DE2437600A1

DE2437600A1 - Vorrichtung und verfahren zur quantitativen analyse ionischer species durch fluessigkeitssaeulenchromatographie

Info

Publication number: DE2437600A1
Application number: DE19742437600
Authority: DE
Inventors: William Carrel Bauman; Hamish Small; Timothy Sean Stevens
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dionex Corp
Priority date: 1973-08-06
Filing date: 1974-08-05
Publication date: 1975-02-27
Also published as: JPS5623100B2; AU7163074A; FR2240450B1; DE2437600C2; GB1482134A; FR2240450A1; JPS5046193A

Description

Vorrichtung und Verfahren zur quantitativen Analyse ionischer Species durch Flüssigkeitssäulenchromatographie

Es besteht ein konstanter und immer steigender Bedarf für die Analyse von ionischen Species oder Körpern in wäßriger Lösung oder in einem anderen stark polaren Medium, insbesondere für anorganische Species. Eine solche Nachfrage hat kürzlich besondere Bedeutung erlangt im Hinblick darauf, Wasser im Zusammenhang mit einer Verschmutzungskontrolle zu überprüfen. Chromatographische Analysenverfahren sind besonders geeignet, insbesondere im Hinblick auf die Möglichkeit einer automatischen Prüfung, aber bis heute wurden noch keine chroraatographischen Verfahren für anorganische Species entwickelt, die die gleiche vielfache Verwendung besitzen wie Dampfphasenchromatographie für organische Verbindungen. Diese Situation herrscht heute vor, trotz der gut bekannten Fähigkeit von Ionenaustauschharzen, Ionen dahingehend zu trennen, ob sie kationisch oder anionisch reagieren. Ein möglicher Grund dafür wird im folgenden aufgeführt. Mindestens zwei notwendige Erfordernisse bestimmen die Verwendbarkeit eines chromatographischen Verfahrens: (1) Die Trennung der ionischen Verbindungen durch irgendwelche Mittel in der chromatographischen Säule, so daß sie zu verschiedenen Zeiten in dem abströmenden Mittel auftreten, d.h. daß die Species gespalten werden, und (2) geeignete Mittel, um die Arten in dem ab-

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strömenden Material kontinuierlich und genau zu analysieren, wobei diese Mittel universell für alle in Betracht kommenden Arten geeignet sein müssen.

Die erste Voraussetzung wird von bekannten Ionenaustauschharzzen sehr gut erfüllt. Beispielsweise ist es einfach, ausgezeichnete Trennungen aus komplexen Mischungen von Kationen und Anionen zu erreichen, indem man einfach durch eine Ionenaus t aus chs chi cht mit einem geeigneten Elektrolyten, der als Eluierungsmittel wirkt oder als Entwicklungsmittel, eluiert.

Die Schwierigkeit ist jedoch die Unmöglichkeit, mit Ausnahme von einigen speziellen Fällen, die zweite Forderung zu erfüllen. Als Regel ist es einfach nicht möglich, die Ionen, die aus der Säule eluiert werden, von dem stärker konzentrierten Hintergrund, der aus Entwicklungsreagens besteht, kenntlich zu machen und das Chromatogramm zu entwickeh. In einigen Fällen ist es möglich, spektrophotometrische Detektoren zu verwenden, um eine große Vielzahl von Ionen, hauptsächlich organische Ionen, zu erkennen. Jedoch werden im Falle von vielen Ionen, insbesondere anorganischen Ionen wie Ionen von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Chlor, Brom, Jod und Ammonium, Nitrat, Nitrit, Sulfat und Phosphationen, spektrophotometrische Verfahren nicht viel verwendet.

Die Verwendung von zwei Ionenaustauschharzschichten in Reihen für die Entmineralisierung von Wasser ist gut bekannt. Typischerweise werden durch die erste Schicht Kationen und durch die zweite Schicht Anionen entfernt, wobei man ein Wasser mit einer Qualität erhält, das manchmal an die Qualität von destilliertem Wasser im Hinblick auf den Mineralgehalt und die Leitfähigkeit herankommt. Bei solchen Entmineralisierungsverfahren werden die Mineralionen, sowohl die Kationen als auch die paarigen Anionen, eingefangen und festgehalten, bis die entsprechenden Harzschichten so weit beladen sind, daß ein wesentlicher Teil der Ionen durch die Ionenaustauschschichten "durchbricht", wobei sie dann durch ein Leitfähigkeits-

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messer oder entsprechend dem "Härte"-Test festgestellt werden. Zu diesem Zeitpunkt wird der Betrieb entweder beendigt oder zu einem anderen Satz von Schichten übergeschaltet und beide Ionenaustauschharzschichten werden den entsprechenden getrennten RUckwäschen und Regenerationsverfahren unterworfen, wobei die Kationenaustauschharzschicht mit einer starken Mineralsäure überspült wird bzw. darin eingeweicht wird, während die Anionenaustauschharzschicht mit einer staiken Base gespült bzw. darin eingetaucht wird, und beide werden gut mit Leitungswasser gespült, wobei die Entmineralisierungsvorrichtung für weiteren Gebrauch fertig ist. Während des Entmineralisierungsverfahrens findet keine Eluierung mit einem Eluierungsmittel oder Entwicklungsreagens statt, und daher erfolgt keine Entwicklung einer chromatographischen Trennung und keine Analyse, viel weniger noch eine quantivative Analyse der getrennten Ionenarten.

Es wurde nun gefunden, daß eine chromatographische quantitative Analyse einer Vielzahl von Ionen in Lösung leicht durchgeführt werden kann, wobei die Ionen entweder alle positive oder alle negative Ionen sind, indem man verwendet: eine erste Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung, um die Vielzahl von Ionen, die auf eine solche Harzschicht aufgegeben werden und daraus unter Lösung im Entwicklungsmittel eluiert werden, zu trennen, eine zweite Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung, um diese getrennten Ionen in Lösung des Entwicklungsreagens aufzunehmen, das gesamte Entwicklungsreagens in schwach ionisierte Form zu überführen, während die Ionen im wesentlichen getrennt bleiben, wenn die Lösung durch diese Harzschicht durchgeht und daraus austritt, eine gemeinsame Einrichtung, um die getrennten Ionen, die aus der zweiten Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung austreten, quantitativ zu bestimmen, und Flüssigkeitsleitungen, um die Lösung aus Ionen von der ersten Harzschicht-Einrichtung zu der zweiten Harzschicht-Einrichtung und von der zweiten Harzschicht-Einrichtung zu den Detektoreinrichtungen zu transportieren.

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Beide Harzschicht-Einrichtungen können in einer einzigen, im allgemeinen zylindrischen Säule enthalten sein oder sie können in entsprechend getrennten Säulen, die in Reihe geschaltet sind, enthalten sein oder jede Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung kann per se eine Vielzahl von Säulen, die alternativ verwendet werden, sein. Es ist jedoch wesentlich, daß die erste Harzschichteinrichtung in Reihe mit der zweiten Harzschichteinrichtung verbunden ist und daß aus der letzteren abströmendes Material zu dem Detektor geleitet wird. Bevorzugt wird die erste Harzschichteinrichtung mit Ionenaustauschharz niedriger Kapazität beschickt, das die Ionen von Interesse gut auflösen kann, während die zweite Harzschichteinrichtung mit Ionenaustauschharz hoher Kapazität beschickt wird, welches fähig ist, das Entwicklungsmittel abzustreifen oder es in schwachionisierte Form zu überführen, so daß der Detektor die Ionen von Interesse relativ frei von Hintergrund feststellen kann.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Lösung, die eine Vielzahl von Ionen gleichen Zeichens enthält und die quantitativ durch Chromatographie analysiert werden soll, zu einer zuvor ausgewählten ersten Ionenaustausxjhharzschicht-Einrichtung gegeben, die Ionenaustauschharz enthält, welches fähig ist, die Ionen zu trennen und daraus mit einer Lösung aus zuvor ausgewähltem Entwicklungsreagens oder Eluierungsmittel zu eluieren, welches fähig ist, zusammen mit der ersten Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung kooperativ die chromatographische Trennung der Ionen zu erleichtern. Das abströmende Mittel von der ersten Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung wird dann in eine zweite Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung geleitet, die Ionenaustauschharz vorbestimmter Art, geometrischer Konfiguration und Menge enthält, um das gesamte Entwicklungsmittel in schwach ionisierte Form wirksam zu überführen, ohne daß im wesentlichen die chromatographische Trennung zerstört wird. Und schließlich wird das abströmende Mittel aus der zweiten Ionenaustauschharz-Einrich-

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tung, welches im wesentlichen frei von Entwicklungsreagens in stark ionisierter Form ist, durch einen Detektor geleitet, der fähig ist, die getrennten Ionen, die hindurchgeleitet werden, quantitativ zu messen, beispielsweise durch Messung der Leitfähigkeit oder einer anderen geeigneten physikalischen Eigenschaft des abströmenden Mittels.

In der einfachsten Form enthält die erfindungsgemäße Vorrichtung eine einzelne chromatographische Säule, die mit oberen und unteren Ionenaustauschharzschichten gefüllt werden kann mit einer gewissen Form eines Separators, beispielsweise einer perforierten Verteilerplatte, die im allgemeinen in der Mitte angebracht ist, eine benachbart zu der Verteilerplatte angebrachte Öffnung, die durch ein Ventil kontrolliert wird, um ein RUckwaschen der unteren Schicht zu ermöglichen, ohne die obere Schicht stark zu stören, und eine Leitfähigkeitszelle, die mit dem abströmenden Material aus der Säule über eine Leitung in Verbindung steht und elektrisch mit Aufzeichnungseinrichtungen verbunden ist, um das elektrische Signal von der Zelle zu messen und ein solches elektrisches Signal in ein sichtbares Signal umzuwandeln.

Üblicherweise enthält die erfindungsgemäße Vorrichtung erste und zweite chromatographische Säulen mit ungefähr gleichen Dimensionen, die in Reihe mit einer Flüssigkeitsleitung geschaltet sind, einen üblichen Detektor, der so ausgebildet ist, daß er die Anzahl der Ionen, die in Lösung aus der zweiten chromatographischen Säule eluiert werden und in den Detektor eingeleitet werden, quantitativ feststellen kann, Ablesevorrichtungen, die elektrisch mit dem Detektor verbunden sind und geeignet sind, das elektrische Signal vom Detektor aufzunehmen und das elektrische Signal in ein sichtbares Signal zu überführen, und eine Flüssigkeitsleitung, um die Lösung aus den Ionen und die Lösung aus Entwicklungsreagens in die erste chromatographische Säule zu leiten, das abströmende Material von der ersten Säule in die zweite

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Säule zu leiten und das abströmende Material von der zweiten Säule in den Detektor zu leiten. Bevorzugt umfassen die Ablesevorrichtungen einen Recorder-Integrator.

Anhand der beigefügten Zeichnungen werden beispielhafte erfindungsgemäße Ausführungsformen näher erläutert.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, wobei in Reihen dargestellt sind: ein Reservoir für die Eluierungsmittellösung, eine Pumpe, ein Spezialinjektionsventil oder eine andere Probeninjektionseinrichtung, die erste Säule, worin die Ionen gespalten werden, die zweite Säule, worin das Eluierungsmittel in im wesentlichen nichtionisierte molekulare Form überführt wird oder durch Ionenaustauschwirkung zurückgehalten wird, und als Detektor eine Leitfähigkeitszelle, wobei die Leitfähigkeitszelle elektrisch mit einem Leitfähigkeitsmeßgerät verbunden ist, welches ein Signal zu einem Ablesegerät wie zu einem Recorder abgibt.

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer weiteren erfindungsgemäßen Vorrichtung, worin eine Vielzahl von Eluierungsmittellösung-Reservoirs und eine Vielzahl von Säulen sowohl für die Aufspaltung der Ionen als auch zur Verhinderung, daß Eluierungsmittel in Ionenform die Leitfähigkeitszelle erreicht, verwendet werden.

Fig. 3 ist eine hauptsächlich schematische Teilansicht, teilweise weggebrochen,und im Schnitt einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, wobei eine einzige chromatographische Säule verwendet wird, um die beiden Harzschichten, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, zu beherbergen.

Fig. 4 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, wobei in

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Reihen gezeigt werden: eine Vielzahl von Reservoirs für die Eluierungsmittellösung, eine Pumpe, ein spezielles Injektionsventil oder eine andere Probeninjektionsvorrichtung, eine erste Säule für die Auflösung oder Trennung der Ionen und eine zweite und eine dritte Säule, die in Reihe verwendet werden, um Entwicklungsreagens zu entfernen, und anschließend eine Leitfähigkeitszelle, die mit Ableseeinrichtungen verbunden ist.

Fig. 5 ist eine bilineare graphische Darstellung der Leitfähigkeit der Ionen auf einer Logarithm=nskala gegenüber der Zeit, wo typische Muster der Leitfähigkeit solcher ionen beim Eluieren dargestellt sind, (1) von einer einzigen, üblichen Chromatographiesäule, worin das Eluierungsmittel eine große Menge an ionischem Material ergibt und die gespaltenen Ionen die Konzentration des gesamten Ionenmaterials so gering durch Vergleich erhöhen, daß so kleine Peaks auftreten, die in dem Instrumentengeräusch verlorengehen, wenn das Instrument eingestellt wird, um den großen kontinuierlichen Hintergrund zu empfangen und aufzuzeichnen, und (2) entsprechend der vorliegenden Erfindung aus der zweiten Ionenaustauschharzschicht, wobei die Hintergrundionen im wesentlichen abwesend sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung sind gut geeignet für die schnelle und automatische Analyse einer großen Vielzahl von Ionen kationischer oder anionischer Art. Die Ionen, die bei einer gegebenen Analyse bestimmt werden können, müssen entweder nur Kationen oder nur Anionen sein. Beispiele von Probenarten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren analysiert werden können, umfassen Oberflächenwasser, industrielle chemische Abfallströme, Blutserum, Urin und Fruchtwasser bzw. Fruchtsäfte. Kovalente Molekülverbindungen wie Amine sind oft in ionische Form zu überführen, wie durch Herstellung von Säuresalzen oder quaternären Ammoniumverbindungen, und können somit nach.dem erfindungsgemäßen Verfahren und mit der erfindungsgemäßen Vor-

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richtung analysiert werden.

Obgleich die Analyse üblicherweise in wäßrigem Medium durchgeführt werden kann, kann das Verfahren ebenfalls in nichtwäßrigen Lösungsmitteln durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß die Lösungen stark polar sind. Beispiele geeigneter nichtwäßriger Medien umfassen die niedrigen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Eisessig.

Anhand der beigefügten Fig. 1 der Zeichnungen ist erkennbar, daß die erfindungsgemäße Vorrichtung grundsätzlich eine erste Chromatographiesäule 20, die in Reihe mit einer zweiten Chromatographie säule 22 angeordnet ist, enthält, worauf eine Leitfähigkeitszelle 41 folgt, wobei jeweils jeder Gegenstand in Reihe mit Flüssigkeitsleitungen verbunden ist. Die Probenlösung kann auf die Säule 20 oder zu der Säule 20 auf irgendeine geeignete Weise gegeben werden wie durch übertragen mit einer Pipette und anschließende Zugabe der Lösung des Entwicklungsreagens aus einem Becherglas oder einer Pipette in einem Schwerkraftströmungssystem, aber bevorzugt wird die Probe zu dem System mit einer Spritze (nicht gezeigt) an dem Probeninjektionsventil 19 gegeben. Das Probeninjektionsven-*, til . 19 ist bevorzugt ein solches, wie man es üblicherweise bei der chromatographischen Analyse verwendet, und typischerweise ist es mit einem Ventildichtungsloch oder einer Schlauchschleife, die zwei der Ventilkörperöffnungen verbindet, ausgerüstet, wodurch die Probengröße, d.h. das Volumen, das von einem stetigen Strom aus Entwicklungsreagens ausgespült wird, bestimmt wird, wie es dem Fachmann geläufig ist. In jedem Fall wird der leere Raum, der die Proben hält, mit einer Spritze oder einer anderen geeigneten Vorrichtung gefüllt, danach wird das Ventil in Gang gesetzt, um den Raum, der die Probe hält, in Reihe mit dem Strom aus Entwicklungsmittel zu bringen, der konstant durch einen Teil des Ventilkörpers fließt, und der ausgewählte Probenteil wird dabei in die erste Chromatographiesäule gespült. Steuerbare Mengen an Probenlösung, die von einem solchen Ventil gehandhabt und erfindungsgemäß

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verwendet werden, variieren von 0,002 bis 5 ml.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird die Probe an dem Injektionsventil 19 injiziert und durch die Vorrichtung mit einer Lösung des Entwicklungsreagens 10, d.h. Eluierungslösung, gespült, die aus dem Reservoir 11 durch die Pumpe 18 abgezogen wird und durch das Probeninjektionsventil 19 zu der ersten chromatographischen Säule 20 geleitet wird. Die Lösung, die die Chromatographiesäule 20, die manchmal als "Separatorsäule" bezeichnet wird, verläßt, worin die Ionen aufgespalten sind, wird über Flüssigkeitsleitungen in die zweite Chromatographiesäule 22 geführt, wo das Entwicklungsreagens an den Ionenaustauschstellen zurückgehalten wird oder in schwach oder im wesentlichen nichtionisierte Molekülform überführt wird. Die Lösung mit den aufgespaltenen Ionen darin verläßt dann die zweite Chromatographiesäule 22 im wesentlichen frei von anderen Ionen, mit Ausnahme der Ionen, die bestimmt werden sollen, und gegenwertigen ionen, die im Austausch in der zweiten Säule 22 aufgenommen wurden. Die zweite Chromatographiesäule 22 ist mit einem Ionenaustauschharz in geeigneter Form beschickt für die Zusammenwirkung mit dem Entwicklungsreagens, und sie wird manchmal als "Abstreifsäule" bezeichnet, da sie im wesentlichen die Lösung, die hindurchfließt, von allen Ionen befreit, mit Ausnahme der Ionen, die bestimmt werden sollen, und ihre gegenwertigen Ionen. Das von der zweiten Chromatographiesäule 22 abströmende Material wird durch Flüssigkeitsleitungen in einen geeigneten Detektor wie in eine Leitfähigkeitszelle 41 geleitet, wo die aufgespaltenen Ionen, die bestimmt werden sollen, quantitativ festgestellt werden. Das elektrische Signal, das von der Leitfähigkeitszelle 41 gebildet wird, wird zu dem Leitfähigkeitsmeßgerät 42 geleitet und das Abgabesignal des Meßgeräts wird zu dem Recorder 43 oder zu einem anderen geeigneten Ableseindikator, bevorzugt einem Recorder-Integrator,' geleitet.

Das Ionenaustauschharz 26, das in der ersten Chromatograph!e-

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säule 20 verwendet wird, erfordert üblicherweise keine Zurückwaschung oder Regeneration, da das Harz konstant von der Lösung aus Entwicklungsreagens gespült wird und in der Ionenform des Reagens verbleibt. Das Ionenaustauschharz 27 in der Säule 22 muß jedoch periodisch entweder (1) ersetzt oder (2) zurückgewaschen und regeneriert werden, damit sich das Harz in der geeigneten Ionenform befindet. Während es nicht unbedingt erforderlich ist, ist es zweckdienlich, Ventile wie ein Mehrlochventil 30 zwischen der Chromatographiesäule 20 und der Chromatographiesäule 22 vorzusehen, um die Regeneration- oder Rückwaschflüssigkeit, die durch die Säule 22 fließt, wie auch die Zufuhr der regenerierten Lösung teilen zu können oder abfließen zu lassen. Ähnlich ist es zweckdienlich, ein Mehrlochventil oder ein äquivalentes Ventil wie ein Ventil 31 anschließend an die Chromatographiesäule 22 vorzusehen, welches die Richtung des abströmenden Materials von der Säule zu dem Detektor 41 dirigiert, und um Rückwaschflüssigkeit einzuführen und gegebenenfalls eine Regenerationsmittellösung und damit man auch die Leitfähigkeitszelle zu irgendeinem Zeitpunkt, bei dem die Leitfähigkeitszelle nicht betrieben werden soll, zu umgehen.

In Fig. 2 ist eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung dargestellt, worin eine Vielzahl von EIuierungsmittellösung-Reservoirs 13_t 15 und 17 vorgesehen ist. Mit einem Mehröffnungsventil 32 oder einer anderen äquivalenten Ventilanordnung wird die Kontrolle über die Eluierungslösungen 12, 14 und 16 durchgeführt, die für die Entnahme über die Pumpe 18 ausgewählt sind und für die Durchleitung durch eine Flüssigkeitsleitung zu dem Injektionsventil 19 und dann entweder alternierend zu der ersten oder Separatorsäule 20 oder 21 geleitet, wobei die Regulierung mit einem Dreiwegeventil 33 erfolgt. Dasebströmende Mittel entweder aus der Trennsäule 20 oder 21 wird zu einer von einer Vielzahl von Abstreifsäulen 22 und 23 geleitet, wobei die Kontrolle mit

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einem Ventil wie mit einem Dreiwegeventil 34 erfolgt. Das Ventil 34 wird ein Vielöffnungsventil sein, wenn mehr als zwei Säulen verwendet werden. Das abströmende Mittel von der Abstreifkolonne 20 oder 21, die verwendet wird, wird durch das Dreiwegeventil 35 zu der Leitfähigkeitszelle 41 geleitet und dann verworfen. Das elektrische Signal von der Leitfähigkeitszelle 41 wird zu dem Leitfähigkeitsmeßgerät 42 geführt und das Abgabesignal des Meßgeräts wird zu dem Recorder 43 geleitet.

Bei der stark vereinfachten Form der erfindungsgemäßen Vorrichtung, die in fragmentarischer, schematischer Ansicht in Fig. dargestellt ist, befinden sich die Ionenaustauschharzschichten beide in einer einfachen Säule, die allgemein mit dem Bezugszeichen 25 bezeichnet wird, wobei eine Verteilerplatte oder eine Vorrichtung 28 wie ein Sieb oder eine perforierte Platte das obere Separator-Ionenaustauschharz 26 und das untere Abstreif- Ionenaustauschharz 27 trennt. Um das Rückwaschen und die Regenerierung des Abstreifharzes 27 zu erleichtern, enthält die Säule 25 eine Auslaßöffnung, die benachbart zu der Verteilerplatte 28 ist, wobei die Auslaßöffnung durch das Ventil 36 reguliert wird. Rückwasch- und Regenerierlösung oder -flüssigkeit wird zu dem System über das Vielöffnungsventil unter der Säule zugeführt.

In Fig. 4 ist eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung dargestellt, die nützlich ist, wenn bei der Analyse der Ionen eine Lösung aus verschiedenen Entwicklungsreagentien erforderlich ist, die nicht alle im wesentlichen nichtionisch gemacht werden können oder aus der Eluierungslösung entfernt werden können, indem man sie über eine Abstreifsäule leitet, die eine Form eines Ionenaustauschharzes enthält. Wenn eine zweite Abstreifsäule, die ein Ionenaustauschharz in anderer Form enthält, erforderlich ist, wird die zweite Abstreifsäule in Reihe mit der ersten Abstreifsäule verbunden.

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In der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird die Probe, die einem Injektionsventil 19 injiziert wurde, durch die Vorrichtung mit einer Lösung von mindestens zwei Entwicklungsreagentien, d.h. Eluierungslösungen 12, 14 oder 16, gespült, die aus irgendeinem der alternierenden Reservoirs 13, 15 oder 17 entnommen werden, was durch das Auswahlventil 18 bestimmt wird, und diese Lösung wird über die Pumpe 18 durch das Probeninjektionsventil zu der ersten Chromatographiesäule 20 geleitet. Die Lösung, die die Chromatographiesäule 20 mit den aufgespaltenen Ionen verläßt, wird über die Flüssigkeitsleitung in die zweite Chromatographiesäule 22, d.h. die erste Abstreifsäule, geleitet. Wenn beispielsweise die Analyse, die durchgeführt wird, eine Kationenanalyse ist, so kann die Lösung aus Entwicklungsreagentien ein Metallsalz und eine stark dissoziierte Säure sein, die so gewählt wird, daß das Metallion eine höhere Affinität für das Kationenharz in der ersten Säule besitzt als irgendwelche der Ionen, die analysiert werden sollen, und daß das Anion der stark dissoziierten Säure nicht ein unlösliches Ionenpaar mit dem Kation des Entwicklungsreagens oder irgendwelchen der Ionen, die analysiert werden sollen, bildet. In diesem Beispiel wird das Ionenaustauschharz in der zweiten Chromatographie-* säule 22, der ersten Abstreifsäule, ein Anionenaustauschharz sein in einer Form, die im wesentlichen die gesamten Metall-ionen des Entwicklungsreagens ausfällt. Die Anionen der Lösung aus der Mischung aus Entwicklungsreagentien werden im wesentlichen alle für die Form des Anionenaustauschharzes in der Säule 22 ausgetauscht. Die Lösung mit den aufgespaltenen Ionen darin und die nun im wesentlichen von Metallionen der gemischten Entwicklungsreagentien befreit ist, tritt dann von der zweiten Chromatographiesäule 22 über Flüssigkeitsleitungen in die dritte Chromatographiesäule 24, wobei die zweite Abstreifsäule in Reihe geschaltet ist. Die dritte Chromatographiesäule 24 ist mit einem Anionenaustauschharz in Hydroxydform beschickt und die Anionen, die in die Lösung als

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Folge des Austausches in der vorhergehenden Anionenaustauschsäule 22 eingetreten sind, werden im wesentlichen alle für Hydroxydionen ausgetauscht, und dabei werden im wesentlichen alle Hydroniumionen, die die Chromatographiesäule 24 von der Chromatographiesäule 22 betreten, neutralisiert.

Die Chromatographiesäulen 22 und 24 dienen dazu, wirksam zu verhindern, daß die Mischung aus Entwicklungsreagentien, die verwendet wurde, aus diesen Teilen in stark dissoziierter Form, die von einer Leitfähigkeitszelle festgestellt werden kann, austreten. Das abströmende Mittel von der dritten Chromatographiesäule 24 wird über Flüssigkeitsleitungen zu einem Universal- oder allgemeinen Detektor wie eine Leitfähigkeitszelle 41 transportiert, wo die aufgespaltenen Kationen, die bestimmt werden sollen, quantitativ festgestellt werden. Das elektrische Signal, das durch die Leitfähigkeitszelle 41 geht, wird mit dem Leitfähigkeitsmeßgerät 42 gemessen und das Abgabesignal des Meßgeräts wird zu dem Recorder 43 oder zu einem anderen geeigneten Ableseindikator geleitet.

Das Kationenaustauschharz, das in der ersten Chromatographiesäule 20 verwendet wird, erfordert im allgemeinen kein Rückwaschen oder keine Regenerierung, da das Harz konstant von einer sauren Lösung aus gemischten Entwicklungsreagentien gespült wird. Jedoch erfordern die Anionenaustauschharze in jeder der Säulen 22 und 24 periodisch (1) einen Ersatz' oder (2) ein Rückwaschen und eine Regenerierung, um ausgefallene Entwicklungsreagentien im Falle der Säule 22 zu entfernen und die Anionenaustauschharze in die geeignete anionische Form zu bringen. Obgleich es nicht absolut erforderlich ist, ist es zweckdienlich, ein Ventil 38 zwischen der Chromatographiesäule 20 und der Chromatographiesäule 22 und ein Ventil 39 zwischen der Chromatographiesäule 22 und der Chromatographiesäule 24 vorzusehen, um diese Teilung und das Ableiten der Regenerierungs- und Rückwaschflüssigkeit, die durch

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die Säule 22 geleitet werden, zu ermöglichen» Ähnlich ist es zweckdienlich, ein Mehröffnungsventil oder ein ähnliches Ventil wie das Ventil 40, anschließend an die Säule 24, vorzusehen, welches die Richtung des abströmenden Mittels aus der Chromatographiesäule 24 zu der Leitfähigkeitszelle 41 bestimmt und ebenfalls die Einführung der Rückwasch- und Regenerierungsflüssigkeiten und welches weiterhin ermöglicht, daß die Leitfähigkeitszelle 41 zu irgendeinem Zeitpunkt, bei dem der Betrieb der Leitfähigkeitszelle nicht erforderlich ist, umgangen werden kannο

Die in den Zeichnungen dargestellten Säulen sind üblicherweise Schläuche oder Röhren mit kleinem Durchmesser, üblicherweise aus Glas oder rostfreiem Stahl; der kleiner Durchmesser, zusammen mit den schnellen Strömungsgeschwindigkeiten der Lösung aus Entwicklungsreagentien, ermöglicht Analysenzeiten im allgemeinen von weniger als 20 Minuten für eine Vielzahl von Ionen, obgleich manchmal längere Zeiten erforderlich sein können. In der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen bedeuten Säulen mit kleinem Durchmesser solche mit Innendurchmessern (I.D.) von nicht mehr als ungefähr 3 nun. Säulen mit größerem Durchmesser können gewünschtenfalls verwendet werden, aber Säulen mit.einem I.D. von ungefähr 9 mm sind beispielsweise Analysenzeiten von 150 Minuten oder länger nicht ungewöhnlich.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die verwendete Probengröße bevorzugt sehr gering, um schnelle, scharfe Trennungen und Bestimmungen zu erleichtern und insbesondere um eine Überbeladung der verwendeten Separatorsäule mit niedriger Kapazität zu vermeiden, so daß es nicht erforderlich ist, große Lösungsvolumen an Entwicklungsreagentien für die chromatographische Trennung in einer solchen ersten, d.h. Separatorharzschicht zu verwenden. Die Ionenaustauschkapazität, die in der zweiten Harzschicht erforderlich ist, wird in handlichen Anteilen gehalten. Eine Spritze wird zweck-

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dienlich verwendet, um einen Teil der Probenlösung in das Probeninjektionsventil zu injizieren, welches beispielsweise von 0,002 bis 5 ml einer verdünnten Lösung, die eine Vielzahl von Ionenarten enthält, abmißt, die insgesamt in einer Menge, ausgedrückt als mÄquiv., von nicht mehr als 1 bis 10%, bezogen auf die Ionenaustauschkapazität der Trennschicht, vorhanden sind.

Die Verwendung einer Spritze und eines Probeninjektionsventils mit einer Vielzahl von Meßschleifen ("Bäuchen") mit verschiedenen Größen entspricht bekannter Praxis, Proben in eine Chromatographiesäule einzuführen. Andere Vorrichtungen für die Probeneinführung können gewünschtenfalls verwendet werden, wie das Abpipettieren der Probe auf den oberen Teil der offenen Säule. Strömungen durch Schwere können jedoch im allgemeinen weniger leicht kontrolliert werden.

Es ist daher mehr bevorzugt, eine Pumpe zu verwenden und einen im wesentlichen kontinuierlichen Strom von Lösung aus Entwicklungsreagentien oder Eluierungslösung entsprechend guter heutiger Chromatographiepraxis zuzuführen, wobei die Eluierungslösung verwendet wird, um die Probe aus dem Probenventil auf die Säule zu spülen. Typische Strömungsraten fallen allgemein in den Bereich von 20 bis 1000 ml/h an Lösung des Entwicklungsreagens, wenn Säulen mit einem Innendurchmesser von 2 bis 10 mm verwendet werden.

Die Probe kann in einem gegebenen Versuch auf solche Ionen mit üblichem Wertigkeitszeichen, d.h. positiv oder negativ, untersucht werden, da irgendein bestimmtes Ionenaustauschharz, mit Ausnahme der amphoteren Harze, welche hier nicht geeignet sind, entweder nur Kationen oder nur Anionen zurückhält. Das Ionenaustauschharz wird entsprechend und im Hinblick auf das Entwicklungsreagens, das damit verwendet wird, ausgewählt, um eine gute Trennung zu erreichen. Obgleich ir-

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gendeine Trennung üblicherweise mit irgendeinem der verschiedenen unterschiedlichen Harze erreicht wird, erfordern die üblicherweise verwendeten, im Handel erhältlichen Harze die Verwendung einer Menge an Eluierungslösung, die ausreicht, um das Harz, das damit verwendet wird, zu erschöpfen und in der zweiten Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung das Entwicklungsreagens · schnell abzustreifen. Es ist daher aus praktischen Gründen und insbesondere für die regelmäßigen, wiederkehrenden Analysen bevorzugt, d.h. in der ersten Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung, d.h. dem Separator, daß das Harz ein Harz mit speziellen Eigenschaften ist. Dieses spezielle Harz ist ein solches, welches stark wirksam ist im Hinblick auf seine Fähigkeit, Ionen zu trennen, zur gleichen Zeit aber ein Harz mit niedriger spezifischer Kapazität, so daß nur eine geringe Menge an Entwicklungsreagens erforderlich ist, um die Trennung zu bewirken und die Harzschicht zu eluieren. Bei der vorliegenden Erfindung,* ist es bevorzugt, daß die spezifische Austauschkapazität im Bereich von 0,005 bis 0,1 mÄquiv./g Harz liegt.

Der Ausdruck "hochwirksam", wie er hierin verwendet wird, bedeutet, daß die Ionen sauber und scharf getrennt werden,' ^v so daß die Ableseeinrichtungen scharfe Konzentrationspeaks und gute Grundlinientrennung zwischen allen oder den meisten Peaks ergeben. Dies beinhaltet notwendigerweise, daß die Ionen nicht tief in die Harzstruktur eindringen oder während der Entwicklung der chromatographischen Trennung nicht anderweit festgehalten werden, denn sonst würden die Peaks nicht scharf werden und gut getrennt sein.

Für gute Wirkungseigenschaften ist es wesentlich, daß stark aktive Ionenaustauschstellen an und in der Oberflächenschicht der Harzperlen oder -teilchen vorhanden sind und daß solche Stellen leicht und prompt für die Ionen in Lösung, die über die Harzperlenoberflächen fließen, zur Verfügung stehen. Bei Ionenaustauschharz in Gelform, welches stark ver-

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netzt ist, wird das Austauschverfahren nicht so prompt und wirksam wie es gewünscht ist ablaufen. Daher ist das bevorzugte Trennharz in seiner Natur membranenartig und hat aktive Stellen auf oder sehr nahe bei der Oberfläche der Harzperlen. Etwas weniger bevorzugt, aber besser als die Gelteilchenharze, sind die stärker vernetzten'Ionenaustauschharze, die in ihrer Natur porös ßind und die aktive Stellen längs der Wände besitzen, wobei eber die Poren eine bessere Zugänglichkeit der Ionen ermöglichen als man es in gelartigen Harzen findet. Die hochwirksamen Harze erleichtern die Erzielung von scharfen Peaks und ergeben eine bessere Aufspaltung der Ionen, obgleich andere Harze bei Fällen von Vorteil sein können, wo zwei Ionen gleichzeitig aus dem hochwirksamen Harz eluiert werden.

Das bevorzugte Ionenaustauschharz für kationische Trennungen ist ein an der Oberfläche sulfoniertes Copolymer aus Styrol und Divinylbenzol mit 2 bis 4 Gew.% Divinylbenzol in dem Copolymeren, wobei der Rest im wesentlichen aus Styrol besteht. Die Perlen besitzen bevorzugt eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,074 bis 0,037 mm (200 bis 400 mesh, U.S. Siebreihe), obgleich kleinere Größen gewünsentenfalls verwendet werden können. Im allgemeinen ermöglicht eine gröbere Qualität schnellere Strömungsgeschwindigkeiten bei einem gegebenen angewendeten Druck aus der Pumpe, während feinere Qualitäten größere Ionenaustauschkapazität/g für einen bestimmten Sulfonierungsgrad ergeben. Die Oberflächensulfonierung wird recht einfach durchgeführt, indem man einfach die Copolymerperlen in heißer (z.B. 80 bis 11O⁰C) konzentrierter Schwefelsäure während kurzer Zeit, beispielsweise ungefähr 15 Minuten, erwärmt oder bis die gewünschte spezifische Oberflächenkapazität erreicht wird, aber nicht überschritten wird. Eine spezifische Austauschkapazität von ungefähr 0,02 mÄquiv./g Harz reicht aus, um gute Trennungen zu ergeben,und ist niedrig genug, um zu ermöglichen, daß man reguläres Harz in der Abstreifschicht verwenden kann. Im Gegen-

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satz dazu besitzt ein bekanntes Kationenaustauschharz wie Dowex^v ' 5OW-Typ Ionenaustauschharz, das nicht wie oben beschrieben etwas sulfoniert ist, eine spezifische Austauschkapazität von ungefähr 0,5 bis 3 mÄquiv./g in Wasser gequollenem Harz.

Bei der Durchführung der Anionenanalyse wird die Separatorschicht aus einem Anionenaustauschharz bestehen. Man kann wieder ein bekanntes Harz, das fähig ist, die Ionen von ,Interesse zu trennen, in recht kleinen Mengen, bezogen auf die Abstreifschicht, verwenden, es ist jedoch mehr bevorzugt, ein besonders ausgewähltes oder hergestelltes Harz, welches hochwirksam ist und niedrige spezifische Austauschkapazitätseigenschaften aufweist, zu verwenden.

Eine bevorzugte Form aus Anionenseparatorharz ist ein an der Oberfläche sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, wie oben beschrieben, welches mit feinen Teilchen aus einem starken basischen Anionenaustauschharz beschichtet ist. Ein solches Separatorharz, das den erforderlichen Oberflächenüberzug besitzt, wird hergestellt, indem man ein starkes basisches Anionenaustauschharz in einer Stabmühle gut ver- · mahlt und daraus eine Fraktion mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 2 Mikron , trocken gemessen, auswählt. Dann wird etwas des an der Oberfläche sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0,074 bis 0,037 mm (200 bis 400 mesh) in eine Säule gegeben und eine verdünnte Suspension des gemahlenen Harzes wird auf die Säule gegeben, bis die gemahlenen Teilchen mit dem abströmenden Material durchkommen. Die Säule wird dann mit zusätzlicher Eluierungsflüssigkeit, üblicherweise Wasser, gewaschen und ist für ihre Verwendung fertig, wobei das an der Oberfläche sulfonierte Harz einen im wesentlichen an der Oberfläche haftenden Überzug aus den gemahlenen Harzteilchen erhalten hat.

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Ein geeignetes Anionenaustauschseparatorharz wird hergestellt, indem man Vinylbenzylchlorid-Latex mit Äthylendiamin erwärmt, um ein Vernetzen zu bewirken, und dann dieses Material entweder mit Triäthylamin oder Dimethyläthanolamin behandelt, um ein Anionenaustauschmaterial herzustellen, welches auf die Oberfläche von Teilchen aus an der Oberfläche sulfoniertem Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren wie oben beschrieben aufgebracht wird.

Das Ionenaustauschharz, das in der Abstreifsäule verwendet wird, ist bevorzugt ein Harz mit hoher Kapazität, so daß relativ große Volumen an Lösungen der Entwicklungsreagentien gehandhabt werden können, ohne daß diese die Leitfähigkeitszelle in hochionisierter Form erreichen. Der Ausdruck "in hochionisierter Form", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine Form an Entwicklungsreagens, die in Ionen mit einer Dissoziationskonstante X^g₈₀₂ » die größer ist als 1,0 χ 10" , dissoziiert sind. Schwachionisierte oder dissoziierte Arten, d.h. weniger stark ionisierte Formen, mit einer K_disgoz , die nicht größer ist als ungefähr 1 χ 10" , werden kaum_s wenn überhaupt, durch die Leitfähigkeitszelle festgestellt und ändern die quantitative Bestimmung von im wesentlichen vollständig dissoziierten Ionen kaum oder stören sie kaum,,

Das Abstreifharz wird in jedem Fall in Übereinstimmung mit dem Entwicklungsreagens ausgewählt, so daß das Entwicklungsreagens in oder durch das Abstreifharz in eine Form überführt wird, die nicht stark ionisiert ist, d.h. die schwach ionisiert ist.

Die Wirkung und die Bedeutung der Abstreifschicht werden anhand der Erläuterungen bei Fig. 5 besser verständlich. Das abströmende Mittel von der Trennschicht bei einer typischen Trennung von drei Ionen entsprechend der vorliegenden Erfindung würde ein Abgabesignal entsprechend der oberen Linie,

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die mit "A" in der graphischen Darstellung bezeichnet ist, geben, worin die Zeit längs der Abszisse und die Leitfähigkeit der Ionen längs der Ordinate,aufgetragen sind. Die Leitfähigkeitsablesungen sind, bedingt durch die Anwesenheit des Entwicklungsreagens oder Eluierungsmittels, alle sehr hoch und die Peaks für die geringe Menge an Ionen von Interesse, die chromatographisch getrennt wurden, gehen in dem Instrumentgeräusch verloren und sind daher kaum festeilbar, wenn sie überhaupt feststellbar sind.

Beim Leiten des abströmenden Mittels von der Separatorschicht durch die Abstreifschicht wird das Entwicklungsreagens in eine schwach ionisierte oder kaum dissoziierte Form überführt, die im wesentlichen nicht von der Leitfähigkeitszelle registriert wird. Als Folge davon würde das Abgabesignal von der Leitfähigkeitszelle für die Art von Ionentrennung, die beschrieben wird, typischerweise wie die Linie "B" in der graphischen Darstellung der Fig. 5 erscheinen. Die Linie B zeigt eine sehr niedrige Gesamtionenkonzentration, verglichen mit der Linie A, und außerdem sind die Peaks gut erkennbar und genau meßbar« Die Linie B stellt die Art von Ergebnissen dar, die man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren er-\ hält, und steht in scharfem Gegensatz zu der Darstellung von Linie A, wobei Linie A das abströmende Material darstellt und nach bekannten Verfahren erhalten wird.

Für die meisten Analysen ist es bevorzugt, ungefähr das gleiche Schichtvolumen und die gleiche Geometrie für jede Ionenaustauschharzschicht zu verwenden, um Probleme zu vermeiden, daß in der Abstreifschicht die in der Trennschicht erhaltene Trennung verwischt oder gestört wird. Dies kann jedoch entsprechend den verschiedenen Erfordernisse variiert werden. So kann die Separatorschicht, falls erforderlich, größer sein als die Abstreifschicht, um eine Trennung bei schwierig aufspaltbarer Ionenkombination zu erreichen. Andererseits, wenn eine Aufspaltung leicht erreicht wird,

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können wiederholbare Analysen schneller durchgeführt werden, wenn die Separatorschicht relativ klein ist, typischerweise bezogen auf ihre Tiefe.

Die Beziehungen, die in den folgenden Gleichungen aufgeführt werden, werden verwendet, um die Harze auszuwählen und die Menge davon zu bestimmen, um vorbestimmte Ergebnisse zu erzielen.

Im Falle von Kationenbestimmungen, wo eine einzige Separatorschicht A und eine einzige Abstreifschicht B verwendet werden, gilt

E+

'B

Vg das Volumen in ml der Abstreifharzschicht V. das Volumen in ml der Separatorharzschicht

C. die spezifische Austauschkapazität in mÄquiv./ml des Separatorharzes

B
M+

die spezifische Austauschkapazität in mÄquiv./ml des Abstreifharzes

K¹¹' der Selektivitätskoeffizient, bezogen auf das Eluierungsion E+ des Ions M+, das in der Reihe, die analysiert wird, die größere Affinität zu dem Trennharz besitzt

N die Anzahl der Proben, die analysiert werden können, bevor die Abstreifschicht erschöpft ist,

bedeuten.

Im Falle einer Anionenanalyse ist der Selektivitätskoeffizient = K , worin A- das am festesten gehaltene Anion, das analysiert werden soll und E- das Eluierungsmittelion bedeuten.

Wenn eine besondere Analyse zwei Abstreifschichten in Reihe erfordert, wie es in Fig. 4 dargestellt ist, so ist die Gleichung für V_ß modifiziert:

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B- ~ ■ ■ L "η J Cp

— ρ τ Λ ,

■Β O_n Γτ?⁺1 η

■■ Β·* R

X =

^CB

^cc

«-» Γι? I Π

V_c das Volumen in ml der zweiten Abstreifschicht

Cp die spezifische Austauschkapazität in mÄquiv./ml des zweiten Abstreifharzes

Eg das Eluierungsmittelion, das aus der ersten Abstreifschicht B entfernt wird*

Ep das Eluierungsmittelion, das aus der zweiten Abstreifschicht C entfernt wird, typisch

K^M+
B C
[E_n] und [Ep] die entsprechenden Konzentrationen an E_n und E_r

bedeuten.

Wenn die zwei Abstreifschichtharze nur im Hinblick auf die Form des gleichen Harzes wie die Hydroxyd- und Chloridform von Dowex^ '1 unterschiedlich sind, dann ist C_ß = Cp.

Um eine hohe chromatographische Leistung zu erhalten, ist es erforderlich, V_ß/V_A so niedrig wie möglich zu halten. Ein Wert nahe an der Einheit ist ausgezeichnet, aber ein Wert unter ungefähr 10 1st annehmbar. Damit N so groß wie nötigerweise möglich ist, d.h. daß eine große Anzahl von Proben injiziert werden kann, bevor das Abstreifharz erschöpft ist, ist es erforderlich, daß eine Menge C_AKg^/C_ß oder C_AKg~/C_B

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innerhalb bestimmter Grenzen so klein wie möglich gehalten wird, worin K der Selektivitätskoeffizient für das am stärksten gebundene Ion, das bestimmt werden soll, ist, entweder Anion oder Kation. Dies kann man erreichen, indem man

(1) C. so groß wie möglich hält, indem man bekannte Ionenaustauschharze mit einem starken Vernetzungsgrad verwendet;

(2) Cg so klein wie möglich hält. Dies kann man erreichen, indem man besonders hergestellte Harze mit niedriger spezifischer Kapazität einsetzt. Eine untere Grenze für die Kapazität des Trennharzes wird jedoch durch die Forderung gegeben, eine Uberbeladung der Säule durch die injizierte Probe zu vermeiden, wobei man beachten muß, daß die Probe groß genug ist, daß die Ionen von Interesse festgestellt werden können. Im allgemeinen sind mindestens 25 bis 35 ng einer gegebenen Ionenart für die quantitative Feststellung durch eine Leitfähigkeitszelle erforderlich, wobei das Ansprechen mit der Natur der Ionen variiert, und jede Leitfähigkeitszelle und Abgabesignal-Kombination kalibriert werden muß. In einigen Fällen wurden so wenig wie 3 ng Ionen quantitativ festgestellt.

Die Ionenaustauschharze, die in der Abstreifsäule, d.h. der zweiten Schicht, verwendet werden können, sind typischerweise Polystyrol- oder modifizierte Polystyrol-Copolymer, die vernetzt sind, beispielsweise mit Diviny!benzol, und die nukleare Gruppen bzw. Kerngruppen enthalten, wobei die letzteren die aktiven Austauschstellen ergeben. Die starken Kationenaustauschharze tragen nukleare Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen längs der Polymerkette, während die schwachen Kationenaustauschharze üblicherweise Carboxylatgruppen tragfn. Die starken Basen-Anionenaustauschharze tragen nukleare Chlormethy!gruppen, die quaternisiert wurden. Die schwachen Basenaustauschharze tragen nukleare primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppen. Andere brauchbare Anionenaustauschharze sind die Polyalkylenpolyamin-Kondensate.

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Für die weitere Information an der Ionenaustauschtheorie, Verfahren und Harzsynthese wird auf die Monographie "Dowex: Ion Exchange", 3»Ed., 1964, publiziert von The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, und das zweibändige Werk "Ion Exchange", herausgegeben von Jacob A. Marinsky und publiziert von Marcel Dekker Inc., New York1966, verwiesen. Das Kapitel 6, Band 2, von "Ion Exchange" betrifft die Synthese von lönenaustauschharzen verschiedener Arten, die in der Abstreifharzschicht verwendet werden können.

Die Separatorschichten werden nicht verwendet, um Ionenarten zu sammeln, sondern um die chromatographische Trennung beim Eluieren zu entwickeln, und somit müssen die Separatorschichtharze nicht regeneriert werden. Andererseits findet in den Abstreifsäulen ein wahrer Ionenaustausch statt, und sie müssen in vorbestimmter Form, d.h. als Säure oder Base oder in einer anderen Form verwendet werden, um den Ionenteil des Entwicklungsreagens zu sammeln, der sonst zu dem Detektor in stark ionisierter Form weitergehen würde.

Die Bezugnahme hierin auf die Verwendung einer Abstreifschicht oder -Säule bedeutet die Verwendung der erforderlichen Menge an Abstreifschichtharz, unabhängig davon, ob eine einzige Schicht oder eine Vielzahl von Schichten oder Säulen, die das Harz in einer gegeben Form enthalten, verwendet wird.

Die Ionenarten, die den Detektor in feststellbarer Ionenform erreichen, ergeben keine gleichmäßig große Empfindlichkeit pro Äquivalentgewicht Ion, d.h. das Leitvermögen einer 0,01 molaren NaOH-Lösung ist nicht das gleiche wie das Leitvermögen einer 0,01 molaren KOH-Lösung. Die Empfindlichkeit des Instruments bei dem erfindungsgemäßen Instrument muß daher geeicht werden, wobei man bekannte Konzentrationen bekannter Substanzen verwendet, um genaue quantitative Analysen durchführen zu können.

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Der verwendete Detektor kann eine polarographische Zelle, ein Differentialrefraktometer, eine spezifische Ionenelektrode oder ein Spektrophotometer sein, da jedes dieser Geräte fähig ist, als gemeinsamer Detektor zu dienen, d.h. als Detektor, der in der Lage ist, jede Ionenart von Interesse bei einer gegebenen Bestimmung festzustellen und quantitativ zu bestimmen, und es ist nicht erforderlich, verschiedene analytische Instrumente oder Detektoren zu verwenden. Der bevorzugte Detektor ist die Leitfähigkeitszelle wegen ihrer hohen Empfindlichkeit und ihrer universellen Fähigkeit, Ionen in Lösung festzustellen.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Analyse von einer Vielzahl von Ionenarten wird eine Lösung der Ionenarten filtriert, wenn teilchenförmiges Material vorhanden ist, der pH-Wert wird eingestellt, wenn es erforderlich ist, die Löslichkeit sicherzustellen oder die Verbindungen von Interesse zu protonieren, beispielsweise im Falle organischer Amine, und dann wird die Probe verdünnt oder konzentriert, um eine geeignet arbeitende, feststellbare Menge an Ionenarten zu erhalten. '

Im Falle von organischen Aminproben umfaßt die erste Präparation üblicherweise die einfache Hydrohalogenidsalzherstellung wie Ansäuern in wäßrigem Medium oder die Herstellung von quaternären Ammoniumhalogenidverbindungen, die im Wasser gelöst werden und die Aminverbindungen in der geforderten Form ergeben, wobei die erfindungsgemäße Analyse erleichtert wird.

Um eine unerwünschte Erschöpfung der Abstreifharzschicht während einer verlängerten Elution zu vermeiden zwischen austretenden Ionenartenpeaks im Falle, wenn nacheinander von der Separatorsäule Ionenarten in weit entfernten Zeiten abgegeben werden, ist es im allgemeinen wünschenswert, das abströmende Mittel von der ersten Säule abzuleiten oder zu

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verwerfen, vorausgesetzt, daß eine gewisse Sicherheit dafür besteht, daß keine dazwischenliegenden Arten vorhanden sind. Der Flüssigkeitsstrom wird dann zurück zu der zweiten Säule zu dem Zeitpunkt gestellt, wo die nächsten Ionenarten austreten.

Wo zahlreiche Routineanalysen durchgeführt werden müssen, ist es im allgemeinen vorteilhaft, zwei oder mehr Abstreifsäulen zu' haben, die parallel verbunden sind und über Ventile in Verbindung stehen und alternativ verwendet werden. Man kann somit, falls erforderlich, zurückwaschen und regenerieren, während die andere Säule in Gebrauch ist, so daß bei dem analytischen Verfahren nur minimale Verzögerungen auftreten.

Der Ausdruck "Entwicklungsmittel" soll eine Verbindung in Lösung und nicht die Lösung per se bedeuten, welche die Ionenarten, die bestimmt werden sollen, durch und aus der Separatorharzschicht heraus transportiert. Damit das Entwicklungsreagens fähig ist, die fest gebundenen, vorhandenen Arten zu bewegen, ist es bevorzugt, daß das Entwicklungsreagens eine Affinität für das Ionenaustauschharz in der ersten Harzschicht besitzt, die das 0,1- bis 1Ofache der Affinität für die am stärksten gebundenen Ionen besitzt. Die Konzentration an Entwicklungsreagens ist üblicherweise im Bereich von 0,005 bis 0,05 normal.

Die Analyse von spezifischen Mischungen aus Kationen und Anionen einschließlich der protonierten Amine erfordert die geschickte Kombination geeigneter Entwicklungsreagentien, Trennsäulen und Abstreifsäulen. Die Wahl jedes dieser Elemente wird von den Arten, die analysiert werden sollen, und der gewünschten Geschwindigkeit und der genauen Analyse abhängen. Das gleiche Entwicklungsreagens wird oft nützlich sein, um eine große Vielzahl von Ionenarten zu trennen.

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Alkalimetallkationen, Ammoniumion und organische Kationen, die lösliche Hydroxyde bilden, werden durch Entwicklungsreagentien, die unter starken Mineralsäuren ausgewählt werden, getrennt. Protonierte Amine und quaternäre Ammoniumhalogenide werden oft durch Chlorwasserstoffsäure getrennt. Diese beiden Klassen von ionischen Arten werden ebenfalls durch Hydrohalogenidsalze von schwachbasischen Aminen wie Anilinhydrochlorid getrennt. Starke Mineralsäuren als Entwicklungsreagentien werden wirksam davor bewahrt, den Detektor zu erreichen, wenn die zweite Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung ein Anionenaustauschharζ in der Hydroxydform enthält.

Ionenarten, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Kationen von wasserlöslichen protonierten Aminen,Kationen von quaternären Ammoniumverbindungen, Ammoniumion, Alkalimetallionen und Erdalkalimetallionen, werden durch Entwicklungsreagentien getrennt, die ausgewählt werden aus der Gruppe, die enthält: (1) lösliches Silbersalz und stark dissoziierte Säure, wobei das Anion der Säure kein in Wasser unlösliches Ionenpaar mit dem Silberion bildet und weder das Silberion noch das Anion der Säure ein in Wasser unlösliches Ionenpaar mit irgendwelchen der Kationenarten bei deren Konzentration in der Probenlösung bildet und wobei die Mischung Ag - und H Ionen ergibt, und (2) lösliches Bariumsalz und eine stark dissoziierte Säure, die nicht ein in Wasser unlösliches Ionenpaar mit Bariumion ergibt, wobei weder das Anion des Bariumsalzes noch das Anion der Säure ein in Wasser unlösli ches Ionenpaar mit irgendwelchen der Kationenarten bei deren Konzentration in der Probenlösung ergibt und wobei die Mischung Ba - und H -Ionen ergibt. Die zweite Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung enthält zwei Anionenaustauschharze, das erste Anionenaustauschharz liegt in einer Form vor, die fähig ist, das Metallion, das durch das Entwicklungsreagens geliefert wird, auszufällen, wobei die Form ausgewählt wird unter Chlorid oder Sulfat und wobei die Austauschkapazität des ersten Anionenaustauschharzes mindestens ausreicht, um

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im wesentlichen die gesamten Metallionen, die in der Lösung aus Entwicklungsreagens vorhanden sind, auszufällen. Das zweite Anionenaustauschharz liegt in Hydroxydform vor und besitzt mindestens eine ausreichende Austauschkapazität, um die gesamten Wasserstoffionen, die in der Lösung des Entwicklungsreagens vorhanden sind, zu neutralisieren, und dadurch überführen die beiden Anionenaustauschharze wirksam die gesamte Mischung aus Entwicklungsreagentien in schwachionisierte Form.

Stark lösliche Silbersalze sind in ihrer Anzahl recht beschränkt. Die Acetat-, Metaborat-, Bromat-, Chlorat-, Fluorid-, Perchlorat-, Sulfat- und Tartratsalze zeigen eine ausreichende Löslichkeit und sind verwendbar, wobei die Anionen davon die Kationen der Probe nicht ausfällen. Da die meisten dieser Materialien Erdalkalimetallionen ausfällen, ist es im allgemeinen bevorzugt, eine Lösung aus Entwicklungsreagens zu verwenden, die mit einer Vielzahl von Proben arbeitet,und die eindeutige praktische Wahl eines Silbersalzes ist Silbernitrat.

Ähnlich kann eine Vielzahl löslicher Bariumsalze von alipha*- tischen organischen Säuren oder anorganischen Säuren wie die Acetat-, Formiat-, Butyrat-, Succinat-, Bromid-, Bromat-, Jodid-, Perchlorat-, Thiosulfat- und Chloratsalze gewünschtenfalls verwendet werden, Bariumchlorid oder Bariumnitrat wird Jedoch im allgemeinen ausgewählt, da sie am wenigsten teuer sind, leicht zur Verfügung stehen und die Wahrscheinlichkeit, daß sie mit den Probenkationen unverträglich sind, am geringsten ist.

In einigen Fällen von Aminanalysen ist es erforderlich, daß das Entwicklungsreagens ausreichend Wasserstoff, d.h. Hydroniumion, enthält, um eine Umwandlung zu und der Amine in protonierter Form während des Durchgangs durch die Trennsäule und die erste Abstreifsäule sicherzustellen.

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Die Wasserstoffionen für die gemischten Entwicklungsreagentien können durch die meisten der Säuren geliefert werden, deren Anionen nicht irgendwelche Silber- oder Bariumionen,' Reagens, wie es der Fall sein kann, noch irgendwelche Kationenarten, die bestimmt werden sollen, mindestens bei den Konzentrationen, die in der Probenlösung vorherrschen, ausfällen. Zusätzlich muß die Säure ausreichend dissoziiert sein, so daß sie die vorhandenen Amine im wesentlichen vollständig in protonierterForm hält. Aus praktischen Gründen ist es im allgemeinen am geeignetsten und die Ergebnisse sind im sichersten, wenn die verwendete Säure eine stark dissoziierte Mineralsäure ist, deren Anion das Silberion oder das Bariumion, was auch immer in dem gemischten Reagens verwendet wird, nicht ausfällt. So wird Salpetersäure für die Verwendung mit Silberion ausgewählt und entweder Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure wird bei Bariumionen eingesetzt. Bromwasserstoffsäure kann ebenfalls mit Bariumion verwendet werden, sie ist jedoch teurer.

Eine Säurekonzentration von ungefähr 0,0001 Mol/l scheint ungefähr die unterste Konzentration zu sein, bei der eine Protonierung der meisten Amine auftritt, obgleich Säurekonzentrationen bis zu ungefähr 0,05 molar verwendet werden können, ohne daß die zweite Abstreifschicht zu schnell erschöpft wird.

Wird Silbernitrat verwendet, so kann die verwendete Konzentration im Bereich von ungefähr 0,0001 bis ungefähr 0,05 Mol/l liegen. Im allgemeinen ist die Silbernitrat-Konzentration bei niedrigeren Konzentrationswerten für die Eluierung und Trennung von Aminen mit niedrigem Molekulargewicht geeignet. Wenn jedoch die Silbernitrat-Konzentration zu niedrig ist, werden Spuren an Chlorid, Bromid oder Jodid in der ursprünglichen Probenlösung, wenn sie vorhanden sind, zu viele der Silberionen ausfällen und das chromatographische Trennverfahren stark stören. Bei einer Trennung von Erdalkalimetall-

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ionen ist es bevorzugt, daß die Silberionenkonzentration 0,001 molar oder höher bis zu dem Wert beträgt, wo eine Trennung der Ionen nicht mehr erreicht wird. Das heißt, erhöht man die Konzentrationen der Silberionen, so werden die Erdalkalimetallionen schneller eluiert und bei höheren Silberionenkonzentrationen über ungefähr 0,1 molar können sie im wesentlichen gleichzeitig eluiert werden. Dies soll vermieden werden, und wenn die gleichzeitige Elution beobachtet wird, muß die Analyse wiederholt werden, wobei eine stärker verdünnte Lösung aus Silberionen verwendet wird, bis man eine Trennung erhält. Wird ein Bariumsalz in dem Entwicklungsreagens verwendet, so kann das Bariumion bei einem etwas stärker verdünnten. Wert eingesetzt werden als das Silberion, da Bariumionen ein wirksameres Entwicklungsreagens sind. Im allgemeinen muß die Konzentration an Bariumion mindestens 0,0001 molar sein, um zu vermeiden, daß Spuren von Sulfation in der ursprünglichen Probe zu viel Bariumionen ausfällt, In der Praxis wurde gefunden, daß das Molverhältnis von Silbersalz oder Bariumsalz zu Mineralsäure, das verwendet wird, bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 50:1 und mehr bevorzugt im Bereich von 5 : 1 bis 10:1 liegt.

Im allgemeinen gilt, je stärker verdünnte Lösungen verwendet werden und je größer die Vorsichtsmaßnahmen für eine vollständigere Auflösung der Kationenarten sind, umso längere Zeiten sind für eine vollständige Analyse einer gegebenen Probe erforderlich, da grundsätzlich ungefähr die gleiche Anzahl von Äquivalenten an Metallionen im Entwicklungsreagens für eine gegebene Analyse auf einem gegebenen Instrument verwendet wird. Wenn andererseits konzentriertere Lösungen und höhere Strömungsgeschwindigkeiten und geringere Schichtvolumen verwendet werden, wo diese wirksam eingesetzt oder toleriert werden können, ist eine Beendigung der Analyse in einer kürzeren Zeitspanne möglich. Diese Faktoren werden ausgeglichen werden müssen, um die praktischen

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Erfordernisse von erlaubter Zeit und Genauigkeit und Genauigkeit der geforderten Ergebnisse auszugleichen.

Extrem fest gebundene Ionenarten, die nicht bestimmt werden können, finden ihren Weg gelegentlich auf das Separatorharz. Diese können, wenn man feststellt, daß sie die Kapazität der Trennschicht beeinflussen, entfernt werden, indem man sie mit einem Entwicklungsreagens spült, welches fähig ist, solche Ionenarten zu ersetzen wie ein Eluierungsmittel, das ähnlich ist wie das, das für die Analyse, jedoch bei wesentlich höheren Konzentrationen, verwendet wurde.

Die erste Abstreifsäule, die ein Anionenaustauschharz in Chloridform enthält, worin die Silberionen als Entwicklungsreagenskomponente verwendet werden, die wirksam fest gebundene Kationen von dem Trennharz entfernt ₉ wird erschöpft, wenn im wesentlichen das gesamte Chlorid mit eintretenden Silberionen reagiert hat und diese als Silberchlorid ausgefällt hat. Die erschöpfte Säule wird üblicherweise regeneriert, indem man eine Ammoniak-Ammonium-Chlorid-Lösung durch das Harz in der Säule leitet, wobei die Regenerationslösung entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom durchgeleitet wird, bis das Silberchlorid im wesentlichen gelöst und von der Säule entfernt wurde und das Harz in die Chloridform zurückgeführt wurde.

Wenn die erste Abstreifsäule in der Sulfatform verwendet wird für Ionenanalysen, worin das Bariumion das wirksame Entwicklungsreagens ist, sammelt sich in der Abstreifschicht Bariumsulfat an, wenn die Sulfationen mit den eintretenden Bariumionen reagieren. Wegen der ausgeprägten Unlöslichkeit von Bariumsulfat in allen bekannten Lösungen, die praktischerweise für die Regenerierung verwendet werden können, ist es niht praktisch, eine solche Säule zu regenerieren, und das Harz darin wird einfach ersetzt, und wenn es nicht vollständig in der Sulfatform vorliegt, wird es in eine solche Form

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überführt, indem man verdünnte Schwefelsäure oder eine Sulfatlösung durch die Harzschicht in der Säule leitet.

Die zweite Abstreifsäule, d.h. die Säule, die Ionenaustauschharz in Hydroxydform enthält, wird regeneriert, indem man einfach eine mäßig konzentrierte Hydroxydlösung durch die Säule, üblicherweise eine Natriumhydroxydlösung mit einer Konzentration im Bereich von ungefähr 0,5 bis 5 molar, leitet.

Kationen der Gruppe, die enthält Be ,Mg ,Ca , Sr und Ba⁺⁺, werden mit Entwicklungsreagens, ausgewählt aus AgNO^ und BaCl₂, getrennt. Das Harz in der zweiten Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung wird ausgewählt unter Harzen in der Chloridform oder Sulfatform, die fähig sind, (1) das gesamte Entwicklungsreagens auszufällen und (2) im wesentlichen alle vorhandenen Ionen in die Form des ausgewählten Harzes zu überführen, wobei die gesamte Austausch- und Ausfällungskapazität des Harzes mindestens ausreicht, um das gesamte Entwicklungsreagens in dem abströmenden Mittel auszufällen und auszutauschen, wobei die Ausfällung und der Austausch durchgeführt werden, während die chromatographische Trennung^ der Ionenarten aufrechterhalten wird.

Die Eluierungsmittellösungen werden bei Konzentrationen im Bereich von 0,001 bis 0,1 molar verwendet. Unter 0,001 molar Konzentration wird das Silberion zu leicht ausgefällt, hauptsächlich bedingt durch Spuren von Chlorid, obwohl Barium nicht so wahrscheinlich Spuren von Sulfaten trifft und oft in Mengen so niedrig wie 0,0001 molar verwendet werden kann. Im allgemeinen ist eine Konzentration über 0,10 molar nicht erforderlich, um Erdalkalimetallkationen aus der Säule zu eluieren. Die beste Eluierungsmittelkonzentration liegt im Bereich von 0,005 bis 0,05 molar.

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Das Anionenaustauschharz, das in der zweiten Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung oder Abstreifsäule verwendet wird, ist bevorzugt ein Harz mit hoher Kapazität, so daß das Harz relativ große Volumen an Entwicklungsreagens verarbeiten kann und nicht nur die Eluierungsmittellösung, die für die Analyse einer einzigen Probe verwendet werden muß, sondern bevorzugt die, die für eine Vielzahl von Proben, mindestens 5 und am meisten bevorzugt mindestens 20 Proben, erforderlich ist, ohne daß das Metallion des Entwicklungsreagens die Leitfähigkeitszelle erreicht. Irgendwelche im Handel erhältliche Ionenaustauschharze mit hoher Kapazität können in der Abstreifsäule verwendet werden, wobei Harze des Geltyps bevorzugt sind.

Bei der konstanten Eluierung von Probenkationen, die von Interesse sind, aus der Separatorsäule mit Silbernitratlösung auf erfindungsgemäße Weise werden die getrennten Kationen und das Silbernitrat in die Abstreifsäule eingeleitet, die mit einem Anionenaustauschharz in Chloridform beschickt ist. Die Silberionen reagieren mit den Chloridionen in den aktiven Stellen und das Silberchlorid wird im wesentlichen vollständig ausgefällt, obgleich die Wirksamkeit der Ausfällung manchmal etwas von fast 100% entfernt ist, wenn die Säule die Erschöpfung erreicht. Die Nitrationen, die gegenwertig zu den Silberionen sind, werden an den Ionenaustauschstellen, die einmal Chloridionen hielten, gefangen, so daß im wesentlichen nur die Chloride der Kationen von Interesse das Anionenaustauschharz verlassen, unabhängig von den Anionenarten in der relativ kleinen untersuchten Probe.

Wenn die Probenlösung eine Säure mit einer Dissoziationskonstante enthält, die größer ist als ungefähr i χ 10" , wird das Säureanion für Chloridionen in der Abstreifsäule ersetzt und der Wasserstoff oder die Hydroniumionen passieren schnell beide Säulen vor den meisten Kationen und werden davon gut getrennt.

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Verwendet man eine Lösung aus Bariumchlorid als Entwicklungsreagens und ein Anionenaustauschharz in Sulfatform in der Abstreifsäule, so wird auf ähnliche Weise das Barium im wesentlichen als Bariumsulfat ausgefällt und Chloridionen werden von den Anionenaustauschstellen aufgenommen, so daß im wesentlichen nur Sulfate von der Abstreifsäule eluiert wjerden. Säurearten in der Probenlösung werden von der Separator- und Trennsäule vollständig eluiert und die Anionen davon werden in der Abstreifsäule für Sulfationen ausgetauscht,* wobei H*S0₄~und/oder IJSO." von der zweiten Säule eluiert werden und zu dem Detektor vor den meisten anderen Kationen und ihren gegenwertigen Anionen transportiert werden.

Probenlösungen, die etwas alkalisch sind, stören die Ausfällung von Silberionen oder Bariumionen nicht bemerkenswert, aber stärker alkalische Proben verursachen eine Ausfällung, insbesondere von Silberionen, und sehr stark alkalische Lösungen werden am besten auf ungefähr pH 8,5 oder weniger neutralisiert, um die Ausfällung der Metallionen des Entwicklungsreagens wirksam zu vermeiden.

Die Regenerierung der Abstreifsäule, die Anionenaustauschharz in Sulfatform enthält, welche durch Ausfällung von stark unlöslichem Bariumsulfat erschöpft ist, kann praktisch nicht durchgeführt werden, und das Harz muß im allgemeinen verworfen werden, wenn nicht das Harz und der Niederschlag erfolgreich getrennt werden können, indem man den einen Feststoff und nicht den anderen suspendiert.

Die Regenerierung der Abstreifsäule, die Anionenaustauschharz in Chloridform enthält und die durch Ausfällung von Silberchlorid erschöpft ist, wird durchgeführt, indem man das Harz mit einer wäßrigen Ammoniumchlorid-Ammoniumhydroxy-Lösung, die ungefähr 5 bis 15 Gew.tf NH₄Cl und NH₄OH enthält, regeneriert, die Silberionen löst und das Anionenaustauschharz zurück in die Chloridform überführt, danach wird das

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Harz mit destilliertem oder entionisiertem Wasser gewaschen, bis das abströmende Material im wesentlichen von ionischen Materialien frei ist.

Probenlösungen, die wesentliche Mengen an Chloridsalzen, die analysiert werden sollen, enthalten, unter Verwendung von Silbernitrat-Eluierungsmittel oder die Sulfatsalze, die analysiert werden sollen, enthalten unter Verwendung von Bariumchlorid als Eluierungsmittel, sollten untersucht werden, um zu bestimmen, ob es erforderlich oder wünschenswert ist, die entsprechenden Eluierungsmittel "zu verwenden, wobei man alle Faktoren beachten muß, und wenn keine Änderung der Eluierungsmittellösung gemacht werden kann, werden die Probenlösungen bevorzugt vorbehandelt, indem man sie durch ein Anionenaustauschharz in Nitratform leitet.

Alkalimetallhydroxyde und Phenolate sind wirksame Entwicklungsreagentien für die Trennung von Anionen. Alle diese Entwicklungsreagentien werden davor bewahrt, den Detektor in stark ionisierter Form zu erreichen, indem man ein stark saures Ionenaustauschharz mit hoher Kapazität in Wasserstofform wie Dowex 5OW in der zweiten Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung, d.h. der Abstreifsäule, verwendet. Eine Mischung aus einem Alkalimetallphenolatsalz und einem Hydroxyd kann zweckdienlich zusammen als Entwicklungsreagens verwendet werden, da sie nur eine einzige Abstreifsäule erfordern.

Anionen von stark dissoziierten Säuren, beispielsweise Cl", Br", NO,", S0^⁼ und PO^- werden mit Natriumhydroxyd oder mit Kaliumhydroxyd als Entwicklungsreagens getrennt. Anionen, ausgewählt aus der Gruppe, die SO^³, PO^- und organische Anionen enthält, die fest an das Anionenaustauschharz gebunden sind, aber keine unlöslichen oder schwach dissoziierten Säuren bilden, werden mit Natriumphenolat als Entwicklungsreagens getrennt.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Eine Säule mit einem Innendurchmesser (I.D.) von 9 mm wird mit zwei Schichten oder Betten aus Ionenaustauschharz (I.E.) gefüllt. Die untere Schicht ist 33 cm tief und enthält 37 bis 74 Mikron Dowex 1x8 I.E.-Harz in Hydroxydform und besitzt eine Anionenaustauschkapazität von ungefähr 21 mÄquiv. Dowex 1x8 I.E.Harz ist ein stark basisches Anionenaustauschharz, das hauptsächlich aus Polystyrol mit Trimethylbenzylammoniumgruppen in der Polymerkette besteht.

Die obere Schicht oder das obere Bett ist ebenfalls 33 cm tief und enthält ein an der Oberfläche sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Copolymer mit niedriger Kapazität, d.h. ungefähr 0,0225 mÄquiv./g, so daß die Gesamtkapazität dieser Schicht nur ungefähr 0,23 mÄquiv. beträgt.

An die Einlaßöffnung der Säule ist ein Probeninjektionsventil angebracht, welches durch eine Pumpe beschickt wird, die ihrerseits von einem Eluierungsmittellösungs-Reservoir beschickt wird. Die Auslaßöffnung der Säule ist mit der Leitfähigkeitszelle verbunden. Die Zelle ist elektrisch mit einer Kombination aus einem Leitfähigkeitsmeßgerät und einem Recorder verbunden.

Eine wäßrige Probe bekannter Konzentration wird hergestellt, so daß sie jeweils 0,01n von LiCl, NaCl und KCl enthält. Ein Probenteil mit einer Größe von 0,1 ml wird auf die Säule unter Verwendung eines Probeninjektionsventils injiziert und der chromatographischen Trennung unterworfen, wobei man 0,02n wäßrige Chlorwasserstoffsäure zum Entwickeln verwendet. Die Recorderaufzeichnung zeigt, daß die Li-, Na-und K-Ionen vollständig getrennt und eluiert werden und in ungefähr 130 Minuten festgestellt werden, und daß die Peakhöhe die bekannten

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Ionenkonzentrationen anzeigt, was durch vorherige Versuche mit bekannten Standardlösungen von jedem Metallion bestimmt wurde.

Beispiel 2

Eire 2,8 χ 300 mm-Glassäule wurde mit an der Oberfläche sulfoniertem Styrol-Divinylbenzol-Copolymer (0,036 mÄquiv./g) gefüllt und mit einer wäßrigen Suspension von feinvermahlenem Dowex 2x8 I.E.Harz in Chloridform behandelt, wobei das vermahlene Harz Teilchengrößen im Bereich von hauptsächlich ungefähr 0,1 bis 2 Mikron Hauptdimensionen, trocken gemessen, besaß. Die Behandlung besteht darin, daß man die Suspension auf die Säule gibt, bis das gemahlene Harz aus der Säule austritt, wenn die Säule weiter mit destilliertem Wasser gespült wird, bis kein teilchenförmiges Harz mehr aus der Säule austritt. Diese Trennsäule wird mit einer 9 χ 250 mm Abstreifsäule gekuppelt und mit einem Probeninjektionsventil, einer Pumpe und einem Eluierungsmittelreservoir verbunden, während das abströmende Mittel von der Abstreifsäule zu einer Leitfähigkeitszelle und Ablesevorrichtungen geleitet wird, wobei im wesentlichen der Schemazeichnung von Fig. 1 gefolgt wird. Die Abstreifsäule ist im wesentlichen mit Dowex 50W X 16 I.E.Harz in Wasserstoffionenform mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ungefähr 25 Mikron gefüllt. Eine 10/Ul-Probe einer wäßrigen Lösung, die 258 ppm Chloridion und 1847 ppm Sulfation enthält, wird auf die Säule unter Verwendung des Probeninjektionsventils injiziert und dann erfolgt die Elution mit 0,05m wäßriger Natriumhydroxydlösung. Die Chloridionen werden scharf getrennt und nach ungefähr 17 Minuten eluiert, wobei die Sulfationen länger als 34 Minuten zurückgehalten werden.

Beim Ersatz des 0,05n NaOH-Eluierungsmittels durch eine wäßrige Lösung aus 0,045 formal (F) in NaOH und 0,005F in Natriumphenolat (hergestellt, indem man 0,05 Mol/l NaOH und 0,005 Mol/l Phenol verwendet) und nach dem Konditionieren

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der Säule mit dieser Eluierungsmittellösung, erhält man ausgezeichnete Grundlinientrennungen von recht symmetrischen Peaks von Chlorid und Sulfat in weniger als 25 Minuten nach der Injektion, wobei die beiden Peaks ungefähr 10 Minuten getrennt auftreten. Die Eluierungsmittellösung-Strömungsgeschwindigkeit beträgt ungefähr 32 ml/h.

Bei der Durchführung einer weiteren Trennung von verschiedenen Kombinationen von Ionen pro Probe auf der gleichen Säule unter Verwendung der gleichen Natriumhydroxyd-Phenolat-Eluierungsmittellösung oder einer Lösung aus O,O35F in NaOH und 0,015F in Phenolat erhält man ausgezeichnete Trennungen der folgenden Anionen: Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid, Jodat, Nitrat, Nitrit, Sulfit, Sulfat, o-Phosphat, Formiat, Acetat, Monochloracetat, Trichloracetat und Oxalat.

Ersetzt man die Abstreifsäule durch eine 2,8 χ 300 mm-Säule, die mit 37 bis 74 Mikron Dowex 50 WX 8 I.E.Harz in Wasserstoff ionenform gefüllt ist,und verwendet man verschiedene 0,005F, 0,01F und 0,015F Natriumphenolatlösungen als Eluierungsmittellösung, so erhält man ausgezeichnete Trennungen von verschiedenen Gruppen der oben aufgeführten Anionen plus Bromat-, Carbonat-, Chromat-, Propionat-, Dichloracetat-, Glykolat-, Maleat-, Fumarat-, Succinat-, Malonat-, Itaconat-, Benzoat-, Ascorbat- und Citrationen.

Beispiel 3

Eine Vorrichtung der Art, wie sie schematisch in Fig. 1 der Zeichnungen dargestellt ist, wird verwendet. Die erste oder Separatorsäule ist eine 9 x 250 mm-Glassäule, die mit oberflächensulfoniertem Styrol-Divinylbenzol-Copolymer-I.E.Harz mit einer Ionenaustauschkapazitat von 0,024 mÄquiv./g gefüllt ist, und die zweite oder Abstreifsäule ist eine 9 x 250 mm-Glassäule, die mit 37 bis 74 Mikron Dowex 1x8 I.E.Harz in Hydroxydform gefüllt ist. Eine 0,1 ml Menge einer wäßrigen Lösung aus einer Mischung aus Äthylaminen wird auf die erste

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Säule injiziert und die Eluierung erfolgt, indem man eine 460 ml/h Strömung einer wäßrigen Eluierungsmittellösung 0,001 molar in Anilinhydrochlorid und 0,001 molar in HCl verwendet, wobei der Überschuß an HCl verwendet wird, um die Amine zu protonieren. Eine gute Trennung von Monoäthylamin (14 ppm), Diäthylamin (20 ppm) und Triäthylamin (40 ppm) wird erhalten, obgleich ein geringes Anzeichen dafür besteht, daß eine Uberbeladung mit dem Monoäthylamin besteht, wenn die Analyse mit einer Probe wiederholt wird, die die 10fache Konzentration von jedem Amin hat.

Beispiel 4

Als Beispiel für das Abstreifen von Entwicklungsreagens durch Anziehen an Ionenaustauschsteilen werden entsprechende wäßrige Lösungen von zwei oder mehr Erdalkalimetallsalzen auf die Säule injiziert, die einen Teil der in.Fig. 1 der Zeichnungen dargestellten Vorrichtung bildet. Die Säule enthält ein oberflächensulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Copolymerharz mit niedriger Kapazität. Die Metallionen werden mit einer verdünnten wäßrigen Lösung aus Kupfer(II)-nitrat eluiert, um stärker gebundene Ionen von der Separatorsäule zu entfernen. Die zweite Säule wird mit einem Ionenaustauschharz der PoIyaminart beschickt, das grundsätzlich aus Polystyrolpolymer besteht, welches einige Trimethylbenzylammonium- und Diäthylentriaminbenzylammoniumgruppen in der Polymerkette enthält. Auf einer solchen Abstreifsäule wird das Kupfernitrat-Entwicklungsreagens fast vollständig komplex gebunden und daran gehindert, den Detektor zu erreichen. Unter Verwendung solcher Säulenkombinationen werden die Erdalkalimetallionen leicht getrennt und quantitativ bestimmt. Die Abstreifsäule hat keine besonders große Austauschkapazität, so daß sie für eine große Anzahl von Bestimmungen ohne Regenerierung verwendet werden kann, aber sie wird regeneriert, indem man durch sie eine wäßrige Lösung aus einem Polyamin wie Äthylendiamin oder Diäthylentriamln leitet. Gewünschtenfalls kann auch Ammoniumhydroxyd für die Regenerierung verwendet werden.

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Beispiel

Eine 2,8 χ 300 ram-Separatorsäule wird mit oberflächensulfoniertem Styrol-Divinylbenzol-Copolymer gefüllt, das 2 Gew.% Divinylbenzol mit einer spezifischen Austauschkapazität von 0,024 mÄquiv./g und einer Teilchengröße von 37 bis 74 Mikron enthält.

Das abströmende Material von dieser Säule wird auf eine erste Abstreifsäule, 9 x 250 mm, gefüllt mit Dowex 1x8 Ionenaustauscherharz in Chloridform, geleitet. Das abströmende Material von der ersten Abstreifsäule wird zu einer zweiten Abstreifsäule, 9 x 240 mm, gefüllt mit Dowex 1x8 Ionenaustauscherharz in Hydroxydform, geleitet. Die Injektionen auf die Trennsäule erfolgen unter Verwendung eines Probenschlaufeninjektionsventils, wobei man ungefähr 100/ul Probe pro Analyse injiziert. Als Eluierungsmittel verwendet man 0,01 molar AgNO, - 0,002 molar HNO,, welches mit einer Geschwindigkeit von 92 ml/h durch die Säulenreihe gepumpt wird. Das abströmende Material von der zweiten Abstreifsäule wird zu einer Leitfähigkeitszelle und Anzeigevorrichtung geleitet. Proben mit bekannter Konzentration werden injiziert und die Elutionszeit wird für die Leitfähigkeitspeaks notiert. Die» Ergebnisse werden im folgenden aufgeführt.

Probe Konzentration Leitfähigkeitspeak

ppm Maxima in Minuten

Äthyxamin 70 6,7

Diäthylamin 100 6,7

Triethylamin 100 6,9

Tetraäthylammoniumbromid 20 7,2

Tetra-n-butylammoniumbromid 20 9,0

Beispiel 6

Die Säulenreihe, die Pumpe, das Injektionsventil, die Injektionsgröße und die Leitfähigkeitszelle und Ablesevorrichtungen sind gleich wie in Beispiel 1, aber bei diesem Beispiel verwendet man als Eluierungsmittel 0,002 molar

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AgNO, - 0,0004 molar HNO, bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 230 ml/h. Proben bekannter Konzentration werden injiziert und die Eluierungszeit für die Leitfähigkeitspeaks wird notiert. Die Ergebnisse werden im folgenden aufgeführt.

Probe

Tetramethylammoniumbromid

Tetraäthylammoniumbromid

Tri-n-butylamin

Beispiel 7

Konzentration	Leitfähigkeitspeaks
ppm	Maxima in Minuten
10	3,7
20	4,5
200	7,5

Eine 2,8 χ 300 mm-Säule wird mit einem oberflächensulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren mit einer spezifischen Ionenaustauschkapazitat von 0,0159 mÄquiv./g gefüllt. Diese Trennsäule wird mit einer 2,8 χ 300 ml Abstreifsäule, die ein im Handel erhältliches Anionenaustauschmaterial Dowex 1x8 Ionenaustauschharz in Chloridionenform enthält, gekuppelt. Die Trennsäule ist weiter mit einem Probeninjektionsventil, einer Pumpe und einem Eluierungsmittelreservoir ausgerüstet, während das abströmende Material von der Abstreifsäule in eine Leitfähigkeitszelle und zu Ablesevorrichtungen geleitet wird. Eine 0,1 ml-Probe einer wäßrigen Lösung, die 10 ppm Magnesiumion und 21 ppm Calciumion enthält, wird auf die Säule injiziert und die Elution erfolgt mit einer 0,05n wäßrigen Silbernitratlösung bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 80 ml/h. Die Magnesiumionen werden von den Calciumionen scharf getrennt und nach ungefähr 3,25 Minuten eluiert. Das Calcium wird bei ungefähr 4,75 Minuten eluiert.

Eine weitere Elution unterschiedlicher und bekannter Konzentrationen von Calcium- und Magnesiumionen zeigt, daß die Höhe der eluierten Leitfähigkeitspeaks ungefähr proportional zu den Konzentrationen der entsprechenden Ionen in den injizierten Proben ist.

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-42- 243760G

Beispiel 8

Eine 2,8 χ 300 mm-Säule wird mit einem oberflächensulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren mit einer spezifischen Ionenaustauschkapazität von 0,024 mÄquiv./g gefüllt. Diese Trennsäule wird mit einer Abstreifsäule 9 x 300 mm, gefüllt mit Dowex 1x8 Ionenaustauschharz in Chloridform, gekuppelt. Eine wäßrige Lösung aus 0,05n AgNO, wird als EIuierungsmittel bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 92 ml/h verwendet.

Eine Anzahl von 0,1 ml-Proben Wasser wird von verschiedenen Stellen in einem lokalen Fluß entnommen und diese Proben werden injiziert und auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 eluiert. Die Konzentrationen an Calcium und Magnesium in jeder Probe werden bestimmt, indem man die Höhe der eluierten Peaks mißt. Diese gleichen Proben werden durch Atomabsorption, welches ein gut bekanntes und anerkanntes analytisches Verfahren ist, auf Calcium und Magnesium analysiert. Die Übereinstimmung zwischen den Ergebnissen, die man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält, und denen, die man bei dem Atomabsorptionsverfahren erhält, sind sehr zufriedenstellend, was aus dem Vergleich in der folgenden Tabelle erkennbar ist.

Probe ppm Calcium in der Probe ppm Magnesium in der Probe Nr. erfindungs- Atomabsorp- erfindungs- Atomabsorp-

gem.Verfahren tion gem.Verfahren tion

1 46 47 13 12

2 74 74 21 19

3 47 49 14 12

4 53 56 15 13

Beispiel 9

Eine 2,8 mm I.D.-Säule wird mit einer im Handel erhältlichen Packung aus AS-Pellionex SAX-Anionenaustauschpackung in Membranen-Form gepackt. Dieses Harz ist ein Styrol-Divinyl-

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benzol-Copolymer, welches von H. Reeve Angel, Clifton, New Jersey, geliefert wird. Diese Trennsäule wird mit einer 9 x 3OOmm-Abstreifsäule, die Dowex 5OW C 16 I.E.Harz in Wasserstoffοrm enthält, gekuppelt. Eine Probe einer Lösung, die einen Gehalt von 0,01 molar sowohl in Natriumchlorid als auch in Natriumbromid enthält, wird mit 0,05 molarer Natriumhydroxydlösung bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 ml/h eluiert. Die Bromidionen werden von den Chloridionen getrennt und nach 5,43 Minuten eluiert.

Sehr ausgedehnte Analysen einer großen Vielzahl von Ionen mit bekannten Konzentrationen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung haben gezeigt, daß fast alle Ionenarten eine im wesentlichen lineare Empfindlichkeit in einer Leitfähigkeitszelle im Hinblick auf die Ionenkonzentration innerhalb eines großen Konzentrationsbereichs zeigen.

Durch geeignete Auswahl von Probenkonzentrationen, Ionenaustauschharzen, Eluierungsmittellösungsart und-Konzentration und Strömungsgeschwindigkeiten und Säulengeometrie ist es möglich, die Elution von scharf begrenzten Konzentrationspeaks von gegebenen Ionenarten zu erreichen, und wenn man die Recorderempfindlichkeit erhöht, liegen die Grenzen der Feststellbarkeit und quantitativen Bestimmung für viele Ionenarten bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung im Bereich von Teilen pro Billion bei nanogramm-Mengen an ionischem Material.

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Claims

.44- 2A3760Ü

Patentansprüche

Vorrichtung für die chromatographische quantitative Analyse von einer Vielzahl von Ionenarten in einer Lösung, wobei alle Arten ein gemeinsames Wertigkeitszeichen besitzen und wobei das Zeichen positiv oder negativ ist, gekennzeichnet durch

eine erste Ionenaustauschharzschicht-Elnrichtung, um chromatographisch eine Vielzahl von Ionenarten zu trennen, die zu der ersten Harzschichteinrichtung zugefügt werden und daraus mit einer Lösung aus Entwicklungsreagens eluiert werden,

eine zweite Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung, um die getrennten Ionenarten in der Lösung des Entwicklungsreagens aufzunehmen und das gesamte Entwicklungsreagens in schwach ionisierte Form zu überführen, währenddie Ionenarten getrennt verbleiben, wenn die Lösung durch die zweite Harzschichteinrichtung durchläuft und daraus austritt,

gemeinsame Einrichtungen, um jeweils getrennte Ionenarten von Interesse, die aus der zweiten Harzschichteinrichtung austreten, quantitativ zu bestimmen, und

Flüssigkeitsleitungseinrichtungen, um die Lösung ^x der Ionenarten von der ersten Harzschichteinrichtung zu der zweiten Harzschichteinrichtung und von der zweiten Harzschichteinrichtung zu der Detektoreinrichtung zu leiten.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Einrichtung für die Ionenaustauschharzschicht mindestens eine erste Chromatographiesäule enthält, die mit dem Ionenaustauschharz beschickt ist, daß mindestens eine erste Säule röhrenförmig ausgebildet ist und in paralleler Anordnung oder alternativ verwendet wird und worin die Einrichtung für die zweite Ionenaustauschharzschicht mindestens eine zweite Chromatographiesäule umfaßt, die mit dem Ionenaustauschharz beschickt ist, wobei mindestens eine zweite Säule röhrenförmig ausgebildet ist und in paralleler Anord-

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nung oder alternativ verwendet wird, und wobei das abströmende Material von der vorgewählten ersten Chromatographiesäule

durch Rohrleitungen und Ventileinrichtungen zum Transport dieses Materials mit einer zuvor ausgewählten zweiten Chromatographiesäule verbunden ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauschharz in der ersten Chromatographiesäule hochwirksames Ionenaustauschharz mit niedriger Kapazität mit einer spezifischen Ionenaustauschkapazität im Bereich von 0,005 bis 0,1 mÄquiv./g Harz ist, wobei das Harz teilchenförmig ist und Austauschstellen daran besitzt, die für Ionenarten in Lösung, die über die Teilchenoberflächen fließen, leicht und prompt zugänglich sind.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauschharz in der zweiten Chromatographiesäule eine Ionenaustauschkapazität besitzt, die mindestens das 5fache der Ionenaustauschkapazität des Harzes in der ersten Chromatographiesäule beträgt.
5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauschharz in der zweiten Chromatographiesäule eine Ionenaustauschkapazität besitzt, die mindestens das 20Ofache der Ionenaustauschkapazität des Harzes in der ersten Chromatographiesäule beträgt.
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauschharz in der ersten Chromatographiesäule ein Kationenaustauschharz ist und daß das Ionenaustauschharz in der zweiten Chromatographiesäule ein Anionenaustauschharz ist.
7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauschharz in der ersten Chromatographiesäule ein Anionenaustauschharz und das Ionenaustauschharz in der zweiten Chromatographiesäule ein Kationenaustauschharz ist.

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8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kationenaustauschharz ein an der Oberfläche sulfoniertes Copolymer aus Styrol und Divinylbenzol ist, welches 2 bis 4 Gew.%. Divinylbenzol enthält.
9· Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9_t dadurch gekennzeichnet, daß die gemeinsamen Detektoreinrichtungen eine Leitfähigkeitszelle und damit verbundene Ablesevorrichtungen sind.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich enthält: eine Vielzahl von Entwicklungsreagensreservoirs, eine Pumpe, ein Selektionsventil, ein Probeninjektionsventil und Flüssigkeitsleitungseinrichtungen, um die Entwicklungsreagenslösung von irgendeinem der Reservoirs zu dem Selektionsventil,zu der Pumpe und zu dem Probeninjektionsventil und dann zur ersten Chromatographiesäule zu transportieren.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2, 4, 5, 6 und 7» dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Ionenaustauschharzschichteinrichtung zwei zweite Chromatographiesäulen enthält, die mit Ionenaustauschharz beschickt sind.
12. Verfahren zur chromatographischen Analyse einer Vielzahl von Ionenarten in Lösung, wobei alle Arten ein gemeinsames Wertigkeitszeichen besitzen und wobei das Zeichen negativ oder positiv ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

eine Lösung von Ionenarten in einer erste Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung gibt, die Ionenaustauschharz enthält, und die Vielzahl von Ionenarten trennt, indem man die Ionenarten von der ersten Harzschichteinrichtung mit einer Lösung aus Entwicklungsreagens eluiert, wobei das Ionenaustauschharz und das Entwicklungsreagens vorher so ausgewählt werden, daß sie kooperativ die chromatographische Trennung der Ionenarten erleichtern,

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man das abströmende Material von der ersten Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung durch eine zweite Ionenaustauschharz schicht-Einrichtung leitet mit vorgewählter Art, geometrischer Konfiguration und Menge, um wirksam das gesamte Entwicklungsreagens in schwach ionisierte Form zu überführen, ohne daß man die Trennung der Ionenarten zerstört, und

man quantitativ die getrennten Ionenarten, die von der zweiten Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung austreten, bestimmt.
13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung ein Ionenaustauschharz mit einer spezifischen Ionenaustauschkapazität im Bereich von 0,005 bis 0,1 mÄquiv./g Harz verwendet .
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung ein Ionenaustauschharz verwendet, das eine Gesamtaustauschkapazität besitzt, die mindestens das 2Ofache der Kapazität des Ionenaustauschharzes in der ersten Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung beträgt.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung ein Ionenaustauschharz verwendet, das eine Gesamtaustauschkapazität besitzt, die mindestens das 20Ofach der Kapazität des Ionenaustauschharzes in der ersten Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung beträgt.
16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Entwicklungsreagens verwendet, welches eine Affinität für das Ionenaustauschharz in der ersten Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung besitzt, die das 0,1- bis 1Ofache der am stärksten gebundenen ionischen Arten, die

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quantitativ analysiert werden sollen, beträgt.
17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklungsreagenslösung und die Lösung der Ionenarten jeweils wäßrige Lösungen sind.
18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenarten, die von der zweiten Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung austreten, mit einer Leitfähigkeitszelle und damit verbundenen Ableseeinrichtungen festgestellt werden.
19. Verfahren nach Anspitch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Ableseeinrichtung ein Integrator-Recorder verwendet wird.
20. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß für die chromatographische Analyse der Ionenarten, welche Kationen sind, das Harz in der ersten Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung ein Kationenaustauschharz ist und das Harz in der zweiten Ionenaustauschsschicht-Einrichtung ein Anionenaustauschharz ist.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenarten ausgewählt werden von Kationen der Alkalimetalle, Ammoniumion und organischen Kationen, die lösliche Hydroxyde bilden, und daß sie durch Entwicklungsmittel getrennt werden, die ausgewählt werden unter starken Mineralsäuren, wobei das Harz in der zweiten Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung in Hydroxydform vorliegt.
22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen ausgewählt werden von protonierten Aminen und quaternären Ammoniumhalogeniden und mit Chlorwasserstoffsäure als Entwicklungsreagens getrennt werden, wobei das Harz in der zweiten Harzschichteinrichtung in Hydroxydform vorliegt.

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23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen ausgewählt werden von protonierten Aminen und quaternären Ammoniumchloriden und mit einem Entwicklungsreagens getrennt werden, ausgewählt unter schwach basischen Amin-hydrohalogenidsalzen, wobei das Harz in der zweiten Harzschichteinrichtung in Hydroxydform vorliegt.
24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen der Alkalimetalle mit Chlorwasserstoffsäure als Entwicklungsreagens getrennt werden, wobei das Harz in der zweiten Harzschichteinrichtung in Hydroxydform vorliegt,
25. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenarten ausgewählt werden aus der Gruppe, die enthält: Be⁺⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺, Ba⁺⁺ und Sr⁺⁺, und mit einem Entwicklungsreagens, ausgewählt aus AgNO-, und BaCl₂, getrennt werden, wobei das Harz in der zweiten Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung ausgewählt wird aus einer Chloridform und Sulfatform, die fähig ist, (1) das gesamte Entwicklungsreagens auszufällen und (2) im wesentlichen alle Anionen, die vorhanden sind, in die Form des ausgewählten Harzes auszutauschen, wobei die gesamte Austausch- und Ausfällungskapazität des Harzes mindestens ausreicht, um das gesamte Entwicklungsreagens in dem abströmenden Material auszufällen und auszutauschen, wobei das Ausfällen und der Austausch durchgeführt werden, währen die chromatographische Trennung der Ionenarten erhalten bleibt.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Entwicklungsreagens in wäßriger Lösung von 0,001 bis 0,1 Mol AgNO, oder BaCl₂A beträgt.
27· Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Entwicklungsreagens in wäßriger Lösung von 0,005 bis 0,05 Mol AgNO, oder BaCl₂A beträgt.

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28. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauschharz in der zweiten Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung mindestens das 5fache der gesamten Austauschkapazität beträgt, die erforderlich ist, um mindestens fünf Proben zu analysieren.
29· Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenarten ausgewählt werden aus der Gruppe, die enthält: Kationen von wasserlöslichen protonierten Aminen, Kationen von quaternären Ammoniumverbindungen, Ammoniumion, Alkalimetallionen und Erdalkalimetallionen,und mit einem Entwicklungsreagens getrennt werden, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: (1) wasserlösliches Silbersalz und stark dissoziierte Säure, wobei das Anion der Säure mit dem Silberion kein wäßrig-unlösliches Ionenpaar bildet und weder das Anion des Silbersalzes noch das Anion der Säure ein in Wasser unlösliches Ionenpaar mit irgendeiner der Kationenarten bei deren Konzentration in der Probenlösung bildet, und wobei die Mischung Ag+-und B+ -Ionen liefert, und (2) lösliches Bariumsalz und stark dissoziierte Säure, die kein wäßrig-unlösliches Ionenpaar mit Bariumion bildet, wobei weder das Anion des Bariumsalzes noch das Anion der Säure ein in Wasser unlösliches Ionenpaar mit irgendeiner der Kationenarten bei deren Konzentration in der Probenlösung bildet und wobei die Mischung Ba++ und H+ -Ionen ergibt, daß die zweite Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung zwei Anionenaustauschharze enthält, wobei das erste Anionenaustauschharz so ausgewählt wird, daß es in einer Form vorliegt, die fähig ist, alle Metallionen, die von dem Entwicklungsreagens geliefert werden, auszufällen, wobei die Form ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält: Chlorid und Sulfat, daß die Austauschkapazität des ersten Anionenaustauschharzes mindestens ausreicht, um im wesentlichen alle Metallionen, die in der Lösung aus Entwicklungsreagens vorhanden sind, auszufällen, wobei das zweite Anionenaustauschharz in Hydroxydform vorliegt und mindestens ausreichend Austauschkapazität besitzt, um die gesamten Was-

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serstoffionen, die in der Lösung aus Entwicklungsreagens enthalten sind, zu neutralisieren, und wobei die beiden Anionenaustauschharze wirksam die gesamte Mischung aus Entwicklungsreagentien in schwach ionisierte Form überführen.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entwicklungsreagens eine Mischung aus AgNO, und HNO₃ verwendet, wobei das erste Anionenaustauschharz in Chloridform vorliegt..
31. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Entwicklungsreagens eine Mischung von (1) einem Bariumsalz, ausgewählt aus Ba(NO^)₂ und BaCl₂, und (2) einer Säure, ausgewählt aus HNO, und HCl, ist, wobei das erste Anionenaustauschharz in Sulfatform vorliegt.
32. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das erste und das zweite Anionenaustauschharz je mindestens das 5fache der Gesamtaustauschkapazität der verwendeten Kationenaustauschharze besitzen.
33· Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten und zweiten Anionenaustauschharze je mindestens das 20fache der Gesamtaustauschkapazität der verwendeten Kationenaustauschharze besitzen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20, 26 und 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz in der ersten Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung ein an der Oberfläche sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Copolymer ist, welches 2 bis 4 Gew.96 Divinylbenzol enthält.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 22, 23 und 29, dadurch gekennzeichnet, daß die zu analysierenden Ionenarten Amine sind, umfassend eine erste Stufe für die Herstellung von

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Ionenarten aus den entsprechenden kovalenten organischen Verbindungen.
36. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß für die chromatographische quantitative Analyse von Ionenarten, die Anionen sind, das Harz in der ersten Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung ein Anionenaustauschharz ist und daß das Harz in der zweiten Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung ein Kationenaustauschharz ist.
37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenarten Anionen von stark dissoziierten Säuren sind und mit Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd als Entwicklungsreagens getrennt werden, wobei das Harz in der zweiten Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung ein Kationenaustauschharz in Wasserstofform ist.
38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die. Anionen ausgewählt werden aus der Gruppe, die enthält: Cl", Br", PO^-, NO," und SO^³.
39. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet) daß die Anionen ausgewählt werden aus der Gruppe, die enthält: SOr~t PO,— und organische Anionen, die fest an das Anionenaustauschharz gebunden sind, aber keine unlöslichen oder schwach dissoziierten Säuren bilden, und daß sie mit Natriumphenolat als Entwicklungsreagens getrennt werden, wobei das Harz in der zweiten Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung in Wasserstofform vorliegt.
40. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz in der ersten Ionenaustauschharzschicht-Einrichtung ein an der Oberfläche sulfoniertes Styrol-Divinylbenzolharz ist, welches auf seiner Oberfläche abgeschieden feine Teilchen aus einem stark basischen Anionenaustauschharz enthält, wobei die Teilchen feiner sind als ungefähr 2 Mikron in den längsten Dimensionen.

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