DE60203126T2

DE60203126T2 - Fester verbundwerkstoff zum binden von mineralischen schadstoffen, verfahren zu dessen herstellung und verfahren zur bindung von mineralischen schadstoffen unter verwendung desselben

Info

Publication number: DE60203126T2
Application number: DE60203126T
Authority: DE
Inventors: Claire Vidal-Madjar; Marie-Claude Millot; Isabelle Bispo
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Societe Technique pour lEnergie Atomique Technicatome SA; TechnicAtome SA
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Societe Technique pour lEnergie Atomique Technicatome SA; TechnicAtome SA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2001-08-22
Filing date: 2002-08-20
Publication date: 2006-01-26
Also published as: FR2828818B1; DE60203126D1; ES2238607T3; WO2003018194A1; ATE289870T1; EP1423197A1; UA76177C2; JP2005500159A; EP1423197B1; FR2828818A1; DE60203126T8; EA005640B1; EA200400326A1; US20040178141A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein festes Verbundmaterial zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen auf Basis von Hexacyanoferraten und eines kationischen Polymers, das in Form eines dünnen Films auf einem Träger abgeschieden worden ist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein festes Verbundmaterial zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen, das aus einem mechanisch und chemisch stabilen festen Träger besteht, der von einem dünnen Film aus einem spezifischen Anionenaustauscherpolymer, d.h. einem Polykation bedeckt ist, das quaternäre Ammoniumgruppen trägt, an dem eine dünne Schicht aus unlöslichem Hexacyanoferrat fixiert ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung des genannten festen Verbundmaterials zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen auf Basis von Hexacyanoferraten.
Die vorliegende Erfindung betrifft schließlich ein Verfahren zum Fixieren mindestens eines mineralischen Schadstoffes, der in einer Lösung enthalten ist, auf dem genannten festen Verbundmaterial zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen.
Zum Fixieren von verschiedenen mineralischen Schadstoffen, wie z.B. Metallkationen, die in verschiedenen Medien und Abströmen enthalten sind, wie sie in verschiedenen Industrien und insbesondere in der Nuklearindustrie vorkommen, werden bereits zahlreiche mineralische Fixiermittel verwendet.
In der Kernindustrie (Atomindustrie) werden nämlich für die Behandlung von Abströmen mit geringer oder mittlerer Radioaktivität Reinigungsverfahren angewendet, bei denen gleichzeitig eine Volumenverminderung erfolgt, die darin bestehen, dass man Radioisotope, die in den Lösungen enthalten sind, auf einem mineralischen Feststoff fixiert. Die tatsächlich behandelten Volumina sind sehr groß und erreichen mehrere 10 000 m³/Jahr in Frankreich. Die behandelten Flüssigkeiten sind auch unterschiedlicher Natur, da es sich dabei handelt sowohl um Kühlwässer von Kernreaktoren als auch um verschiedene Abströme, die mit Radioisotopen in Kontakt kommen, wie z.B. alle Waschwässer, Regenerationslösungen für Harze und dgl.
Die Hexacyanoferrate, insbesondere die Hexacyanoferrate(II) von Cu, Ni und Co, gehören zu den am häufigsten verwendeten mineralischen Fixiermitteln, insbesondere in der Kernindustrie wegen der großen Affinität, die sie gegenüber Cäsium haben. Anorganische Fixiermittel vom Hexacyanoferrat-Typ werden daher insbesondere eingesetzt zur Abtrennung, Rückgewinnung und Fixierung der Metallionen und insbesondere der radioaktiven Alkalimetallionen wie Cäsium-137 mit langer Halbwertszeit aus verschiedenen industriellen und kerntechnischen Abströmen, wie z.B. aus stark sauren Lösungen, die anfallen bei der Aufarbeitung von abgebrannten Brennstoffen und Lösungen, wie sie weiter oben bereits genannt sind.
Unlösliche Hexacyanoferrate werden daher derzeit in den meisten Verfahren zur Behandlung von flüssigen radioaktiven Abfällen durch Copräzipitation verwendet.
