DE2457566C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Gesamtionengehaltes einer wäßrigen Probenlösung - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Gesamtionengehaltes einer wäßrigen ProbenlösungInfo
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Description
45
50
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung des Gesamtionengehaltes einer
wäßrigen Probenlösung durch quantitative Analyse der ionisch dissoziierten Verbindungen in der wäßrigen
Probenlösung unter Verwendung von Ionenaustauschverfahrer, r.iit säu!enchromatographr.,cher Elution.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Bestimmung des Gesamtionengehalte; einer
wäßrigen Probenlösung zu schaffen.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch das in den Ansprüchen definierte Verfahren und die in den Ansprüchen
definierte Vorrichtung.
Das Verfahren und die Vorrichtung sind für die schnelle und lutomaiischc Analyse einer Vielzahl von
Ionen gut geeignet, da die l.eilfähigkeitszelle ein universeller
Dcleklor für alle lonenartcn isl. s?
Rs wurde nun gefunden, daß der gesamte lonengchalt
einer wäßrigen l'robenlösung. der ein unabhängiger
Wert ist. eng in Korreiaiion zu dem gesamten Feststoffgehalt
einer solchen Lösung gesetzt werden kann. Der Gesamiioncngehall wird bestimmt, indem man eine vorbestimmte
Menge an Probenlösung auf einen ersten Ionenaustauscher gibt, der mit einem Kationenaustauschharz
in leicht austauschbarer Form gefüllt ist, die Probe durch dieser, ersten Austauscher mit Wasser als
Elutionsmittel eluiert, das eluierte Material von dem ersten Austauscher durch ei,)en zweiten Ionenaustauscher
leitet, der mit einem Ionenaustauschharz in leicht austauschbarer Form gefüllt ist, wobei die gesamte Austauschkapazität
der Kationen- und Arionenaustauschharze ausreicht, so daß die Anzahl der Äquivalente der
ausgetauschten Kationen und Anionen der Anzahl der Äquivalente anionisch dissoziierten Verbindungen in einer
vorbestimmten Menge an Probenlösung entspricht und man das eluierte Material aus dem zweiten Austauscher
durch eine Leitfähigkeitsmeßzelle mit daran angeschlossenen Ablesevorrichtungen leitet. In dem Kationenaustauscher
werden alle Kationen der Probenlösung gegen die leicht austauschbaren Kationen des Harzes
ausgetauscht. Ebenso werden im Anionenaustauscher alle Anionen der Probelösung gegen die leicht austauschbaren
Anionen d.es Harzes ausgetauscht In der Leitfähigkeitsmeßzelle wird quantitativ die eluierte
Menge an Einzelkationen und den assoziierten Einzelanionen gemessen. Das Verfahren kann mit den meisten
wäßrigen Proben wie OberflächengewäSaer, abgelassenes
Boilerwasser oder irgendein wäßriger Abstrom einer Herstellungsanlage oder Betr^bsanlage durchgeführt
werden. Konzentriertere Proben wie Salzlösungen bzw. Salzlaugen und Seewasserproben sind nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls analysierbar, obgleich im allgemeinen von den stärker Konzentrierten
Proben eine kleinere Probenmenge verwendet wird.
Die gleichzeitige Analyse von Kationen und Anionen in einer wäßrigen Probenlösung wird, wenn die Kationen
und Anionen chromatographisch von ionenähnlicher Ladung trennbar sind, durchgeführt, indem man
eine vorbestimmte Menge an Probenlösung in einen Elutionsstrom gibt mit Wasser als Elutionsmittel. den
Strom, der das Elutionswasser und die Probe enthält, in einen ersten Strom und einen zweiten Strom spaltet,
den ersten Strom durch einen ersten Ionenaustauscher leitet, der mit einem Anionenaustauschharz in Hydroxydform
beschickt ist, chromatographisch die Kationen abtrennt und die abgetrennten Kationen a js der>
ersten Austauscher eluiert und gleichzeitig den zweiten Strom durch den zweiten Ionenaustauscher, der mit einem Katio
.enaustauschharz in Wasserstofform beschickt ist, leitet, die Anionen chromatographisch trennt und die
getrennten Anionen aus dem zweiten Ionenaustauscher eluiert und die Eluate des ersten und zweiten Austauschers
wieder vereinigt und die vereinigten Eluate durch eine Leitfähigkeitsmeßzelle mit daran angeschlossenen
Ablesevorrichtungen leitet. Die relativen Höhen der ersten und zweiten Harzschicht der Ionenaustauscher,
und die relativen Strömungsgeschwindigkeiten des ersten und zweiten Stroms werden gemeinsam vorausgewählt,
so daß eine gegenseitige Beeinflussung der Ionen, die durch die Leitfähip;keitszelle festgestellt werden,
vcrtr-vden wird.
Die Vorrichtung für die Analyse, wie sie in der Zeichnung
dargestellt is!, umfaßt ein Elutionsminclrescrvoir
10, das im allgemeinen eine bestimmte Menge Wasser 11 enthalt, ein Probeninjekiionsventil 12, eine Pumpe 13
füi die Beförderung des Llulionswassers 11 zu dem Pro
beninjektionsventii 12. einen ersten Ionenaustauscher
14. der mit einem vorausgewählten Ionenaustauschharz beschickt ist, wenn es für die Verwendung fortig ist,
einen zweiten Ionenaustauscher 15, dar mit einem vorausgewählten Ionenaustauschharz beschickt ist, wenn
es für die Verwendung fertig ist, eine Leitfähigkeitsmeßzelle 16, die das eluierte Material von einem oder mehreren
Austauschern aufnimmt, eine Regenerationsharzschicht 17, die mit einem geeigneten Ionenaustauschharz
beschickt ist, um das verwendete Elutionswasser zu entionisieren. Vielstellenventile 30 unc'. 31 ermöglichen
t>5
es, daß die Austauscher 14 und 15 so verbunden werden,
daß jeder Ionenaustauscher 14 oder 15 getrennt verwendet werden kann oder daß die Ionenaustauscher 14
und 15 in Reihe oder parallel verbunden werden. Flüssigkeitsleitungseinleitungen
verbinden die Teile in der oben angegebenen Art, wie auch die Regenerationssäule
17 mit dem Elutionsmitteireservoir 10.
