DE2615990C2 - Verfahren zur Gewinnung von Vanadium und Molybdän aus einer Vanadium- und Molybdänverbindungen enthaltenden Lösung - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von Vanadium und Molybdän aus einer Vanadium- und Molybdänverbindungen enthaltenden LösungInfo
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Description
a) ein schwach basisches Anionenaustauscherharz mit einer Vanadium- und Molybdänverblndun- is
gen enthaltenden Lösung mit einem pH-Wert von 1,5 bis 7 in Kontakt gebracht wird und
b) das beladene Anionenaustauscherharz mit einer 1 bis 4 N Ammoniumhydroxydlösung bei Temperaturen
zwischen 40° C und dem Siedepunkt eluiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Ausgangslösung auf
einen Wert von 2 bis 5 eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anionenaustauscherharz In
Sulfatform verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Beladen des Anionenaustauscherharzes
bei Temperaturen von 5 bis 95° C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das beladene Anionenaustauscherharz
mit einer 1,5 bis 2,5 N Ammoniumhydroxydlösung eluiert wird.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Vanadium und Molybdän aus einer
Vanadium- und Molybdänverbindungen enthaltenden Lösung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Derartige
wäßrige Lösungen entstehen beispielsweise beim Auslaugen eines Rückstandes, der beim Erhitzen einer
vanadin- und molybdänhaltlgen Masse wie z. B. eines verbrauchten Entschwefelungskatalysators, ggf. In
Anwesenheit von Natriumcarbonat oder Natrlumchlorid, anfällt. Aus der DE-AS 23 16 837 ist es bekannt,
diese wäßrigen Lösungen zwecks Rückgewinnung der darin enthaltenen Schwermetalle selektiv zu extrahieren,
beispielsweise mittels eines tertiären Amins.
Im allgemeinen sind Flüssig-Flüsslg-Extraktlonen schon wegen der Löslichkeit des Extraktionsmittels In
der wäßrigen Phase und der damit verbundenen Lösungsmittelverluste und Trennprobleme nachteilig.
Das oben beschriebenen Verfahren zur Rückgewinnung von Schwermetallen 1st darüber hinaus auch aus folgenden
Gründen mangelhaft: Wenn das mit Vanadin beladene Extraktionsmittel mit z. B. Natriumcarbonat ausgezogen
wird, so gelingt das Ausfällen des Ammonlumvanadats nur nach Zugabe eines großen Überschusses
an Ammoniumsalz. Führt man den Auszug hingegen mittels Ammoniumhydroxid durch, womit sich der
nachträgliche Zusatz eines Animonlumsalzes erübrigt, fällt das Ammoniumvanadat in einer solch ungeeigneten
Weise aus, daß die Trennung der wäßrigen von der organischen Phase erschwert 1st.
Es 1st weiterhin bekannt, stark basische Anlonenaustauscherharze wie beispielsweise Amberllte IRA-400,
-401, -402, -410 oder -411, Permutlt S-I oder Dowex-1,
-11 oder -21K zum Abtrennen von Vanadatlonen aus wäßrigen Lösungen einzusetzen (US-PS 29 37 072,
US-PS 33 76 105 und Chem. Zentralabi. 1960, Nr. 50, S. 16 677). Nach der US-PS 33 76 105 muß die Lösung
mit den Vanadatlonen den bestimmten pH-Wert-Bereich von 6,0 bis 7,2 besitzen. Das Eluieren des Austauschers
wird mittels einer Lösung von 3,4 bis 4,2 Mol Natriumchlorid und 0,5 bis 0,8 Mol Ammoniumchlorid
pro Liter Eluat durchgeführt und aus der Lösung Ammonlumvanadat auskristallisiert und abgetrennt.
Del vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, Vanadium und Molybdän aus wäßrigen Lösungen, welche
eine Vanadium- und eine Molybdänverbindung enthalten, in sehr reiner Form und in wirtschaftlicher
Welse getrennt zurückzugewinnen. Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt mit einem Verfahren mit den kennzeichnenden
Merkmalen des Anspruchs 1.
