DE4114380C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der Wasserhärte - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der WasserhärteInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur
Bestimmung der Wasserhärte.
Beim Einsatz von Wasser, z. B. zum Reinigen von Wäsche, Geschirr und
Oberflächen bzw. für verschiedenste Anwendungsfälle, wie Kühlung,
Getränke- und Speiseherstellung, als Steuermedium und zur
Produktgewinnung, werden Wasserqualitäten mit niedrigen Härtegraden
benötigt. Daher spielt die Kenntnis der Härte des Wassers dabei aber auch
bei Korrosionsvorgängen eine entscheidende Rolle. Härtebildner in Trink-
oder Brauchwässern sind überwiegend dissoziiert.
Härtebildner des Wassers verhalten sich unter verschiedenen
Umgebungseinflüssen störend, indem sie ihre Löslichkeit verlieren und
ausfallen. Bekannteste Erscheinung dieses Vorgangs ist die Bildung von
sogenannten Kalkflecken auf Armaturen und in Kochgeschirren. In der
Großtechnik, z. B. bei der Stromgewinnung durch Wasserdampf und bei der
Kühlung mit Wasser kann die unkontrollierte Anwesenheit von
Härtebildnern zur Verminderung des Wirkungsgrades und im Extremfall zur
Zerstörung führen.
Es sind verschiedene klassische chemisch-analytische und physikalische
Verfahren zum qualitativen und quantitativen Nachweis von Härtebildnern
bekannt.
Aus der DE 36 41 697 A1 ist ein Verfahren zur Messung einer
Ionenkonzentration, insbesondere zur Messung der Ca2+-Ionenkonzentration
in einer Haushaltswasch- und/oder Spülmaschine bekannt. Dazu ist in einer
Bypassanordnung ein Ionenaustauscher vorhanden, an dessen Zu- sowie
Ablauf z. B. der pH-Wert mit Hilfe von ISFETs gemessen wird. Durch eine
Differenzbildung ist daraus z. B. die Wasserhärte bestimmbar.
Aus der DE-AS 15 73 978 ist ein Verfahren zur fortlaufenden Bestimmung
der Härte von Wasser bekannt, bei dem die härtebildenden Ionen gegen
Alkalimetallionen, insbesondere Natriumionen, ausgetauscht und dann die
Konzentration der Alkalimetallionen, die die härtebildenden Ionen ersetzt,
durch eine bekannte Potentialmessung festgestellt wird.
Es wird hierzu noch auf folgende Literatur hingewiesen:
- 1. Rolf K. Freier "Wasseranalyse" 1974; 2. Auflage; S. 27-30, Walter de Gruyter & Co./ Berlin, New York
- 2. K. Höll "Wasser" 1958, 2. Auflage; S. 96-103, Walter de Gruyter & Co./ Berlin W 35
- 3. Ullmann "Physikalische Methoden im Laboratorium" Bd 2/1, 1961, S. 157-165, Urban & Schwarzenberg München-Berlin.
Die Bestimmung der Härte von Ca⁺⁺ und Mg⁺⁺ geschieht beispielsweise
mittels Farbreaktionen, Komplexbildung und Spektroskopie.
Für die Prozeßkontrolle werden in der Regel die bekannten Methoden der
jeweiligen Aufgabenstellung angepaßt. Auch nach der Anpassung sind die
Methoden in der Regel langwierig, aufwendig und nicht einfach an
Automatisierungssysteme anzukoppeln.
Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein einfaches, schnell
durchführbares und leicht automatisierbares Verfahren zur Bestimmung der
Wasserhärte zu entwickeln.
Das Problem wird erfindungsgemäß durch die Merkmale im Anspruch 1
gelöst. Es wird bei dem im Anspruch 1 beschriebenen Verfahren die
Eigenschaft der Härtebildner ausgenutzt, äquivalent ihrer Menge am
Ionenaustauscher nicht ausfällbare Ionen freizusetzen, wobei
Proportionalität zwischen der Leitfähigkeit der freigesetzten Ionen und
der Leitfähigkeit der die Härtebildner enthaltenden Ionen vorhanden ist.