Das System enthält weiterhin eine Vorrichtung, um Probenlösung auszuwählen und zu dem Probeninjektionsventil
12 zu transportieren. Eine solche Vorrichtung enthält Einrichtungen, um die Probenlösung aus
naturlichen Gewässern wie aus Oberflächenwässern wie Seen. Teichen oder Flüssen zu entnehmen oder ein
Äquivalent einer solchen Einrichtung, das so ausgebildet ist. daß man die Probe entnehmen kann, beispielsweise
aus einer Boiler Ableitung oder einem chemischen Verfahrensstrom
oder .uisdcr Leitung für ein abströmendes
hvt ti.Ttil «tu .MMj*r Pn»i 11 ■ Lriinn**nnlaup ndri· ans tnnpni
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Ablaßkanal Bei der gc/cigten Vorrichtung umfassen
die Einrichtungen, um die Probenlösung /u entnehmen.
Flussigkeitsleitungseinrichtungen. um aus Oberflächenwasser
23 Proben zu entnehmen und zu einer Pumpe 18 zu fuhren, die die Probe /u einem ProbenlösungsreservoT
19 nv.t konstanter Höhe leitet, von wo Flüssigkeitsleitungse
nrichtungen zu einem Filter 20 führen, welches weggelassen werden kann, wenn sich die Probe ausreichend
setzen konnte oder sonst von suspendierten Feststoffen frei ist. und dann wird sie zu einem Dreiwegeventil
21 geleitet. P is Dreiwegeventil gibt, wenn es auf geeignete Weise eingestellt ist. die Probenlösung zu einer
Pumpe 22 ab. von wo die Probenlösung in das Probeninjektionsventii
12 geleitet wird.
Die Ablesevornchtungen, die mit der Leitfähigkeitszelle 16 verbunden sind, enthalten ein Leitfähigkeitsmeßgerät 24. das Mittel zum Aufrücken einer Spannung
besitzt, im allgemeinen einer Wechselstromspannung,
längs der Elektroden der Zelle und zum Messen des entsiehenden Stromflusses und einen Computcr-Kontroller
25. der die Meßablesungen in die lonenkonzentrationen
in der Probenlösung umrechnet. Wenn dieses System weit entfernt ist. ist es zweckdienlich und im
allgemeinen wünschenswert, daß die Ablesevorrichtungen,
die mit der Leitfähigkeitszelle verbunden sind. Einrichtungen
26 enthalten, um die Analysenergebnisse zu einer entfernten Stelle zu übertragen. Die Einrichtungen
26 können irgendeine Art von im Handel erhältlichen Fernschreibgeräten sein, die die Fähigkeit besitzen,
ein Signal von dem Computer-Kontroller 25 aufzunehmen und einen Ausdruck oder eine andere ablesbare
Mitteilung an eine' entfernten Steile zu ergeben.
Um genaue Ergebnisse sicherzustellen und von Zeit zu Zeit Korrekturen durchführen zu können, wie die für
die Änderung der Gerätekomponentenrichtung, ist es sehr wünschenswert und wird im allgemeinen als wesentlich
angesehen, eine bekannte oder Standardlösung in den Analyseteil periodisch einzugeben, getrennt von
der Zufuhr der Probenlösung. Dementsprechend wird die .Standardlösung, die in einem Resrvoir 27 gelaget ist,
durch die Schwerkraft über das Dreiwegeventil 28 zu dem Dreiwegeventil 21 geleitet, das, wenn es auf geeig- &o
nete Weise eingestellt ist, die Standardlösung zu der Pumpe 22 und dem Probeninjektionsventil 12 leitet,
während die Strömung der Probenlösung während der Dauer des Flusses der Standardlösung zu dem Probeninjektionsventil
gestoppt wird. &5
Es wurde gefunden, daß es wünschenswert ist, um ein Wachstum von Bakterien, Algen oder anaeroben Organismen
in dem System zu verhindern, insbesondere beim Probennehmen und bei der Analyse von natürlichem
Wasser, Einrichtungen vorzusehen, um das Dreiwegeventil 21, die Pumpe 22 und Teile des Probeninjektionsventils
12 und der Flüssigkeitsleitungen, die die einzelnen Teile verbinden, mit einer bactericide." Lösung
zu spülen wie mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung oder inhibierend wirkender Chlorwasserstoffsäure, die
beispielsweise 4 normal ist oder einer wäßrigen Lösung von irgendwelchen organischen chemischen, bactericiden,
algiciden oder gegen Schleim wirkenden Verbindungen, die man verwendet, um Kühltürme. Probenleitungen
u ä. frei von Organismen zu halten. Eine solche bactericide Lösung wird in einem Reservoir 29 gelagert,
und bei der geeigneten Einstellung des Auswahlventils 28 strömt die bactericide lösung durch das Dreiwegeventil
21 und durch das Probcn/ufuhrsyslem /11 dem
Probcninjcklionsventil 12 /u Zeilen, wenn die l'rtibc-
und ebenfalls Standardlösunucn vollständig abgeschlossen
sind, bezogen auf die bactericide Lösung. Die bactericide Lösung wird aus dem Probeninjektionsventil 12
zu einem Abfallstrom geleitet.
Das Probeninjektionsventil 12 gehört allgemein dem Typ an, wie man ihn für chromatographische Analysen
verwendet, und typischerweise enthält es ein Meßbohrloch in dem Ventilzapfen bzw. -stöpsel mit bekanntem
Volumen oder ein Paar von öffnungen zu dem Ventilkörper i-rt durch eine Schlauchschleife mit bekanntem
Volumen verbunden, und das Ventil ist mit Umgehungseinrichtungen ausgerüstet, um das Eluierungswasser
kontinuierlich durch das Ventil ze den Ionenaustauschharzschichten und durch das System zu leiten, während
Probenlösung oder Standardlösung je nachdem kontinuierlich durch das Meßbohrloch der Schlauchschleife
strömt und kontinuierlich zu einem Abfallstrom abgegeben wird.
