DE2356681A1 - Impraegnierte teilchen fuer chemische trennungen - Google Patents

Description

United States Atomic Energy Commission,, Washington, D.C. 20545, U.S.A.

Imprägnierte Teilchen für chemische Trennungen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Teilchen, welches für chemische Trennverfahren geeignet ist und eine durch das Teilchen hindurchgehende kontinuierliche Phase aufweist.

Ferner bezieht sich die Erfindung auch auf ein Verfahren zur Her stellung eines derartigen Teilchens.

Verschiedene Teilchen mit selektiven- Sorptions- und Ionenaustausch-Eigenschaften werden in chemischen und biochemischen Trennverfahren verwendet. Die bislang verwendeten Ionenaustauschteilchen hatten im allgemeinen die Form poröser spheroidformiger Teilchen. Bei Verwendung der üblichen Teilchen in einem Trennungs- oder Separations-Verfahren diffundiert die zu trennende Spezies (Substanz) zur absoluten Mitte (Zentrum) der Teilchen. Da die^absolute Mitte eines Teilchens der Punkt maximalen Abstandes von aer Teilchenoberfläche i»t, entspricht dieser Abstand der längsten Diffusllinsbahn

409820/1099 Λ

im. Trennungsverfahren. Die für diesen Diffusionsschritt erforderliche Zeit ist häufig der die Geschwindigkeit bestimmende Verfahrensschritt. Dieser Schritt kann nicht nur geschwindigkeitssteuernd sein, sondern er kann auch die Auflösung,, d.h. den Trennungsgrad bestimmen, der mit dem Verfahren erreicht wird und hängt von den Längen der Diffusionspfade ab. übliche spheroidförmige Teilchen haben somit ein zweifaches Problem zur Folge: Erstens treten lange Diffusionspfade oder -wege auf, die eine lange Verfahrenszeit zur Folge haben; zweitens ergibt sich eine schlechte Auflösung zwischen den Spezies (Substanzen), die getrennt werden sollen', und zwar wegen der Längen der Diffusionspfade,

Um diese Probleme zu überwinden, können sehr kleine Teilchen benutzt werden, um so den Abstand zwischen absoluter Teilchenmttte und Oberfläche zu minimieren. Es wurden Ionenaustauschteilchenmit einerGröße bis hinunter zu 1O Mikron benutzt. Obwohl dieses Verfahren Vorteile aufweist, so bewirkt es doch einen großen Druckabfall durch die Länge einer Ionenaustauschsäule hindurch. In der Säule befindliche Strömungsmittel müssen mit einem hinreichenden Druck gepumpt werden, um den durch die kleinen Teilchen erzeugten Strömungswiderstand zu überwinden. Die Säuleneinrichtung und auch die Teilchen selbst müssen dabei denjenigen Drücken widerstehen können, welche erforderlich sind, um die Strömung in der Säule aufrechtzuerhalten. In vielen Fällen ist dies nicht praktikabel.

Bei einem anderen Verfahren werden Teilchen verwendet, die aus einem inerten Mittelteil bestehen, der mit einer Schicht aus einem Ionenaustauschharz überzogen ist» Ein Beispiel dieser Art ist ein Glaskügelchen, welches mit einer Lage aus einem Ionenaustauschharz überzogen ist. Dieses Verfahren vermeidet die Probleme, welche auf die lange Diffusionsbahn zur Teilchenmitte hin zurückgehen, und es wird auch die Notwendigkeit der Verwendung kleiner Teilchen vermieden. Diese Teilchen haben jedoch eine sehr kurze Lebensdauer, weil der äußere Harzteil zum Absplittern oder Abschälen vom inerten Mittelteil neigte und zwar infolge von thermischen zyklischen Vorgängen (Temperaturanstiegen und

409820/1099

Temperatürabfällen) und Infolge Änderungen der chemischen Eigenschaften, also Vorgängen, wie sie bei Ionenaustauschharzen während des Betriebs und außer des Betriebs auftreten.

Die vorliegende Erfindung bezweckt, ein neues Teilchen anzugeben, welches in chemischen Trennungsverfahren benutzt werden kann und eine kontinuierliche Phase durch das ganze Teilchen hindurch aufweist, wobei jedoch die Diffusionspfade nur in den Oberflächenzonen vorgesehen sind und die oben geschilderten Nachteile vermieden werden, und zwar insbesondere das Absplittern während zyklischer thermischer und chemischer Vorgänge.

Ferner bezweckt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Teilchen anzugeben.