Durch die Messung der Leitfähigkeit der freigesetzten Ionen kann die
Härte der die Härtebildner enthaltenden Lösung festgestellt werden. Die
Messung wird daher nicht durch die Ausfällung der Härtebildner gestört.
Nach der Messung kann der Ionenaustauscher in die austauschfähige Form
zurückgebracht werden.
Vorzugsweise wird zuerst ein Kationenaustausch und danach ein
Anionenaustausch gegen Hydroxilionen durchgeführt. Bei diesem Verfahren
wird die hohe Beweglichkeit der Hydroxilionen ausgenutzt, durch die sich
eine große Leitfähigkeit ergibt. Hierdurch wird die Messung erleichtert.
Aus der Leitfähigkeit kann insbesondere nach einer Kalibrierung direkt die
Härte bestimmt werden. Hierbei wird mit einer die Härtebildner mit einer
bekannten Härte enthaltenden Lösung im Ionenaustauschverfahren die
elektrische Leitfähigkeit gemessen und der Härte zugeordnet. Es reichen
wegen der Proportionalität im Prinzip zwei Messungen mit jeweils
verschiedenen Härtegraden aus, um die Eichung durchzuführen. Zur
Vermeidung von Meßungenauigkeiten können mehr Messungen mit
verschiedenen Härtegraden durchgeführt werden.
Wesentliche Vorteile gegenüber den bekannten Bestimmungsverfahren
bestehen darin, daß neben hoher Langzeitstabilität, einfacher Detektierung
eindeutiger, leicht automatisierbarer Signale und durch den
vorgeschalteten Kationenaustauscher eine Ausfällung von Calcium und
Magnesium durch den Entzug der Anionen (HCO₃) nicht mehr auftreten
kann.
Bei der bevorzugten Ausführungsform wird ein stark saurer
Kationenaustauscher mit Natriumionen durch Behandlung mit einer
Natriumchlorid-Lösung beladen und mit vollentsalztem Wasser so lange
gewaschen, bis das ablaufende Eluat salzfrei ist. Zur Entfernung restlicher
gebundener oder adsorbierter Wasserstoffionen wird der Austauscher mit
verdünnter ca. 0,1 n Natronlauge suspendiert, in eine Säule gefüllt und wie
vorher mit Wasser salzfrei ausgewaschen. Die Präparation des
Anionenaustauschers erfolgt mit Natronlauge, indem die aktiven Gruppen
des Austauschers mit Hydroxilionen gesättigt werden. Der Austauscher wird
ebenfalls in einer Säule salzfrei gewaschen.
Säulengröße und -füllung werden so gewählt, daß schon mit geringen
Probewassermengen von ca. 100 ml einige hundert Härtebestimmungen ohne
Austauscherwechsel möglich sind. Meßstellen für die elektrische
Leitfähigkeit werden im Frischwasserzulauf und im Ablauf des
Anionenaustauschers angeordnet.
Als Detektorelektroden sollen Materialien zum Einsatz kommen, die nicht
mit dem Wasser und seinen Inhaltsstoffen zu unkontrollierten
Nebenreaktionen führen. Bevorzugtes Elektrodenmaterial ist platiniertes
Platin.
Zulaufendes Wasser wird dem Hauptzulaufstrom über einen durch ein
Magnetventil zu verschließenden Abzweig entnommen. Nach dem Verdrängen
des in der Säule befindlichen Wassers und Verschließen des Zulaufs erfolgt
eine Messung der Leitfähigkeitsdifferenz zwischen Zu- und Auslauf-
Meßstelle. Dieser Vorgang wird so lange wiederholt (2-3mal), bis ein
konstanter Meßwert erreicht wird. Steuerung des zeitlichen Vorganges und
Meßwertverarbeitung erfolgen zweckmäßig mit einem PC bzw. einer
entsprechenden Elektronik.
Zur Beschleunigung der Endpunktanzeige kann durch elektronische
Schaltung aus dem Anstieg der Meßwerte während der Einzelmessungen ein
Endwert berechnet werden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines in einer Zeichnung
dargestellten Ausführungsbeispiels näher beschrieben, aus dem sich weitere
Einzelheiten, Merkmale und Vorteile ergeben.
In der Zeichnung ist eine Vorrichtung zur Bestimmung der Härte von
Wasser im Schema dargestellt.