Zu einem Zeitpunkt, der durch den Computer-Kontrollcr
25 angegeben wird, wird das Ventil so eingestellt, daß das abgemessene, mit Probe gefüllte Volumen in
Reihen mit dem Strom aus Elutionswasser gebracht wird, der konstant durch ein Teil des Ventils strömt, und
dabei wird die ausgewählte, abgemessene Probe oder der Standardtcii in das System gespült.
Der Computer-Kontroller 25 ist aus Einfachheitsgründen für die Erläuterung so gezeigt, daß er mit dem
Probeninjektionsventil 12 elektrisch verbunden ist, das mit elektrischen Betätigungsvorrichtungen ausgerüstet
isL Genauer wird das Ventil 12 pneumatisch unter der Kontrolle des Computer-Kontrollers betätigt, ein Verfahren,
das für die Ventilbetätigung in industriellen Verfahren gut bekannt ist
Der Computer-Kontroller 25 ist ebenfalls so programmiert daß er das Dreiwegeventil 21 und das Auswahlventil
28 zu geeigneten Zeiten entsprechend abgestimmt betätigt so daß Probenlösung oder Standardlösung
oder Bactericidlösung in die Probenzufuhrleitung gebracht wird und um das Ablesen des Computers mit
der Art von Lösung, die durch die Analysatorsektion
geht, /u koordinieren. Das Dreiwegeventil 21 und das Auswahlvenlil 28 sind mit elektrischen Auslösern b/w.
Schaltern ausgerüstet aber im Falle des Probenauswahlventils 12 werden sie im allgemeinen pneumatisch
unter der Kontrolle des Computer-Kontrollers 25 betätigt.
Die Verwendung der Pumpen 13, 18 und 22 ist nicht unbedingt erforderlich. Ein ausreichend erhöhtes Reservoir
oder eine unter Druck stehende Quelle für Elutionswasser 11 kann verwendet werden, ohne daß die
Pumpe 13 eingesetzt wird, vorausgesetzt daß es nicht
erforderlich ist, das lilulion.swas.scr durch eine Kegenerationsharzschicht
und zurück zu dem Reservoir zu leiten, um eine Wasserzufuhr zu haben. Aus praktischen
Gründen wird jedoch die Pumpe 13 im allgemeinen verwendet
werden, da man dabei sicherere, zuverlässigere und reproduzierbarere Ergebnisse erhall.
Die P'jnipc 18 ist nicht erforderlich, wenn die überflächenwasterprobe
ausreichend beengt bzw. begrenzt ist und unter Druck steht oder wenn sie durch andere Einrichtungen
erhöht wird, um eine geeignet Strömung unter Schwere zu ergeben, oder wenn die Probe von der
unter Druck stehenden Quelle wie aus einem unter Druck stehenden Verfahrensstrom entnommen wird.
Die Pumpe 22 ist ebenfalls nicht erforderlich, wenn das Probenreservoir, das Reservoir für das bactericide Mittel,
sofern verwendet, und das Reservoir für die Standardlösung jeweils ausreichend hoch stehen, um eine
σρρίρηρίΓ Strömung iinlpr Srhu/prk rjift /π prophnn Der
Ausdruck »hydraulische Druckeinrichtungen« soll die Verwendung einer Pumpe wie auch die Verwendung
eines geeigneten, d. h. arbeitenden Schweregefälles wie auch eine unter Druck stehende Quelle umfassen, die
fähig sind, die erforderliche Flüssigkeitsströmung durch den entsprechenden Teil des Systems zu gewährleisten.
Die Pumpen 13 und 22 oder äquivalente hydraulische Druckeinrichtungen sollten eine Strömung von ungefähr
100 bis 500 ml/h bei den meisten Analysen ergeben, während die Pumpe 18 oder eine äquivalente Einrichtung
eine ausreichende Strömung gegen die Schwerkraft · -möglichen sollte, beispielsweise ein Reservoir
mit einer Kapazität von 0,5 bis 4 I gefüllt und überströmend zu halten.
Das Probeninjektionsventil 12 ist bevorzugt entweder ein Rotationsventil, wie das Modell R 6031 SVA-K-Ventil,
das von Chromatronix Inc. verkauft wird, oder ein Gleitventil, wie das Modell CSVA-K-Venti! von dem
gleichen Lieferanten oder ein Äquivalent ?u beiden Ventilen. Verwendet man ferngesteuerte Ventile wie
hier, so können die Ventile jeweils mit Auslösern dafür ausgerüstet sein, und das verwendete Ventil muß der
Art des verwendeten Auslösers, ob er elektrisch oder pneumatisch betrieben wird, angepaßt sein.
Das Probeninjektionsventil sollte eine vorbestimmte Probengröße im Bereich von 2 bis 5000 μΐ abmessen
und injizieren. Vorteilhafterweise werden die Probengrößen so ausgewählt, daß sie ausreichen, um die meisten
ionischen Materialien festzustellen, und klein genug sind, um eine unnötige Erschöpfung der verwendeten
Ionenaustauschharze zu vermeiden. Sie liegen üblicherweise im Bereich von 5 bis 500 μΐ, mehr bevorzugt im
Bereich von 10 bis 50 μΐ.
Als Compoter-Kontroller 25 kann man irgendeinen Digitalcomputer verwenden, der für diese Funktion geeignet
ist und wie er dem Fachmann geläufig ist Ein Analogcomputer ist ebenfalls verwendbar, er ist jedoch
schwieriger anzupassen, aber im Gebrauch ist er sehr zufriedenstellend. Der Ausdruck »Computer-Kontroller«
soll sich ebenfalls auf eine Kombination von einem mit einem Motor angetriebenen Multistellenschalter,
der durch Multinocken betätigt wird, beziehen, wie er zusammen mit einem Rekorder, bevorzugt in einem Integrator-Rekorder,
verwendet wird, und damit koordiniert ist, um /wischen Standard- und Probenablesungcn
zu unterscheiden.
Die Ionenaustauscher 14 und 15 befinden sich bevorzugt in Glas- oder Metallsäulen, die leicht im Handel
erhältlich sind und die die geeigneten Formstücke und Fassungen enthalten, so daß sie leicht mit dem System
verbunden bzw. zu einem System verbunden werden können.
