WO2007101584A2 - Radionuklidharze - Google Patents

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WO2007101584A2
WO2007101584A2 PCT/EP2007/001676 EP2007001676W WO2007101584A2 WO 2007101584 A2 WO2007101584 A2 WO 2007101584A2 EP 2007001676 W EP2007001676 W EP 2007001676W WO 2007101584 A2 WO2007101584 A2 WO 2007101584A2
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exchangers
resin
water
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Burkhard Brings
Reinhold Klipper
Wolfgang Wambach
Wolfgang Podszun
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Lanxess Deutschland Gmbh
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C19/00—Arrangements for treating, for handling, or for facilitating the handling of, fuel or other materials which are used within the reactor, e.g. within its pressure vessel
    • G21C19/42—Reprocessing of irradiated fuel
    • G21C19/44—Reprocessing of irradiated fuel of irradiated solid fuel
    • G21C19/46—Aqueous processes, e.g. by using organic extraction means, including the regeneration of these means
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30—Nuclear fission reactors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies

Definitions

  • the present application relates to a process for the adsorption of radionuclides from waters or aqueous solutions, as obtained for example in Kemanlagen, preferably nuclear power plants, by contacting the water to be treated or the aqueous solutions with monodisperse, macroporous ion exchangers.
  • US Re. 34,112 describes the reduction of colloidally dissolved iron in the condensate water of a nuclear reactor by contacting it with a mixed bed ion exchange resin, wherein the cationic resin has a so-called core / shell morphology and the anionic resin is prepared from gel-like bead polymers having a core / shell structure.
  • US Pat. No. 5,449,462 discloses a process for the use of phosphorous acid-based microporous or macroporous ion exchangers prepared from a sulfonated copolymer of acrylonitrile, styrene and / or divinylbenzene with diphosphonic acid groups, which is suitable for the sorption of radioisotopes, in particular actinide metal ions in the oxidation states III, IV and VI and of transition and transition metals, from highly acidic and highly basic waste solutions is used.
  • the copolymer beads have diameters between 100 ⁇ and 300 ⁇ and are used in addition to conventional heavy metals for the adsorption of actinides Th, U, Pu and Am.
  • the resins Bio-Rad ® AG are used, for example, MP 50, Diphonix ®, CHELITE ® N or CHELITE ® P.
  • From US-5,308,876 is an ion exchanger having a regenerable cation exchange resin (the H-form) and a regenerable anion exchange resin (the OH-form), which are particulate organic polymeric adsorbents for adsorbing and removing suspended impurities in the trace amounts treating water are present and mainly consist of metal oxides, known
  • the two resins comprise particles of exactly spherical shape with a diameter of 0.2-1.2 mm,
  • the cation exchange resin has an effective specific surface area of 0.02 - 0.20 m 2 per gram of the dry resin and the anion exchange resin has an effective specific surface area of 0.02-0.10 m 2 per gram of dry resin, and the effective specific Surface is measured based on the amount of adsorbed krypton and / or a krypton equivalent gas, the surface layer of the cation exchange resin has a structure in which interconnected grain particles of 0.1 - 1.0 ⁇ m in size are visible when viewed under a scanning electron microscope in whose field of view the magnification is in a range of 50 to 200,000, preferably 1,000 to 10,000,
  • the cation exchange resin has a honeycombed or scale-like surface structure with grooves in the surface, the individual honeycombs or flakes each having an area of 1-50 ⁇ m 2 and agglomerated together to form an irregular surface structure and morphological arrangement, the surface being such that the individual Honeycomb and / or scales over grooves with a width of 0.1
  • the grooves have an overall length of 100-1000 mm / mm 2 ,
  • the cation exchange resin has a double structure in which a skin layer is present to a depth of at least 0.1-10 ⁇ m from the surface,
  • the cation exchange resin has a surface pH (concentration of
  • Hydrogen ions on the solid surface of 1.50-1.90 in the wet state
  • the anion exchange resin has a surface pH of 11.50-13.80 in the wet state
  • the cation exchange resin has an electrokinetic potential at the interface (zeta potential) of -20 to -40 mV in a pulverulent powder obtained by pulverization
  • the anion exchange resin has an electrokinetic potential at the interface of +20 to +45 mV in a powdery state obtained by pulverization.
  • A is a linear Ci. 2 -alkylene group
  • B is a linear C ⁇ g-alkylene group
  • each of Ri, R 2 and R 3 which may be the same or different, is one or a C 2 - alkanol group
  • X is a counterion coordinated to the ammonium group
  • the benzene ring D may have an alkyl group or a halogen atom as a substituent.
  • US 5 896 433 discloses a method for preventing the deposition of radioactive corrosion products in nuclear power plants of the boiling water reactor type comprising a reactor with a reactor core in which deposits on surfaces outside the reactor core take place in direct or indirect contact with the reactor water, characterized by the following steps:
  • the water causes the separation of small amounts of material of various components with which it comes into contact.
  • a large part of these components consists of stainless steel, from which iron, nickel and small amounts of cobalt dissolve in the form of ions and particles.
  • valves containing cobalt which increase the amount of cobalt deposited.
  • the metals that have thus entered the reactor water and the feed water are deposited as oxides, so-called "crud", on surfaces in a circle.
  • the Crud coating on the surfaces consists of various types of metal oxides, and these are exposed to strong neutron radiation as they are on nuclear fuel cladding, for example.
  • the metal atoms in the Crud coating are converted into nuclides, part of which is radioactive. Particles fall off and ions separate from the radioactive crud coating, thus entering the water.
  • the particles and ions are transported together with the reactor water to parts that lie outside the core, where they carry radioactive material to these parts.
  • the radioactive particles and ions then deposit as a secondarily deposited Crud coating on surfaces outside the core. As a result, a radioactive Crud coating also emerges outside the core, and it is this Crud coating that causes personnel to be exposed to radioactive radiation during maintenance and repair work.
  • the object of the present invention was to remove the radionuclides generated by nuclear fission as quickly and effectively as possible from the primary cooling water circuit of a nuclear power plant to the emergence of secondary nuclides or their accompanying substances as described in the prior art discussed above, for example the Crud or various colloids, prevent or at least significantly reduce it from the outset.
  • the solution to this problem and thus the subject of the present invention is a method for adsorbing radionuclides from waters or aqueous solutions of nuclear plants, preferably nuclear power plants, nuclear enrichment plants, nuclear treatment plants but also medical facilities, by contacting the water to be treated or aqueous solutions with monodisperse macroporous ion exchangers ,
  • the monodisperse macroporous ion exchangers to be used according to the invention can be used for this purpose in all areas where radionuclides occur.
  • radioactive raw materials for example for the purification of wastewater from bismuth or uranium production, for cleaning waters in nuclear power plants, reprocessing, nuclear enrichment plants or medical facilities, particularly preferably for the purification of water in so-called Abklingbecken or water or so-called “heavy waters” in primary circuits of nuclear power plants or in their purification cycles.
  • Monodisperse macroporous ion exchangers which are preferably used according to the invention are strongly basic anion exchangers, medium-basic anion exchangers, weakly basic anion exchangers, strong acids. Cation exchangers, weakly acidic cation exchangers or so-called chelating resins.
  • the preparation of monodisperse, macroporous ion exchangers is known in principle to a person skilled in the art. In addition to the fractionation of heterodisperse ion exchangers, essentially two direct production processes are distinguished by thinning or jetting and the seed feed process in the preparation of the precursors, the monodisperse polymer beads in the case of the seed feed. Method is a monodisperse feed used, which in turn can be produced for example by sieving or by jetting Verdusungs vide are preferred
  • Monodisperse in the present application such Perlpolyme ⁇ sate or ion exchangers are referred to, in which the coefficient of equality of the distribution curve is less than or equal to 1.2 as equality coefficient is the quotient of the d60 and dlO large D60 describes the diameter at which 60% by mass in the distribution curve are smaller and 40 mass% greater or equal DlO denote the diameter at which 10 mass% m of the distribution curve are smaller and 90 mass% greater or equal
  • the particle size of the monodisperse macroporous ion exchangers is generally from 250 to 1250 ⁇ m. It has now been found that a particularly efficient removal of the crud takes place when monodisperse macroporous ion exchangers with particle sizes of from 300 to 650 ⁇ m, preferably from 350 to 550 ⁇ m are used
  • the monodisperse Perlpolyme ⁇ sat can be prepared by monodisperse, optionally encapsulated monomer droplets consisting of monovmylaromatic compound, a polyvinyl aromatic compound and an initiator or initiator mixture and optionally a porogen in wass ⁇ ger suspension brings to the reaction To makroporose Perlpolyme ⁇ sate for
  • microencapsulated monomer droplets are used for the synthesis of the monodisperse macroporous bead polymer.
  • Suitable porogens for the preparation of the bead polymers according to the invention are, above all, organic substances which dissolve in the monomer but dissolve or swell the polymer poorly. Examples are aliphatic hydrocarbons, such as octane, isooctane, decane, isododecane. Also very suitable are alcohols having 4 to 10 carbon atoms, such as butanol, hexanol and octanol.
  • the monodisperse ion exchangers to be used according to the invention have a macroporous structure.
  • the term "macroporous" is known to those skilled in the art, details of which are described, for example, in JR Miliar et al., J. Chem. Soc., 1963, 218.
  • the macroporous ion exchangers have a pore volume of 0.1 to 2.2 ml / g as determined by mercury porosimetry. preferably from 0.4 to 1.8 ml / g.
  • EP-A 1078690 describes a process for the preparation of monodisperse ion exchangers with chelating functional groups by the so-called phthalimide process by
  • the monodisperse, macroporous chelate exchangers prepared according to EP-A 1078690 carry the chelating groups which form during process step d)
  • Ri is hydrogen or a radical CH 2 -COOH or CH 2 P (O) (OH) 2
  • R 2 is a radical CH 2 COOH or CH 2 P (O) (OH) 2 and n stands for an integer between 1 and 4.