Von einem Zulaufkanal 1 für einen nicht dargestellten Verbraucher von
Wasser, z. B. Trinkwasser, zweigt eine Leitung 2 ab, in der sich ein
Magnetventil 3 befindet.
Die Leitung 2 mündet an einer Stelle 4 in einem Behälter 5 bzw. Säule, in
der zwei Ionenaustauscher hintereinander angeordnet sind.
In dem an die Mündung 4 der Zuleitung 2 angrenzenden Teil des Behälters
5 befindet sich ein Kationenaustauscher 6, der vorzugsweise stark sauer
ausgebildet ist. Hinter dem Kationanaustauscher 6 ist ein
Anionenaustauscher 7 angeordnet, der vorzugsweise stark basisch
ausgebildet ist. Hinter dem Anionenaustauscher 7 befindet sich, z. B. am
Boden des Behälters 5, ein Auslauf 8, der in eine Leitung 9 übergeht, in
der sich ein weiteres Magnetventil 10 befindet.
Vor der Mündung 4 der Leitung 2 in den Behälter 5 sind zwei
Meßelektroden 11, 12 isoliert in die Leitung 2 eingeführt. Zwei weitere
Meßelektroden 13, 14 sind zwischen dem Kationenaustauscher und dem
Anionenaustauscher 7 vorgesehen. Ein weiteres Paar von Meßelektroden
15, 16 ist hinter dem Auslauf 8 in der Leitung 9 angeordnet. Die Paare
von Meßelektroden 11, 12 bzw. 13, 14 bzw. 15, 16 sind über nicht näher
bezeichnete Leitungen an Kontakte eines Umschalters 17 gelegt, der an
ein Meßgerät 18 angeschlossen ist, mit dem die Leitfähigkeit gemessen
wird.
Stark saure Kationenaustauscher und stark basische Anionenaustauscher
sind an sich bekannt. Der stark saure Kationenaustauscher der allgemeinen
Formel NaX wird in einer Natriumchlorid-Lösung mit Natriumionen beladen
und mit vollentsalztem Wasser so lange gewaschen, bis das ablaufende Eluat
salzfrei ist. Zur Entfernung restlicher gebundener oder adsorbierter
Wasserstoffionen wird der Ionenaustauscher mit verdünnter ca. 0,1 n
Natronlauge suspendiert in eine Säule gefüllt und mit Wasser salzfrei
gewaschen. Die Präparation des Anionenaustauschers erfolgt mit
Natronlauge, indem die aktiven Gruppen des Austauschers mit
Hydroxylionen gesättigt werden. Der Austauscher wird ebenfalls in einer
Säule salzfrei gewaschen. Die Säulen zur Regeneration der Ionenaustauscher
sind nicht näher dargestellt.
Die Meßelektroden 11 bis 16 bestehen insbesondere aus platiniertem
Platin, um unkontrollierte Nebenreaktionen zu vermeiden.
Zur Messung der Leitfähigkeit und damit der Härte des Wassers wird aus
dem Zulaufkanal 1 durch Öffnen des Magnetventils 3, das zeitlich
gesteuert wird, während der Befüllung mit einer vorgegebenen Wassermenge
an den Meßelektroden 11, 12 die Leitfähigkeit gemessen.
Eine weitere Messung der Leitfähigkeit erfolgt mittels der Meßelektroden
15, 16 an dem durch das Magnetfeld gesteuerten Auslauf.
Aus der Leitfähigkeitsdifferenz der Meßelektroden 11, 12 und 13, 14 wird
die erste Meßgröße für die ausgetauschten härtebildenden Kationen
gewonnen.
Ca⁺⁺ bzw. Mg⁺⁺ + Austauscher-Na --- Austauscher-Ca (Mg) + 2 Na⁺
Die relativ geringe Leitfähigkeitsänderung wird an der Meßelektrode 15,
16 HCO₃ bzw. Cl + Austauscher-OH -- Austauscher HCO₃ (Cl) + OH durch
die größere Äquivalentleitfähigkeit der OH-Ionen um ca. 3fach verstärkt.
Da in der Regel die im Wasser befindlichen Anionen den Härtebildnern
zuzuordnen sind, genügt die Messung der Leitfähigkeitsdifferenz zwischen
den Meßelektroden 11, 12 und 15, 16 zur Bestimmung der Härte.
Die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung wird kalibriert, indem
Wasser bekannter Härte in die Säule eingeführt wird, wobei die
Leitfähigkeit an den Meßelektroden 11, 12, 13, 14, 15, 16 gemessen wird.
Der Differenz der an den Meßelektroden 11, 12 und 15, 16 gemessenen
Leitfähigkeiten wird dann die bekannte Härte zugeordnet. Die Messung
kann mit mehreren Wasserproben unterschiedlicher Härte wiederholt
werden. Es sind mindestens zwei Messungen mit Proben unterschiedlicher
Härte zur Kalibrierung notwendig. Die beiden Meßwerte legen eine lineare
Kennlinie der Härte als Funktion der Leitfähigkeit fest.
An den Meßelektroden 11, 12, die sich am Einlauf des
Kationenaustauschers befinden, ist ein Temperaturmeßgerät 19 vorgesehen.
Ebenso ist an den Meßelektroden 15, 16, die sich insbesondere am
Anionenaustauscher-Auslauf befinden, ein Temperaturmeßgerät 20
vorhanden. Die Temperaturmeßgeräte 19, 20 sind als Bestandteile von
Regelkreisen anzusehen, die nicht im einzelnen dargestellt sind und die
Temperaturen an den Meßstellen auf einem gleichbleibenden Wert halten.
Die auf die oben beschriebene Art erhaltene Härte kann als Steuergröße
in der Wasseraufbereitung, beim Waschen, Spülen etc. eingesetzt werden,
um z. B. Einrichtungen zur Veränderung des Härtegrads oder
Dosiereinrichtungen zu beeinflussen.
Claims (6)
1. Verfahren zur Bestimmung der Härte von Wasser, mit einem
Ionenaustauscher und einer Bypassanordnung, bei dem die
Konzentration derjenigen Ionen gemessen wird, die der
Ionenaustauscher an das Wasser abgibt, indem die Differenz aus
Meßwerten am Zu- und Ablauf des Ionenaustauschers als
Bestimmungsgröße zur Wasserhärte herangezogen wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Ionenaustauscher zweistufig ausgebildet ist, indem in einer
ersten Stufe die härtebildenden Kationen durch Na⁺-Ionen und in einer
zweiten Stufe die Anionen durch OH⁻-Ionen ersetzt werden, wodurch
im Wasser eine hohe Leitfähigkeit hervorgerufen wird, und daß jeweils
die Leitfähigkeit als Meßwert dient.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß am Einlauf und am Auslauf des Ionenaustauschers
Temperaturmeßstellen angebracht sind und die Temperatur des Wassers
am Einlauf und am Auslauf entweder auf den gleichen Wert eingestellt
wird oder beide Temperaturwerte von einer Auswerteeinheit zur
Umrechnung auf eine Standardleitfähigkeit benutzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß der zweistufige Ionenaustauscher vor der Messung mit
destilliertem oder bidestilliertem Wasser salzfrei gewaschen wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die beiden Stufen des Ionenaustauschers nach Erschöpfung
getrennt regeneriert werden, der Kationenaustauscher mit
Natriumchlorid und der Anionenaustauscher mit Natronlauge.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die beiden Stufen des Ionenaustauschers nach Erschöpfung
gemeinsam mit Natronlauge regeneriert werden.
6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine über eine Leitung (2) mit einem Wasserkanal verbundene
Säure mit Einlauf und Auslauf einen mit Natriumionen beladenen Kationenaustauscher (6) und einen mit
Hydroxylionen beladenen Anionenaustauscher (7) in Reihenschaltung
enthält, daß vor dem Kationenaustauscher-Einlauf und hinter dem
Anionenaustauscher-Auslauf jeweils Ventile angeordnet sind und daß
am Kationen-Austauscher-Einlauf zwischen dem Kationen- und dem
Anionenaustauscher und am Anionenaustauscher-Auslauf jeweils
Meßelektroden (11, 12, 13, 14, 15, 16) angeordnet sind, die an ein
Meßgerät (18) angeschlossen sind.
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