Obgleich gewünschtcnfalls größere Säulen verwendet werden können wie solche, die einen Inncndurch-"i
messer (ID) von 25 bis 50 mm besitzen, ergeben kleinere Säulen, bei denen kleinere Harzschichten verwendet
werden, besser schnelle, scharfe analytische Trennungen, und die bevorzugten Säulengrößen liegen im Bereich
von ungefähr 1 bis 10 mm ID und von ungefähr 5
to bis 1000 em Länge, im allgemeinen ausgewählte Größen
sind jedoch 2,8 mm oder 9 mm ID und eine Länge von ungefähr 25 cm.
Die Säulen enthalten, wenn sie mit Ionenaustauschharz gefüllt sind, ungefähr 20 bis 25 g Harz/25 cm Länge
bei einer Säule mit einem Innendurchmesser (ID) von 9 mm und ungefähr ein Zehntel soviel Harz/25 cm Länge
bei einer Säule mit einem ID von 2.8 mm.
^C! der r^iirchführufi*' des Verfahrens werden zwei
Ionenaustauscher mit einem Ionenaustauschharz in leicht austauschbarer Form verwendet. Bevorzugt besitzt
das Ionenaustauschharz eine hohe Austauschkapazitiit,
und es ist ein stark saures oder stark basisches Harz. Der erste Austauscher 14 wird mit einem Anionenaustiui<vchhar7
gefüllt, und der zweite Austauscher 15 wird mit einem Kationenaustauschharz gefüllt. Die
Reihenfolge des Numerierens ist nicht kritisch, da die Ventile 30 und 31 es ermöglichen, daß die Austauscher
in irgendeiner gewünschten Kombination verwendet werden können.
Die Analyse von Lösungen, die im wesentlichen nur ein einziges Ion eines gegebenen Valzenzzeichens, gepaart
mit einer Vielzahl Ionen mit entgegengesetzter Wertigkeit, enthalten, erfordert nur einen Austauscher.
Die spezifische Harzschicht, anionisch oder kationisch, hängt von dem einzigen lon, das analysiert werden soll,
ab.
Wenn die Probenlösung, die analysiert werden soll,
eine Einzelkationenart enthält und mindestens eine Anionenarl, typischer eine Vielzahl von Anionen. vorhanden
ist. so wird der Austauscher 14 bevorzugt mit einem stark basischen Anionenaustauschharz hoher Kapazität
gefüllt. Das Harz muß in einer Form vorliegen, die leicht durch die in der Probenlösung vorhandenen Anionen
mit entgegengesetzter Wertigkeit ausgetauscht wird.
Anionen, die durch die meisten anderen Anionen leicht ausgetauscht werden, sind das Hydroxidion und das
Acetation. Die lonenform des Anionenaustauschharzes wird so gewählt, daß ein unlösliches Ionenpaar mit der
Einzelkationenart bei den Konzentrationen, die in Frage kommen, nicht gebildet wird. Mit dem Anionenaustauschharz
in Acetatform können die meisten wasserlöslichen Kationen analysiert werden. Mit dem Anionenaustauschharz
in Hydroxydform werden die Erdalkalimetallionen leicht ausgefällt. Die Kationen, die als
einzige Ionenart unter Verwendung eines Anionenaustauschharzes in Hydroxydform am leichtesten zu analysieren
sind, umfassen die Alkalimetallionen, wasserlösliche protonierte Amine, die Kationen von wasserlöslichen
quaternären Ammoniumverbindungen, Ammoniumion,
Bariumion und Stronliumion.
Wenn die Probenlösung, die analysiert werden soll, eine Einzelanionenart enthält und wenn mindestens eine
Kationenart vorhanden ist oder eine Vielzahl von Kationenarien, so wird der Austauscher J5 bevorzugt mit
einem stark sauren Kationenaustauschharz hoher Kapazität gefüllt. Leicht austauschbare Formen solcher
Harze umfassen die Wasserstoffionenform und die Lithiumionenform. Anionen, die unter Verwendung des
erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung leicht bestimmt werden können,
umfassen Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Bisulfat, Sulfit, Bisulfit, Nitrat, Nitrit, o-Phosphat, Monohydrogenphosphat,
Dihydrogenphosphat, Metaphosphat, Phosphit und die Anionen von wasserlöslichen Carbonsäuren mit
einer Dissozia'(''onskonstanten über 1 · 10"6.
Bei der Durchführung der Analyse für den Gesamtionengehalt
liegt das Kationenaustauschharz, das im Ionenaustauscher 15 verwendet wird, üblicherweise in
der Lithium- oder Natriumionenform vor. obgleich andere Kationen wie Kaliumionen ebenfalls bei einigen
Proben, die im wesentlichen nur Kationen enthalten, die die Kaliumionen ersetzen, verwendet werden können.
Das im Ionenaustauscher 14 verwendete Anioncnaustauschhar/ liegt üblicherweise in der Hydroxyd- oder
Acetationenform vor.
Für die gleichzeitige Analyse von Kationen und Anionen
ist es bevorzugt, einen Ionenaustauscher /u verwenden, der mit einem stark basischen Anionenaustauschharz
hoher Kapazität in Hydroxydform gefüllt ist, und einen anderen Austauscher zu verwenden, der mit
einem stark sauren Kationenaustauschharz in Wasserstofform hoher Kapazität gefüllt ist. Es spielt keine Rolle,
welcher Austauscher 14 und welcher Austauscher 15 ist. Die relativen Höhen der beiden Harzschichten und
die relativen Strömungsgeschwindigkeiten der beiden Ströme bestimmen das Austreten der Kationen und der
Anionen mit ihren entsprechenden Ionen entgegengesetzter Wertigkeit in der Leitfähigkeitszelle.
Vorteilhafterweise beträgt die Höhe der einen Harzschicht mindestens das l,25fache der Höhe der anderen
Harzschicht. Mehr bevorzugt beträgt das Verhältnis der beiden Schichthöhen mindestens 1,5.
Als praktische Grenze sollte die Anzahl von Kationenarten und Anionenarten, die auf einmal gemäß diesem
Verfahren analysiert werden, nicht sechs von jeder Art überschreiten. Vorteilhafterweise überschreitet die
Anzahl der Kationenarten und der Anionenarten, die vorhanden sind, jedoch nicht drei.
