DE4114380A1 - Verfahren und vorrichtung zur bestimmung der wasserhaerte - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zur bestimmung der wasserhaerteInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur
Bestimmung der Wasserhärte. Härtebildner in Trink- oder Brauchwässern
weisen überwiegend Ionenform auf und sind als Kationen hauptsächlich an
Anionen gebunden.
Beim Einsatz von Wasser, z. B. zum Reinigen von Wäsche, Geschirr und
Oberflächen bzw. für verschiedenste Anwendungsfälle, wie Kühlung,
Getränke- und Speiseherstellung, als Steuermedium und zur
Produktgewinnung, werden Wasserqualitäten mit bekannten Härtegraden
benötigt. Weiterhin spielt die Kenntnis der Härte des Wassers bei
Korrosionsvorgängen eine entscheidende Rolle.
Härtebildner des Wassers verhalten sich unter verschiedenen
Umgebungseinflüssen störend, indem sie ihre Löslichkeit verlieren und
ausfallen. Bekannteste Erscheinung dieses Vorgangs ist die Bildung von
sogenannten Kalkflecken auf Armaturen und in Kochgeschirren. In der
Großtechnik, z. B. bei der Stromgewinnung durch Wasserdampf und bei der
Kühlung mit Wasser kann die unkontrollierte Anwesenheit von
Härtebildnern zur Verminderung des Wirkungsgrades und im Extremfall zur
Zerstörung führen.
Es sind verschiedene klassische chemisch-analytische und physikalische
Verfahren zum qualitativen und quantitativen Nachweis von Härtebildnern
bekannt.
Es wird hierzu auf folgende Literatur hingewiesen:
1. Rolf K Freier "Wasseranalyse" 1974; 2. Auflage; S. 27-30 Walter de Gruyter & Co./ Berlin, New York
2. K. Höll "Wasser" 1958, 2. Auflage; S. 96-103 Walter de Gruyter & Co./ Berlin W 35
3. Ullmann "Physikalische Methoden im Laboratorium" Bd 2/1, 1961, S. 157-165, Urban & Schwarzenberg München-Berlin.
1. Rolf K Freier "Wasseranalyse" 1974; 2. Auflage; S. 27-30 Walter de Gruyter & Co./ Berlin, New York
2. K. Höll "Wasser" 1958, 2. Auflage; S. 96-103 Walter de Gruyter & Co./ Berlin W 35
3. Ullmann "Physikalische Methoden im Laboratorium" Bd 2/1, 1961, S. 157-165, Urban & Schwarzenberg München-Berlin.
Die Bestimmung der Härte von Ca++ und Mg++ geschieht beispielsweise
mittels Farbreaktionen, Komplexbildung und Spektroskopie.
Für die Prozeßkontrolle werden in der Regel die bekannten Methoden der
jeweiligen Aufgabenstellung angepaßt. Auch nach der Anpassung sind die
Methoden in der Regel langwierig, aufwendig und nicht einfach an
Automatisierungssysteme anzukoppeln.
Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein einfaches, schnell
durchführbares und leicht automatisierbares Verfahren zur Bestimmung der
Wasserhärte zu entwickeln.
Das Problem wird erfindungsgemäß durch die Merkmale im Anspruch 1
gelöst. Es wird bei dem im Anspruch 1 beschriebenen Verfahren die
Eigenschaft der Härtebildner ausgenutzt, äquivalent ihrer Menge am
Ionenaustauscher nicht ausfällbare Ionen freizusetzen, wobei
Proportionalität zwischen der Leitfähigkeit der freigesetzten Ionen und
der Leitfähigkeit der die Härtebildner enthaltenden Ionen vorhanden ist.
Durch die Messung der Leitfähigkeit der freigesetzten Ionen kann die
Härte der die Härtebildner enthaltenden Lösung festgestellt werden. Die
Messung wird daher nicht durch die Ausfällung der Härtebildner gestört.
Nach der Messung kann der Ionenaustauscher in die austauschfähige Form
zurückgebracht werden.
Vorzugsweise wird zuerst ein Kationenaustausch und danach ein
Anionenaustausch gegen Hydroxilionen durchgeführt. Bei diesem Verfahren
wird die hohe Beweglichkeit der Hydroxilionen ausgenutzt, durch die sich
eine große Leitfähigkeit ergibt. Hierdurch wird die Messung
erleichtert.