Zu diesem Zweck ist gemäß der Erfindung vorgesehen, daß übliche chemische Trennungsteilchen mit einem härtbaren Material imprägniert werden, welches für diejenigen Strömungsmittel impermeabel (undurchdringbar) ist, die in einem Trennverfahren verwendet werden, worauf dann das härtbare Material aus dem äußeren Teil des Teilchens entfernt wird.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und der Beschreibung von Ausführungsbeispielen an Hand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 einen Schnitt durch ein erfindungsgemäßes Teilchen für ein chemisches Trennverfahren;

Flg. 2 ein Chromatogramm von Urinbestandteilen hergestellt unter Verwendung üblicher Ionenaustauschharzteilchen von 20 bis 40 Mikron Durchmesser;

Fig. 3 ein Chromatogramm der gleichen Urinbestandteile wie sie in Fig. 2 gezeigt sind unter Verwendung üblicher Ionenaustauschharzteilchen von 12 bis 15 Mikron Durchmesser;

409820/109 9

Fig. 4 ein Chromate»gramm der gleichen ürinbestandteile wie sie in Fig. 2 und 3 dargestellt sind unter Verwendung von erfindungsgemäßen Ionenaustauschteilchen mit 20 bis 40 Mikron Durchmesser.

Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die für ein chemisches Trennverfahren vorgesehenen Teilchen aus einer kontinuierlichen Phase (Material) durch das gesamte Teilchenvolumen hindurch ausgebildet, wobei sich im Mittelteil des Teilchens ein impermeables (undurchdringbares) Imprägniermittel befindet.

In chemischen und biochemischen Trennverfahren werden Teilchen aus verschiedenen Materialien verwendet. In dieser Beschreibung bedeutet der Ausdruck "für chemische Trennverfahren geeignete Teilchen" solche Materialien, die lonenaustauscheigenschaften zeigen und solche Materialien, die selektive Sorptionseigenschaften besitzen. Zu den Ionenaustauschmaterialien gehören die üblicherweise verwendeten Ionenaustauschharze, die aus Styrol quervernetzt mit Divinylbenzol bestehen, wobei verschiedene funktionelle Gruppen angehängt sind. Andere lonenaustauschmaterialien weisen Epoxypolyaminharz-Phenolharz- und Acrylharz-Gerüste bzw. Gitter auf. Zu den selektiven Sorbierstoffen gehören Kieselsäure, Zirkonoxyd, Hydroxylapatit und Aluminiumoxyd. Diese Materialien treten in verschiedenen Formen und Größen auf. Vorzugsweise haben diese Teilchen die Form von Kugeln oder Spheroiden. Die Erfindung ist jedoch auch für Teilchen mit unregelmäßiger Form und auch für Teilchen mit bevorzugter Form anwendbar. Diese Teilchen sind mit Durchmessern von ungefähr 10 Mikron bis hinauf zu ungefähr 1 mm verfügbar.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden übliche chemische Trennungsteilchen zuerst vollständig durch das gesamte Volomen hindurch mit einem härtbaren Material imprägniert. Die auf diese Weise imprägnierten Teilchen werden sodann behandelt, um das härtbare Material aus den Oberflächenteilen des Teilchens zu entfernen, wobei das Imprägniermittel im Mittelteil zurückgelassen wird. Die Spheroide können entweder vor oder nach dem Aushärten des härtbaren Materials behandelt werden. Gemäß dem bevorzugten Ausführungsbeispiel dieser Erfindung wird jedoch das härtbare

AO9820/1099

Material vor dem Aushärten entfernt. Da die in chemischen Trennverfahren verwendeten Teilchen normalerweise porös sind/ wird es bevorzugt, die Spheroide mit einer dichten Form des gleichen Materials, aus dem das Teilchen hergestellt ist, zu imprägnieren.

Ein Querschnitt eines erfindungsgemäßen Teilchens 1 ist in Fig. dargestellt. Das Teilchen weist einen impermeablen, d.h. nicht durchdringbaren imprägnierten Teil 2 auf, der von einer funktioneilen porösen Zone 3 umgeben ist. Vorzugsweise besitzt das Teilchen einen funktioneilen Aussenteil 3, der ungefähr 10% des Teilchenradius ausmacht. Jedoch ändert sich der Imprägnierungsgrad mit den speziellen Teilchen, dem Teilchendurchmesser und mit dem speziellen Anwendungsfall, für den die. Teilchen vorgesehen sind. Im allgemeinen können die Teilchen eine äußere funktionelle Schicht aufweisen, die ungefähr 10- bis 20 Prozent des Teilchenradius ausmacht.

Irgendwelche der üblichen Ionenaustauschharze, und zwar sowohl der anionischen als auch der kationischen Art, können zusammen mit der Erfindung benutzt werden und auch die selektiven Sorbiermittel, welche oben erwähnt wurden. Diviny!benzol oder Stearinsäure sind die bevorzugten Imprägniermittel für diese Materialien. Es kann jedoch auch irgendein anderes härtbares Material als Imprägniermittel verwendet werden. Für die Erfindung können entweder durch Temperatur oder chemische härtbare Materialien benutzt werden. Die Teilchen können auch durch chemische Ausscheidung flüssiger Imprägniermittel imprägniert werden, wie beispielsweise durch. Imprägnierung der Teilchen mit einer Silbernitridlösung, worauf dann die chemische Ausscheidung von Silberchlorid in situ erfolgt.

Die Imprägnierung kann in irgendeiner bekannten Art erfolgen. Vorzugsweise wird die Imprägnierung dadurch erreicht, daß man die Teilchen in dem Imprägniermittel sich vollsaugen läßt, und zwar entweder mit oder ohne Rühren. Es ist jedoch wichtig, daß man alle Gase aus den Teilchen ausschließt, bevor diese mit dem Imprägniermittel in Berührung gebracht werden, um auf diese Weise

409820/1099

die Bewegung des Imprägniermittels in die Teilchen hinein nicht zu unterbinden. Dies wird am hesten dadurch erreicht, daß man die Teilchen vor dem Inkontaktbringen unter Vakuum behandelt.

Im Falle von Ionenaustauschharzen wird es vorgezogen, die Harzteilchen mit einem der Polymerisiermittel zu imprägnieren, aus denen das Teilchen hergestellt ist, wobei ein Teil des Imprägniermittels dadurch entfernt wird, daß man es aus der Oberfläche des Teilchens herauslöst, und zwar vor der Polymerisierung des Imprägniermittels. Eine der am meisten benutzten Klassen von Ionenaustauschharzen setzt sich aus mit Divinylbenzoljvernetztem Styrol zusammen. Für diese Harzklasse werden vorzugsweise die Harze mit Divinylbenzol und einem Polymerisationskatalysator imprägniert. Das Divinylbenzol kann leicht aus der Oberfläche des Teilchens vor der Polymerisation entfernt werden, und zwar durch Inberührungbringen des imprägnierten Teilchens mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel. Nach teilweiser Entfernung des Divinylbenzols werden die Teilchen erhitzt, um die Polymerisation des Imprägniermittels zu fördern, wodurch der Mittelteil nicht permeabel wird.

Das Ausmaß der Imprägniermittelentfernung wird durch die Länge der Zeit gesteuert, während welcher sich das imprägnierte Teilchen mit einem Lösungsmittel in Berührung befindet. Normalerweise entfernen ungefähr 15 bis 30 Sekunden mit einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol oder Benzol, das Imprägniermittel aus den äußeren 10 bis 20 Prozent des Teilchenradius. Die Berührungszeit ändert sich natürlich für verschiedene Systeme, wobei die optimale Zeit für solche Systeme in einfacher Weise durch den Fachmann bestimmbar ist.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung seien einige nicht im beschränkenden Sinn zu verstehende Beispiele angegeben.

409820/1099

BEISPIEL I

20 Gramm "Dowex" 1 χ 8.(Polystyrol mit 8% Divinylbenzol und einer aktiven Trimethylbenzylammonium-Gruppe) Anionenaustauschharzkügelchen von 20-5 Mikron Durchmesser wurden unter Rühren mit ungefähr 10 Gramm Divinylbenzol mit 1 Gewichtsprozent Benzyl-Peroxyd-Polymerisationskatalysator unter Vakuum bei 25⁰C in Berührung gebracht, bis eine vollständige Durchdringung erreicht war (ungefähr 1 Stunde). Durch Filtrierung wurde das überschüssige Divinylbenzol entfernt. Die auf diese Weise imprägnierten Kügelchen wurden mit Methanol ungefähr 20 Sekunden in Berührung gebracht, wobei schwache Agitation (z.B. Rühren) erfolgte. Sodann wurden die Kügelchen aus dem Methanol entnommen, getrocknet und auf 85 C in einer Stickstoffatmosphäre 15 Minuten lang erhitzt, um das Divinylbenzol zu polymerisieren. D-ie sich ergebenden Ionenaustauschkügelchen hatten einen nicht durchdringbaren Innenteil und einen oberflächenaktiven Teil von ungefähr 10% des Radius des Kügelchens. Die durch dieses Verfahren hergestellten Teilchen wurden innerhalb des Bereiches von 25 bis 60°C mehreren Temperaturzyklen (Erhitzen und Abkühlen) ausgesetzt und chemisch zyklisch (mehrfache Zugabe und Wegnahme) mit 0,01 bis 6 Molar Azetatpuffer von pH 4,4 behandelt. Dabei konnte keine Veränderung (Zerfall) der Teilchen beobachtet werden.

BEISPIEL II

Eine, fünf Urinbestandteile enthaltende Bezugslösung wurde zur Auswertung der "Dowex" 1 χ 8 kerngefüllten Harzkügelchen verwendet, die getoiäß den Bedingungen in Beispiel I hergestellt waren, Die Bezugslösung enthielt die folgenden Bestandteile, welche den Spitzenbezugsnummern in den Figuren 2, 3 und 4 entsprechen:

Trigonellin (4)
Pseudouridin (5)
üracil (6)

N-Methyl-2-Pyridin-5-Carboxamid (7) 7-Methy!xanthin («)

409820/1099

Zur Auswertung wurde ein Hochdruckflüssigkeitschromatograph ■ verwendet. Er wies eine Hochdruckpumpe für den Betrieb bis zu 3000 psi auf; ferner eine aus rostfreiem Stahl bestehende Säule von 150 χ 0,22 cm; ein Strömungs-UV-Photometer mit überwachung bei 254 und 280 nm und die notwendigen Zeitsteuervorrichtungen und AuswaschgradientenerZeugungsvorrichtungen. Unter Verwendung der gleichen Auswaschbedingungen (25°C, 13,5 ml/Stunde Auswaschgeschwindigkeit und einer Azetatpufferkonzentration, die sich zwischen 0,015 bis zu ungefähr 0,5 M in 3 Stunden änderte) wurden drei Arten von Sorbenzien oder Sorbtionsmitteln verwendet. Als erstes wurden Harzkügelchen mit 20 bis 40 Mikron Durchmesser verwendet; in 2 1/2 Stunden war die Auflösung der 5 Komponenten nicht ganz vollständig (Fig. 2). Sodann wurden Teilchen von 12 bis 15 Mikron Durchmesser benutzt. Die Auflösung war besser,aber nicht vollständig für die 6 und 7 (Fig. 3) auswaschenden Komponenten. Schließlich wurden kerngefüllte Harzkügelchen (2O bis 40 Mikron Durchmesser) verwendet, die gemäß Beispiel I der Erfindung hergestellt waren; man erreichte - vergleiche Fig. 4 vollständige Auflösung in weniger als 2 Stunden.

Teilchen iaßi

Wie man aus dem Beispiel II erkennt, zeigen die erfindungsgemäßen Teilchen überragende Eigenschaften. Die erfindungsgemaßen7 erzeugen nicht nur eine bessere Auflösung als die kleineren Teilchen, sondern sie erzeugen auch eine beträchtlich schnellere und besser aufgelöste Trennung als Teilchen von vergleichbarer Größe.

409820/10

Claims (10)

Patentansprüche - .

1. Teilchen für chemische Trennverfahren mit einer durch das Teilchen hindurch ausgebildeten kontinuierliche Phase, gekennzeichnet durch ein im Mittelteil des Teilchens (3) befindliches nicht permeables Imprägniermittel (2).

2. Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Phase ein Ionenaustauschharz oder ein selektives Sorbtionsmittel ist, und daß das Imprägniermittel Diviny!benzol oder Stearinsäure ist.

3» Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Phase mit Divinylbenzol vernetztes Styrol ist, und daß das Imprägniermittel polymerisiertes Divinylbenzol ist.

4. Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Radialabstand von der Oberfläche des Teilchens bis zum Imprägniermittel ungefähr 10 bis 20 Prozent des Teilchenradius beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung eines für chemische Trennverfahren geeigneten Teilchens, gekennzeichnet durch die Imprägnierung eines chemischen Trennungsteilchens durch eine kontinuierliche Phase hindurch mit einem härtbaren Material, welches für Flüssigkeiten undurchlässig ist, worauf das härtbare Material aus dem Oberflächenteil des Teilchens entfernt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das härtbare Material vor dem Entfernungsschritt gehärtet ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das härtbare Material nach dem Entfernungsschritt gehärtet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Phase ein Ionenaustauschharz ist.

4098 20/1099

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauschharz mit Divinylbenzol vernetztes Styrol ist, und daß das härtbare Material Divinylbenzol ist.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Phase mit Divinylbenzol vernetztes Styrol ist, daß das härtbare Material Divinylbenzol ist, und daß beim Imprägnierschritt das Teilchen mit einer Lösung aus Divinylbenzol und einem Polymerisationskatalysator in Berührung gebracht wird, wobei der Entfernungsschritt vorsieht, daß das imprägnierte Spheroid mit einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, worauf dann das Divinylbenzolimprägniermittel polymerisiert wird.

409820/1099