Obgleich es für eine einzige Bestimmung ausreicht, daß jeder Ionenaustauscher Ionenaustauschharz mit
ausreichender Kapazität enthält, um alle Ionen in der Probe auszutauschen, die sich von jenen in dem Harz
unterscheiden, ist es auch praktischen Gründen bevorzugt, daß die Menge an Ionenaustauschharz, die in jeder
Schicht verwendet wird, eine ausreichende Gesamtkapazität besitzt, um die Analyse einer sehr großen Anzahl
von Proben zu ermöglichen, bevor es erforderlich ist, das Harz auszutauschen oder es in seine ursprüngliche
Form zu regenerieren. Vorteilhafterweise sollte die verwendete Ionenaustauschharzschicht mit ausreichend
Harz beschickt sein, um ohne Ersatz oder Regeneration die Analyse von mindestens fünf Proben, bevorzugt von
mindestens tausend Proben, zu ermöglichen. Wenn kleine Proben wie 10 bis 50 μΐ Lösung verwendet werden,
ist es praktisch, die Harzschichten mit Ionenaustauschharz hoher Kapazität zu beschicken, um 5000 bis 10 000
Proben zu untersuchen.
Obgleich es möglich ist, die Proben manuell auf einen Ionenaustauscher zu geben und sich auf die Strömung
durch Schwere des Wassers zu verlassen, die Probe über die Austauscher und den Detektor zu eluieren, ist
es bevorzugt, aus Gründen der Reproduzierbarkeit, der
Zweckdienlichkeit und der Geschwindigkeit eine Pumpe zu verwenden, um ein geschlossenes System herzustellen
mit einem im wesentlichen kontinuierlichen Strom aus Wasser als Elutionsmittel und die Probeninjektion
und Elu)Von entsprechend guter, heute üblicher
chromatographischer oder Ionenaustauschpraxis durchzuführen, wobei das Elutionsmittel verwendet
wird, um die Probe aus dem Probenentnahmeventil auszuspülen und in den Austauscher zu befördern. Typische
Strömungsgeschwindigkeiten für das Elutionswasser liegen im allgemeinen im Bereich von 20 bis 500 ml/h,
wenn die verwendeten Säulen Größen im Bereich von 2,8 bis 9 mm ID aufweisen.
Die Ionenaustauschharze, die in jedem der Ionenaustauscher bei der vorliegenden Erfindung verwendet
werden, können irgendwelche der üblicherweise verwendeten sein, bevorzugt verwendet man lonenaustauschharze
hoher Kapazität, wie sie im Handel erhält-
r> lieh sind, wie beispielsweise Dowex®50W und Dowcxml-Ionenaustauschharz!;.
Diese lonciKiustaiischhiirze
sind lypischcrwcise Polystyrol oder modifizierte !'.>lystyrol-Copolymerc.
die vernetzt sind, beispielsweise
mit üivinylbenzol. und nukleare Gruppen bzw. Gruppen am Kern enthalten, wobei die letzteren die aktiven
Austauschstellen ergeben. Die stark sauren Kationenaustauschharze enthalten Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen
längs der Polymerkette am Kern. Die stark basischen Anionenaustauschharze enthalten am Kern
Chlormethylgruppen, die quaternisiert wurden.
Für weitere Informationen für die Ionenaustauschtheorie,
Verfahren und die Harzsynthese sei auf die Monographie »Dowex: Ion Exchange«, 3. Edition, 1964,
veröffentlicht von The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, und auf das zweibändige Buch »Ion Exchange«,
herausgegeben von Jacob A. Marinsky. veröffentlicht von Marcel Dekker Inc., New York, 1966, verwiesen.
Kapitel 6 des Bandes 2 von »Ion Exchange« betrifft die Beschreibung der Synthese von loncnaustauschharzen
vcrschicdenr Arten, die für jede der lonenaustauschharzsehichten
geeignet sind.
Die Dimensionen der üäuie, die verwendet wird, um die Regencrationsharzschicht 17 aufzunehmen, sind
nicht kritisch, da analytische Trennungen nicht durchgeführt werden. Fast jede geometrische Form kann verwendet
werden, solange das Ionenaustauschharz, das man verwendet, um die Schicht zu füllen, eine gesamte
Austauschkapazität besitzt, die ausreicht, um das abströmende Elutionswasser von der Leitfähigkeitszelle
für eine sehr große Anzahl von Proben zu entionisieren, bevorzugt von so vielen Proben wie in den Ionenaustauscher
14 und 15 analysiert werden können. Üblicherweise reicht eine Menge mit dem gleichen Volumen wie die
der Austauscher 14 oder 15 aus.
Im allgemeinen wird die Harzschicht 127 entweder mit zwei Schichten aus Ionenaustauschharz oder einer
Mischung aus Harzen beschickt, um das von der Leitfähigkeitszelle abströmende Material zu entionisieren.
Nach der Durchführung der Analysen für den Gesamtionengehal; müssen sowohl die Anionen als auch die
Kationen in dem abströmenden Material für Hydroxydbzw. Wasserstoffjonen in der Regencrationsharzschicht
ausgetauscht werden. Bei anderen Analysen, wo das abströmende Material nur sauer oder basisch ist, kann es
bo ausreichen, das abströmende Material durch eine einzige
lonenaustauschschicht in Hydroxydionen- oder Wasserstoffionenform je nach Bedarf zu leiten, um das abströmende
Material zu neutralisieren und es im wesentiichen in entionisiertes Wasser zu überführen. Die Qualität
des entionisierten Wassers sollte so sein, daß man sehr niedrige Grundlinienabmessungen erhält, beispielsweise
ungefähr 2 Mikroohm/cm, wenn es durch die Leitfähigkeitszelle geleitet wird.