Weitere Ausbildungen der Erfindung sind In den
Unteransprüchen 2 bis 5 angegeben. Bevor die Vanadin und Molybdän enthaltenden wäßrigen Lösungen mit
dem schwach basischen Anlonenaustauscher in Berührung gebracht werden, wird ihr pH-Wert erfindungsgemäß
auf einen Wert zwischen 1,5 und 7, vorzugsweise zwischen 2 und 5, eingestellt. Selbstverständlich entfällt
diese Maßnahme, wenn die Arbeitslösung bereits den gewünschten pH-Wert besitzt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die verschiedensten
Sorten schwach basischer Anlonenaustauscher eingesetzt werden, z. B. die üblichen haloalkyllerten
und anschließend mittels eines sekundären Amins amlnierten makroporösen Polymere. Für die Herstellung
derartiger Anlonenaustauscher geeignete Ausgangspolymere erhält man durch Suspensionspolymerisation
einer oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Verbindungen bei Temperaturen, welche Im allgemeinen
Im Bereich von 10 bis 160° C liegen, und In Gegenwart
eines radikalischen Initiators wie beispielsweise Benzoylperoxld, Laurylperoxid und/oder Cumolhydroperoxid.
Die Polymerisation kann gewünchtenfalls In Gegenwart einer oder mehrerer Verbindungen durchgeführt
werden, welche die Eigenschaft besitzen, die herzustellenden
Polymere auszufällen und/oder zu solvatisieren. Beispiele hierfür sind: Hexan, Heptan, Cyclohexan,
Amylalkohol, Cyclohexanol, Benzol, Toluol und/oder Chlorbenzol. Lineare Polymere wie z. B.
Polystyrol können zugleich auch in der bzw. den monomeren Ausgangsverbindungen gelöst sein.
Monomere, die für die Herstellung der Ausgangspolymeren
verwendet werden können, sind beispielsweise aromatische Monovlnylverblndungen wie Styrol, vinyitoluol,
Vlnyläthylenbenzol, Vlnylnaphthalln und Vlnylanlsol oder Mischungen der genannten Verbindungen.
Vorzugswelse geht man von Styrol aus. Außer den aromatischen Monovlnylverblndungen können wahlweise
auch quervernetzende Monomere eingesetzt werden, z. B. In Mengen bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge der Monomeren. Als quervernetzende Monomere eigenen sich Verbindungen, die wenigstens
zwei äthylenlsch ungesättigte Gruppen enthalten, z. B.
1,3-Butadien, Isopren oder Vlnylmethylacrylat; vorzugsweise sollten jedoch aromatische Dl- oder Polyvinylverbindungen
wie Divinyläthylbenzoi, Trivinylbenzol und Insbesondere das technische Dlvlnylbenzol zur Anwendung
gelangen. Die Herstellung und die Zusammensetzung der beim erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden
Anlonenaustauscher sind dem Fachmann gut bekannt, so daß sich weitere diesbezügliche Ausführungen
erübrigen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt der schwach basische Anlonenaustauscher weitgehendst In
der Salzform vor, beispielsweise in der Sulfat- oder in der Chloridform. Bevorzugt wird ein schwach basischer
Anionenaustausch^ In Sulfatform. Das Beladen des is
Anlonenaustauschers mit Vanadin und McJybdän
erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 5 bis 95° C, vorzugsweise bei 20 bis 90° C.
Obgleich das Beladen des Anlonenaustauschers In beliebiger Welse durchgeführt werden kann, zum Beispiel
mit abwärts oder aufwärts strömender Arbeltslösung, in ein- oder in mehrstufiger Betriebsweise, wird
das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise so durchgeführt, daß man eine Vanadin- und eine Molybdänverbindung
enthaltende Lösung durch zwei hintereinandergeschaltete, mit dem Anlonenaustauscher
gefüllte Austauschersäulen hindurchlaufen läßt und eine der Austauscherfüllungen wenigstens bis zu 70%
der Gleichgewichtsbeladung unter den jeweiligen Beladebedingungen beläd, bevor man eluiert. Unter Gleichgewichtsbeladung
wird hler, wie üblich, diejenige Beladung des Ionenaustauschers verstanden, die vorliegt,
wenn die Konzentration an Schwermetallen in der aus der Austauschersäule ablaufenden Lösung gleich ist der
Schwermetallkonzentration der zugeführten Arbeltslösung.
Nachdem der Anlonenaustauscher bis zum gewünschten Grad beladen wurde, wird er mit 1 bis
4 N, vorzugsweise mit 1,5 bis 2,5 N, wäßrigem Ammontumhydroxid eluiert. Die Eluilon wird Im allgemeinen
bei Temperaturen zwischen 40 °C und der Sledetemperatur des wäßrigen Mediums, vorzugsweise zwischen 70
und 95 0C, durchgeführt. Nach dem Eluleren mit
Ammoniumhydroxid kann der Anlonenaustauscher gewünschtenfalls mit einer Natriumhydroxid- oder
Schwefelsäurelösung behandelt werden, um Vanadat- oder Molybdat-Reste abzutrennen.