Aus der Leitfähigkeit kann insbesondere nach einer Eichung direkt die
Härte bestimmt werden. Hierbei wird mit einer die Härtebildner mit einer
bekannten Härte enthaltenden Lösung im Ionenaustauschverfahren die
elektrische Leitfähigkeit gemessen und der Härte zugeordnet. Es reichen
wegen der Proportionalität im Prinzip zwei Messungen mit jeweils
verschiedenen Härtegraden aus, um die Eichung durchzuführen. Zur
Vermeidung von Meßungenauigkeiten können mehr Messungen mit
verschiedenen Härtegraden durchgeführt werden.
Wesentliche Vorteile gegenüber den bekannten Bestimmungsverfahren
bestehen darin, daß neben hoher Langzeitstabilität, einfacher
Detektierung eindeutiger, leicht automatisierbarer Signale und durch den
vorgeschalteten Kationenaustauscher eine Ausfällung von Calcium und
Magnesium durch den Entzug der Anionen (HCO₃) nicht mehr auftreten kann.
Bei der bevorzugten Ausführungsform werden ein stark saurer
Kationenaustauscher mit Natriumionen durch Behandlung mit einer
Natriumchlorid-Lösung beladen und mit vollentsalztem Wasser solange
gewaschen, bis das ablaufende Eluat salzfrei ist. Zur Entfernung
restlicher gebundener oder adsorbierter Wasserstoffionen wird der
Austauscher mit verdünnter ca. 0,1 n Natronlauge suspendiert, in eine
Säule gefüllt und wie vorher mit Wasser salzfrei ausgewaschen. Die
Präparation des Anionenaustauschers erfolgt mit Natronlauge, indem die
aktiven Gruppen des Austauschers mit Hydroxilionen gesättigt werden. Der
Austauscher wird ebenfalls in einer Säule salzfrei gewaschen.
Säulengröße und -füllung werden so gewählt, daß schon mit geringen
Probewassermengen von ca. 100 ml einige hundert Härtebestimmungen ohne
Austauscherwechsel möglich sind. Meßstellen für die elektrische
Leitfähigkeit werden im Frischwasserzulauf und im Ablauf des
Anionenaustauschers angeordnet. Als Detektorelektroden sollen
Materialien zum Einsatz kommen, die nicht mit dem Wasser und seinen
Inhaltsstoffen zu unkontrollierten Nebenreaktionen führen. Bevorzugtes
Elektrodenmaterial ist platiniertes Platin.
Zulaufendes Wasser wird dem Hauptzulaufstrom über einen durch ein
Magnetventil zu verschließenden Abzweig entnommen. Nach dem Verdrängen
des in der Säule befindlichen Wassers und Verschließen des Zulaufs
erfolgt eine Messung der Leitfähigkeitsdifferenz zwischen Zu- und
Auslauf-Meßstelle. Dieser Vorgang wird solange wiederholt (2-3mal),
bis ein konstanter Meßwert erreicht wird. Steuerung des zeitlichen
Vorganges und Meßwertverarbeitung erfolgen zweckmäßig mit einem PC
bzw. einer entsprechenden Elektronik.
Zur Beschleunigung der Endpunktanzeige kann durch elektronische
Schaltung aus dem Anstieg der Meßwerte während der Einzelmessungen ein
Endwert berechnet werden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines in einer Zeichnung
dargestellten Ausführungsbeispiels näher beschrieben, aus dem sich
weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile ergeben.
In der Zeichnung ist eine Vorrichtung zur Bestimmung der Härte von
Wasser im Schema dargestellt.
Von einem Zulaufkanal 1 für einen nicht dargestellten Verbraucher von
Wasser, z. B. Trinkwasser, zweigt eine Leitung 2 ab, in der sich ein
Magnetventil 3 befindet.
Die Leitung 2 mündet an einer Stelle 4 in einem Behälter 5 bzw. Säule,
in der zwei Ionenaustauscher hintereinander angeordnet sind. In dem an
die Mündung 4 der Zuleitung 2 angrenzenden Teil des Behälters 5 befindet
sich ein Kationenaustauscher 6, der vorzugsweise stark sauer ausgebildet
ist. Hinter dem Kationenaustauscher 6 ist ein Anionenaustauscher 7
angeordnet, der vorzugsweise stark basisch ausgebildet ist. Hinter dem
Anionenaustauscher 7 befindet sich, z. B. am Boden des Behälters 5 ein
Auslauf 8, der in eine Leitung 9 übergeht, in der sich ein weiteres
Magnetventil 10 befindet. Vor der Mündung 4 der Leitung 2 in den
Behälter 5 sind zwei Meßelektroden 11, 12 isoliert in die Leitung 2
eingeführt. Zwei weitere Meßelektroden 13, 14 sind zwischen dem
Kationenaustauscher und dem Anionenaustauscher 7 vorgesehen. Ein
weiteres Paar von Meßelektroden 15, 16 ist hinter dem Auslauf 8 in der
Leitung 9 angeordnet.