Die Sliindardlösung, die für alle Analysen außer der
für den Ge«amtionengehalt verwendet wird, ist eine einfache, wäßrige Lösung, die für eine gegebene Analyse
eine Mischung aus jeder der Ionenarten, die bestimmt werden sollen, in bekannten Konzentrationen enthält
und die im wesentlichen frei von lonenarten ist, die die Analyse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter
Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung stören. Die Standardlösung, die für die Bestimmung des
Gesamtionengehaltes verwendet wird, kann ein vorausgewähltes lonenpaar enthalten, das von der Harzschicht
13 abgegeben wird, oder sie kann irgendeine lösliche Salzlösung mit bekanntem Gesamtionengehalt sein.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Drei Mischungen aus Nairiumsalicylat und Natriumphcno'ai
-.verden auf den Nalriumgehal; unier Verwendung
des erfindungsgemäßen Verfahrens analysiert. Die Harzschicht befindet sich in einer Säule mit einem
Innendurchmesser von 9 mm χ 250 mm. Sie besteht aus einem im Handel erhältlichen Anionenaustauschharz
Dowex 1 χ 8, 37 bis 74 μ (200 bis 400 mesh) in Hydroxydform. Die Proben werden in die Säule durch ein
einfaches Injektionsventil injiziert, wobei 100 μΐ Probe
injiziert werden. Die Probe wird mit gepumptem Strom aus entionisiertem Wasser mit einer Geschwindigkeit
von 460 ml/h eluiert. Das aus der Säule abströmende Material wird in eine Leitfähigkeitszelle und zu Ableseeinrichtungen
geleitet. Proben der Standardlösungen mit bekannten Natriumkonzentrationen und dann Proben
von Natriumphenolat-Natriumsalicylat. gelöst in entior.isiertem Wasser, werden injiziert, und die Menge
an Natrium wird bestimmt. Die Bestimmung des Natriums nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird
verglichen mit Bestimmungen, die mit der Neutron Activation Analysis (NAA) durchgeführt werden. NAA ist
ein anerkanntes Verfahren für die genaue Natriumbestimmung. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen
aufgeführt.
Probe, ppm Na
Leitfähigkeitspeakhöhe
1300
126
10.8
126
10.8
Probe
% gemäß dem er- °/o Na
findungsgem. Verf. nach NAA
findungsgem. Verf. nach NAA
Natriumsalicylat 22,1
Natriumphenolat
Mischung Nr. 1
Mischung Nr. 1
Natriumsalicylat 22,1
Natriumphenolat
Mischung Nr. 2
Mischung Nr. 2
Natriumsalicylat 21,2
Natriumphenolat
Mischung Nr. 3
Mischung Nr. 3
22,1 ±0,2
22,0 ±0,2
21,4±0,2 Die ausgezeichnete Übereinstimmung der Werte des Natriumgehaltes, die man nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren und nach der Neutronaktivierung erhält, erläutert die Möglichkeiten des ersteren als Mittel, um
eine einzige Kationenkonzentration, in diesem Fall Natrium, zu bestimmen.
Eine wäßrige Lösung, die beispielsweise eine Mischung aus Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Magne
siumchlorid enthält, kann auf die Chloridionen unter Verwendung dieses Verfahrens analysiert werden. Die
Harzschicht sollte mit einem im Handel erhältlichen Kationenaustauschharz, Dowex 50W χ 8, 37 bis 74 μ (200
bis 400 mesh), in Wassersiofform beschickt werden. Natriumchlorid kann als Standard verwendet werden.
!*lf Prohnn vnn dom :ih«*irnnipnr|pn Material einer
Abfallbchandlungsanlage. die /u verschiedenen Zeit· punkten erhallen wurden, wurden auf ihren Gesamtionengchalt
analysiert. Die erste Harzschicht befand sich in einer Glassäule mit einem Innendurchmesser von
9 mm χ 250 mm. Die Schicht wurde mit einem im Handel erhältlichen Kationenaustauschharz, Dowex
50W χ 8,37 bis 74 μ (200 bis 400 mesh), in Natriumform
gefüllt. Die zweite Harzschicht befand sich in einer Glassäule mit den gleichen Dimensionen wie die erste
Säule. Die zweite Harzschicht wurde mit Dowex 1 χ 8, 37 bis 74 μ (200 bis 400 mesh) in Hydroxydform gefüllt.
Die beiden Säulen wurden in Reihe verbunden. Die erste Säule wurde mit einem Probeninjektionsventil, einer
Pumpe und einem Elutionsmittelreservoir ausgerüstet, und das eluierte Material von der zweiten Säule wurde
in eine Leitfähigkeitszelle und zu Ableseeinrichtungen geleitet, wobei man im wesentlichen wie in dem in der
Zeichnung dargestellten Schema arbeitete. Proben von dem abströmenden Material der Anlage und Standardlösungen
aus Natriumchlorid wurden auf die erste Säule mit dem Probeninjektionsventil injiziert und durch beide
Säulen unter Verwendung von entionisiertem Wasser als Elutionsmittel bei einer Strömungsgeschwindigkeit
von 460 ml/h eluiert. Der GesamtionengeNlt jeder Probe des abströmenden Material von der Abfallbehandlungsanlage
wurde aus den Peakhöhen einer graphischen Darstellung berechnet, wo die Leitfähigkeit
gegenüber Milliliter Elutionsmittel aufgetragen war.
Die Gesamtionengehaltswerte wurden dann mit den Werten für den insgesamt gelösten Feststoffgehalt der
Proben in Beziehung gesetzt, den man erhielt, indem man gefilterte Proben bis zur Trockne eindampfte und
für das angelagerte Wasser in den getrockneten Proben korrigierte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt,
wo auch der enge Zusammenhang zwischen dem Gesamtionengehalt, bestimmt nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren, und dem gesamten gelösten Feststoffgehalt, durch Verdampfen und Trocknen bestimmt,
erkennbar ist.
