)将阴离子树脂预处理；以及

(2)将包含铁离子和羧基化合物的溶液以0.1～10BV/h的流速通过所述阴离子树脂，收集并检测通过所述阴离子树脂后的所述包含羧基化合物的溶液中的所述铁离子含量，当折合到所述铁离子相对于所述羧基化合物的含量为>10ppb时停止收集。刚开始阴离子树脂承接液中的铁离子含量极低，承接液中铁离子含量是逐渐升高的趋势，后续随着阴离子树脂的饱和，其吸附量降低，但是，阴离子树脂承接液中的铁离子含量会逐渐升高。

进一步地，所述步骤(1)中的阴离子树脂为弱碱性阴离子树脂。

进一步地，所述步骤(1)中的弱碱性阴离子树脂包括伯胺基、仲胺基或叔胺基官能团。

进一步地，所述步骤(1)中所述的预处理包括热处理或者碱处理，所述热处理为用热水溶液除去树脂上吸附的阴离子，所述碱处理为通过碱溶液除去树脂上吸附的阴离子，直至树脂洗脱液中阴离子浓度＜10ppb，所述的阴离子为硫酸根、氯离子、硝酸根、或磷酸根等中的一种或多种。

进一步地，所述步骤(1)中，在碱处理之前对树脂进行酸处理，所述酸处理为通过酸溶液除去树脂中的金属离子。所述的酸为盐酸、硫酸、或硝酸等中的一种或多种。因为酸处理如硫酸、盐酸等等均会引入阴离子，如硫酸根、氯离子，因此需要先酸处理，再碱处理，碱处理使得树脂完全转型成OH型。

进一步地，所述预处理完成后用超纯水淋洗所述阴离子树脂，直至洗脱液中金属离子<1ppb。所述的金属离子为Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、或Pb中的一种或多种。常规而言，在半导体行业中，阴离子可适当的放宽，同时仪器的检测下限阴离子一般是<10ppb；而对金属离子要求较为严格，金属离子可以<1ppb。

进一步地，所述热处理中的热水溶液的温度为40～100℃；所述碱处理中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或多种。

进一步地，所述步骤(2)中的所述羧基化合物为有机羧酸和/或有机羧酸盐。

进一步地，所述有机羧酸和/或所述有机羧酸盐中的有机羧酸指的是乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、或苹果酸中的一种或多种，所述有机所羧酸盐指的是羧酸铵、羧酸钠、或羧酸钾中的一种或多种。

进一步地，所述步骤(2)中所述溶液的溶剂为水溶液和/或有机溶液。

进一步地，所述有机溶液为甲醇溶液、乙醇溶液或异丙醇溶液中的一种或多种。

进一步地，所述热水溶液和所述碱溶液中的金属离子含量均小于1ppm，优选地，所述金属离子含量小于10ppb。

进一步地，所述酸溶液中的金属离子含量小于1ppm，优选地，所述金属离子含量小于10ppb。

本申请中的所有试剂和设备均市售可得。

与现有技术相比较，本发明的优势在于：本领域的常规技术手段是以螯合树脂除铁，但是在酸性条件下，树脂的穿透是无法避免的。并且，在羧基化合物的纯化中，目前尚未有报道用阴离子树脂去除铁离子。而本发明公开一种从含羧基化合物的溶液中除铁离子的方法，通过弱碱性阴离子树脂处理，羧基化合物与铁离子以螯合物的形式存在，可以通过弱碱性阴离子树脂除去具有螯合性的羧基化合物溶液中的铁离子，同时该方法采用阴离子树脂，阳离子对该方法没有影响，并且不会导致阴离子树脂被穿透，最终得到的含羧基化合物的溶液中的铁离子含量<10ppb，此外，阴离子树脂经过特殊的预处理，因此洁净程度高,在后续的含羧基化合物的纯化过程中引入杂质少，并且操作简单、操作弹性大(柱流速可以选择较大的范围)、适用范围更广(可以应用于有机羧酸或者有机所酸盐，而非单一的物质)、收率高(相比于螯合树脂，不容易被穿透，处理量可以很大)、重复性好(实验具有重复性)、易于生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例，详细阐述本发明的优势。