  • such chelating resins are referred to as resins having iminodiacetic acid groups or with aminomethylphosphonic acid groups.
  • thiourea groups can be present in the chelate exchanger.
  • the synthesis of monodisperse, macroporous chelate exchangers with thiourea groups is known to the person skilled in the art from US Pat. No. 6,323,435, in which aminomethylated monodisperse bead polymers are reacted with thiourea.
  • By reacting chloromethylated monodisperse polymers with thiourea it is also possible to obtain monodisperse chelate exchangers with thiourea groups.
  • Monodisperse, macroporous chelate exchangers with SH groups (mercapto groups) are also suitable for the adsorption of radionuclides in the context of the present invention. These resins are readily accessible by hydrolysis of the latter chelating thiourea group exchangers.
  • WO 2005/049190 describes the synthesis of monodisperse chelate resins containing both carboxyl groups and - (CH 2 ) m NRiR 2 -
  • Groups contain by reacting monomer droplets from a mixture of a monovinylaromatic compound, a polyvinyl aromatic compound, a (meth) acrylic compound, an initiator or an initiator combination and optionally a porogen to a crosslinked bead polymer, the resulting bead polymer with chelating
  • n 1 to 4
  • R 1 is hydrogen or a radical CH 2 -COOR 3 or CH 2 P (O) (OR 3) 2 or -CH 2 -S-CH 2 COOR 3 or -CH 2 -S-C 1 -C 4 -alkyl or -CH 2 -S-CH 2 CH (NH 2 ) COOR 3 or or its
  • R 2 is a radical CH 2 COOR 3 or CH 2 P (O) (OR 3 ) 2 or -CH 2 -S-CH 2 COOR 3 or -CH 2 -SC 1 C 4 -OIlCyI or -CH 2 -S- CH 2 CH (NH 2 ) COOR 3 or
  • R 3 is H or Na or K.
  • Monodisperse, macroporous chelating resins with picolinamino groups known from DE-A 10 2006 00 49 535, can also be used for the adsorption of radionuclides. These are available through
  • monodisperse, macroporous, strongly basic anion exchangers The preparation of monodisperse, macroporous, strongly basic anion exchangers is known to the person skilled in the art. These anion exchangers can be prepared by amidomethylation of crosslinked monodisperse macroporous styrene polymers and subsequent quaternization of the resulting aminomethylate. Another synthesis route for monodisperse, macroporous, strongly basic anion exchangers is the chloromethylation of the abovementioned bead polymers with subsequent amination, for example with trimethylamine or dimethylaminoethanol. Monodisperse, macroporous, strongly basic anion exchangers preferred according to the invention can be obtained by the process described in EP 1 078 688.
  • Monodisperse, macroporous, weakly basic anion exchangers can be obtained by alkylation of the above-described aminomethylate. By partial alkylation, the monodisperse, macroporous, weakly basic anion exchangers can be converted into monodisperse, macroporous, medium-basic anion exchangers. The preparation of these anion exchanger types is also described in EP 1 078 688.
  • Monodisperse, macroporous, weakly basic or strongly basic acrylic-type anion exchangers are also suitable. They can be prepared, for example, according to EP 1 323 473.
  • Macroporous, monodisperse, weakly acidic cation exchangers which are suitable for the process according to the invention are described in POOI 00082
  • the monodisperse bead polymers can also be converted by methods known in the art for the conversion of crosslinked addition polymers of mono- and polyethylenically unsaturated monomers into anion or cation exchange beads.
  • the beads are advantageously haloalkylated, preferably halomethylated, most preferably chloromethylated, and the ion-active exchange groups subsequently attached to the haloalkylated copolymer.
  • the haloalkylation reaction consists of swelling the crosslinked addition copolymer with a haloalkylating agent, preferably bromomethyl methyl ether, chloromethyl ether or a mixture of formaldehyde and hydrochloric acid, most preferably chloromethyl methyl ether, and then reacting the copoplymer and the haloalkylating agent in the presence of a Friedel-Crafts catalyst.
  • a Friedel-Crafts catalyst such as zinc chloride, ferric chloride and aluminum chloride.
  • the monodisperse macroporous ion exchangers are prepared from haloalkylated beads by contacting these beads with a compound that reacts with the haloalkyl group halide to form an active ion exchange group upon reaction.
  • ion exchange resins ie weakly basic resins and strong basic monodisperse, macroporous anion exchangers
  • a weakly basic monodisperse macroporous anion exchange resin is prepared by contacting the haloalkylated copolymer with ammonia, a primary amine or a secondary amine.
  • Representative primary or secondary amines include methylamine, ethylamine, butylamine, cyclohexylamine, dimethylamine, diethylamine and the like.
  • Strong monodisperse monocrystalline ion exchange resins are prepared by the use of tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, dimethylisopropanolamine, ethylmethylpropylamine or the like as aminating agents.
  • Amination generally involves heating a mixture of the haloalkylated copolymer beads and at least a stoichiometric amount of the aminating agent, ie ammonia or amine, to a temperature sufficient to react the aminating agent with the halogen atom attached to the carbon atom in the alpha position to the aromatic core of the polymer sits. It is advantageous to use, if appropriate, a swelling agent such as water, ethanol, methanol, methylene chloride, ethylene dichloride, dimethoxymethylene or combinations thereof. Normally, the amination is carried out under conditions such that the anion exchange sites are evenly distributed throughout the bead. A substantially complete amination is generally obtained within about 2 to about 24 hours at a reaction temperature between 25 and about 150 ° C.
  • the aminating agent ie ammonia or amine
  • Monodisperse, macroporous cation exchange resin beads can be prepared by methods known in the art for converting the crosslinked addition copolymer of mono- and polyethylenically unsaturated monomers. Examples of such processes for preparing a monodisperse, cationic, macroporous, cation-elastic resin are US 4,444,961. Generally, the ion-exchange resins useful in the invention are highly acidic, monodisperse, macroporous resins prepared by sulfonating the copolymer beads.
  • sulfonation generally can be carried out neat, the bead is swollen using any suitable swelling agent and the swollen bead is reacted with the sulfonating agent such as sulfuric or chlorosuccinic acid or sulfur trioxide.
  • the sulfonating agent such as sulfuric or chlorosuccinic acid or sulfur trioxide.
  • an excess amount of sulfonating agent for example, from about 2 to about 7 times the weight of the copolymer bead is used.
  • the sulfonation is carried out at a temperature of about 0 ° C to about 15O 0 C.
  • crosslinking agent eg, divinylbenzene
  • a method of expressing the degree of crosslinking reflects this fact , used.
  • a toluene swelling test is useful for determining the "effective" crosslink density, such as given in Example 1 of USRE 34,112.
  • the mixed bed exchanger can normally be reactivated several times by stirring the bed. Due to the sensitive location of use, the ion exchange bed is not normally regenerated in the sense that normal ion exchangers, i. through the use of strong acids and bases. Instead, the depleted resin with the collected radionuclides and any additional radiant matter is normally solidified, collected, and disposed of like other lightly-contaminated nuclear reactor waste.
  • the effluents from the bed can be monitored with standard equipment such as low scintillation gauges and radionuclide-specific analytical methods to observe when a breakthrough occurs, at which point the necessary steps can be taken to reactivate the bed or the resin used to collect and dispose of.
  • the monodisperse, macroporous resins are exceptionally tough and break-resistant, the production of "fines" is minimized, further improving the performance and durability of the resin bed.
  • Standard methods of sizing the resins to remove any fines generated when transporting and handling the resins may, of course, be used when loading the equipment for the first time to maximize the performance of the mixed bed ion exchanger.
  • the process according to the invention makes it possible to effectively adsorb radionuclides, especially those obtained in nuclear installations, from water or aqueous solutions.
  • Radionuclide is a collective term for all nuclides, which stand out by radioactivity of stable nuclides and by possibly multiple radioactive transformations into stable Ignore nuclides. They may be of natural origin (eg 40 K or the members of the 3 large decay series) or artificially generated by nuclear reactions (eg transuranium).
  • Radionuclides are for example 210 Po, 220 Rn, 226 Ra, 235 U 3 238 U. They decompose under ⁇ - or ßT ⁇ mission; As a concomitant ⁇ quanta are often emitted (eg at 226 Ra), whose energy is also several MeV or keV.
  • ⁇ quanta are often emitted (eg at 226 Ra), whose energy is also several MeV or keV.
  • the artificially generated radionuclides such as those incurred in nuclear installations. Not too short-lived radionuclides occur in the nuclear fission of uranium in reactors when working up spent fuel eg after the Purex process.
  • fission products 85 Kr, 137 Cs, 89 Sr, 90 Sr, 140 Ba, 95 Zr, 99 Mo, 106 Ru, 144 Ce, 147 Nd, which in turn are mother nuclides of other daughter products mostly formed by beta decay.
  • the nuclear reaction produces further (from ambient nuclides) radionuclides in the nuclear reactor, such as 31 P, 32 P, 59 Co, 60 Co, 197 Au or 198 Au.
  • radionuclides mentioned can be isolated by the process according to the invention from waters or aqueous solutions by means of the monodisperse macroporous ion exchangers.
  • radionuclides such as are used in particular in medicine can be absorbed, preferably 131 In, 99m Tc, 64 Cu, 197 Hg, 198 Au, 131 J to 142 J, 59 Fe.
  • the present invention therefore also relates to the use of monodisperse, macroporous ion exchangers for the adsorption of radionuclides from waters or aqueous solutions, preferably 210 Po, 220 Ru, 226 Ra, 232 Th, 235 U, 238 U, 85 Kr, 137 Cs, 89 Sr , 90 Sr, 140 Ba, 95 Zr, 99 Mo, 106 Ru, 144 Ce, 147 Nd, 31 P, 32 P, 59 Co, 60 Co, 197 Au, 198 Au, 131 In, 99 Tc, 64 Cu, 197 Hg, 131 J to 142 J, 59 Fe, 40 K, 24 Na.