Das Im Eluat vorliegende Ammonlumvanadat kristallisiert
leicht und kann so In einfacher Welse von dem gelösten Molybdat abgetrennt werden. Vorzugswelse
wird das Eluat vor dem Abtrennen des Ammonlumva- so nadats auf einen pH-Wert zwischen etwa 8,0 und etwa
8,5 eingestellt, fallweise z. B. unter Verwendung von Ammoniumhydroxid oder Schwefelsäure.
Das Eluat ist unter den genannten Bedingungen bezüglich Ammonlumvanadat stark übersättigt. Es war
daher eigentlich zu erwarten gewesen, daß das Ammonlumvanadat spontan auskrlstallislert und so die Austauschersäule
verstopft. Überraschenderwelse findet jedoch im Verlaufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
keine vorzeitige Kristallisation statt, vielmehr kristall!- siert das Ammonlumvanadat erst außerhalb der Austauschersäule.
Die Molybdatlösung kann nach dem Abtrennen des Ammonlumvanadals In üblicher Welse aufgearbeitet
werden, z. B. durch Ansäuern und anschließendes Abfiltrieren der gefällten Molybdänsäure. Gewünschtenfalls
kann die Molybdänlösung auch als solche weiterverwendet werden.
Nachdem der Anlonenaustauscher eluiert 1st, wird er in üblicher Welse regeneriert und somit für die neuerliche
Beladung mit den Schwermetallverbindungen In einem folgenden Betriebszyklus vorbereitet. Selbstverständlich
wird der Anlonenaustauscher zwischen dem Beladen, Eluleren und Regenerleren stets mit demlneralisiertem
oder zumindest mit welchem Wasser gewaschen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist den erwähnten Verfahren Insofern überlegen, als es ermöglicht, nunmehr
das Ammonlumvanadat mittels einer Ammoniumhydroxid-Lösung so zu fällen, daß keine nachteilige
Form des Niederschlages entsteht. Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß
das Vanadin In Form sehr reiner Ammoniumvanadat-Krlstalle anfällt und das Molybdän In Form einer vergleichsweise
konzentrierten und sehr reinen Ammoniummolybdat-Lösung zurückerhalten wird.
Zwei hintereinandergeschaltete Austauschersäulen
wurden mit insgesamt 2 Liter eines schwach basischen Anionenaustauschers gefüllt, welcher aus einem chlormethylierten,
mittels Tetraäthylenpentamin amlnierten und mittels 1,2 N Schwefelsäure in die Sultatform überführten
Copolymerisate aus 92 Gew.-96 Styrol und 8 Gew.-% Dlvinylbenzol bestand und eine Kapazität von
1400 mÄq/1 besaß. Anschließend wurden 11 Liter einer
wäßrigen Lösung, die 120 g/l Natriumsulfat, 17,5 g/l Natriumvanadat (ber. als V) und 7,8 g/l Natriummolybdat
(ber. als Mo) und einen pH-Wert von 4 aufwies, bei einer Temperatur von 70° C abwärts durch die zwei
Austauschersäulen hindurchlaufen gelassen.
Die erste Austauschersäule wurde so lange beladen, bis die Konzentration an Schwermetallen in der zugeführten
und in der ablaufenden Lösung gleich war. Unter diesen Bedingungen enthielt die erste Austauschersäule
230 g/l Schwermetall (ber. als Metall) je Liter Austauscherharz, während die Konzentration an
Schwermetallen In der ablaufenden Lösung der zweiten
Austauschersäuie 5 ppm betrug.
Anschließend wurde der Anionenaustauscher bei 70° C mit einer wäßrigen 1,5 N Ammoniumhydroxid Lösung
eluiert. Aus dem Eluat wurden 277 g Ammonlumvanadat kristallisiert und In üblicher Welse abgetrennt.
Das Ammonlumvanadat enthielt nur 0,1 Gew.-% Molybdat (ber. als Mo).
Nach dem Abtrennen des Ammonlumvanadats enthielt die Lösung 54,5 g Ammonlummolybdat
(ber. als Mo) und lediglich 0,4 g Ammonlumvanadat (ber. als V).