In dem Dokument FR-A-2 765 812 ist die Herstellung und Verwendung in einer Kolonne eines aus einem Metallhexacyanoferrat bestehenden Materials beschrieben, das an einem festen Träger auf chemisch und mechanisch stabile Weise fixiert ist, der von einem dünnen Film aus einem organischen Anionenaustauscher-Polymer bedeckt ist, zum Fixieren mindestens eines mineralischen Schadstoffes, der insbesondere vorkommt in einer Flüssigkeit oder einem Abstrom der Kernindustrie. Das Produkt, das zuerst hergestellt und dann in Form der Kolonne konditioniert wird, erlaubt die vollständige und irreversible Fixierung von Cäsium-137.
Bei Verwendung dieses Materials wird das Hexacyanoferrat-Anion an dem Anionenaustauscher-Polymer adsorbiert, das einen festen Träger in Form eines Films bedeckt, aufgrund von Wechselwirkungen vom elektrostatischen Typ und wobei es demzufolge an dem Träger fest haftet. Diese Bindung beruht auf Adsorptionsphänomenen in den Poren, wie in den imprägnierten Hexacya noferraten. Die Abscheidung des Hexacyanoferrats erfolgt gleichförmig auf der gesamten modifizierten Oberfläche des Trägers. Alle möglichen Austauschstellen werden ausgetauscht, wobei die Zusammensetzungen und die Eigenschaften des Materials vollständig und reproduzierbar kontrolliert (gesteuert) werden im Gegensatz zu den Materialien des Standes der Technik vor diesem Dokument. An der Oberfläche des Materials liegen keine restlichen Hexacyanoferrate mehr vor, die ausgesalzen werden können und als Folge davon den nachfolgenden Fixierungsprozess stören können.
Das Material weist eine Kontaktoberfläche in der gleichen Größenordnung wie die spezifische Oberflächengröße des ausgewählten Trägers auf, sodass die Reaktionsfähigkeit des Kupferhexacyanoferrats erhöht ist.
Der Verteilungskoeffizient des Casiums ist erhöht (Kd > 100 000) und vergleichbar mit demjenigen der Hexacyanoferrate, die mit Hexacyanoferrat-Mengen von 1 bis 2 Massenprozent, bezogen auf die Masse des Trägers, imprägniert worden sind. Dies ist insbesondere der Grund dafür, warum es möglich ist, das Material dieses Dokuments leicht zu lagern, das stabil und im Wesentlichen mineralisch ist.
Das Anionenaustauscher-Polymer, welches das Material des Dokuments FR-A-2 765 812 aufbaut, ist sehr allgemein beschrieben als ein organisches Polymer, das mit kationischen Gruppen ausgestattet ist.
Nach diesem Dokument wird das organische Polymer vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Polyvinylimidazole, der Copolymeren von Vinylimidazol mit mindestens einem anderen Monomer, der Polyethylenimine, der Polyamine und jedem Polymer, das eine kationische Gruppe trägt. Diese kationische Gruppe kann insbesondere ausgewählt werden aus den Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium-Gruppen. Das in den Beispielen verwendete Polymer ist ein vernetztes und quaternisiertes Polyvinylimidazol oder ein vernetztes Polyethylenimin.
Es ist bekannt, dass die Auswahl des Polymers, das kationische Gruppen trägt, welches die erste Schicht bildet, die an dem festen Träger, der beispielsweise porös ist, adsorbiert wird, wesentlich ist bei der Synthese des Verbundmaterials.