  • the total surface area of all beads over which the adsorption takes place is as large as possible. This is best ensured with monodisperse, macroporous ion exchangers of small bead diameter, since the monodispersity means that the diffusion paths of the radionuclides into the beads are the same length, Furthermore, the total surface area is increased by beaded diamonds and the adsorption is promoted by the macroporosity.
  • 100 beads are viewed under the microscope. The number of beads that show cracks or show chipping is determined. The number of perfect pearls is the difference between the number of damaged pearls and 100.
  • the amount of CaO represents the usable capacity of the resin in units of grams of CaO per liter of anion exchanger.
  • the resin is washed with demineralized water and rinsed in a beaker. It is mixed with 100 ml of 1N hydrochloric acid and allowed to stand for 30 minutes. The entire suspension is rinsed in a glass column. Another 100 ml of hydrochloric acid are filtered through the resin. The resin is washed with methanol. The effluent is made up to 1000 ml with demineralized water. About 50 ml of this are titrated with 1 N sodium hydroxide solution.
  • the amount of strongly basic groups is equal to the sum of NaNO3 number and HCl number.
  • the amount of weakly basic groups is equal to the HCl number.
  • Total capacity (TK) (X • 25 - ⁇ V) • 2 10 "2 in mol / l exchanger.
  • ⁇ V total consumption in ml of In hydrochloric acid in the titration of the processes.
  • a mixture of 3200 g of microencapsulated monomer droplets with a narrow particle size distribution of 3.6% by weight of divinylbenzene and 0.9% by weight of ethylstyrene (used as a commercially available isomer mixture of divinylbenzene and ethylstyrene with 80% divinylbenzene), 0, 5 wt .-% dibenzoyl peroxide, 56.2 wt .-% of styrene and 38.8 wt .-% isododecane (technical mixture of isomers with high pentamethylheptane content), wherein the microcapsule of a formaldehyde-cured complex coacervate of gelatin and a copolymer of Acrylamide and acrylic acid, and added 3200 g of aqueous phase with a pH of 12.
  • the mean particle size of the monomer droplets is 260 ⁇ m.
  • the mixture is polymerized while stirring by increasing the temperature according to a temperature program at 25 0 C and ending at 95 ° C.
  • the mixture is cooled, washed through a 32 micron sieve and then dried in vacuo at 80 0 C. This gives 1893 g of a spherical polymer having an average particle size of 250 microns, narrow particle size distribution and smooth surface.
  • the polymer is chalky white in the view and has a bulk density of about 350 g / l.
  • the resulting bead polymer is washed with demineralized water.
  • the total surface area of all pearls contained in a m3 chelate resin is 6521739 m2.
  • the total surface area of all beads contained in a m3 cation exchanger is 5984042 m2.
  • the mixture is heated to 40 0 C and stirred for 16 hours at this temperature. After cooling, the resin is first washed with water. The resin is transferred to a column and from above 3000 ml 5 wt. % aqueous sodium chloride solution over 30 minutes filtered.
  • the resin is washed with water and classified.
  • Average bead diameter 380 ⁇
  • the total surface area of all beads contained in a m3 strongly basic anion exchanger is 5921052 m2.

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Adsorption von Radionukliden aus Wässern oder wässrigen Lösungen wie sie in Kernanlagen anfallen, durch Kontaktieren des zu behandelnden Wassers oder der wässrigen Lösungen mit monodispersen, makroporösen Ionenaustauschern.

Description

Radionuklidharze
Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Adsorption von Radionukliden aus Wässern oder wässrigen Lösungen, wie sie beispielsweise in Kemanlagen, bevorzugt Kernkraftwerken anfallen, durch Kontaktieren des zu behandelnden Wassers oder der wässrigen Lösungen mit monodispersen, makroporösen Ionenaustauschern.
Verschiedentlich wurde der Einsatz von Ionenaustauschern zur Behandlung von Wasser in Kernreaktoren beschrieben. US Re. 34 112 beschreibt die Reduktion kolloidal gelösten Eisens im Kondensatwasser eines Kernreaktors durch Kontaktieren desselben mit einem Mischbett-Ionenaustauscherharz, worin das Kationerharz eine sogenannte Core/Shell Morphologie aufweist und das Anionerharz aus gelförmigen Perlpolymerisaten mit Core/Shell Struktur hergestellt wird.
Aus US 5 449 462 ist ein Verfahren zum Einsatz von mikroporösen oder makroporösen Ionenaustauschern auf Basis von Phosphonsäure, hergestellt aus einem sulfonierten Copolymer aus Acrylnitril, Styrol und/oder Divinylbenzol mit Diphosphonsäuregruppen funktionalisiert, bekannt, das zur Sorption von Radioisotopen, insbesondere Aktinid-Metallionen in den Oxidationsstufen III, IV und VI sowie von Übergangs- und Nachübergangsmetallen, aus hoch sauren und hoch basischen Abfalllösungen eingesetzt wird. Die Copolymerperlen weisen Durchmesser zwischen 100 μ und 300 μ auf und werden neben üblichen Schwermetallen zur Adsorption der Aktinide Th, U, Pu und Am eingesetzt. Zum Einsatz kommen beispielsweise die Harze Bio-Rad® AG MP 50, Diphonix®, Chelite®N oder Chelite®P.
Aus US-5 308 876 ist ein Ionenaustauscher mit einem regenerierbaren Kationenaustauscherharz (der H-Form) und einem regenerierbaren Anionenaustauscherharz (der OH-Form), welche teilchenförmige organische polymere Adsorptionsmittel zum Adsorbieren und Entfernen von suspendierten Verunreinigungen sind, die in Spurenmengen in dem zu behandelnden Wasser vorhanden sind und hauptsächlich aus Metalloxiden bestehen, bekannt, wobei
- die beiden Harze Teilchen von exakt sphärischer Form mit einem Durchmesser von 0,2 - 1,2 mm umfassen,
das Kationenaustauscherharz eine effektive spezifische Oberfläche von 0,02 - 0,20 m2 pro Gramm des trockenen Harzes aufweist und das Anionenaustauscherharz eine effektive spezifische Oberfläche von 0,02 - 0,10 m2 pro Gramm des trockenen Harzes aufweist, und die effektive spezifische Oberfläche auf Basis der Menge an adsorbiertem Krypton und/oder einem der Krypton äquivalenten Gas gemessen ist, die Oberflächenschicht des Kationenaustauscherharzes eine Struktur aufweist, bei der miteinander verbundene Kornteilchen einer Größe von 0,1 - 1,0 μm sichtbar sind, wenn sie unter einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet werden, in dessen Gesichtsfeld die Vergrößerung in einem Bereich von 50 bis 200.000, vorzugsweise von 1.000 bis 10.000 liegt,
das Kationenaustauscherharz eine wabenförmige oder schuppenartige Oberflächenstruktur mit Rillen in der Oberfläche aufweist, die einzelnen Waben oder Schuppen jeweils eine Fläche von 1 - 50 μm2 aufweisen und zur Bildung einer unregelmäßigen Oberflächenstruktur und morphologischen Anordnung miteinander agglomeriert sind, die Oberfläche derart ist, dass die einzelnen Waben- und/oder Schuppen über Rillen mit einer Breite von 0,1
- 5,0 μm und einer Tiefe von 0,1 - 5,0 μm hinweg miteinander benachbart sind, und die Rillen eine Gesamtlänge von 100 - 1 000 mm/mm2 aufweisen,
das Kationenaustauscherharz eine Doppelstruktur aufweist, bei der eine Hautschicht bis zu einer Tiefe von mindestens 0,1 - 10 μm von der Oberfläche vorhanden ist,
- das Kationenaustauscherharz einen Oberflächen-pH-Wert (Konzentration der
Wasserstoffionen an der Festkörperoberfläche) von 1,50 - 1,90 im nassen Zustand aufweist, und das Anionenaustauscherharz einen Oberflächen-pH-Wert von 11,50 - 13,80 im nassen Zustand aufweist, und
das Kationenaustauscherharz ein elektrokinetisches Potential an der Grenzfläche (Zetapotential) von -20 bis -40 mV in einem durch Pulverisieren erhaltenen pulverförmigen
Zustand aufweist, und das Anionenaustauscherharz ein elektrokinetisches Potential an der Grenzfläche von +20 bis +45 mV in einem durch Pulverisieren erhaltenen pulverförmigen Zustand aufweist.
Hervorgehoben wird in US 5 308 876 der Einsatz als Mischbett zur Entfernung des Crudeisens wie es in Kernreaktoren auftreten kann.
Aus US 5 518 627 ist ein Verfahren zur Entfernung anionischer Substanzen oder von radioaktiven Substanzen mit einem stark basischen Anionenaustauscher bekannt, der aus einem vernetzten Polymer mit einer Aufbaueinheit der Formel
Figure imgf000004_0001
besteht, worin A eine lineare Ci.2-Alkylengruppe ist, B eine lineare Cφg-Alkylengruppe ist, jedes von Ri, R2 und R3, welche gleich oder verschieden sein können, eine
Figure imgf000004_0002
oder eine C2^- Alkanolgrappe ist, X ein an der Ammoniumgruppe koordiniertes Gegenion ist, und der Benzolring D eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom als Substituent aufweisen kann.
Aus DE 19 951 642 Al (= US 2003 000 849) ist ein Verfahren zum Reduzieren von kationischen Verunreinigungen in einem Kationen-Lösung enthaltenden Kühlwasserkreislauf eines Leichtwasserreaktors bekannt, wobei Kühlwasser des Kühlwasserkreislaufs durch eine erste Seite einer Elektrodialyseeinheit und durch eine zweite Seite der Elektrodialyseeinheit ein Medium eines Konzentratkreislaufs geführt wird, in dem eine erhöhte Kationenkonzentration erzeugt wird, und wobei in einem Cäsium selektiven Ionenaustauscher im Konzentratkreislauf die kationischen Verunreinigungen aus dem Medium herausgefiltert werden.