Beispiele 2 bis 7
Es wurde ein basischer Anlonenaustauscher mit einer
Kapazität von 1200 mÄq/1 eingesetzt, hergestellt aus einem Copolymerlsat aus 94 Gew.-96 Styrol und 6
Gew.-% Dlvinylbenzol durch Chlormethylierung und Aminierung mittels Äthylendlamin, und wie bei Beispiel
1 verfahren. Die Eluiertemperatur, die Konzentration der Ammoniumhydroxld-Lösung, die Menge des
erhaltenen Ammonlumvanadat-Krlstalllsats sowie der Gehalt des Eluats an Ammonlummolybdat (ber. als V
bzw. Mo) sind In der Tabelle 1 In Prozent des Gewichtes
der ursprünglich an den Anlonenaustauscher gebundenen Schwermetallverbindungen (ber. ebenfalls als V
bzw. Mo) angegeben.
Beispiel | Eluier- | Konzentration | % V | % Mo |
Nr. | temperatur | der | ||
NHjOH-Lösung | ||||
CC) | (N) |
2 20 1,5 60 80
3 20 2,0 59 82
4 40 1,5 72 80
5 70 1,5 88 92
6 90 1,5 97 96
7 90 3,8 80 90
Vergleichsbeispiel A
Zum Vergleich wurde das Beispiel 1 wiederholt, jedoch das Eluieren mittels einer 5 N / mmoniumhydroxid-Lösung
durchgeführt. Die Eluiertemperatur betrug 90° C. Das Ammoniumvanadat im Eluat kristallisierte
so rasch, daß sich am Auslauf der Austauschersäule eine Paste desselben bildete, die bald zu einer
Verstopfung führte. Die Gesamtmenge des kristallisierten Ammoniumvanadats betrug nur 248 g.
Vergleichsbeispiel B
Eine Lösung, welche 85 g/l Natriumsulfat, 10,9 g/l Natriumvanadat sowie 5,7 g/I Natriummolybdat (ber.
als Mo) enthielt und einen pH-Wert von 4 aufwies, wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bei
20° C durch eine mit einem Anionenaustauscher gefüllte Austauschersäule geführt. Im Gegensatz zum
erfindungsgemäßen Verfahren lag der Anionenaustauscher in Form der freien Base vor.
Anfangs betrug die Konzentration in der aus der
Austauschersäule ablaufenden Lösung 1,0 g/l Natriurnvanariat
(ber. als V) und 1,7 g/l Natriummolybdat (ber.
als Mo). Nachdem - bezogen auf das Gesamtvolumen des Austauschers - die neunfache Volumenmenge
Lösung durch den Anionenaustauscher geflossen war, enthielt die Austauschersäule nur 84,7 g/l Vanadat
(ber. als V) und 36,8 g/l Molybdat (ber. als Mo).
Vergleichsbeispiel C
Eine Lösung, die 120 g/] Natriumsulfat, 15,0 g/l Natrlumvanadat (ber. als V) und 7,5 g/l Natriummolybdat
(ber. als Mo) enthielt, jedoch im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren einen pH-Wert von 8,5 aufwies,
wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bei 20° C durch eine Austauschersäule geführt, die mit
einem in der Sulfatform vorliegenden Anionenaustauscher gefüllt war.
Von dem Vanadat in den ersten vier Volumen zugeführter Lösung je Volumen Anionenaustauscher wurden
9996 gegen Sulfationen ausgetauscht. In den folgenden sechs Volumen Lösung je Volumen Anionenaustauscher
wa' der Anteil der ausgetauschten Ionen wesentlich niedriger: Im fünften Volumen Lösung
betrug die Konzentration der durchgebrochenen Schwermetalle schon 10% der Konzentration der zugeführten
Lösung, Im zehnten Volumen lag sie bereits bei 85%. Nach dem Beladen des Ionenaustauschers enthielt
die Austauschersäule nur 80,1 g/l Vanadin und 34,7 g/l Molybdän je Liter Anionenaustauscher.
Claims (1)
1. Verfahren zur Gewinnung von Vanadium und Molybdän aus einer Vanadium- und Molybdänver- s
bindungen enthaltenden Lösung mit einem pH-Wert unter 7, unter Beladung eines basischen Anlonenaustauscherharzes,
Eluierung des beladenen Anionenaustauscherharzes bei Temperaturen oberhalb der
Zimmertemperatur und Ausfällung und Abtrennung von Ammonlumvanadat aus dem Eluat, dadurch
gekennzeichnet, daß
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