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Verfahren zur Entfernung und Wiedergewinnung von Katalysatoren aus
den Mutterlaugen der Adipinsäuregewinnung Zusatz zum Patent...
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(Patentanmeldung C 25 338 IVa/12 i) Die Erfindung bezieht snch auf
die Gewinnung von gewissen Katalysatormengen aus Verfahrenströmen durch Ionenaustausch.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur selektiven Entfernung
von Vanadium-und Kupferionen aus Flüssigkeiten, welche diese Ionen und Fembnen enthalten
und bei der Herstellung von Adipinsäure
durch Oxydation von Cyclohexanol
und/oder Cyclohexanon mit Salpetersäure od. dgl. erhalten werden.
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Ein bekanntes und technisches Verfqhren zur Erzeugung von Adipinsäure,
einem wertvollen und in großem Umfang verwendeten chemischen Stoff, umfaßt eine
Reihe von Stufen (1) die Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase mit Luft oder
einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas zu einer Mischung von Cyclohexanol
und Cyclohexanon bei ziemlich niedriger Umwandlung jedoch in hohen Ausbeuten, (2)
die Abtrennung des nicht oxydierten Cyclohexans von dem Cyclohexano~-und Cyclohexanonreaktionszwischenprodukt,
(3) die Endoxydaticn des Zwischenprodukts mit einem stark oxydierenden Mittei, wie
Salpetersäure, zu Bdipinsäure und den damit auftretenden geringen Mengen anderer
organischer zweibasischer Säuren, wie Gluta@säure und Bernsteinsa. ure, und (4)
die Isolierung der Adipinseure aus diesen als Nebenprodukte auftretenden organischen
Säuren. Eine häufig verwendete Arbeitsweise zur Ausführung der Salpetersäureoxydeti.
on des Reaktionszwischenproduktes umfa9,-t die Verwendung eines Mischkatalysatorsystems,
das aus Vanadium-und Kupferverbindungen zusammengesetzt ist. Die so erzeugte Adipinsäure
wird aus dem Salpetersäureoxydationsprodukt kristallisiert
und
von der AdipinsEuremutterlauge abgetrennt. Die sich ergebende Mutterlauge enthält
wert-' volle Katalysatorverbindungen und lösliche Nebenprodukte organischer zweibasischer
Säuren. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrene forderte bisher, daß ein Teil der
Mutterlauge auf geeignete Weise z. B. durch Abbrennen der restlichen Kohlenwasserstoffe
als Abfall verworfen wird. Offensichtlich führt diese Behandlung der Blübsigkeit
zu einem Verlust an wertvollen katalytischen Verbindungen.
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Während viele Arbeitsweisen zur Wiedergewinnung des Vanadium-Kupfer-Mischkatalysators
vorgeschlagen worden sind, wurde gefunden, daß eine kürzlich ausgearbeitete Methode
in Bezug auf den erzielten wirtschaftlichen Vorteil sehr günstig ist. Die Grundlage
dieser Arbeitsweise besteht darin, daß durch genaue Auswahl eines oxydationsbeständigen
Kationenaustauschmaterials und durch genaue Regelung der Konzentration und des pH-Wertes
einer Vanadium und Kupfer enthaltenden Lösung, Vanadium- und Kupferionen durch Verwendung
g eines einzigen Ionenaustauschmaterials auf wirtschaftliche Weise zusammen wiedergewonnen
werden können. Die Tatsache, daß ein Kationenaustauschharz verwendet werden
konnte,
um Vanadium-und Kupferionen gleichzeitig wiederzugewinnen, war völlig überraschend,
da frühere Versuche darauf gerichtet waren, Vanadiumionen durch Verwendung von Anionenaustauschharzen
wiederzugewinnen.
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Allgemein umfaßt das bisherige Verfahren die Regelung des pH-Wertes
der Mutterlauge, welche Vanadium-und Kupferionen enthält, auf höchstens 1, 8, um
sicherzustellen, daß das Vanadium in der Flüssigkeit als Vanadylionen vorliegt.
Die Flüssigkeit wird bei dem geeigneten pH-Wert in Reaktionsberührung mit einem
Kationenaustauschharz gebracht, welches aus der Wasserstoff-Form eines oxydationsbeständigen
wasserunlöslichen Polymerisats, wie einer sulfonierten Polyvinylarylverbindung,
die mit einer geeigneten Menge einer Divinylarylverbindung quervernetzt ist, besteht.
Die innige Berührung der Flüssigkeit mit dem Polymerisat bewirkt die Entfernung
der Vanadyl-und der Kupferionen aus der Lösung durch Ersatz des zur Verfügung stehenden
Wasserstoffs des Polymerisats durch die Vanadyl-und die Kupferionen. Die so behandelte
wäßrige Flüssigkeit wird von dem Polymerisat abgetrennt und die Vanasyl-und die
Kupferiohen werden mit einer starken Mineralsäure aus dem Polymerisat eluiert. Bei
einem
pH-Wert von 1, 8 oder weniger ist anzunehmen, daß das Vanadium in der Flüssigkeit
als Vanadylkation, V°2 vorliegt. Die nachfolgende Gleichung gibt den wahrscheinlichen
Übergang eines Metavanadations in ein Vanadylion in einer wäßrigen Lösung eines
pH-Wertes von 1, 8 oder darunter, wieder.
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Die folgende Gleichung veranschaulicht so die allgemeine Reaktion,
die stattfindet, wenn eine Vanadium enthaltende Lösung eines pH-Wertes von 1, 8
oder weniger mit einem Kationenaustauschharz in Berührung gebracht wiEd :
in welcher A ein Anionen-und R ein Kationenaustauschharz darstellt. Auf die gleiche
Weise wie Vanadyliinen werden CuprJionen in der Flüssigkeit gleichzeitig mit den
Vanadylionen entfernt.
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Die wiedergewonnenen Vanadium-und Kupferionen können in vorteilhafter
Weise dem System zur Katalysierung der Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol
und
Cyclohexanon wieder zugeführt werden. Es ist gefunden worden, daß das Kationenaustauschharz
nicht nur die Vanadium-und die Kupferionen, sondern unglücklicherweise auch die
Ferriionen, die in der Flüssigkeit vorhanden sind, adsorbiert. Wenn die Katalysatorionen
zur Wiederverwendung in dem System eluiert werden, werden die Ferriionen ebenfalls
eluiert. Das Zurückhalten und die Anhäufung des Eisens in dem System kann die Ausbeute
der Reaktion, die durch Kupfer-und Vanadiumionen katalysiert wird, in nachteiliger
feise beeinflussen. So ergibt sich bei der Ausführung des Verfahrens zur Wiedergewinnung
der Katalysatormengen das Problem der Abtrennung der nicht erwünschten Ferriionen
von den erwünschten Vanadium-und Kupferionen.
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Ein Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Wiedergewinnung
von Vanadium und Kupfer in ionogener Form aus einer verdünnten wäßrigen Lösung,
welche diese Ionen und Ferriionen enthält, durch Verwendung von Kationenaustauschern.
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Ein anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten
Verfahrenszur Wiedergewinnung und Wiederverwendung eines Kupfer-Vanadiumkatalysators
aus einer Flüssigkeit, die bei der Herstellung von
Adipinsäure durch
Salpetersäureoxydation einer Cyclohexanol-und Cyclohexanonmischung erhalten wird,
wodurch die Ansammlung von Eisen in dem Salpetersäureoxydationssystem aufgrund der
Wiedergewinnung des Katalysators verringert test.
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Diese und andere Zwecke der Erfindung sind aus der nachetehenden
Beschreibung und den Beispielen ersichtlich.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die vorstehend genannten
Zwecke in erster Näherung durch eine besondere Verwendung von in Reihe angeordneten
Kationenaustauschbetten erreicht. Die wäßrige Flüssigkeit, die bei Kristallisation
und Abscheidung von Adipinsäure, welche durch Salpetersäureoxydation von Ciohexanol
und Cyclohexanon in Gegenwart von Vanadium-Kupfer-Mischkatalysatoren bereitet wurde
und Eisen in Form von Ferriionen enthält, wird mit einem ersten Kationenaustauschharz
in Reaktionaberührung gebracht.
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Die Flüssigkeit soll einen pH-Wert von höchstens 1, 8 haben und jede
notwentge Einstellung des pH-VJertes soll ausgeführt werden, bevor die Flüssigkeit
mit dem Harz in Berührung gebracht wird. Das erste Harz besteht aus der Wasserstoff-Form
eines oxydationsbeständigen wasserunlöslichen
Polymerisats. Ferriionen
werden daran adsorbiert, indem sie den zur Verfügung stehenden Wasserstoff des ersten
Harzes ersetzen. Aufgrund der höheren Affinität der Ferriionen in Bezug auf das
Harz im Verhältnis zur Affinität der Vanadium-und Kupferionen zu dem Harz werden
die Ferriionen vorzugsweise auf dem ersten Harz vor den Vanadium-und Kupferionen
adsorbiert. Jedoch werden während des anfänglichen Fließens der Flüssigkeit durch
das erste Harz einige Vanadium-und Kupferionen darauf adsorbiert. Bei Fortsetzung
des Flußes der Flüssigkeit durch das erste Harz werden durch zusätzlich angewandt
Ferriionen die Vanadyl-und Cupriionen, die anfänglich durch das erste Harz festgehiteh
wurden, ersetzt. Die ausfließende Flüssigkeit aus dem ersten Harz kommt in Reaktionsberührung
mit einem zweiten Kationenaustauschharz, welches aus der Wasserstoff-, Fcrmeines
oxydationsbeständigen, wasserunlöslichen Polymerisats besteht, um die Adsorption
der Vanadyl-und Cupriionen daran durch Ersatz des zur Verfügung stehenden Wasserstoffs
des zweiten Harzes zu bewirken. Wenn die Kapazität des ersten Harzes in Bezug auf
die Adsorption von Ferriionen erreicht oder erzielt
ist, wird
der Fluß der Flüssigkeit durch dieses angehalten. Danach werden die Vanadyl-und
Cupriionen von dem zweiten Harz eluiert und gesammelt. Vorzugsweise werden die eluierten
Ionen dem Salpetersäureoxydationssystem wieder zugeführt. Das erste Harz wird regeneriert,
um die darin festgehaltenenFerriionen zu entfernen. Der abfließende Strom der zweiten
Harzbehandlung kann aufgrund seines hohen Wasserstoffionenzu Metallionenverhältnisses
in vorteilhafter feise zur Eluierung der Ferriionen aus dem ersten Harz verwendet
werden. Vorzugsweise werden zwei Paar von in Reihe angeordneten Kationenaustauschbetten
verwendet, so daß das eine Paar Ionen aus dem System entfernt, während das andere
Paar regeneriert wird. Dies wird aus naheliegenden Gründen der Wirtschaftlichkeit
und der Leichtigkeit der Handhabung des Materials ausgeführt.
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. fie vorstehend angegeben, ist es nötig, daß der pH-Vert der Flüssigkeit,
aus welcher. die Ionen entfernt werden sollen, eine bestimmte Grenze nicht übersteigt.
enn der pH-lItert mehr als 1, 8 beträgt, ist die Wiedergewinnung von Vanadium beachtlich
verringert. Es ist auch gefunden worden, daß zur Verringerung des Abbaues des Harzes
und zur Erzielung einer wirtschaftlichen Wiedergewinnung
der Katalysatoren
aus der wäßrigen Flüssigkeit der pH-Wert der Lösung nicht weniger als-0, 3 betragen
soll.
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Der Prozentsatz an Vanadium in der Flüssigkeit kann innerhalb vernünftig
weiter Grenzen in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Harzes, der Schnelligkeit
des gewünschten Ionenaustausches und anderen Verfahrensfaktoren liegen. Jedoch werden
beste Ergebnisse erzielt, wenn Vanadium in einer Menge von etwa 0, 05 bis 1, 5 Gew.
%, berechnet als Ammoniummetavanadat, vorliegt. Die Konzentration an Kupfer in der
Flüs- ssigkeit beträgt vorzugsweise etwa 0, 16 bis 5, 0 Gew.,' oder mehr. Die Konzentration
an Eisen in der Flüssigkeit kann zwischen 0, 0 und 0, 2 Gew. liegen. Die Temperatur,
bei welcher der Ionenaustausch ausgeführt wird, kann sich innerhalb vernünftiger
Grenzen ändern ; jedoch ergeben Temperaturen von etwa 20°-90° C die besten Ergebnisse.
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Das Kationenaustauschharz, das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
verwendet wird, ist vorzugsweise don der allgemeinen Klasse, welche chemisch ein
Polymerisat darstellt, wie eine Mischung einer sulfonierten Polyvinylarylverbindung
und einer Divinylarylverbindung,
wobei der-SODH-Rest den verfügbaren
Wasserstoff liefert. Im Handel erhältliche Polymerisate dieser Art sind sulfonierte
Polystyrole, die mit verschiedenen Mengen von Divinylbenzol quervernetzt sind. Geeignete
Harze können im Handel erhalten werden, z. B. Kunstharz-Ionenaustauscher mit Polystyrolgerüst
(Amberlite IR 120) ferner Amberlite 200 ; sulfonierter Styrol-Kationenaustauscher
(Permutit Q) ; Kunstharzionenaustauscher aus Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat
(Dowex 50). Diese Harze sind als perlförmige Körper, eine Form, die zur Verwendung
bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sehr geeignet ist, erhältlich. Das Ausmaß
der Querverntzung des sulfonierten Polystyrols ist wichtig, wobei das bevorzugte
Maß an Querverntzung etwa 8 bis 16 < beträgt. D. h., daß das Divinylbenzol vorzugsweise
zur Bildung des Polymerisats in einer Menge von 8 bis 16 , bezogen auf das Gewicht
von Styrol plus Divinylbenzol verwendet wird.
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Zur Erzielung eines besseren Verständnisses des Verfahrens gemäß
der Erfindung wird nun auf die begleitende Zeichnung Bezug genommen, welche eine
schematische Darstellung eines Systems, das zur Wiedergewinnung
der
Katalysatormischung unter Ausschluß der Ferriionen geeignet ist, darstellt. Bezugszeichen
10 bezeichnet einen Flüssigkeitszufuhrbehälter. Die Flüssigkeit wird, wie vorstehend
angegeben, bei der Herstellung von Adipinsäure durch Salpetersäureoxydation von
Cyclohexanol und Cyclohexanon in Gegenwart eines Vanadium-Kupfer-Mischkatalysators
erhalten. Die Flüssigkeit wird bei einer solchen Herstellung von Adipinsäure zu
dem Zeitpunkt erhalten, an welchem die Adipinsäure kristallisiert und von anderen
homologen zweibasischen organischen Säuren, wie Glutarsäure und Bernsteinsäure,
abgetrennt ist. Die Rlüesigkeit enthält nicht mehr ds 20 % Salpetersäure, sie soll
jedoch genügend Säure enthalten, so daß deren pH-Wert höchstens 1, 8 beträgt. Die
Flüssigkeit wird mittels einer Zufuhrleitung 11 dem Behälter 10 zugeführt. Mittels
einer Pumpe 12, die in einer Leitung 13 angebracht ist, die sich zu einem Dreiwegeventil
14 erstreckt, wird die Flüssigkeit vom Boden des Behälters 10 abgezogen.
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Die Richtung des Stromes der Flüssigkeit durch dieses Ventil hängt
davon ab, welches Paar der beschriebenen Kationenaustauschbetten für die Adsorption
der
Kationen aus der Flüssigkeit verwendet wird.
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Wenn die in Reihe geschaltenen Säulen 15 und 16 ausgenutzt oder erschöpft
werden, wird das Ventil 14 so eingestellt, daß die Fltiasigkeit durch die Leitung
17 zur Entnahme am oberen Teil der Säule 15, welche ein geeignetes Kationenaustauschharz
enthält, strömt. Während der Ausnutzung oder der Erschöpfung des Harzes in der Säule
15 strömt die Flüssigkeit durch diese in Reaktionsberührung mit dem Harz, so daß
nahezu alle Ferriionen adsorbiert und einige Vanadyl- un Cupriionen vorübergehend
darauf festgehalten werden. Das ausflieBende Material wird am Boden der Säule 15
durch die Leitung 18 abgelassen, welche sich zu einem Dreiwegeventil 19 erstreckt.
Hier richtet sich die Strömuhgsrichtung des ausfließenden Materials durch das. Ventil
19 wieder danach, welches Paar von Kationenaustauschbetten ausgenutzt oder erschöpft
und welches Paar regeneriert wird. Der Einfachheit halber werden jedoch anfänglich
die Säulen 15 und 16 als ausgenutzt oder erschöpft beschrieben. So wird das ausfließende
Material durch die Leitungen 20 und 21 gelitait,
wobei das Dreiwegeventil
22 so eingestellt ist, daB eine Abgabe des ausfließenden Materials in den oberen
Teil der Säule 16 möglich ist. Diese Säule enthält ein geeignetes Kationenaustauschharz,
das gegebenenfalls von derselben Harzart, wie in Säule 15 enthalten ist, sein kann.
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Während der Ausnutzung oder Erschöpfung des Harzes in der Säule 16
etrömt die Flüssigkeit dadurch abwärts in Reaktionsberührun mit dem Harz, so daß
die Ferriionen sowie die Vanadyl-und Cupriionen von dem Harz adsorbiert werden.
Da die Ferriionen gegenber dem Harz größte Affinität besitzen, werden sie offensichtlich
in bevorzugter Weise in Bezug auf die anderen beiden Ionen adsorbiert. Jedoch werden,
wenn die Adsorptionskapazität des Harzes in Säule 15 durch Fortsetzung des Stromes
der Flüssigkeit erzielt ist, die Vanadyl-und Cupriionen, die anfänglich an dem Harz
adsorbiert waren, in einem gewissen Ausmaß durch Ferriionen verdrängt. Das Ausmaß
der Verdrängung hängt von der relativen Konzentration der Ionen, den Strömungsgeschwindigkeiten
und anderen Faktoren ab. Zur Erzielung einer wirksamen Arbeitsweise wird der Flüssigkeitestrox
fortgesetzt, so daß das Verhältnis der
Menge an Ferriionen auf
dem Riz zur Menge der Vanadylionen plus Cupriionen auf dem Harz innerhalb vernünftiger
Grenzen liegt und vorzugsweise den höchsten praktischen Wert darstellt.
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Das ausfließende Material, aus welchem Cupri-Vanadyl-und Ferriionen
im wesentlichen entfernt wurden, wird am Boden der Säule 16 durch die Leitung 23
abgelassen, welche sich zu einem Dreiwegeventil 24 erstreckt. Gewöhnlich wird das
ausströmende Material zur Regenerierung eines Kationenaustauschharzes, das zur Adsorption
der Ferriionen diente, verwendet. Dann wird das ausströmende Material durch die
Leitungen 25 und 26 mittels einer Pumpe 27 vorwärts getrieben ; die letztere Leitung
erstreckt sich bis zu einem Dreiwegeventil 28. Bei Regenerierung der Säule 30 wird
das Ventil'8 so eingestellt, daß das ausströmende Material von Säule 16 durch die
Leitung 31 fließt und in den oberen Teil der Säule 30 abgegeben wird. Die Säule
30 enthält ein geeignetes Kationenaustauschharz, welches gegegebenenfalls von derselben
Harzart, wie sie in Säule 15 enthalten ist, sein kann. Während der Regenerierung
des Harzes in der Säule 30 fließt das ausströmende Mittel aus Säule 16 abwärts durch
dieses hindurch
in ionenaustauachender Beziehung, so daß eine
beachtliche Menge von Ferriionen auf dem Harz durch Wasserstoffionen in dem ausströmenden
Material verdrängt wird.
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Das ausströmende Material, welches die Ferriionen von dem Harz in
Säule 30 entfernt, wird. von deren Boden durch die Leitung 32, die sich zu einem
Dreiwegeventil 33 erstreckt, abgelassen. Das Ventil wird während der Regenerierung
so eingestellt, daß das ausströmende Material der Kolonne 30 durch die Leitungen
34 und 35 strömt, die dazu dienen, das ausströmende Material, welches restliche
Salpetersäure und organische zweibaeische Säuren enthält, zu einem Sammelpunkt für
weitere Bearbeitung oder Verwendung leitet.
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Das Regenerierungsmittel wird in Behälter 36 gelagert und wird diesem'durch
die Leitung 37 zugeführt.
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Das Regenerierungsmittel kann eine starke Mineralsäure, wie Salpetersäure,
sein und wird vom Boden des Behältors 36 unter Verwendung einer Pumpe 38 abgezogen,
die e innerhalb der Leitung 39, welche sich zu einen Dreiwegeventil 40 erstreckt,
angebracht ist. Die Strömungsrichtung der Flüssigkeit durch dieses Ventil hängt
davon ab,
welches Paar von Kationenaustauschbetten regeneriert
wird. Bei Regenerierung der Säule 30 wird das Harz in Säule 41 gewöhnlch gleichzeitig
regeneriert. In einem solchen Falle wird das Ventil 40 so eingestellt, daß das Regenerierungsmittel
durch die Leitung 42 zur Abnahme am oberen T@il der Kolonne 41 strömt. Während der
Regenerierung des Harzes in der Säule 41 strömt das Regenerierungsmittel abwärts
hierdurch in Ionenaustauschbeziehung, so daß Vanadyl-und Cupriionen, die sich auf
dem Harz befinden, durch Wasserstoffionen in dem Regenerierungsmittel ersetzt werden.
Das ausfließende Material, welches die ausgetauschten Vanadyl-und Cupriionen enthält,
wird vom Boden der Säule durch die Leitung 43 abgelassen, die sich zu einem Dreiwegeventil
44 erstreckt. Dieses Ventil ist während der Regenerierung so eingestellt, daß das
abfließende Mittel von Säule 41 durch die Leitung 45 und 46 zu einer Produktsammeleinrichtung
fließt, in welcher Vanadium und Kupfer in Lösung zur Wiederverwendung als Katalysator
bei der Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol und Cyclohexanon oder für andere
Zwekkebereit sind. Nach-dem die Regenerierung des Harzes in der Säule vervollständigt
ist, wird der Fluß des Regenerierungsmittels
zu einem Stillstand
gebracht.
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So werden im ersten Kreislauf des Verfahrens Ferriionen in der Flüssigkeit
selektiv durch Adsorbtion an dem Harz in Säule 15 von den Vanadyl-und Cupriionen
entfernt. Die letzteren beiden Ionenarten werden von dem ausfließenden Material
aus Säule 15 durch das Harz in Säule 16 adsorbiert. Das ausfliezende Material von
Säule 16 wird zur. Regenerierung des Harzes in der Säule 30 verwendet, welche adsorbierte
Ferriionen enthält, wodurch die Ferriionen dem Betriebsstrom wieder zugeführt werden.
Eine starke Mineralsäure od. dgl. wird verwendet, um die auf dem Harz in Säule 41
adsorbierten Vanadyl-und Cupriionen zu eluieren.
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In dem zweiten Kreislauf des Verfahrens wird die-Plüsaigkeit vom
Zufuhrbehälter 10 zum oberen Teil der Säule 30 durch die Leitungen 13 und 47 geleitet.
Während der Ausnutzung oder Erschöpfung des Harzes in der Säule 30 strömt die Flüssigkeit
abwärts durch dieses, wodurch darin enthaltene Ferrionen darauf adsorbiert werden.
Das ausströmende Material wird vom unteren Ende der Säule 30 bbgezogen und durch
die Leitungen 32, 48, und 49 zur Abgabe in den oberen Teil der Säule 41
weitergeleitet.
Während der Ausnutzung oder Erschöpfung des Harzes in der Säule 41 strömt die Flüssigkeit
abwärts durch dieses, so daß darin enthaltene Vanadyl-und Cupriionen darauf adsorbiert
werden.
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Das ausströmende Material, aus welchem die Cupri-, Vanadyl-und Ferriionen
nahezu vollständig entfernt wurden, wird am unteren Ende der Säule 41 abgelassen
und zu dem oberen Ende der Säule 5 durch die Leitungen 43, 26 und 50 mittele der
Pumpe 27 befördert. Das ausströmende Material von Säule 41 strömt in die Säule 15
und bewegt sich abwärts hierdurch in Ionenaustauschbeziehung, ao daß eine beachtliche
Mengejan Ferriionen auf den Harz durch die Wasserstoffionen in dem ausströmenden
Material scrdrZngt wird. Das ausfließende Material von Säule 15 fließt während der
Regenerierung durch die Leitungen 18, 51 und 35 zur Sammelstelle für restliche Säuren.
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Während der Regenerierung der Säule 15 kann die Säule 16 regeneriert
werden. Das Regenerierung8-mittel vom Behälter 36 wird zum oberen Ende der Säule
16 durch die Leitungen 39 und 52 geleitet und fließt
abwärts durch
die Säule, um die Vanadyl-und Cupriionen von dem Harz darin zu ersetzen. Das ausflieBende
Material, welches die verdrängten Vanadyl-und Cupriionen enthalt, wird zur Produktsammeletelle
geleitet, in dem es durch die Leitungen 23, 53 und 46 fließt.
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So werden in der zweiten Stufe# des Verfahrene Ferriionen in der
Flüssigkeit eelektiv ton Vanadyl-und Cupriionen durch Adsorption auf des Harz in
Säule 30 entfernt. Die letzteren beiden Ionenarten werden von den ausfließenden
Material von Säule 30 durch Adsorbtion auf dem Harz in Säule 41 adsorbiert. Das
ausfließende Material wird zur Regenerierung des Harmeo in der Säule 15 verwendet,
welche adeorbierte Ferriionen enthält, so daß die Ferriionen dem Betriebsstrom wieder
zugeführt werden. Es wird eine starke Mineralsäure od. dgl. verwendet, um die Vanadylu
und Cupriionen, die auf dem Harz in Säule 16 enthalten sind,zuverdrängen.
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Dite Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels näher erläutert.
Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsbasis.
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Beispiel Als Beschickungsmaterial wurde Adipinsäuremutterlauge verwendet.
Adipinsäure, die bei der Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol und Cyclohexanon
in Gegenwart eines Kupfer-Vanadium-Katalyeators erzeugt war, wurde aus dem Oxydationereaktionsprodukt
in zwei Stufen gewonnen.
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Zuerst wurde die Adipinsäure aus starker Salpetersäure kristallisiert
und davon abgetrennt. In der zweiten Stufe wurde die erste Mutterlauge durch Entfernung
von Salpetersäure eingeengt und danach wurde Wasser zugegeben. Der verdünnte verdampfte
Rückstand wurde gekühlt, um einen zweiten Anschuß von Adipinsäurekristallen zu bilden.
Die Mutterlauge des zweiten Anschusses von Adipinsäure war das Beschickungsmaterial,
das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wurde, Das Mittel einer Zusammensetzung
des Beschikkungsmaterials auf feuchter Basis betrug : 4, 2 % Salpetersäure, 28,
4 % organische zweibasische Säuren einschlieBlich Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure,
0, 46 % Kupfer, 0, 10 % Vanadium als
Ammoniummetavanadat und 240
Teile je Million Teile Eisen ; der Rest bestand aus Wasser. 6000 Teile des Beschickungsmaterials
bei etwa 25° C wurden kontinuierlich nacheinander durch zwei in Reihe geschaltete
Säulen während einer Strömungedauer von. 45 Minuten geleitet. Die erste Säule enthielt
80 Teile eines Kationaustauschharzes (Dowex 50 x 16). Die zweite Säule enthielt
4000 Teile desselben Harzes. Die Säulen wurden einzeln unter Verwendung verdünnter
(20%iger) Salpetersäurelosung regeneriert. Die Analysen der Eluierungsflüssigkeiten
zeigten, daß 20 % des Eisens auf dem Harz in der ersten Säule adsorbiert und 90-95
% von Kupfer sowie 70-80 % von Vanadium auf dem Harz in der zweiten Säule adorbiert
waren. Zwei Paare von Ionenaustauscheinheiten der vostehend beschrieben Art wurden
in Reihe während einer langen Zeitdauer betrieben, wobei ein Paar die Metallionen
adeorbierte, während das andere Paar regeneriert wurde. Auf diese Weise wurde eine
übermäßige Ansammlung von Ferriionen in dem System vermidien, während der Vanadium-Kupfer-Katalysator
auf wirtschaftliche Weise wiedergewonnen wurde. Die wbergewonnenen Vanadiums und
Kupferverbindungen wurden bei der üblichen
Salpetersäureoxydation
von Cyclohexanol und Cyclohexanon als Mischkatalysator wieder verwendet. Es konnten
keine beachtlichen Veränderungen zwischen Oxydationen, die mit wiedergewonnenem
Katalysator und Oxydationen, die mit frischem Katalysator ausgeführt wurden, beobachtet
werden. Die Oxydationsreaktion verlief normal und ergab äquivalente Ausbeuten an
Adipinsäure.
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Durch Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung, wie vorstehend
beschrieben, e@@@ben sich zahlreiche Vorteile. Erstens wird die wertvolle Katalysatormischung
von Kupfer-und Vanadiumverbindungen in vorteilhafter Weise wiedergewonnen, wo-bei
nur geringe Eisenmengen in dem System zurückgehalten werden. Zweitens wird das katalytische
Material als ein Produkt hoher Reinheit und Reaktivität und in wesentlichen frei
von Eisen wiedergewonnen. Drittens wird bei Wiederv@rwendung der Katalysatormiachung,
die aus dem System gewonne-n ist, ein wirtschaftlicher Vorteil erzielt, und eine
Ansammlung von Eiaen auf ein Minimum herabgesetzt. Überdies wird ein Problem der
Abfallverwertung der wiedergewonnenen Substanzen verhütet.