US 5 896 433 offenbart ein Verfahren zur Verhinderung der Ablagerung von radioaktiven Korrosionsprodukten in Kernkraftanlagen des Siedewasserreaktor Typs, welche einen Reaktor mit einem Reaktorkern enthalten, worin Ablagerungen auf Oberflächen außerhalb des Reaktorkerns in direktem oder indirektem Kontakt mit dem Reaktorwasser stattfindet, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
Herstellung einer Lösung, welche Ionen mit mindestens einem Metall enthält, durch Lösung von mindestens einer löslichen Verbindung dieses Metalls,
- Zersetzung des Gegen-Ions oder der Gegen-Ionen der Verbindung in der Lösung in gasförmige Produkte,
Zugabe der Lösung, die eventuell in eine Mischung oder einem Schlamm übergeführt wurde, zu einem Kreis für Reaktorwasser oder Speisewasser.
Um die Gegen-Ionen zu erhalten, kann dabei eine Ionenaustauschersäule eingesetzt werden. Scliließlich wurde auf der EPRI Low Level Redwaste Conference im Juni 2005 von Terry Heller die Wirkung makroporöser Ionenaustauscherharze auf die Reinigung von Radionukliden vorgestellt. Die dabei vorgestellten Hochleistung-Kationerharze sowie hochporösen Anionerharze und Mischbetten sind bzw. enthalten nur heterodisperse Ionenaustauscher.
Nun ist es aber äußerst wünschenswert, die Strahlendosis, der das Personal in einer Kernkraftanlage ausgesetzt ist, niedrig zu halten. Ein großer Teil dieser Strahlendosis wird bei der Durchführung von Überholungen, Wartungen und Reparaturvorgängen aufgenommen, wenn die Kernkraftanlage abgeschaltet ist, wobei das Personal unter anderem einer Strahlung bei der Arbeit an Pumpen, Leitungen und dergleichen eines Reaktorwasserkreises außerhalb des Reaktorkerns ausgesetzt ist. Der Grund hierfür besteht darin, dass radioaktive Korrosionsprodukte sich auf den Oberflächen von Systemteilchen außerhalb des eigentlichen Kerns ablagern. 60Co ist verantwortlich für den absolut größten Teil der radioaktiven Strahlung, die von diesen Korrosionsprodukten ausgeht. 60Co hat ferner eine Halbwertszeit von 5,3 Jahren, was bedeutet, dass es praktisch nicht möglich ist, die Höhe der radioaktiven Strahlung dadurch zu verkleinern, dass man das Personal die Arbeit erst ausführen lässt, nachdem der Reaktor für eine gewisse Zeitspanne abgeschaltet gewesen ist.
In dem Reaktorwasserkreis und einem Speisewasserkreis verursacht das Wasser die Trennung kleiner Mengen von Material verschiedener Bauteile, mit denen es in Kontakt kommt. Ein großer Teil dieser Bauteile besteht aus rostfreiem Stahl, von welchem sich Eisen, Nickel und geringe Mengen von Kobalt in Form von Ionen und Partikeln lösen. In älteren Anlagen sind Bauteile im Reaktor- und Speisewasserkreis, wie zum Beispiel Ventile, die Kobalt enthalten, vorhanden, welche die Menge des abgeschiedenen Kobalts vergrößern. Die Metalle, die so in das Reaktorwasser und das Speisewasser gelangt sind, lagern sich als Oxide, sogenanntes "Crud", auf Oberflächen im Kreis ab. Der Crud-Überzug auf den Oberflächen besteht aus verschiedenen Arten von Metalloxiden, und diese sind, da sie sich beispielsweise auf Hüllrohren für nuklearen Brennstoff befinden, einer starken Neutronenstrahlung ausgesetzt. Dabei werden die Metallatome in dem Crud-Überzug in Nuklide übergeführt, von denen ein Teil radioaktiv ist. Partikel fallen ab und Ionen trennen sich von dem radioaktiven Crud-Überzug und gelangen auf diese Weise ins Wasser. Dabei werden die Partikel und Ionen zusammen mit dem Reaktorwasser zu Teilen transportiert, die außerhalb des Kerns liegen, wobei sie zu diesen Teilen radioaktives Material tragen. Die radioaktiven Partikel und die Ionen lagern sich dann als sekundär abgelagerter Crud-Überzug auf Oberflächen außerhalb des Kerns ab. Folglich entsteht ein radioaktiver Crud-Überzug auch außerhalb des Kerns, und es ist dieser Crud- Überzug, der dazu führt, dass das Personal bei der Wartung und bei Reparaturarbeiten radioaktiver Strahlung ausgesetzt ist. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die durch die Kernspaltung selber erzeugten Radionuklide möglichst schnell und effektiv aus dem Primärkühlwasserkreislauf eines Kernkraftwerks zu entfernen um das Entstehen von Sekundärnukliden oder deren Begleitstoffen wie sie im oben diskutierten Stand der Technik beschrieben werden, beispielsweise dem Crud oder verschiedene Kolloide, von vorne herein zu verhindern oder zumindest deutlich zu reduzieren.
Die Lösung dieser Aufgabe und somit Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Adsorption von Radionukliden aus Wässern oder wässrigen Lösungen von Kernanlagen, bevorzugt Kernkraftwerken, Kernanreicherungsanlagen, Kernaufbereitungsanlagen aber auch medizinischen Einrichtungen, durch Kontaktieren des zu behandelnden Wassers oder der wässrigen Lösungen mit monodispersen makroporösen Ionenaustauschern.
Überraschenderweise ermöglichen gerade monodisperse makroporöse Ionenaustauscher die Adsorption von Radionukliden wie sie bei der Kernspaltung anfallen so wirkungsvoll, dass die Wartungsintervalle in Kernkraftwerken verlängert werden können. Es hat sich gezeigt, dass monodisperse makroporöse Ionenaustauscher deutlich weniger schnell durch Sekundäreffekte wie Crud- Ablagerungen oder Ablagerungen von Kolloiden erschöpfen, wodurch die Effektivität dieser Ionenaustauscher über deutlich längere Zeiten gewährleistet bleibt was wiederum sich positiv auf die Wartungsintervalle in Kernanlagen, insbesondere in Kernkraftwerken, auswirkt.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden monodispersen makroporösen Ionenaustauscher können zu diesem Zweck in allen Bereichen eingesetzt werden, wo Radionuklide auftreten.
Bevorzugt können sie eingesetzt werden beim Abbau radioaktiver Rohstoffe, beispielsweise zur Reinigung von Minenabwässern der Wismut- oder Urangewinnung, zur Reinigung von Wässern in Kernkraftwerken, Wiederaufbereitungs-, Kernanreicherungsanlagen oder medizinischen Einrichtungen, besonders bevorzugt zur Reinigung der Wässer in sogenannten Abklingbecken oder von Wässern oder sogenannten "schweren Wässern" in Primärkreisläufen von Kernkraftwerken oder in deren Reinigungskreisläufen.
Erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzende monodisperse makroporöse Ionenaustauscher sind, starkbasische Anionenaustauscher, mittelbasische Anionenaustauscher, schwachbasische Anionen- austauscher, starksaure. Kationenaustauscher, schwachsaure Kationenaustauscher oder sogenannte Chelatharze. Die Herstellung monodisperser, makroporoser Ionenaustauscher ist dem Fachmann prinzipiell bekannt Man unterscheidet neben der Fraktionierung heterodisperser Ionenaustauscher durch Siebung im wesentlichen zwei Direktherstellungsverfaliren namhch das Verdusen oder Jetting und das Seed-Feed Verfahren beim Herstellen der Vorstufen, den monodispersen Perlpolymeπsaten Im Falle des Seed-Feed-Verfahrens wird ein monodisperser Feed eingesetzt, der seinerseits beispielsweise durch Siebung oder durch Jetting erzeugt werden kann Verdusungsverfahren sind bevorzugt
Als monodispers werden in der vorliegenden Anmeldung solche Perlpolymeπsate bzw Ionenaustauscher bezeichnet, bei denen der Gleichheitskoeffizient der Verteilungskurve kleiner oder gleich 1,2 ist Als Gleichheitskoeffizient wird der Quotient aus den Großen d60 und dlO bezeichnet D60 beschreibt den Durchmesser, bei welchem 60 Massen-% die in der Verteilungskurve kleiner und 40 Massen-% großer oder gleich sind DlO bezeichnet den Durchmesser, bei welchem 10 Massen-% m der Verteilungskurve kleiner und 90 Massen-% großer oder gleich sind
Die Teilchengroße der monodispersen makroporosen Ionenaustauscher betragt im Allgemeinen 250 bis 1250 μm Es wurde nun gefunden, dass eine besonders effiziente Enfernung des cruds erfolgt, wenn man monodispersen makroporosen Ionenaustauscher mit Teilchengroßen von 300 bis 650 μm, bevorzugt von 350 bis 550 um einsetzt
Das monodisperse Perlpolymeπsat, die Vorstufe des Ionenaustauschers, kann beispielsweise hergestellt werden, indem man monodisperse, gegebenenfalls verkapselte Monomertropfen bestehend aus emer monovmylaromatischen Verbindung, einer polyvrnylaromatischen Verbindung sowie einem Initiator oder Initiatorgemisch und gegebenenfalls einem Porogen in wassπger Suspension zur Reaktion bringt Um makroporose Perlpolymeπsate für die Herstellung makroporoser Ionenaustauscher zu erhalten, ist die Anwesenheit von Porogen zwingend erforderlich In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen für die Synthese des monodispersen makroporosen Perlpolymerisats mikroverkapselte Monomertropfchen zum Einsatz Dem Fachmann smd die verschiedenen Herstellverfahren monodisperser Perlpolymensate sowohl nach dem Jetting Prinzip als auch nach dem Seed-Feed Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt An dieser Stelle sei verwiesen auf US-A 4,444 961, EP-A 0 046 535, US-A 4,419,245 und WO 93/12167
Die makroporose Eigenschaft wird den Ionenaustauschern bereits bei der Synthese von deren Vorstufen, den Perlpolymensaten, gegeben Die Zugabe von sogenanntem Porogen ist deshalb zwingend erforderlich Der Zusammenhang von Ionenaustauschern und ihrer makroporosen Struktur ist in DBP 1045102, 1957, DBP 1113570, 1957 (Frage ist DPP Zitierung richtig oder muß es DE heißen?) beschrieben. Als Porogen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Perlpolymerisate sind vor allem organische Substanzen geeignet, die sich im Monomeren lösen, das Polymerisat aber schlecht lösen bzw. quellen. Beispielhaft seien aliphatische Kohlenwasserstoffe , wie Octan, Isooctan, decan, Isododecan. Weiterhin gut geeignet sind Alkohole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Butanol, Hexanol und Octanol.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden monodispersen Ionenaustauscher weisen eine makroporöse Struktur auf. Der Begriff „makroporös" ist dem Fachmann bekannt. Einzelheiten werden beispielsweise in J.R. Miliar et al J.Chem.Soc.1963, 218 beschrieben. Die makroporösen Ionenaustauscher besitzen ein durch Quecksilberporosimetrie ermitteltes Porenvolumen von 0,1 bis 2,2 ml/g, vorzugsweise von 0,4 bis 1,8 ml/g.