Die Paare von Meßelektroden 11, 12 bzw. 13, 14 bzw. 15, 16 sind über
nicht näher bezeichnete Leitungen an Kontakte eines Umschalters 17
gelegt, der an ein Meßgerät 18 angeschlossen ist, mit dem die
Leitfähigkeit gemessen wird.
Stark saure Kationenaustauscher und stark basische Anionenaustauscher
sind an sich bekannt. Der stark saure Kationenaustauscher der
allgemeinen Formel NaX wird in einer Natriumchlorid-Lösung mit
Natriumionen beladen und mit vollentsalztem Wasser solange gewaschen,
bis das ablaufende Eluat salzfrei ist. Zur Entfernung restlicher
gebundener oder adsorbierter Wasserstoffionen wird der Ionenaustauscher
mit verdünnter ca. 0,1 n Natronlauge suspendiert, in eine Säule gefüllt
und mit Wasser salzfrei gewaschen. Die Präparation des
Anionenaustauschers erfolgt mit Natronlauge, indem die aktiven Gruppen
des Austauschers mit Hydroxidionen gesättigt werden. Der Austauscher
wird ebenfalls in einer Säule salzfrei gewaschen. Die Säulen zur
Regeneration der Ionenaustauscher sind nicht näher dargestellt.
Die Meßelektroden 11 bis 16 bestehen insbesondere aus platiniertem
Platin, um unkontrollierte Nebenreaktionen zu vermeiden.
Zur Messung der Leitfähigkeit und damit der Härte des Wassers wird aus
dem Zulaufkanal 1 durch Öffnen des Magnetventils 3, das zeitlich
gesteuert wird, während der Befüllung mit einer vorgegebenen Wassermenge
an den Meßelektroden 11, 12 die Leitfähigkeit gemessen. Eine weitere
Messung der Leitfähigkeit erfolgt mittels der Meßelektroden 15, 16 an
dem durch das Magnetfeld gesteuerten Auslauf.
Aus der Leitfähigkeitsdifferenz der Meßelektroden 11, 12 und 13, 14
wird die erste Meßgröße für die ausgetauschten härtebildenden Kationen
gewonnen.
Ca++ bzw. Mg++ + Austauscher-Na - Austauscher-Ca (Mg) + 2 Na⁺
Die relativ geringe Leitfähigkeitsänderung wird an der Meßelektrode 15,
16
HCO₃ bzw. Cl + Austauscher-OH - Austauscher HCO₃ (Cl) + OH
durch die
größere Äquivalentleitfähigkeit der OH-Ionen um ca. 3fach verstärkt.
Da in der Regel die im Wasser befindlichen Anionen den Härtebildnern
zuzuordnen sind, genügt die Messung der Leitfähigkeitsdifferenz zwischen
den Meßelektroden 11, 12 und 15, 16 zur Bestimmung der Härte.
Die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung wird geeicht, indem Wasser
bekannter Härte in die Säule eingeführt wird, wobei die Leitfähigkeit an
den Meßelektroden 11, 12, 13, 14, 15, 16 gemessen wird. Der Differenz
der an den Meßelektroden 11, 12 und 15, 16 gemessenen Leitfähigkeiten
wird dann die bekannte Härte zugeordnet. Die Messung kann mit mehreren
Wasserproben unterschiedlicher Härte wiederholt werden. Es sind
mindestens zwei Messungen mit Proben unterschiedlicher Härte zur Eichung
notwendig. Die beiden Meßwerte legen eine lineare Kennlinie der Härte
als Funktion der Leitfähigkeit fest.
An den Meßelektroden 11, 12, die sich am Kationenaustauscher-Einlauf
befinden, ist ein Temperaturmeßgerät 19 vorgesehen. Ebenso ist an den
Meßelektroden 11, 16, die sich insbesondere am Anionenaustauscher-
Auslauf befinden, ein Temperaturmeßgerät 20 vorhanden. Die
Temperaturmeßgeräte 19, 20 sind Bestandteile von Regelkreisen, die
nicht im einzelnen dargestellt sind und die Temperaturen an den
Meßstellen gleichbleibenden, gleichen Werten halten.