In dem Dokument FR-A-2 765 812 wird erläutert, dass jedes Anionenaustauscher-Polymer für diese Zwecke geeignet ist, vorausgesetzt, dass es einen dünnen Film oder einen Film bildet, der an der Oberfläche des Trägers fest haftet. In dem genannten Patent ist es zur Erzielung einer guten Haftung, eines guten Verhaltens des Polymers auf dem Träger und eines stabilen Films auf den gleichen Träger in den meisten Fällen erforderlich, das Polymer durch kovalente Bindung an den Träger zu binden. Für das Polymer ist eine Vernetzung im Allgemeinen nicht erforderlich. Eine Vernetzung ist insbesondere unerlässlich zur Erzielung eines stabilen Films, der an dem Träger z.B. aus Siliciumdioxid, haftet, aus Polymeren, wie z.B. Polyethyleniminen (PEI) und Polyvinylimidazolen (PVI). Diese Stufen zur Vernetzung und/oder Fixierung durch kovalente Bindung oder Aufpropfung zur Erzielung einer Immobilisierung des Polymers, wie z.B. von PEI, an dem Träger, sind jedoch lang und schwierig. Diese Stufen werden nämlich diskontinuierlich, d.h. "absatzweise", durchgeführt in einem organischen Medium unter Anwendung von Reaktionszeiten, die bis zu 48 h betragen können und eine vorherige Trocknung des Trägers unter Vakuum erfordern.
Außerdem wurde auch bereits festgestellt, dass in der Stufe der Bildung des unlöslichen Metallhexacyanoferrats, beispielsweise des Kupfersalzes, die in FR-A-2 765 812 beschrieben ist, die Metallionen mit den Gruppen des Polymers instabile Komplexe bilden können. In der Stufe der Bildung von Kupferhexacyanoferrat wurde nämlich festgestellt, dass die Metallionen, beispielsweise die Kupferionen, die in Lösung vorliegen, in Form von Komplexen an den primären, sekundären und tertiären Amingruppen des Polymerfilms, beispielsweise von PEI oder PVI, fixiert werden können, wobei auf diese Weise instabile Komplexe erhalten werden.
Wenn Metallionen, wie z.B. Kupferionen, durch das Polymer komplex gebunden werden, wurden bei diesem festen Verbundmaterial Probleme bei dem späteren Austausch dieser Ionen festgestellt, bei dem lange Waschstufen nach dem Kontakt des Trägers mit dem Metallsalz, wie z.B. mit Kupfernitrat, erforderlich waren.
Es gibt daher einen Bedarf für ein festes Verbundmaterial zum Fixieren von Schadstoffen, das im Gegensatz zu dem festen Verbundmaterial des Standes der Technik, wie es im Wesentlichen in dem Dokument FR-A-2 765 812 beschrieben ist, keine instabilen Metallkomplexe umfasst, die zu Aussalzungsphänomenen führen, und das nach einem vereinfachten, zuverlässigen Verfahren mit einer verminderten Anzahl von Herstellungsstufen hergestellt werden kann, das vollständig kontrollierte (gesteuerte) Eigenschaften aufweist, die stabil sind und frei von willkürlichen Schwankungen sind und in dem insbesondere das Polymer fest haftend und sehr stabil an dem Träger fixiert ist, ohne dass auf komplizierte und langwierige Aufpfropfungs- und/oder Vernetzungsoperationen zurückgegriffen werden muss.
Es ist klar, dass dieses Material auch den Kriterien und Anforderungen genügen muss, die von dem festen Verbundmaterial des Standes der Technik, wie es in FR-A-2 765 812 beschrieben ist, bereits erfüllt werden.
Insbesondere muss dieses Material chemisch und mechanisch stabil sein, um in einer Kolonne so konditioniert werden zu können, dass ein kontinuierlicher Einsatz desselben möglich ist.
Das feste Verbundmaterial zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen muss auch ausgezeichnete Fixierungseigenschaften, insbesondere ausgezeichnete Dekontaminationseigenschaften aufweisen, die analog zu denjenigen, ja sogar noch besser sind als diejenigen der Hexacyanoferrate, die nicht durch Imprägnieren auf einen Träger aufgebracht worden sind.
Das feste Material zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen muss außerdem eine gute mechanische Stabilität in Kombination mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit aufweisen im Gegensatz zu Produkten, die in kompakter Form vorliegen, deren kleine spezifische Oberflächengröße zu niedrigen Reaktionsgeschwindigkeiten führt.