Die Funktionalisierung der nach dem Stand der Technik erhältlichen Perlpolymerisate zu monodispersen, makroporösen Chelatharzen ist dem Fachmann ebenfalls weitgehend aus dem Stand der Technik bekannt. So beschreibt beispielsweise EP-A 1078690 ein Verfahren zur Herstellung monodisperser Ionenaustauscher mit chelatisierenden, funktionellen Gruppen nach dem sogenannten Phthalimidverfahren, indem man
a) Monomertröpfchen aus mindestens einer monovinylaromatischen Verbindung und mindestens einer polyvinylaromatischen Verbindung sowie einem Porogen und/oder gegebenenfalls einem Initiator oder einer Initiatorkombination, zu einem monodispersen, vernetzten Perlpolymerisat umsetzt,
b) dieses monodisperse, vernetzte Perlpolymerisat mit Phthalimidderivaten amidomethyliert,
c) das amidomethylierte Perlpolymerisat zu aminomethyliertem Perlpolymerisat umsetzt und
d) das aminomethylierte Perlpolymerisat zu Ionenaustauschern mit chelatisierenden Gruppen reagieren lässt.
Die nach EP-A 1078690 hergestellten monodispersen, makroporösen Chelataustauscher tragen die sich während des Verfahrensschritts d) ausbildenden chelatisierenden Gruppen
— (CH2J-NR1R2
worin
Ri für Wasserstoff oder einen Rest CH2-COOH oder CH2 P(O)(OH)2 steht
R2 für einen Rest CH2COOH oder CH2P(O)(OH)2 steht und n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 steht.
Im weiteren Verlauf dieser Anmeldung werden derartige Chelatharze als Harze mit Iminodiessigsäure-Gruppen oder mit Aminomethylphosphonsäure-Gruppen bezeichnet.
Die Herstellung monodisperser, makroporöser Chelatharze nach dem Chlormethylierungsverfahren wird in der US 4444961 beschrieben. Hierin werden haloalkylierte Polymere atniniert und das ami- nierte Polymer mit Chloressigsäure zu Chelatharzen vom Iminodiessigsäuretyp umgesetzt. Man erhält ebenfalls monodisperse, makroporöse Chelatharze mit Iminodiessigsäure- Gruppen. Chelatharze mit Iminodiessigsäure-Gruppen können auch durch Reaktion von chlormethylierten Polymerisaten mit Iminodiessigsäure erhalten werden.
Ferner können Thioharnstoffgruppen im Chelataustauscher vorhanden sein. Die Synthese monodisperser, makroporöser Chelataustauscher mit Thioharnstoffgruppen ist dem Fachmann aus US 6329435 bekannt, wobei aminomethylierte monodisperse Perlpolymerisate mit Thioharnstoff umgesetzt werden. Auch durch Umsetzung von chlormethylierten monodispersen Polymerisaten mit Thioharnstoff können monodisperse Chelataustauscher mit Thioharnstoffgruppen erhalten werden.
Monodisperse, makroporöse Chelataustauscher mit SH-Gruppen (Mercapto-Gruppen) sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls zur Adsorption von Radionukliden geeignet. Diese Harze sind in einfacher Weise durch Hydrolyse der letztgenannten Chelataustauscher mit Thioharnstoffgruppen zugänglich.
Aber auch monodisperse, makroporöse Chelataustauscher mit zusätzlichen sauren Gruppen können erfmdungsgemäß zur Adsorption von Radionukliden eingesetzt werden. WO 2005/049190 beschreibt die Synthese monodisperser Chelatharze, die sowohl Carboxylgruppen als auch -(CH2)mNRiR2-
Gruppen enthalten, indem man Monomertröpfchen aus einem Gemisch aus einer monovinylaromatischen Verbindung, einer polyvinylaromatischen Verbindung, einer (Meth)acryl- verbindung, einem Initiator oder einer Initiator-Kombination sowie gegebenenfalls einem Porogen zu einem vernetzten Perlpolymerisat umsetzt, das erhaltene Perlpolymerisat mit chelatisierenden
Gruppen funktionalisiert und in diesem Schritt die copolymerisierten (Meth)acrylverbindungen zu
(Meth)acrylsäuregruppen umsetzt, wobei
m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht,
Rl für Wasserstoff oder einen Rest CH2-COOR3 oder CH2P(O)(OR3)2 oder -CH2-S-CH2COOR3 oder -CH2-S-Ci-C4-Alkyl oder -CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3 oder oder seine
Figure imgf000010_0001
Derivate oder C=S( NH2) steht,
R2 für einen Rest CH2COOR3 oder CH2P(O)(OR3)2 oder -CH2-S-CH2COOR3 oder -CH2-S-C1C4-OIlCyI oder -CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3 oder
oder seine Derivate oder C=S(NH2) steht und
Figure imgf000010_0002
R3 für H oder Na oder K steht.
Auch monodisperse, makroporöse Chelatharze mit Picolinamino-Gruppen, bekannt aus DE-A 10 2006 00 49 535 können zur Adsorption von Radionukliden eingesetzt werden. Diese sind erhältlich durch
a) Herstellen eines monodispersen, makroporösen Perlpolymerisats auf der Basis von Styrol, Divinylbenzol und Ethylstyrol gemäß dem oben beschriebenen Stand der Technik entweder durch Jetting oder durch einen Seed-Feed Prozess ,
b) Amidomethylieren dieses monodispersen, makroporösen Perlpolymerisats,
c) Umfunktionieren des amidomethylierten Perlpolymerisats im alkalischen Medium zu aminomethyliertem Perlpolymerisat und
d) Funktionalisieren mit Picolylchlorid-Hydrochlorid zum gewünschten monodispersen, Chelataustauscher mit Picolinamino-Gruppen.
Die Herstellung monodisperser, makroporöser, starkbasischer Anionenaustauscher ist dem Fachmann bekannt. Diese Anionenaustauscher können durch Amidomethylierung von vernetzten monodispersen makroporösen Styrolpolymerisaten und anschließender Quaterierung des erhaltenen Aminomethylats hergestellt werden. Ein weiterer Syntheseweg für monodisperser, makroporöser, starkbasischer Anionenaustauscher ist die Chlormethylierung der genannten Perlpolymerisate mit anschließender Aminierung, beispielsweise mit Trimethylamin oder Dimethylaminoethanol. Erfindungsgemäß bevorzugte monodisperse, makroporöse, starkbasische Anionenaustauscher können nach dem in EP 1 078 688 beschriebenen Verfahren erhalten werden..
Monodisperser, makroporöser, schwachbasischer Anionenaustauscher lassen sich durch Alkylierung des oben bereits beschriebenen Aminomethylats gewinnen. Durch partielle Alkylierung können die monodisperser, makroporöser, schwachbasischer Anionenaustauscher in monodisperse, makroporöse, mittelbasische Anionenaustauscher überfuhrt werden. Die Herstellung dieser Anionenaustauscher-Typen wird ebenfall in EP 1 078 688 beschrieben.
Monodisperser, makroporöser, schwachbasische oder starkbasische Anionenaustauscher vom Acrylattyp sind ebenfalls geeignet. Ihre Herstellung kann beispielsweise gemäß EP 1 323 473 erfolgen.
Makroporöse, monodisperse, schwachsaure Kationenaustauscher, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, werden in der POOl 00082 beschrieben
Die monodispersen Perlpolymerisate können aber auch mit in der Fachwelt bekannten Verfahren zur Umwandlung von vernetzten Additionspolymeren mono- und polyethylenisch ungesättigter Monomere in Anionen- oder Kationenaustauscherperlen umgewandelt werden. Bei der Herstellung von schwachbasischen Harzen aus poly(vinylaromatischen) Copolymerperlen, wie vernetzten Polystyrolperlen, werden die Perlen vorteilhafterweise halogenalkyliert, vorzugsweise halogenmethyliert, am besten chlormethyliert, und die ionenaktiven Austauschergruppen anschließend an das halogenalkylierte Copolymer angelangert. Die Verfahren für die Halgoenalkylierung der vernetzten Additionscopolymere und die an diesen Verfahren beteiligten halogenalkylierenden Mittel sind in der Technik bekannt, worauf sich für die Zwecke dieser Erfindung bezogen wird: US 4 444 961 und "Ion Exchange" von F. Helfferich, veröffentlicht 1962 von der McGraw-Hill Book Company, N.Y. Normalerweise besteht die Halogenalkylierungsreaktion aus dem Aufquellen des vernetzten Additionscopolymers mit einem halogenalkylierenden Mittel, vorzugsweise Brommethylmethylether, Chlormethyhnethylether oder einer Mischung aus Formaldehyd und Salzsäure, am besten Chlormethyknethylether, und dem anschließenden Umsetzen des Copoplymers und des halogenalkylierenden Mittels in Gegenwart eines Friedel-Crafts- Katalysators, wie Zinkchlorid, Eisenchlorid und Aluminiumchlorid.
Im Allgemeinen werden die monodispersen, makroporösen Ionenaustauscher aus halogenalkylierten Perlen durch in Kontakt bringen dieser Perlen mit einer Verbindung, die sich mit dem Halogen der Halogenalkylgruppe umsetzt und die bei der Umsetzung eine aktive Ionenaustauschgruppe bildet, hergestellt. Solche Methoden und Verbindungen, um daraus Ionenaustauschharze, d.h. schwach basische Harze und stark basische monodisperse, makroporöse Anionenaustauscher, sind in der Technik bekannt: . US 4 444 961 Normalerweise wird ein schwachbasisches monodisperses, makroporöses Anionenaustauscherharz durch in Kontakt bringen des halogenalkylierten Copolymers mit Ammoniak, einem primären Amin oder einem sekundären Amin, hergestellt. Zu den repräsentativen primären oder sekundären Aminen gehören Methylamin, Ethylamin, Butylamin, Cyclohexylamin, Dimethylamin, Diethylamin und ähnliche. Starkbasische monodisperse, makroporöse Ionenaustauscherharze werden hergestellt durch die Verwendung von tertiären Aminen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylisopropanolamin, Ethylmethylpropylamin oder ähnliche als aminierende Agenzien.
Aminierung schließt im Allgemeinen das Erwärmen einer Mischung aus den halogenalkylierten Copolymerperlen und mindestens einer stöchiometrischen Menge des aminierenden Agens, d.h. Ammoniak oder Amin, unter Rückfluss auf eine Temperatur ein, die ausreicht, das aminierende Agens mit dem Halogenatom umzusetzen, das an dem Kohlenstoffatom in der alpha Position zum aromatischen Kern des Polymers sitzt. Es ist von Vorteil, wenn gegebenenfalls ein Aufquellmittel, wie Wasser, Ethanol, Methanol, Methylenchlorid, Ethylendichlorid, Dimethoxymethylen oder Kombinationen davon verwendet wird. Normalerweise wird die Aminierung unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass die Anionenaustauschstellen in der gesamten Perle gleichmäßig verteilt werden. Eine weitgehend vollständige Aminierung erhält man im Allgemeinen innerhalb von etwa 2 bis etwa 24 Stunden bei einer Reaktionstemperatur zwischen 25 und etwa 1500C.
Weitere Methoden für das Anlagern von anderen Arten von Anionenaustauschgruppen, wie Phosphoniumgruppen, an Copolymerperlen werden in US 5 449 462 beschrieben.
Monodisperse, makroporöse Kationenaustauschharzperlen können mit in der Technik bekannten Verfahren zur Umwandlung des vernetzten Additionscopolymers von mono- und polyethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden. Beispiele für solche Verfahren zur Herstellung eines monodispersen, makroporösen Kationenaustasuchharzes sind US 4444961 Ln Allgemeinen sind die erfrndungsgemäß verwendbaren Ionenaustauschharze stark saure monodisperse, makroporöse Harze, die durch Sulfonieren der Copolymerperlen hergestellt werden. Während die Sulfonierung im Allgemeinen rein durchgeführt werden kann, wird die Perle unter Verwendung irgendeines geeigneten Aufquellmittels aufgequollen, und die aufgequollene Perle wird mit dem Sulfonierungsagens, wie Schwefel- oder Chlorbernsteinsäure oder Schwefeltrioxid umgesetzt. Vorzugsweise wird eine Überschussmenge an Sulfonierungsagens, von z.B. dem etwa 2- bis etwa 7-fachen des Gewichts der Copolymerperle verwendet. Die Sulfonierung wird bei einer Temperatur von etwa O0C bis etwa 15O0C durchgeführt. Da die Menge an Vernetzer, z.B. Divinylbenzol, die bei der Herstellung der Perlen mit Kern- und Hüllenstruktur verwendet wird, sich in Abhängigkeit vom Strukturradius aufgrund der zur Herstellung der Perlen eingesetzten Verfahren verändert, wird ein Verfahren zum Ausdrücken des Vernetzungsgrades, das diese Tatsache widerspiegelt, verwendet. Bei den nicht funktionalisierten Copolymerperlen ist ein Toluolquelltest zur Bestimmung der "effektiven" Vernetzungsdichte brauchbar, wie er beispielsweise in Beispiel 1 der USRE 34.112 angegeben wird.
Im Hinblick auf das Ausfuhren des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. dem Einsatz monodisperser, makroporöser Ionenaustauscher bei täglichen Arbeitsabläufen beispielsweise in einem Siedewasserreaktor sind keine nennenswerten Veränderungen nötig, außer dass die Ionenaustauscher, die gegenwärtig zum Entfernen von Ionen verwendet werden, durch einen der in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Mischbettionenaustauscher ersetzt werden.
Wenn es zu einem "Durchbruch" kommt, kann der Mischbettaustauscher normalerweise mehrere Male durch Rühren des Bettes reaktiviert werden. Aufgrund des sensiblen Einsatzortes wird das Ionenaustauscherbett normalerweise nicht in dem Sinne regeneriert wie normale Ionenaustauscher, d.h. durch den Einsatz starker Säuren und Basen. Stattdessen wird das erschöpfte Harz mit den aufgefangenen Radionukliden und eventuellen zusätzlichen strahlenden Stoffen normalerweise verfestigt, gesammelt und entsorgt wie anderer leicht verstrahlter Abfall aus Kernkraftwerksreaktoren.
Die Abwässer aus dem Bett können überwacht werden mit Standardeinrichtungen, wie Messgeräten für schwache Scintillation und Radionuklid-spezifischen Analyseverfahren, um zu beobachten, wann eine Durchbruch auftritt, damit zu diesem Zeitpunkt die erforderlichen Schritte unternommen werden können, das Bett zu reaktivieren oder das verwendete Harz einzusammeln und zu entsorgen.
Weil die monodispersen, makroporösen Harze außergewöhnlich zäh und bruchfest sind, wird die Erzeugung von "Feinanteilen" auf einem Mindestmaß gehalten, was Leistung und Standzeit des Harzbettes noch weiter verbessert. Standardverfahren zum Sieben der Harze, um alle beim Transportieren und Handhaben der Harze erzeugten Feinanteile zu beseitigen, können natürlich beim erstmaligen Beschicken der Anlage verwendet werden, um die Leistung des Mischbettionenaustauscher zu maximieren.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich Radionuklide, besonders wie sie in Kernanlagen anfallen, effektiv aus Wässern oder wässrigen Lösungen zu adsorbieren.
Radionuklide ist ein Sammelbegriff für alle Nuklide, die sich durch Radioaktivität von stabilen Nukliden abheben und die durch gegebenenfalls mehrfach radioaktive Umwandlungen in stabile Nuklide übergehen. Sie können natürlichen Ursprungs sein (z.B. 40K oder die Glieder der 3 großen Zerfallsreihen) oder durch Kernreaktionen künstlich erzeugt werden (z.B. Transurane).
Wichtige natürliche Radionuklide sind z.B. 210Po, 220Rn, 226Ra, 235U3 238U. Sie zerfallen unter α- oder ßTϊmission; als Begleiterscheinung werden häufig (z.B. bei 226Ra) γ-Quanten emittiert, deren Energie ebenfalls mehrere MeV oder keV beträgt. Für die Anwendung der monodispersen makroporösen Ionenaustauscher wesentlich wichtiger sind die künstlich erzeugten Radionuklide, wie sie beispielsweise in Kernanlagen anfallen. Nicht zu kurzlebige Radionuklide treten bei der Kernspaltung von Uran in Reaktoren auf, wenn man verbrauchte Brennelemente z.B. nach dem Purex-Verfahren aufarbeitet. Zu den wichtigsten Spaltprodukten gehören 85Kr, 137Cs, 89Sr, 90Sr, 140Ba, 95Zr, 99Mo, 106Ru, 144Ce, 147Nd, die ihrerseits wieder Mutternuklide weiterer, meist durch Beta- Zerfall entstehender Tochterprodukte sind.
Durch die Kernreaktion entstehen im Kernreaktor weitere (aus Umgebungsnukliden) Radionuklide, wie beispielsweise 31P, 32P, 59Co, 60Co, 197Au oder 198Au.
All die genannten Radionuklide lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren aus Wässern oder wassrigen Lösungen mittels der monodispersen makroporösen Ionenaustauscher isolieren.
Darüber hinaus können aber auch kurzlebige Radionuklide wie sie insbesondere in der Medizin zum Einsatz kommen absorbiert werden, bevorzugt 131In, 99mTc, 64Cu, 197Hg, 198Au, 131J bis 142J, 59Fe.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch die Verwendung monodisperser, makroporöser Ionenaustauscher zur Adsorption von Radionukliden aus Wässern oder wassrigen Lösungen, bevorzugt von 210Po, 220Ru, 226Ra, 232Th, 235U, 238U, 85Kr, 137Cs, 89Sr, 90Sr, 140Ba, 95Zr, 99Mo, 106Ru, 144Ce, 147Nd, 31P, 32P, 59Co, 60Co, 197Au, 198Au, 131In, 99Tc, 64Cu, 197Hg, 131J bis 142J, 59Fe, 40K, 24Na.
Je größer der Durchmesser der monodispersen Ionenaustauscher ist , umso kleiner ist die Anzahl der monodispersen Perlen insgesamt pro m3 Ionenaustauscher. Je kleiner die Perlen sind , umso mehr Perlen sind in einem m3 Ionenaustauscher vorhanden.Damit verknüpft ist , dass die Gesamtoberfläche aller Perlen , die in einem m.3 Ionenaustauscher vorhanden sind, mit abnehmendem Perldurchmesser zunimmt.
Für die Adsorbtion von Radionukleiden aus Flüssigkeiten ist es förderlich , wenn die
Gesamtoberfäche aller Perlen über die die Adsorbtion erfolgt möglichst groß ist.Dies ist am besten gewähleistet mit monodispersen , makroporösen Ionenaustauscher kleinen Perldurchmessers, da durch die Monodispersität die Diffusionswege der Radionuklide in die Perlen gleich lang sind , ferner durch perlen kleien Durchmessres die Gesamtoberfläche vergrößert ist und durch die Makroporosität die Adsorbtion gefördert wird.
Untersuchungsmethoden:
Anzahl perfekter Perlen nach Herstellung
100 Perlen werden unter dem Mikroskop betrachtet. Ermittelt wird die Anzahl der Perlen, die Risse tragen oder Absplitterungen zeigen. Die Anzahl perfekter Perlen ergibt sich aus der Differenz der Anzahl beschädigter Perlen zu 100.
Nutzbare Kapazität von stark basischen Anionenaustauschern
1000 ml Anionenaustauscher in der Chloridform, d.h. das Stickstoffatom trägt als Gegenion Chlorid, werden in eine Glassäule gefüllt. 2500 ml 4 gew.-%ige Natronlauge werden über das Harz in 1
Stunde filtriert. Anschließend wird mit 2 Litern entbastem d.h. entkationisiertem Wasser gewaschen.
Dann wird über das Harz mit einer Geschwindigkeit von 10 Litern pro Stunde Wasser mit einer
Gesamtanionenhärte von 25 Grad deutscher Härte filtriert. Im Eluat werden die Härte sowie die
Restmenge an Kieselsäure analysiert. Bei einem Rest-Kieselsäuregehalt von > 0, 1 mg/1 ist die Beladung beendet.
Aus der Menge Wasser, die über das Harz filtriert wird, der Gesamtanionenhärte des überfiltrierten Wassers sowie der Menge an eingebautem Harz wird ermittelt wieviel Gramm CaO pro Liter Harz aufgenommen werden. Die Grammenge an CaO stellt die nutzbare Kapazität des Harzes in der Einheit Gramm CaO pro Liter Anionenaustauscher dar.
Bestimmung der Menge an basischen Aminomethylgruppen im aminomethylierten, vernetzten Polystyrol Perlpolymerisat
100 ml des aminomethylierten Perlpolymerisates werden auf dem Stampfvolumeter eingerüttelt und anschließend mit vollentsalztem Wasser in eine Glassäule gespült. In 1 Stunde und 40 Minuten werden 1000 ml 2 gew.-%ige Natronlauge überfiltriert. Anschließend wird vollentsalztes Wasser überfiltriert bis 100 ml Eluat mit Phenolphthalein versetzt einen Verbrauch an 0,1 n (0,1 normaler) Salzsäure von höchstens 0,05 ml haben.
50 ml dieses Harzes werden in einem Becherglas mit 50 ml vollentsalztem Wasser und 100 ml In Salzsäure versetzt. Die Suspension wird 30 Minuten gerührt und anschließend in eine Glassäule gefüllt. Die Flüssigkeit wird abgelassen. Es werden weitere 100 ml In Salzsäure über das Harz in 20 Minuten filtriert. Anschließend werden 200 ml Methanol überfiltriert. Alle Eluate werden gesammelt und vereinigt und mit In Natronlauge gegen Methylorange titriert.
Die Menge an Aminomethylgruppen in 1 Liter aminomethyliertem Harz errechnet sich nach folgender Formel: ( 200 - V ) • 20 = mol Aminomethylgruppen pro Liter Harz.
Bestimmung der Menge an schwach und stark basischen Gruppen in Anionenaustauschern
100 ml Anionenaustasucher werden in einer Säule in 1 Stunde und 40 Minuten mit 1000 ml 2 gew.- % iger Natronlauge beaufschlagt.Anschließend wird das Harz mit voll entsalztem Wasser zur Entfernung des Überschusses an Natronlauge gewaschen.
Bestimmung der NaCl - Zahl
50 ml des in der freien Basenform und neutral gewaschenen Austauschers werden in einer Säule gegeben und mit 950 ml 2,5 gew. % iger Natriumchloridlösung beaufschlagt. Der Ablauf wird aufgefangen, mit voll entsalztem Wasser auf 1 Liter aufgefüllt und hiervon werden 50 ml mit 0,1 n ( = 0,1 normaler Salzsäure ) Salzsäure gewaschen .
Verbrauchte ml 0,1 n Salzsäure x 4/100 = NaCl - Zahl in mol/ 1 Harz .
Bestimmung der NaNO3 - Zahl
Dann werden 950 ml 2,5 gew. % iger Natriumnitratlösung überfiltriert. Der Ablauf wird mit voll entsalztem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt. Hiervon wird ein aliquoter Teil - 10 ml - abgenommen und auf seinen Chloridgehalt durch Titration mit Quecksilbernitratlösung analysiert.
Verbrauchte ml Hg(NO3) - Lösung x Faktor / 17,75 = NaNO3 - Zahl in mol/1 Harz.
Bestimmung der HCl - Zahl
Das Harz wird mit vollentsalztem Wasser gewaschen und in ein Becherglas gespült.Es wird mit 100 ml 1 n Salzsäure versetzt und 30 Minuten lang stehen gelassen. Die gesamte Suspension wird in eine Glassäule gespült.Weitere 100 ml Salzsäure werden über das Harz filtriert.. Das Harz wird mit Methanol gewaschen. Der Ablauf wird mit voll entsalztem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt.Hiervon werden ca. 50 ml mit 1 n Natronlauge titriert.
(20 - verbrauchte ml In Natronlauge ) / 5 = HCl - Zahl in mol/1 Harz.
Die Menge an stark basischen Gruppen ist gleich der Summe aus NaNO3 - Zahl und HCl - Zahl. Die Menge an schwach basischen Gruppen ist gleich der HCl - Zahl.
Gleichheitskoeffizient
Quotient der Perlgrößen bei denen 60 bzw. 10 Massenprozent durch ein Sieb fallen.
Mittlerer Perldurchmesser
Perldurchmesser bei dem 50 % der Perlen größer bzw. kleiner sind.
Bestimmung der Menge an chelatisierenden Gruppen - Totalkapazität (TK) des Harzes
100 ml Austauscher werden in eine Filtersäule gefüllt und mit 3 gew.-%iger Salzsäure in 1,5 Stunden eluiert. Dann wird mit vollentsalztem Wasser gewaschen bis der Ablauf neutral ist.
50 ml regenerierter Ionenaustauscher werden in einer Säule mit 0,1 n Natronlauge (= 0,1 normaler Natronlauge) beaufschlagt. Den Ablauf fängt man jeweils in einem 250 ml Meßkolben auf und titriert die gesamte Menge gegen Methylorange mit In Salzsäure.
Es wird solange aufgegeben, bis 250 ml Ablauf einen Verbrauch von 24,5-25 ml an In Salzsäure haben. Nach beendeter Prüfung bestimmt man das Volumen des Austauschers in der Na-Form.
Totalkapazität (TK) = (X • 25 - Σ V) • 2 10"2 in mol/1 Austauscher.
X = Zahl der Ablauffraktionen
Σ V = Gesamτverbrauch in ml an In Salzsäure bei der Titration der Abläufe.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung eines makroporösem, monodispersen Chelatharzes mit Iminodiessigsäuregruppen
Ia) Herstellung des monodispersen, makroporösen Perlpolymerisates auf der Basis von Styrol , Divinylbenzol und Ethylstyrol
In einem 10 1 Glasreaktor werden 3000 g vollentsalztes Wasser vorgelegt und eine Lösung aus 10 g Gelatine, 16 g di-Natriumhydrogenphosphatdodekahydrat und 0,73 g Resorcin in 320 g entionisiertem Wasser hinzugefüllt und durchmischt. Die Mischung wird auf 25 0C temperiert. Unter Rühren wird anschließend eine Mischung aus 3200 g von mikroverkapselten Monomertröpfchen mit enger Teilchengrössenverteilung aus 3,6 Gew.-% Divinylbenzol und 0,9 Gew.-% Ethylstyrol (eingesetzt als handelsübliches Isomerengemisch aus Divinylbenzol und Ethylstyrol mit 80 % Divinylbenzol), 0,5 Gew.-% Dibenzoylperoxid, 56,2 Gew.-% Styrol und 38,8 Gew.-% Isododekan (technisches Isomerengemisch mit hohem Anteil an Pentamethylheptan) gegeben, wobei die Mikrokapsel aus einem mit Formaldehyd gehärteten Komplexkoazervat aus Gelatine und einem Copolymer aus Acrylamid und Acrylsäure besteht, und 3200 g wässriger Phase mit einem pH-Wert von 12 zugesetzt. Die mittlere Teilchengröße der Monomertröpfchen beträgt 260 μm.
Der Ansatz wird unter Rühren durch Temperaturerhöhung nach einem Temperaturprogramm bei 250C beginnend und bei 95°C endend auspolymerisiert. Der Ansatz wird abgekühlt, über ein 32 μm- Sieb gewaschen und anschließend im Vakuum bei 800C getrocknet. Man erhält 1893 g eines kugelförmigen Polymerisates mit einer mittleren Teilchengröße von 250 μm, enger Teilchengrößenverteilung und glatter Oberfläche.
Das Polymerisat ist in der Aufsicht kreidig weiß und weist eine Schüttdichte von ca. 350 g/l auf.
Ib) Herstellung des amidomethylierten Perlpolymerisates
Bei Raumtemperatur werden 1596 g Dichlorethan, 470 g Phthalimid und 337 g 29,1 gew.-%iges Formalin vorgelegt .Der pH Wert der Suspension wird mit Natronlauge auf 5,5 bis 6 eingestellt.Anschließend wird das Wasser destillativ entfernt. Dann werden 34,5 g Schwefelsäure zudosiert. Das entstehende Wasser wird destillativ entfernt. Der Ansatz wird abgekühlt. Bei 300C werden 126 g 65 %iges Oleum und anschließend 424 g monodisperses Perlpolymerisat, hergestellt nach Verfahrensschritt Ia) eindosiert. Die Suspension wird auf 7O0C erhitzt und weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsbrühe wird abgezogen, voll entsalztes Wasser wird hinzudosiert und Restmengen an Dichlorethan werden destillativ entfernt. Ausbeute an amidomethyliertem Perlpolymerisat : 1800 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung:
Kohlenstoff: 78,5 Gew. %;
Wasserstoff: 5,2 Gew. %;
Stickstoff: 4,8 Gew. %;
Rest: Sauerstoff.