Probe Gesamtionengehalt Gesamt gelöste Korrela-Nr. Milliäquivyi Feststoffe, ppm tionsfaktor
1 | 122 | 3200 | 26,2 |
2 | 101 | 2800 | 27,7 |
65 3 | 101 | 2700 | 26.7 |
4 | 115 | 3300 | 28,7 |
5 | 116 | 2900 | 25.0 |
6 | 103 | 2800 | 97? |
Fortsetzung | 13 | 3100 2600 2500 2300 2300 Beispiel 3 |
24 | 57 566 |
Probe Nr. |
Gesamtioneitjehalt Gesamt gelöste MilliäquivVl Feststoffe, ppm |
Korrela tionsfaktor |
||
7 8 9 10 U |
120 97 93 82 83 |
25,8 26,8 26,9 28.0 27.7 |
5
U) |
Eine wäßrige Lösung, die Natriumionen, Ammoniumionen,
Carbonationen und Chloridionen enthielt, 15
wurde gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in der
erfindungsgemäßen Vorrichtung analysiert. Die erste
Harzschicht befand sich in einer Säule mit einem Innendurchmesser von 9 mm χ 500 mm und enthielt ein im
Handel erhältliches Anionenaustauschharz, Do- 20
wex 1 χ C, 37 bis 74 μ (200 bis 400 mesh), in Hydroxydform. Die zweite Harzschicht befand sich in eine- Säule
mit einem Innendurchmesser von 9 mm 250 mm und
enthielt ein im Handel erhältliches Kationenaustauschharz, Dowex 50W χ 16. 37 bis 74 μ (200 bis 400 mesh), in 23 S
wurde gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in der
erfindungsgemäßen Vorrichtung analysiert. Die erste
Harzschicht befand sich in einer Säule mit einem Innendurchmesser von 9 mm χ 500 mm und enthielt ein im
Handel erhältliches Anionenaustauschharz, Do- 20
wex 1 χ C, 37 bis 74 μ (200 bis 400 mesh), in Hydroxydform. Die zweite Harzschicht befand sich in eine- Säule
mit einem Innendurchmesser von 9 mm 250 mm und
enthielt ein im Handel erhältliches Kationenaustauschharz, Dowex 50W χ 16. 37 bis 74 μ (200 bis 400 mesh), in 23 S
Wasserstofform. f
Die ursprüngliche Lösung, die zu konzentriert war \
U'id ohne Verdünnung nicht analysiert werden konnte, js t
wurde mit entionisiertem Wasser auf 1 :25 verdünnt }■
Eine 40-ul-Probe dieser verdünnten Probenlösung wur- 30 f
de in das System durch das Probeninjektionsvenlil injiziert.
Die Probe wurde mit Wasser mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 345 ml/h aus dem Reservoir elulert.
Eine graphische Darstellung der Leitfähigkeil gegen die Milliliter Eluierungsmittel zeigt Peaks bei 1,5,
3.0; 4,5 und 7.0 Minuten. Ein Vergleich mit bekannten
Standardproben identifizierte die Peaks in ihrer Reihenfolge als Chlorid-, Carbonat-, Natrium- und Ammoniumionen.
Die Konzentrationen wurden aus Standardlösungen bestimmt und sind die folgenden.
Verdünnte Probe Ursprüngliche
Mol/l Probe ;:
Mom
I I
Chlorid 0.0089 0.222 j-
\ Carbonat 0.0047 0.118 ;
Natrium 0.0183 0.458 ■
Ammonium 0.0148 0.371 50 \
. Jf
Hier/u 1 Blatt Zeichnungen :
55 ·.
60
65
Claims (16)
1. Verfahren zur Bestimmung des Gesamtionengehaltes einer wäßrigen Probenlösung durch quantitative
Analyse der ionisch dissoziierten Verbindungen in der wäßrigen Probelösung unter Verwendung
von lonenaustauschverfahren mit säulcnchromatographischer Elution, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine vorbestimmte Menge der Probenlösung auf einen Kationenaustauscher gibt, der
Kationen gegen Kationen aus der Probe austauscht und dadurch bei der Eiution nur eine Art von Kationen
liefert; daß man die Menge der ausgetauschten Kationen von dem Kationenaustauscher mit Wasser
eluiert, das Eluat aus dem Kationenaustauscher durch einen Anionenaustauscher schickt, der Anionen
gegen Anionen aus der Probe austauscht und dadurch bei der Elution nur eine Art von Anionen
liefert wobei die Austauschkapazitäten des Kationen- und Anionenaustauschers ausreichen, um durch
Ionenaustausch mindestens die Anzahl von Äquivalenten der austauschbaren Kationen und Anionen
freizusetzen, die der Anzahl der Äquivalente von ionisch dissoziierten Verbindungen in der Menge
der Probenlösung entspricht, \»nd daß man das Eluat aus dem Anionenaustauscher durch eine Leitfähigkeitszelle
mit einer Ableseeinrichtung leitet, niit der
die gesammeile Menge an eluierbaren Kationen und
Anionen qu?ntitativ bestimmt werden kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ka<ioneimstauschharz und das
Anionenaustauschharz ^ in einer Menge verwendet werden, die ausreicht, um dei Gesamtionengehalt
von mindestens 5 Probelösungen in vorbestimmten J5 Mengen zu bestimmen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kationenaustauschharz und das
Anionenaustauschharz je in einer Menge verwendet werden, die ausreicht, um den Gesamtionengehalt
von mindestens 1000 Probelösungen in vorbestimmten Mengen zu bestimmen.
4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß das Kationenaustauschharz in Natriumform oder L.ithiumform und das Anionenaustauschhar/
in Hydroxydform oder Acetatform vorliegen.
5. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet,
daß die gleichzeitige Analyse von Kationen und Anionen in einer wäßrigen Probelosung durch- r>o
geführt wird, wobei die Kationen und die Anionen
chromatographisch von Ionen gleicher Ladung getrennt werden können, indem man eine vorbestimmte
Menge der Probenlösung in den Eluierungsmittelstrom gibt mit Wasser als Eluierungsmittel. den
Strom aus Elutionsmittel und Probe in einen ersten und einen /weiten Strom spaltet, den ersten Strom
durch einen ersten Ionenaustauscher leitet, der ein Anionenaustauschharz in Hydroxydform enthält, die
Kationen chromatographisch trennt und die getrennten Kationen aus dem ersten Ionenaustauscher
eluiert, gleichzeitig den zweiten Strom durch einen zweiten Ionenaustauscher leitet, der ein Kationenaustauschharz
in Wasserstofform enthält, die Anionen chromatographisch trennt und die gelrennten
Anionen aus dem zweiten ionenaustauscher eluiert, wobei die beiden Ionenaustauscher austauschbar
sind, daß man die Eluate des ersten und des zweiten Ionenaustauschers wieder vereinigt und die vereinigten
Eluate durch eine Leilfähigkcitszelle mit daran angeschlossenen Ablesevorrichtungcn leitet, wobei
die relativen Höhen des ersten und zweiten Ionenaustauschers und die relativen Strömungsgeschwindigkeiten
des ersten und zweiten Lluierungsmittelslroms
aufeinander abgestimmt und vorgewählt werden, um das Auftreten der Kiilionen und
Anionen mit ihren entsprechenden Ionen entgegengesetzter Wertigkeit in der Lcitfähigkcilszelle zu bestimmen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 6 Kationenarten bzw.