Die auf die oben beschriebene Art erhaltene Härte kann als Steuergröße
in der Wasseraufbereitung, beim Waschen, Spülen, etc. eingesetzt werden,
um z. B. Einrichtungen zur Veränderung des Härtegrads oder
Dosiereinrichtungen zu beeinflussen.
Claims (13)
1. Verfahren zur Bestimmung der Wasserhärte,
dadurch gekennzeichnet,
daß durch Ionenaustauschreaktion das Ausfallen von Härtebildnern im
Wasser verhindert und Wasser mit einer hohen Leitfähigkeit erzeugt
wird, die der Konzentration der Härtebildner vor dem Ionenaustausch
proportional ist und die zur Bestimmung der Wasserhärte gemessen
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß durch die Ionenaustauschreaktion eine der Konzentration von
Calcium und Magnesium proportionale Änderung der elektrischen
Leitfähigkeit bewirkt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Ionenaustauschreaktion mit einem stark sauren
Kationenaustauscher durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Wasser zuerst durch den Kationenaustauscher und dann durch
den Anionenaustauscher geleitet wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die elektrische Leitfähigkeit mindestens am
Kationenaustauscher-Einlauf und am Anionenaustauscher-Auslauf
gemessen wird und daß die Differenz der Meßwerte gebildet wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß am Kationenaustauscher-Einlauf und am Anionenaustauscher-
Auslauf eine gleichbleibende Temperatur eingestellt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Eichung von mindestens zwei Proben Wasser mit vorgegebener,
jeweils unterschiedlicher Härte die Differenz der Leitfähigkeiten am
Kationenaustauscher-Einlauf und am Anionenaustauscher-Auslauf
gemessen und den beiden Härten zugeordnet werden und daß die beiden
Differenzen eine lineare Kennlinie der Leitfähigkeiten als Funktion
der Härten festlegen.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Kationen- und Anionenaustauscher vor der Messung salzfrei
gewaschen wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß der mit Natrium-Ionen beladene Kationenaustauscher mit
verdünnter Hydroxil-Ionen haltigen Lösung (Lauge) behandelt wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Differenz der Meßwerte als Steuergröße in der
Wasseraufbereitung, beim Waschen, Spülen usw. für Einrichtungen zur
Beeinflussung der Härte eingesetzt wird.
11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren
der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine über eine Leitung (2) mit einem Wasserkanal verbundene Säule einen Kationenaustauscher (6) und einen Anionenaustauscher (7) in Reihenschaltung enthält,
daß die Säule einen Auslauf aufweist,
daß vor dem Kationenaustauscher-Einlauf und hinter dem Anionenaustauscher-Auslauf jeweils Ventile angeordnet sind, und
daß am Kationen-Austauscher-Einlauf, zwischen dem Kationen- und dem Anionenaustauscher und am Anionenaustauscher-Auslauf jeweils Meßelektroden (11, 12, 13, 14, 15, 16) angeordnet sind, die an ein Meßgerät (18) angeschlossen sind.
daß eine über eine Leitung (2) mit einem Wasserkanal verbundene Säule einen Kationenaustauscher (6) und einen Anionenaustauscher (7) in Reihenschaltung enthält,
daß die Säule einen Auslauf aufweist,
daß vor dem Kationenaustauscher-Einlauf und hinter dem Anionenaustauscher-Auslauf jeweils Ventile angeordnet sind, und
daß am Kationen-Austauscher-Einlauf, zwischen dem Kationen- und dem Anionenaustauscher und am Anionenaustauscher-Auslauf jeweils Meßelektroden (11, 12, 13, 14, 15, 16) angeordnet sind, die an ein Meßgerät (18) angeschlossen sind.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Kapazität des Kationen- und Anionenaustausches (6, 7) auf
Vielfachbestimmungen ausgelegt ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Säule für den Durchlaß kleiner Wassermengen, insbesondere
etwa 100 ml, ausgelegt ist.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914114380 DE4114380C2 (de) | 1991-05-02 | 1991-05-02 | Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der Wasserhärte |
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4114380A1 true DE4114380A1 (de) | 1992-11-05 |
| DE4114380C2 DE4114380C2 (de) | 1995-06-08 |
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ID=6430850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19914114380 Expired - Fee Related DE4114380C2 (de) | 1991-05-02 | 1991-05-02 | Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der Wasserhärte |
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|---|---|
| DE (1) | DE4114380C2 (de) |
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1991
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