Ic) Herstellung des aminomethylierten Perlpolymerisates
Zu 1785 ml amidomethyliertem Perlpolymerisat werden 478 g 50 gew.-%ige Natronlauge und 1655 ml vollentsalztes Wasser bei Raumtemperatur zudosiert. Die Suspension wird auf 18O0C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Das erhaltene Perlpolymerisat wird mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Ausbeute an aminomethyliertem Perlpolymerisat : 1530 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung :
Kohlenstoff : 82,9 Gew. %
Stickstoff : 8,0 Gew. %
Wasserstoff : 8,2 Gew. %
HCl- Zahl : 1,81 mol/1
Aus der elementaranalytischen Zusammensetzung des aminomethylierten Perlpolymerisates lässt sich errechnen, dass im statistischen Mittel pro aromatischem Kern - herrührend aus den Styrol und Divinylbenzoleinheiten - 0,78 Wasserstoffatome durch Aminomethylgruppen substituiert wurden.
Id) Herstellung des Ionenaustauschers mit chelatisierenden Iminodiessigsäuregruppen
Zu 1611 ml vollentsalztem Wasser werden bei Raumtemperatur 1530 ml aminornethyliertes
Perlpolymerisat aus Beispiel Ic) dosiert.Die Suspension wird auf 90°C erhitzt. Bei dieser
Temperatur werden in 4 Stunden zu dieser Suspension 589 g Natriumsalz der Monochloressigsäure dosiert, wobei der pH Wert mit Natronlauge bei 9,2 gehalten wird .Anschließend wird die Suspension auf 950C erhitzt und weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.Der pH Wert wird auf 10, 5 eingestellt und gehalten.
Danach wird die Suspension abgekühlt. Das Harz wird mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Ausbeute: 2700 ml
Totalkapazität des Harzes: 1,92 mol/1 Harz
Mittlerer Perldurchmesser des Harzes : 345 μ
Harzstabilität : 99 % ganze Perlen
Gleichheitskoeffizient : 1,035
Die Gesamtoberfläche aller Perlen, die in einem m3 Chelatharz enthalten sind , beträgt 6521739 m2 .
Beispiel 2
Herstellung eines makroporösen , monodispersen stark sauren Kationenaustauschers
In einem Reaktor werden 3245 Gramm 98 gew. % ige Schwefelsäure bei Raumtemperatur vorgelegt. Die Schwefelsäure wird auf 105°C erhitzt.Bei dieser Temperatur werden in einer Stunde 200 Gramm monodisperses , makroporöses Perlpolymerisat aus Beispiel 1 a dosiert. Die Suspension wird in 30 Minuten auf 1150C erhitzt. Es wird weitere 5 Stunden bei 1150C gerührt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Suspension mit 78 gew. % iger Schwefelsäure in eine Glassäule gespült und Schwefelsäuren abnehmender Konzentration beginnend mit 78 gew. % iger Schwefelsäöure werden überfiltriert. Anschließend wird mit voll entsalztem Wasser gewaschen.
Dann werden 4 gew.% ige wässrige Natronlauge über das Harz filtriert. Hiermit wird das Harz von der Wasserstofffoπn in die Natriumform überführt.
Harzausbeute : 3250 ml
Totalkapazität in der Wasserstofform : 1,01 mol/ 1 Harz
Totalkapazität in der Natriumform . 1,09 mol/1
Harzstabilität : 100 % ganze Perlen Mittlerer Perldurchmesser : 376 μ
Gleichheitskoeffizient : 1,033
Die Gesamtoberfläche aller Perlen, die in einem m3 Kationenaustauscher enthalten sind , beträgt 5984042 m2 .
Beispiel 3:
Herstellung eines stark basischen monodispersen , makroporösen Anionenaustauschers
3 a) Herstellung des amidomethylierten Perlpolymerisates
Bei Raumtemperatur werden 2440 g Dichlorethan, 659 g Phthalimid und 466 g 29,4 gew.-%iges Formalin vorgelegt .Der pH Wert der Suspension wird mit Natronlauge auf 5,5 bis 6 eingestellt. Anschließend wird das Wasser destillativ entfernt. Dann werden 48,3 g Schwefelsäure zudosiert. Das entstehende Wasser wird destillativ entfernt. Der Ansatz wird abgekühlt. Bei 3O0C werden 165 g 65 %iges Oleum und anschließend 424 g monodisperses Perlpolymerisat, hergestellt nach Verfahrensschritt Ia) eindosiert. Die Suspension wird auf 700C erhitzt und weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsbrühe wird abgezogen, voll entsalztes Wasser wird hinzudosiert und Restmengen an Dichlorethan werden destillativ entfernt.
Ausbeute an amidomethyliertem Perlpolymerisat : 2200 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung:
Kohlenstoff: 76,6 Gew. %;
Wasserstoff: 4,9 Gew. %;
Stickstoff: 5,4 Gew. %;
Rest: Sauerstoff.
3 b) Herstellung des aminomethylierten Perlpolymerisates
Zu 2170 ml amidomethyliertem Perlpolymerisat werden 662 g 50 gew.-%ige Natronlauge und 1313 ml vollentsalztes Wasser bei Raumtemperatur zudosiert. Die Suspension wird in 2 Stunden auf 1800C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Das erhaltene Perlpolymerisat wird mit vollentsalztem Wasser gewaschen. Ausbeute an aminomethyliertem Perlpolymerisat : 1760 ml
Als Gesamtausbeute - hochgerechnet - ergeben sich 2288 ml .
Elementaranalytische Zusammensetzung :
Stickstoff : 9,6 Gew. %
Kohlenstoff: 78,9Gew. %;
Wasserstoff: 8,2 Gew. %;
Aus der elementaranalytischen Zusammensetzung des aminomethylierten Perlpolymerisates lässt sich errechnen, dass im statistischen Mittel pro aromatischem Kern - herrührend aus den Styrol und Divinylbenzoleinheiten - 1,04 Wasserstoffatome durch Aminomethylgruppen substituiert wurden.
Bestimmung der Menge an basischen Gruppen : 2,0 mol/ Liter Harz
3 c) Herstellung des stark basischen Anionenaustauschers
Zu 2891 ml voll entsalztem Wasser werden 468 ml 50 gew. % ige Natronlauge und 1720 ml aminomethyliertes Perlpolymerisat aus Beispiel 3 b ) dosiert. Anschließend werden 636 Gramm Chlormethan dosiert.
Der Ansatz wird auf 400C erwärmt und 16 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.Nach dem Abkühlen wird das Harz zunächst mit Wasser gewaschen.Das Harz wird in eine Säule überfuhrt und von oben werden 3000 ml 5 gew. % ige wässrige Natriumchloridlösung in 30 Minuten überfiltriert.
Anschließend wird das Harz mit Wasser gewaschen und klassiert.
Harzausbeute : 2930 ml
Mittlerer Perldurchmesser : 380 μ
Gleichheitskoeffizient : 1,035
NaCl - Zahl : 0,593 mol/1 Harz
NaNO3 - Zahl : 1,03 mol/ 1 Harz
HCl - Zahl : 0,005 mol/ 1 Harz
Harzstabilität : 99 % ganze Perlen Nutzbare Kapazität : 0,57 mol/ 1 Harz
Die Gesamtoberfläche aller Perlen, die in einem m3 stark basischen Anionenaustauschers enthalten sind , beträgt 5921052 m2 .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Adsorption von Radionukliden aus Wässern oder wässrigen Lösungen durch Kontaktieren des zu behandelnden Wassers oder der wässrigen Lösungen mit monodispersen, makroporösen Ionenaustauschern.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu behandelnden Wässer oder wässrigen Lösungen in Kernanlagen, bevorzugt in Kernkraftwerken, Wiederaufbereitungsanlagen, Kemanreicherungsanlagen oder aus medizinischen Einrichtungen stammen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die einzusetzenden monodispersen makroporösen Ionenaustauscher Chelatharze, Anionenaustauscher oder
Kationenaustauscher sind.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die einzusetzenden monodispersen makroporösen Ionenaustauscher eine Teilchengröße von 250 bis 1250 μm. vorzugsweise 300 bis 650 um, aufweisen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Anionenaustauscher starkbasische, mittelbasische oder schwachbasische Anionenaustauscher eingesetzt werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, das als Kationenaustauscher stark saure oder schwach saure Kationenaustauscher eingesetzt werden.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass an den monodispersen makroporösen Ionenaustauschern die Radionuklide 210Po, 220Ru, 226Ra, 232Th,
235U , 238U, 85Kr, 137Cs, 89Sr, 90Sr, 140Ba, 95Zr, 99Mo, 106Ru, 144Ce, 147Nd, 31P, 32P, 59Co, 60Co, 197Au, 198Au, 131In, 99Tc, 64Cu, 197Hg, 131J bis 142J, 59Fe, 40K, 24Na adsorbiert werden.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die einzusetzenden monodispersen makroporösen Ionenaustauscher eine Porenvolumen von von 0,1 bis 2,2 ml/g, vorzugsweise von 0,4 bis 1,8 ml/g, aufweisen.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität durch Zugabe von 40 bis 150 Gew.-Teilen Porogen, bezogen auf 100 Gew.Teile der Summe aus Monomer und Vernetzer bei der Herstellung der Perlpolymerisate als Vorstufe der Ionenaustauscher erzielt wird.
10. Verwendung monodisperser makroporöser Ionenaustauscher zur Absorption von Radionukliden aus Wässern oder wässrigen Lösungen wie sie in Kernanlagen, bevorzugt Kernkraftwerken, Wiederaufbereitungsanlagen, Kernanreicherungsanlagen oder in medizinischen Einrichtungen, anfallen.
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