Anionenarten bestimmt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 3 Kationenarten bzw.
Anionenarten bestimmt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurcn gekennzeichnet,
daß die Höhe des ersten Ionenaustauschers mindestens um das l,25fache so groß ist wie die Höhe
des zweiten Ionenaustauschers.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Höhe des ersten Ionenaustauschers mindestens um das l,5fache so groß ist wie die Höhe
des zweiten Ionenaustauschers.
10. Vorrichtung zur Analyse von lonenarten in
einer wäßrigen Probelösung, enthaltend eine Vielzahl von ionisch dissoziierten Verbindungen unter
Verwendung von loneiuiustauschverfahren mit säulenchromalogrphischer
Klulion, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Komponenten:
ein Elutionsmittelreservoir (10), das in Verbindung steht mit einer Pumpe (13), die eine Probeninjektionsvorrichtung
(12) mit Elutionsmittel versorgt, eine Probeninjektionsvorrichtung (12), die mit einem
ersten Ionenaustauscher (14) verbunden ist zur Injektion einer Probe in das Elutionsmittel und zur
Leitung der Probe und des Eiutionsmittels durch den ersten Ionenaustauscher (14), wouei der erste Ionenaustauscher
(14) eine Verbindung mt einem zweiten Ionenaustauscher (15) hat, um das Eluat vom ersten
Ionenaustauscher (14) zum zweiten Ionenaustauscher (15) zu leiten; Vorrichtungen zur Einführung
einer Regenerationslösung in den zweiten Ionenaustauscher und einen elektrischen Leitfahigkcilsdctcklor
(16). der in Verbindung mit dem zweiten Ionenaustauscher (15) steht, /ur Aufnahme des Kluats aus
dem zweiten Ionenaustauscher (15) und /ur Detektion der durchfließenden Ionen.
11. Vorrichtung /ur Bev inrnung des Gcsumtioncngehalles
einer wäßrigen Probelösung, die eine Vielzahl von ionisch dissoziierten Verbindungen enthält,
unter Verwendung von lonenaustauschverfahren mit säulenchromatographischer Elution, gekennzeichnet
durch die Kombination eines ersten Ionenaustauschers (14). der dazu geeignet ist. die Probenkationen
gegen ausgewählte Kationen auszutauschen, mit einem zweiten Ionenaustauscher (15), der
dazu geeignet ist. die Probenanionen gegen ausgewählte
Antonen auszutauschen; Vorrichtungen (12, 19, 21, 22) zum Einführen von Wasser und einer
vorbestimmten Menge von Probelösung in den ersten Ionenaustauscher (14), Vorrichtungen zur
Überführung des Eluats von dem ersten Ionenaustauscher (14), zu dem zweiten Ionenaustauscher (15)
und Vorrichtungen zum Überführen des Eluats von dem zweiten Ionenaustauscher zu einer Leitfähigkeitszelle
(16) mit daran angeschlossenen Ablese-
IO
15
vorrichtungen (24,25,26), um die Konzentration der durch die Leitfähigkeitszelle (16) gelangenden Ionen
zu messen.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10
oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der erste
Ionenaustauscher ein Kationenaustauscher in Natrium- oder Lithiumform ist und daß der zweite Ionenaustauscher
ein Anionenaustauscher in Acetat- oder Hydroxydform ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die Ablesevorrichtungen (24, 25), die mit der Leitfähigkeiiszelle (16) verbunden sind.
Einrichtungen enthalten, um die Analysenergebnisse an eine entfern te Stelle (26) zu übermitteln.
14. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die Einrichtungen für die Abgabe der Probenlösung zu den Ventilen Einrichtungen
(18, 19, 21, 22) enthalten, um die Probelösung von natürlichen Gewässern oder dem aus einer Belriebsanlage
abströmenden wäßrigen Abfallmaterial zu entnehmen.
15. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die Einrichtungen, um die Probenlösung und die Standardlösung zu entnehmen und zu
den Ventilen zu leiten, Einrichtungen (28,29) enthalten,
um bakterizide Lösung durch das Probenzufuhrsystem zu leiten, wenn keine Probenlösung oder
Standardlösung durchgeleitet werden.
16. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerationsharzschicht (17)
ein Kationenaustauschharz in Wasserstofform und ein Anionenaustauschharz in Hydroxydform oder eine
Kombination von Kationenaustauschharz in Wasserstofform und Anionenaustauschharz in Hydroxydform
enthält.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2457566A DE2457566C2 (de) | 1974-12-05 | 1974-12-05 | Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Gesamtionengehaltes einer wäßrigen Probenlösung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2457566A DE2457566C2 (de) | 1974-12-05 | 1974-12-05 | Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Gesamtionengehaltes einer wäßrigen Probenlösung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2457566A1 DE2457566A1 (de) | 1976-06-10 |
DE2457566C2 true DE2457566C2 (de) | 1985-07-04 |
Family
ID=5932616
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2457566A Expired DE2457566C2 (de) | 1974-12-05 | 1974-12-05 | Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Gesamtionengehaltes einer wäßrigen Probenlösung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2457566C2 (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4277626A (en) * | 1980-01-24 | 1981-07-07 | Forss Kaj G | Method for the isolation of vanillin from lignin in alkaline solutions |
AU550730B2 (en) * | 1982-03-09 | 1986-04-10 | Commonwealth Of Australia, The | Automated metal detection |
-
1974
- 1974-12-05 DE DE2457566A patent/DE2457566C2/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2457566A1 (de) | 1976-06-10 |
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Legal Events
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8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: DIONEX CORP., 94086 SUNNYVALE, CALIF., US |
|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: WEICKMANN, H., DIPL.-ING. FINCKE, K., DIPL.-PHYS. |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |