DE1593054A1 - Verfahren zur Herabsetzung der Anodenkorrosion in einer Elektrolysezelle - Google Patents

Description

Dl. I. WIfGAND 8000 MÖNCHEN 15, 26. Juli 1966

MDNCHlN NUSSIAUMSTRASSE 10

DiPl.-!NO. W. NIIMANN TiLEFON, 55547«

HAMIURO PATINTANWXLTI 1593054

W. 12 703/66

Monsanto Company .
St. Louis, Missouri (V.St.A.)

Verfahren zur Herabsetzung der Anodenkorrosion in einer Elektrolysezelle

Die .Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herabsetzung der Anodenkorrosion in einer elektrolytischen Zelle, die zur Elektrohydrodimerisation von Acrylmitril zu Adipinsäuredinitril verwendet wird.

Vor kurzem wurde in der technologischen Entwicklung ein Verfahren geschaffen, gemäß welchem Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril in einer zweifach unterteilten Zelle elektrohydrodimerisiert werden kann. Die Unterteilungen sind ein Kathoden- und ein Anodenraum, die durch eine kationenpermselektive Membran getrennt sind. Ein teilweise

— 2 —

009Ö31/1782

aus Wasser, Acrylnitril, einem aus einem quarternären Ammoniumsalz bestehenden Elektrolyten und Reaktionsprodukten gebildeter Katholyt, wobei die Reaktionsprodukte Adipinsäuredinitril umfassen, wird kontinuierlich, durch den Kathodenraum im Kreislauf geführt, Ein aus einer wäßrigenLösung von Schwefelsäure bestehender Anol.yt wird kontinuierlich im Umlauf durch den Anodenraum gehalten«, Ein ausreichendes elektrisches Potential wird zwischen der Anode und der Kathode eingestellt, um einen Strom in gleicaer Richtung zu erzeugen_e Unter dem Einfluß eines selchen Stroms wird Acrylnitril an der Kathode unter Bildung von Adipinsäuredinitril elektrohydrodimerisiert, das dann gewonnen wird«

Die im allgemeinen für die Erzielung der Acrylnitrilelektrohydrodimerisation verwendete Anode der Zeile ist aus Blei, Blei-Silber-Legierung, Blei-Anti-on-Legierung, Platin, rostfreiem Stahl und anderen ähnlichen Materialien hergestell·* Das am gebräuchliehsten verwendete Anodenmaterial besteht aus einer Blei-Silber-Legierung· Im Betrieb besetzen bestimmte nachteilige Ionen den Anodenraum. Unter diesen sind Nitrat^ Fsrclilorat- und Chlorationen. So wie Perculors'iure und Chlorsäure ist auch Salpetersäure ein Oxydationsmittel. Es wurde gefunden, daß diese Säuren außerordentlich korrosiv für die in der elektrolytischen Zelle verwendeten Anoden sind« Das insbesondere kenzentrierte und verschlechternde oder schädliche Ion ist Nitrat, das Salpetersäure bildet und selbst durch die Oxydation ν η Acrylnitril gebildet wird,

das in den Anodenraum eingedrungen ist und an der Anode _ oxydiert worden ist. Ö09831/1782 Qp® ORIGINAL

Bei einer Stromdichte von 0,15 Ampere je cm'" wirksamer Anode wurde bestimmt, daß bei Anwendung eines Anolyten, der in einer Slektrohydrodimerisationszelle verwendet worden war, eine Blei-Silber-Anode in einem Ausmaß von etwa 6,35 cm (2,5 inches) je Jahr korrodiert wurde· Bei Verwendung von Schwefelsäure, die keineNitrate Perchlorate oder Ghlorationen enthielt, nahm das Korrosionsausmaß auf etwa 0,254-bis 0,508 cm (0,1 bis 0,2 inches) je Hahr ab. In der nachstehenden Tabelle sind die Werte zusammengestellt, die die

Wirkung anzeigen, welche verschiedene verschlechternde Ionenkonzentration in 0,6 n-Schwefels^;iure «uf das Anodenkorrosionsausin^aß besitzen.

- Tabelle

Verschlechternde Ionen Korrcsicnsausniaß

Milli&quivalent/Iiter cm/Jahr (in/Jahr)

1,6 3,3 6,5

C,279	(O,	11	)'
C5B4	(C,	2;	)
2,C1	(c,	?;'	)
5,5?	C-,	2)
o,35	(2,	5)
7,11		3)

Es "ist klar ersichtlich, du£ din Verfahren zur Steigerung der Anedengebrauchsdauer die Reinicunc des ScawefelsVure anclrv'ten umfassen würden wenn immer die Konzentration an Ver-

BAD OFMGINAL 009831/1782

unreinigung unerwünscht hoch wurde. In vielen Fällen ist diese Arbeitsweise unwirtschaftlich und demgemäß ist ein Verfahren zur Erzielung der Reinigung des Anolyten ohne Verwerfen der Schwefelsäure selbst von beachtlichem technischen Interesse,

Ein allgemeiner Zweck der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Verringerung der Anodenkorrosion und zur Steigerung der Anodengebrauchsdauer in einer elektrolytischen Zelle für die llektrohydrodimerisation von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril.

Allgemein wird .der vorstehend angegebene allgemein· Zweck dadurch erreicht, daß man den Schwefelsäureanolyt innig mit einer wasserunlöslichen organischen Lösung eines Amins von hohem Molekulargewicht in Berührung bringt· Anschließend wird die wasserunlösliche organische Lösung eines Amins Ton hohem Molekulargewicht von dem Anolyten abgetrennt.

Wenn der Verunreinigungen, einsc&liaßllch Salpetersäure, Perchlorsäure und Chlorsäure enthaltende Anolyt mit einem Amin von hohem Molekulargewicht, das in einem organischen Lösungsmittel getragen wird, in Berührung gebracht wird, entfernt bei dem Verfahren gemäß der Erfindung dieses Amin von hohem Molekulargewicht entweder durch Neutralisation oder durch Ionenaustausch selektiv die schädlichen Ionen aus

Ö0S831/1782 Bad

dem SchwefelaäureanoIyten, wobei gleichzeitig lediglich eine sehr geringe Menge der Schwefelsäure selbst entfernt wird. Es wäre möglich, die Amine von hohem Molekulargewicht in Abwesenheit eines Lö'sungsmittelträgers zu verwenden; jedoch ist eine derartige Arbeitsweise nicht so wirksam als wenn ein Lösungsmittelträger zur Anwendung gelangt.

Es ist von allgemeiner kri/itischer Bedeutung, daß die hier verwendeten Amine stark selektiv für Salpetersäure-, Perchlorat- und Ohiorationen und im wesentlichen in Wasser unlöslich sein müssen, billig sind, mit billigen Lösun-ismitteln sehr mischbar sind, mit gebräuchlichen Reagenzien regeneriert werden können und frei von Emulsionsbildungsneigungen sind· Diese Kriterien werden von primären, sekundären und teriären Aminen mit einem Molekulargewicht von etwa 25O bis 500 erfüllt« Im allgemeinenbleisitzen diese Amine eine einzige Funktion, d.h. sie enthalten lediglich eine ionisierbare Gruppe Je Molekül.. Derartige Amine können allein oder in Form einer Mischung zur Anwendung gelangen» Gemische von Aminen sind auf technischer Basis viel leichter erhältlich. Zwei technisch erhältliche Amine sind sekundäre Amine mit einem Molekulargewicht von etwa 350 bis 400, die unter der Warenbezeichnung "Amberlite LA-1" und *Amberlite LA-2" von Rohm und Haas Company verkauft werden, ^Amberlite LA-1"

001831/1782 BAD ORIGINAL

besteht aus einem Genisch von N-Dodecenyl-N-trialkylmethylaminen mit einem Molekulargewicht von etwa 351 bis 393, einer Neutraläquivalenf* von 380 bis 410, einem Gefrierpunkt unterhalb -80⁰G, einem Gießpunkt unterhalb -2O⁰O und einer Gleichgewichtslöslichkeit in 1 n-Sckuefelsäure in Teilen je Million von 15 und einem Säurebindun^svermögen von 2,5 bis 2,7 Milliäquivalent je g„ "Amgerlite LA.-2" besteht aus einem Gemisch von N-Lauryl-N-trialkylamin mit einem Molekulargewicht von etwa 353 bis 395» einer Neutraläquivalent; von 350 - 380, einem Gefrierpunkt unterhalb 40°0, einem Ssurebindungsvermögen von 2,6 bis 2,8 Milliäquivalfent je g und einer Gleichgewichtslöslichkeit in 1 n-H^SO^ in Teilen je Million von Null«

Beispiele für geeignete primäre Amine von hohem Molekulargewicht umfassen 1-(3-Äthylpentyl)~4~äthyloctylamin, 1-Heptyloctylamin und 1-Undecyllaurylamin. Andere sekundäre Amine von hohem Molekulargewicht außer den vorstehend angegebenen, umfassen Bis-(1-isobutyl-3,5-dimethylhexyl)-amin, Din-decylamin, Dilaurylamin, N-(1-Undecyllauryl)-laurylamin, N-Benzyl-(1-nonyldecyl)-amin und N-Benzyl-i-undecyllaurylamin. Einige Beispiele von den zahlreichen tertiären Aminen sind Trilaurylamin, Tri-n-octylamin, Didodenyl-n-butylamin, Butyldilaurylamin und Tribenzylamin»

BAD ORiGiNAL 089831/1782

I59305A

Die gemäß der Erfindung verwendeten Amine können in freier Basenform oder in Salzform vorliegen. Es ist möglich, die Sälzform zu verwenden '· und ein Anion für die ichädlichen Anionen auszutauschen· Jedoch besteht das wesentlich praktischere Verfahren in der Verwendung der Amine in der freien Baseaform, um dabei die in dem Anolyten gefundenen schädlichen Säuren zu neutralisieren und zu entfernen.

Um eine theoretisch vollständige Entfernung der nachtei-

wenigstens ligen Ionen zu erzielen , muß offensichtlich/eine der Menge von in dem Anolyten vorhandenen nachteiligen oder verschlechternden Ionen ätöchiometrisch äquivalente Menge an hochmolekularem Amin verwendet werden. Die Praxis zeigte, daß ein geringer stöchiometrischer Überschuß an Amin verwendet werden soll« Bezogen auf das Nitration allein, entfernt ein Verhältnis von 1,1 Milliäcuivalent Amin zu 1 MiHiäquivalent von verschlechterndem Nitration etwa 63% davon. Bei Steigerung des Verhältnisses auf Killiäquivalentbasis vcn Amin zu Nitration von 1,1:1 auf 5,4:1 steigt die Nitratentf ernun-swirksam-

keit auf etwa 86?ό an· Eine wittere Steigerung besitzt lediglich einen sehr geringen Effekt. Daher soll ein Hilliäquivalenz· verhältnis von nicht mehr als etwa 5,5 l'ilIiäquivalent Amin auf 1 MilliäquivaJmt. verschlechternder Ionen verwendet werden·

Ö0S831/1782

AAD ORiGINAt

Die gemäß der Erfindung für die Herstellung der organischen Lösungen von Aminen zur Anwendung gelangenden organischen Lösungsmittel müssen zwei allgemeine Bedingungen erfüllen. Das Lösungsmittel muß erstens im wesentlichen wasserunlöslich sein und zweitens muß das verwendete AmIn in dem Lösungsmittel stark löslich sein. Zu den allgemein brauchbaren organischen Lösungsmitteln gehören Erdöldestillate, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe und hochmolekulare Alkoholeo Insbesondere brauchbare Materialien umfassen Benzol, Xylol und Kerosin. Es ist jedoch ersichtlich, daß ein großer Bereich von wasserunlöslichen Materialien vorhanden ist, deren Brauchbarkeit für den Fachmann ersichtlich ist.

Das organische Lösungsmittel plus dem darin löslichen AmIn₁ die in Berührung mit Wasser eine organische Pha»e bilden, dürfen lediglich schwach löslich, wenn nicht vollständig unlöslich in sauren, wäßrigen Lösungen, insbesondere wäßrigen Schwefelsäurelösungen, siin· Ein Verhältnis von wäßriger zu orpanischer Phase oberhalb etwa 5*1 ist unerwünscht und soll vermieden werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann ansatzweise oder kontinuierlich in der Praxis ausgeführt werden. Unabhängig von der angewendeten Verfahrensweise ist die Hauptbedingung

00983 1/1782

daß die wäßrige und die organische Phase gründlich und innig miteinander in Berührung gebracht werden. Verschiedene Verfahren zum Inherührung^bringen umfassen Gegenströme, in gepackten Kolonnen, Inberührungbringen in einem Gefäß unter mechanischem Rühren oder in einer zentrifugalen Berührungsoder Kontaktvorrichtung· Viele Verfahren zum Inberührungferingen sind dem Fachmann ersichtlich«

Nachdem die Amine von hohem Molekulargewicht, wie sie gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, mit den verschlechternden Ionen beladen worden sind, können sie dann von ihrer Ladung befreit werden (recharged), indem man sie mit einer alkalischen Substanz, wie wasserfreies Ammoniak, wäßriges Ammoniak, Natriumhydroxydlösung oder anderen Materialien, in Berührung bringt<> Wenn bei dem weniger bevorzugten Verfahren eine Arbeitsweise unter Anionenaustausch zur Anwendung gelangt, dann muß das geeignete Umladungsanion vorgesehen werden. Nachdem das Material umgeladen oder von seiner Ladung befreit worden ist, wird im allgemeinen vorzugsweise die das Amin enthaltende organische Lösung vor ihrer Wiederverwendung für die Entfernung von verschlechternden oder schädlichen Ionen einer Wasserwäsche unterworfen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels näher erläutert·

BAD ORIGINAL

t09831/1782

- ίο -

Beispiel

Zwei Volumina einer 1/1C η-organischen Lösung eines hochmolekularen Amins der Handelsbezeichnung "Ainberlite LA-2" (vorstehend be^cnrieben), gelöst in Xylol, wurden-in einem Scheidetrichter mit 5 Volumina eines Anolyten in Berührung gebracht, der 5CC Milliäquivalent je Liter (2,5?*) Schwefelsäure und 9j3 Milliäquivälent je Liter iiit rat ionen zusammen mit einer geringen Menge unschädlicher Ionen enthielt· Each, dem Trennen und Analysieren der wäßrigen Phase wurde gefunden, daß die Kitratkonzentration in de^i Anolyten auf 2,9 Milliäquivälent je Liter durch dieses einstufige Sxtraktionsverfahren herabgesetzt worden war. Ein Verlust von lediglich Q% Schwefelsäure trat dabei auf. Versuchsanodenplatten aus Blei mit einem Gehalt von 1% Silber wurden mit dem behandelten Anolyten in einem Becherversuch bei einer Stromdichte von 0,15 Ampere je cm" wirksamer Anodenoberfläche in Berührung gebracht. Es wurde ein Korrosionsauamaß von etwa 0,508 cm (0,2 inch) je Jahr gegenüber einem Korrosionsausmaß von etwa 6,35 cm (2,5 inches) je Hahr bei Verwendung eines unbehandelten Anolyten, der scaädliche Ionen enthielt, gefunden. Die verunreinigte organische Lösung von Amin wurde mit 0,27 Volumina von 0,46 η-wäßrigem Ammoniak regeneriert. Stöchiometrisch stellte dies 125% der erforderlichen Mengce dar. Anschließend

0098 3 1/1782

~ 11 -

wurde die regenerierte Aminlösung dreimal mit Wasser unter Verwendung von 0,1 Volumen Wasser Je Waschbehandlung gewaschen, wodurch der Gehalt an Aiamoniumionen auf etwa 0,5 UiHiäquivalent d^e Liter erniedrigt wurde. Die Bückgewinnung der organischen Aminlösung für die Wiederverwendung war etwa 99%·

Die fteniäß der vorliegenden Erfindung erzielten Vorteile können durch die einfache Peststellung zusammengefaßt werden, daß die Anodenkorrosion um etwa das 20-fache verringert wird. Dies führt zu einer geringeren Abzeit (down time) für die Elektrolysezelle. Die Anodengebrauchsdauer ist mit den damit verbundenen wirtschaftlichen Vorteilen wesentlich erhöht· Das Verfahren ist selbst einfach und wirtschaftlich vorteilhaft uszuführen, da die zur Anwendung gelangenden Amine und die Lösungsmittel dafür, sowie die erforderliche Einrichtung insgesamt verhältnismäßig billig sind.

009831/1782

Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herabsetzung der Anodenkorrosion in einer Elektrolysezelle, für die Elektrohydrodimerisierung von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril mit einem mit einer Anode ausgestatteten Raum, durch welchen ein Anolyt aus einer wäi3rigen Schwefelsäurelösung kontinuierlich im Umlauf geführt wird, und einem mit einer Kathode ausgestatteten Raum, durch welchen ein eine wäßrige Lösung von quarternärem Ammoniumsalz, Acrylnitril und Reaktionsprodukten umfassender Katholyt kontinuierlich im Umlauf geführt wird, wobei zwischen der Anode und der Kathode ein für die Erzeugung eines einseitig gerichteten Stromflusses ausreichendes Potential angelegt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) den schädliche Ionen enthaltenden Anolyt mit einer wasserunlöslichen organischen Lösung eines Amins von hohem Molekulargewicht innig in Berührung bringt und

(b) die organische Lösung dea Amins von hohem Molekulargewicht von dem Anolyt zusammen mit aen schädlichen Ionen abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin mit einem Molekulargewicht von 250 bis 500 verwendet.

009831/1782

#3« "Verfahren nach. Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein sekundäres Amin mit einem Molekulargewicht von

350 bis 400 verwendete

4o Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Amin in ausreichender LIenge zur Erzeugung eines Verhältnisses von höchstens 5,5 'Λ von Aminaquivalenten je Äquivalent schädlicher Ionen verwendet.

5ο Verfahren nach einem der Ansprüche Λ bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als sekundäres Amin wenigstens ein N-Dodecenyl-N-trialkylamin mit einem Molekulargewicht von

351 bis 393 oder wenigstens ein N-Lauryl-N-trialkylmethylamin mit einem Molekulargewicht von 353 bis 395 verwendet»

BAD OFWGINAL

009831/1782