下述实施例中的所有“％”均是指质量百分比。

实施例1：

(1)将1L伯胺基弱碱性阴离子树脂填充于离子交换柱中；

(2)用5％电子级HCl水溶液以0.1BV/h淋洗伯胺基弱碱性阴离子树脂，直至承接液中金属离子浓度＜1pbb；

(3)用5％电子级KOH以0.1BV/h淋洗伯胺基弱碱性阴离子树脂，直至承接液中阴离子浓度<10ppb；

(4)再用超纯水冲洗，直至伯胺基弱碱性阴离子树脂承接液金属离子<1ppb、阴离子<10ppb；

(5)将50％的柠檬酸水溶液以0.1BV/h速度通过伯胺基弱碱性阴离子树脂，产品用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测量柠檬酸溶液中的金属离子含量，当折合到柠檬酸中铁离子>10ppb时停止收集，统计伯胺基弱碱性阴离子树脂的处理量以及处理后的铁离子浓度；

实施例2：

(1)将1L仲胺基弱碱性阴离子树脂填充于的离子交换柱中；

(2)用5％电子级H₂SO₄水溶液以2BV/h淋洗仲胺基弱碱性阴离子树脂，直至承接液中金属离子浓度＜1pbb；

(3)用90℃的热水淋洗仲胺基弱碱性阴离子树脂，直至承接液中阴离子浓度<10ppb；

(4)再用超纯水冲洗，直至仲胺基弱碱性阴离子树脂承接液金属离子<1ppb、阴离子<10ppb；

(5)将50％的柠檬酸钠水溶液以0.5BV/h速度通过仲胺基弱碱性阴离子树脂，产品用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测量金属离子含量，折合到柠檬酸中铁离子>10ppb时停止收集，统计仲胺基弱碱性阴离子树脂的处理量以及处理后的铁离子浓度；

实施例3：

(1)将1L叔胺弱碱性阴离子树脂填充于离子交换柱中；

(2)用5％电子级HNO3水溶液以10BV/h淋洗叔胺弱碱性阴离子树脂，直至承接液中金属离子浓度＜1pbb；

(3)用5％电子级NaOH以10BV/h淋洗叔胺弱碱性阴离子树脂，直至承接液中阴离子浓度<10ppb；

(4)再用超纯水冲洗，直至叔胺弱碱性阴离子树脂承接液金属离子<1ppb、阴离子<10ppb；

(5)将50％的柠檬酸铵水溶液以10BV/h速度通过叔胺弱碱性阴离子树脂，产品用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测量金属离子含量，折合到柠檬酸中铁离子>10ppb时停止收集，统计叔胺弱碱性阴离子树脂的处理量以及处理后的铁离子浓度；

实施例4：

(1)将1L伯胺基弱碱性阴离子树脂填充于离子交换柱中；

(2)用5％电子级HNO3水溶液以1BV/h淋洗伯胺基弱碱性阴离子树脂，直至承接液中金属离子浓度＜1pbb；

(3)用5％电子级氨水以1BV/h淋洗伯胺基弱碱性阴离子树脂，直至承接液中阴离子浓度<10ppb；

(4)再用超纯水冲洗，直至伯胺基弱碱性阴离子树脂承接液金属离子<1ppb、阴离子<10ppb；

(5)将30％的苹果酸水溶液以1BV/h速度通过树脂，产品用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测量金属离子含量，折合到柠檬酸中铁离子>10ppb时停止收集，统计伯胺基弱碱性阴离子树脂的处理量以及处理后的铁离子浓度；

实施例5：

(1)将1L伯胺弱碱性阴离子树脂填充于离子交换柱中；

(2)用2％电子级HCl水溶液以1BV/h淋洗伯胺弱碱性阴离子树脂，直至承接液中金属离子浓度＜1pbb；

(3)用2％电子级KOH以1BV/h淋洗伯胺弱碱性阴离子树脂，直至承接液中阴离子浓度<10ppb；

(4)再用超纯水冲洗，直至伯胺弱碱性阴离子树脂承接液金属离子<1ppb、阴离子<10ppb；

(5)将50％的酒石酸钠水溶液以1BV/h速度通过伯胺弱碱性阴离子树脂，产品用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测量金属离子含量，折合到柠檬酸中铁离子>10ppb时停止收集，统计伯胺弱碱性阴离子树脂的处理量以及处理后的铁离子浓度；

实施例6：

(1)将1L仲胺基弱碱性阴离子树脂填充于离子交换柱中；

(2)用5％电子级HCl水溶液以1BV/h淋洗仲胺基弱碱性阴离子树脂，直至承接液中金属离子浓度＜1pbb；

(3)用5％电子级KOH以1BV/h淋洗仲胺基弱碱性阴离子树脂，直至承接液中阴离子浓度<10ppb；

(4)再用超纯水冲洗，直至仲胺基弱碱性阴离子树脂承接液金属离子<1ppb、阴离子<10ppb；

(5)10％的乙二胺四乙酸二钠水溶液以5BV/h速度通过仲胺基弱碱性阴离子树脂，产品用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测量金属离子含量，折合到柠檬酸中铁离子>10ppb时停止收集，统计仲胺基弱碱性阴离子树脂的处理量以及处理后的铁离子浓度；

对比例1：

(1)将1L伯胺基弱碱性阴离子树脂填充于离子交换柱中；

(2)用超纯水冲洗，直至伯胺基弱碱性阴离子树脂承接液金属离子<1ppb、阴离子<10ppb；

(3)50％的柠檬酸水溶液以1BV/h速度通过伯胺基弱碱性阴离子树脂，产品用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测量金属离子含量，折合到柠檬酸中铁离子>10ppb时停止收集，统计伯胺基弱碱性阴离子树脂的处理量以及处理后的铁离子浓度；

对比例2：

(1)将1L伯胺基弱碱性阴离子树脂填充于离子交换柱中；

(2)用5％电子级KOH以1BV/h淋洗伯胺基弱碱性阴离子树脂，直至承接液中阴离子浓度<10ppb；

(3)再用超纯水冲洗，直至伯胺基弱碱性阴离子树脂承接液金属离子<1ppb、阴离子<10ppb；

(4)50％的柠檬酸水溶液以1BV/h速度通过伯胺基弱碱性阴离子树脂，产品用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测量金属离子含量，折合到柠檬酸中铁离子>10ppb时停止收集，统计伯胺基弱碱性阴离子树脂的处理量以及处理后的铁离子浓度；

对比例3：

(1)将1L D412螯合树脂填充于离子交换柱中；

(2)用5％电子级HCl水溶液以1BV/h淋洗D412螯合树脂，直至承接液中金属离子浓度＜1pbb；

(3)用5％电子级KOH以1BV/h淋洗D412螯合树脂，直至承接液中阴离子浓度<10ppb；

(4)再用超纯水冲洗，直至D412螯合树脂承接液金属离子<1ppb、阴离子<10ppb；

(5)50％的柠檬酸水溶液以1BV/h速度通过D412螯合树脂，产品用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测量金属离子含量，折合到柠檬酸中铁离子>10ppb时停止收集，统计D412螯合树脂的处理量以及处理后的铁离子浓度。

表1含柠檬酸的溶液分别用实施例1-6和对比例1-3的树脂处理前、后的铁离子含量，以及树脂对含柠檬酸的溶液的处理量

通过表1中的实施例1-6可以发现无论对于羧基化合物或者羧基化合物的盐，弱碱性阴离子树脂均有较好的表现，金属离子可以稳定在<10ppb的浓度，且处理量极大。

对比例1为树脂不经过酸、碱处理，仅仅通过超纯水水清洗的结果，可以发现树脂几乎不能发挥除去金属离子作用，原料为562ppb，处理后为560ppb，几乎没有变化，因为树脂若不能完全转型，活性位点被其他物质占据，无法起到纯化作用。

对比例2为树脂不经过酸处理，仅仅通过碱处理的结果，当树脂不经过酸处理时，溶液中铁离子浓度为80ppb左右，浓度较高，因为树脂如果不经过酸处理，金属离子可以以氧化物或者氢氧化物形式存在，金属离子无法通过后续碱处理、水冲洗除去，而我们所需要纯化的物质如柠檬酸，其不仅仅具有螯合性，还具有酸性，因此树脂的洁净度较低，后续树脂间的杂质会被柠檬酸洗脱，进而影响最终产品的纯度。

对比例3为传统的螯合树脂，从D412螯合树脂的处理结果可以发现，D412是螯合性树脂螯合以离子态形式存在的铁，而因为含酸性化合物的溶液呈现酸性，酸性会导致螯合树脂中的螯合上去的铁离子解离，因此很快穿透，螯合树脂极容易失活，最终<10ppb的原料仅仅有2kg。而本申请采用弱碱性阴离子树脂，溶液中的羧基化合物离解H⁺之后的阴离子部分与铁离子之间以螯合物的形式存在，形成阴离子螯合物，而非游离态的铁离子，阴离子螯合物被弱碱性阴离子树脂选择性吸附。因为本申请中的所述羧基化合物具有螯合性，所以，即使羧基化合物溶液为酸性，也不会导致弱碱性阴离子树脂中的铁离子从阴离子螯合物中解离出来，即弱碱性阴离子树脂不会被穿透。并且本申请弱碱性阴离子树脂的处理量极大。

本专利公开的方法通过阴离子树脂处理，可以将金属离子有效降低到10ppb级别，该纯化过程流程简单，可操作性高，弹性大，适用范围更广。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (14)

1.一种从含羧基化合物的溶液中除铁离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将阴离子树脂预处理；以及

(2)将包含羧基化合物的溶液以0.1～10BV/h的流速通过所述阴离子树脂，收集并检测通过所述阴离子树脂后的所述包含羧基化合物的溶液中的所述铁离子含量，当折合到所述铁离子相对于所述羧基化合物的含量为>10ppb时停止收集。

2.如权利要求1所述的从含羧基化合物的溶液中除铁离子的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的阴离子树脂为弱碱性阴离子树脂。

3.如权利要求2所述的从含羧基化合物的溶液中除铁离子的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的弱碱性阴离子树脂包括伯胺基、仲胺基或叔胺基官能团。

4.如权利要求1所述的从含羧基化合物的溶液中除铁离子的方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述的预处理包括热处理或者碱处理，所述热处理为用热水溶液除去树脂上吸附的阴离子，所述碱处理为通过碱溶液除去树脂上吸附的阴离子，直至树脂洗脱液中阴离子浓度＜10ppb。

5.如权利要求4所述的从含羧基化合物的溶液中除铁离子的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，在碱处理之前对树脂进行酸处理，所述酸处理为通过酸溶液除去树脂中的金属离子。

6.如权利要求1所述的从含羧基化合物的溶液中除铁离子的方法，其特征在于，所述预处理完成后用超纯水淋洗所述阴离子树脂，直至洗脱液中金属离子<1ppb。

7.如权利要求4所述的从含羧基化合物的溶液中除铁离子的方法，其特征在于，所述热处理中的热水溶液的温度为40～100℃；所述碱处理中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的从含羧基化合物的溶液中除铁离子的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的所述羧基化合物为有机羧酸和/或有机羧酸盐。

9.如权利要求8所述的从含羧基化合物的溶液中除铁离子的方法，其特征在于，所述有机羧酸和/或所述有机羧酸盐中的有机羧酸指的是乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、或苹果酸中的一种或多种，所述有机羧酸盐指的是羧酸铵、羧酸钠、或羧酸钾中的一种或多种。

10.如权利要求1所述的从含羧基化合物的溶液中除铁离子的方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述溶液的溶剂为水溶液和/或有机溶液。

11.如权利要求10所述的从含羧基化合物的溶液中除铁离子的方法，其特征在于，所述有机溶液为甲醇溶液、乙醇溶液、或异丙醇溶液中的一种或多种。

12.如权利要求4所述的从含羧基化合物的溶液中除铁离子的方法，其特征在于，所述热水溶液和所述碱溶液中的金属离子含量均小于1ppm。

13.如权利要求5所述的从含羧基化合物的溶液中除铁离子的方法，其特征在于，所述酸溶液中的金属离子含量小于1ppm。

14.如权利要求12-13任一所述的从含羧基化合物的溶液中除铁离子的方法，其特征在于，所述金属离子含量小于10ppb。