Das heißt mit anderen Worten, das feste Material zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen auf Basis von Metallhexacyanoferraten muss unter anderem aufweisen eine ausgezeichnete mechanische und chemische Stabilität, einen großen Affinitäts- oder Dekontaminations-Koeffizienten, eine hohe Reaktionsfähigkeit sowie eine gute Selektivität.
Diese Eigenschaften müssen erhalten werden mit einer minimalen Menge an mineralischem Fixiermittel vom Metallhexacyanoferrat-Typ.
Darüber hinaus ist es insbesondere im Falle der Fixierung von radioaktiven Elementen erforderlich, dass das feste Verbundmaterial zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen leicht gelagert und/oder gefahrlos vitrifiziert werden kann unter Anwendung der bekannten Verfahren. Schließlich muss das Material eine Zusammensetzung und vollständig reproduzierbare und kontrollierte (gesteuerte) Eigenschaften aufweisen und muss nach einem zuverlässigen Verfahren herstellbar sein.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein festes Verbundmaterial zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen auf Basis von Metallhexacyanoferraten bereitzustellen, das die Unzulänglichkeiten, Mängel, Fehler und Nachteile der festen Verbundmaterialien zur Fixierung von mineralischen Schadstoffen des Standes der Technik, wie sie im Wesentlichen in dem Dokument FR-A-2 765 812 beschrieben sind, nicht aufweist und die Probleme der Materialien des Standes der Technik überwindet, und das unter anderem allen oben angegebenen Erfordernissen genügt.
Dieses Ziel und weitere Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einem festen Verbundmaterial zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen auf Basis eines Metallhexacyanoferrats, das einen festen Träger umfasst, der von einem Film aus einem Anionenaustauscherpolymer bedeckt ist, an dem ein unlösliches Metallhexacyanoferrat in Form einer dünnen Schicht fixiert ist, wobei das Verbundmaterial dadurch gekennzeichnet ist, dass das genannte Polymer ein nicht vernetztes Polymer ist, das als Anionenaustauschergruppen nur quaternäre Ammoniumgruppen umfasst und das keine primären, sekundären und tertiären Amingruppen umfasst.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem kationischen Anionenaustauscherpolymer um Polybrene^® (eingetragenes Warenzeichen der Firma Laboratories Abbot) oder um Hexadimethrinbromid oder auch um Poly-(N,N,N',N'-tetramethyltrimethylenhexamethylen-diammoniumdibromid) (C₁₃H₃₀Br₂N₂)_x Nr. CAS [28728-55-4], das ein in Wasser lösliches Polymer darstellt, das in gro ßem Umfang für biochemische Anwendungszwecke eingesetzt wird und das nur quaternäre Ammoniumgruppen enthält.
Die Formel von Polybrene^® ist wie folgt:
Das erfindungsgemäße Material unterscheidet sich grundsätzlich von den Materialien des Standes der Technik und insbesondere von denjenigen, wie sie in dem Dokument FR-A-2 765 812 beschrieben sind.
Erfindungsgemäß wird nämlich eine Auswahl aus einer beschränkten, spezifischen Familie von Polymeren unter den zahlreichen kationischen Polymeren, die es gibt und die in dem oben genannten Dokument erwähnt sind, getroffen. Diese beschränkte Familie von Polymeren wird erfindungsgemäß spezifisch definiert durch die Tatsache, dass diese Polymeren als Anionenaustauschergruppen nur quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, und dadurch, dass sie keine primären, sekundären und tertiären Amingruppen aufweisen und schließlich dass sie nicht vernetzt sind.
Überraschenderweise erlauben diese spezifischen Polymeren die Lösung der Probleme, die bei den Materialien des Standes der Technik auftreten, insbesondere bei denjenigen des Dokuments FR-A-2 765 812, und sie weisen stark verbesserte Eigenschaften gegenüber den Verbundmaterialien des Standes der Technik auf. Die erfindungsgemäßen Materialien weisen die Unzulänglichkeiten, Beschränkungen, Mängel und Nachteile der Materialien des oben genannten Dokuments nicht auf und sie genügen den oben aufgezählten Kriterien und Anforderungen. Das erfindungsgemäß verwendete spezifische Polymer weist eine ausgezeichnete Haftung an dem Träger, beispielsweise aus Siliciumdioxid, auf, ohne dass eine Vernetzung erforderlich ist.
Das Polymer haftet an dem Träger auf ausgezeichnete Weise ohne Vernetzung oder Fixierung durch eine kovalente Bindung. Für die späteren Synthesen ist diese Haftung ausreichend, um ein Metallhexacyanoferrat daran zu fixieren und auszufällen. Aufgrund des Umstandes, dass es keine primären, sekundären und tertiären Gruppen aufweist, wird die Bildung von instabilen Metallkomplexen vermieden ebenso wie die spätere Aussalzung von Metallionen, wie z.B. Kupfer, aus diesem Material.
Daher werden die Eigenschaften des Verbundmaterials vollständig kontrolliert (gesteuert), sie sind stabil und unterliegen keinen zufälligen Schwankungen.
Der dünne Film haftet fest an dem Träger und dieser Film ist extrem stabil. Es ist vorstellbar, dass die ausgezeichnete Haftung des Polymers, wie z.B. von Polybrene^® an dem Träger eine Folge der Wechselwirkung zwischen den NR₄ ⁺-Gruppen des Polymers und den Silanolgruppen des Trägers ist.
Die Verwendung der oben angegebenen spezifischen Polymeren in dem erfindungsgemäßen Material wirkt sich auch vorteilhaft aus auf das Verfahren zur Herstellung des Materials, wie weiter unten näher beschrieben wird.
Insbesondere ist es durch die Verwendung von kationischen Polymeren, die nur quaternäre Ammoniumgruppen aufweisen, die in Wasser löslich sind, möglich, das Polymer in einem wässrigen Medium ohne vorherige Trocknung des Trägers bei einer verkürzten Kontaktzeit zu adsorbieren, die bei 60 °C durchgeführte Vernetzungsstufe wegzulassen und die Bildung von Komplexen mit den Metallen, wie z.B. Kupfer, in der Lösung zu verhindern in der Stufe der Ausfällung des Metallhexacyanoferrats, wie z.B. von unlöslichem Kupferhexacyanoferrat. Dies ist nicht der Fall bei den Polymeren des Standes der Technik, wie z.B. bei PEI und PVI, bei denen die Bildung von instabilen Komplexen festzustellen ist.
Das erfindungsgemäß verwendete Polymer umfasst nämlich keine primären und sekundären Amingruppen, wodurch die Bildung von Komplexen mit dem Metallion, wie z.B. dem Kupferion, vermieden wird. Die Schluss-Waschstufen sind beträchtlich vermindert (verkürzt).
Das erfindungsgemäße Material weist eine spezifische Struktur auf, in der das mineralische Fixiermittel als solches, d.h. das Metallhexacyanoferrat, in Form einer dünnen Schicht vorliegt, die auf einer Polymerphase immobilisiert ist, die an einem Träger fixiert ist, wobei der Träger fest und zweckmäßig chemisch und mechanisch stabil ist und gegenüber der Wirkung des Mediums durch die darunterliegende Polymerschicht geschützt und isoliert ist.
Deshalb ist das erfindungsgemäße Material auch chemisch und mechanisch stabil und weist in Kombination mit diesen Stabilitäten eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit auf und ist sehr gut geeignet für eine Konditionierung in der Kolonne.
Beispielsweise zeigt sich die mechanische Stabilität des erfindungsgemäßen Materials in vollkommener Weise an der Kolonne nach dem Waschen mit reinem Wasser für mehrere Tage entsprechend mehr als 10 000 Kolonnen-Volumina.
In dem erfindungsgemäßen Material wird das Hexacyanoferrat-Anion an dem Polymer adsorbiert durch Wechselwirkungen vom elektrostatischen Typ und haftet daher fest an dem Träger.
Die Bindung, die zwischen dem anionischen Abschnitt des Metallhexacyanoferrats und dem von dem Anionenaustauscher-Polymer überzogenen Träger vorliegt, ist eine Bindung vom elektrostatischen Typ, die keine mechanisch schwache Bindung ist, bei der die Adsorptionsphänomene im Wesentlichen in den Poren auftreteten, wie dies der Fall ist bei den imprägnierten Hexacyanoferraten, beispielsweise an einem Siliciumdioxidgel (Silicagel).
Die Abscheidung von Hexacyanoferrat erfolgt gleichförmig auf der gesamten modifizierten Oberfläche des Trägers.
Alle möglichen Austauschstellen des Anionenaustauscherpolymers werden ausgetauscht, die Zusammensetzung und die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materials werden somit vollständig kontrolliert (gesteuert) und sind reproduzierbar im Gegensatz zu den Materialien des Standes der Technik.
Da außerdem alle Stellen des Anionenaustauscher-Polymers, das erfindungsgemäß verwendet wird, quaternäre Ammoniumstellen sind, die eine stabile Bindung ergeben, und da keine andere Stelle vom primären, sekundären und tertiären Amin-Typ vorliegt, die instabile Komplexe ergibt, liegt an der Oberfläche des Materials kein restliches Metall, wie z.B. restliches Kupfer, im Überschuss vor, das ausgesalzen werden könnte und in der Folge den Fixierungsprozess stören würde.
Das erfindungsgemäße Material weist andererseits eine Kontaktoberfläche auf, die in der gleichen Größenordnung wie die spezifische Oberflächengröße des gewählten Trägers liegt. Infolgedessen ist die Reaktionsfähigkeit des Hexacyanoferrats gegenüber dem Stand der Technik erhöht.
Der Verteilungskoeffizient des erfindungsgemäßen Materials, der vorzugsweise 10 000 bis 100 000 pro Gramm Material beträgt, ist erhöht und vergleichbar mit demjenigen der massiven Hexacyanoferrate, die eingesetzten Mengen an Hexacyanoferraten sind jedoch in vorteilhafter Weise sehr viel niedriger als diejenigen der Hexacyanoferrate, mit denen Siliciumdioxid gemäß Stand der Technik imprägniert ist.
Das erfindungsgemäße Material umfasst somit allgemein eine Menge an fixiertem Metallhexacyanoferrat von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Trägers, wobei dieser Wert sich dem Wert von 30 % nähert für die Hexacyanoferrate, mit denen Siliciumdioxid imprägniert ist gemäß Stand der Technik, wie weiter oben angegeben ist.
Man begrenzt die Menge an Ferrocyanid, das am Ende seiner Verwendung fixiert und verworfen wird und man erhält die gleiche Wirksamkeit bei einer beispielsweise 10-fach geringeren Menge an Hexacyanoferrat, weil das gesamte Produkt auf wirksame Weise fixiert wird.
Dies ist insbesondere der Grund dafür, warum es möglich ist, das erfindungsgemäße Material leicht zu lagern, da es stabil und im Wesentlichen mineralisch ist und/oder vitrifiziert werden kann, was bisher mit den Materialien des Standes der Technik unmöglich war.
Insbesondere kann der feste Träger unter den dem Fachmann bekannten Trägern und für die verwendete Beschreibung geeigneten Trägern ausgewählt werden, wobei diese festen Träger organische oder mineralische Träger sein können und im Allgemeinen ausgewählt werden unter den chemisch und mechanisch stabilen festen Trägern.
Der Träger wird somit vorzugsweise ausgewählt unter den mineralischen Oxiden, wie z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Diatomeenerde, Gläsern und Zeolithen, wobei ein bevorzugter Träger Siliciumdioxid ist, das zu vernüftigen Kosten leicht verfügbar ist.
Der Träger kann in einer beliebigen Form vorliegen, beispielsweise in Form von Teilchen, wie z.B. Körnchen, Kugeln, Perlen, in Form von Fasern oder in einer anderen Form oder auch in Form einer Membran, eines hohlen Rohres, in Form eines Textilmaterials (gewebten Gewebes) oder eines Vliesstoffes (nicht-gewebten Gewebes) und dgl.
Die Teilchengröße des Trägers in Form von Teilchen, definiert durch die Größe der Teilchen, d.h. durch den Durchmesser im Falle von kugelförmigen Teilchen, kann in breiten Grenzen variieren und beträgt im Allgemeinen 1 bis 500 μm, vorzugsweise ≥ 10 μm, besonders bevorzugt ≥ 30 μm, wie z.B. bei den Kolonnenversuchen.
Die spezifische Oberflächengröße des Trägers kann ebenfalls variabel sein, beispielsweise 10 bis 500 m²/g, vorzugsweise 30 bis 500 m²/g, betragen. Der Träger ist vorzugsweise ein poröser Träger, der eine bessere Fixierung des Polymers erlaubt.
Die mittlere Größe der Poren des Trägers ist variabel und sie beträgt vorzugsweise 100 bis 1 000 Å (10 – 100 nm).
Bei dem Anionenaustauscherpolymer des erfindungsgemäßen festen Verbundmaterials zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen handelt es sich um ein organisches Polymer, das kationische Gruppen aufweist, wobei alle diese kationischen Anionenaustauschergruppen quaternäre Ammoniumgruppen sind, wobei diese quaternären Ammoniumgruppen beispielsweise NR₄ ⁺-Gruppen darstellen.
Außerdem weist das spezifische Polymer der Erfindung grundsätzlich keine primären oder sekundären Amingruppen auf, die mit den Metallionen, wie z.B. mit Kupferionen, instabile Komplexe ergeben.
Dieses organische Polymer wird vorzugsweise ausgewählt aus den Polymeren, die unter der Bezeichnung Polybrene^® bekannt sind, dessen Formel bereits weiter oben angegeben worden ist.
Das verwendete spezifische Polymer, wie z.B. Polybrene^® bildet einen dünnen Film oder einen Film, der sehr fest an der Oberfläche des Trägers haftet, durch Adsorption an dem Träger, ohne dass es erforderlich ist, eine Fixierung durch kovalente Bindung und/oder eine Vernetzung durchzuführen. Diese Stufen werden daher in dem Verfahren weggelassen.
Das Metallhexacyanoferrat, das an dem Anionenaustauscherpolymer fixiert ist, kann irgendein dem Fachmann bekanntes Hexacyanoferrat sein, es kann beispielsweise ausgewählt werden unter den Hexacyanoferraten von Kupfer, Kobalt, Zink, Cadmium, Nickel, Eisen, und den gemischten Hexacyanoferraten, die sich auf diese Salze beziehen.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung des festen Verbundmaterials zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen auf Basis von Hexacyanoferraten, wie es weiter oben beschrieben worden ist, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es die folgenden Stufen umfasst:

– Imprägnieren eines festen Trägers mit einer wässrigen Lösung eines nicht-vernetzten Anionenaustauscher-Polymers, das als Anionenaustauschergruppen nur quaternäre Ammoniumgruppen und keine primären, sekundären und tertiären Amingruppen enthält, zur Bildung eines dünnen Films aus dem Polymer auf dem festen Träger;
– Waschen mit entmineralisiertem Wasser und gegebenenfalls Trocknen unter Vakuum;
– Imprägnieren des auf diese Weise mit einem dünnen Film aus einem Anionenaustauscher-Polymer beschichteten festen Trägers mit einer wässrigen Alkalimetallhexacyanoferrat-Lösung;
– Waschen mit entmineralisiertem Wasser und gegebenenfalls Trocknen unter Vakuum des festen Trägers, der mit einem dünnen Film aus einem Anionenaustauscher-Polymer beschichtet ist, an dem ein Alkalimetallhexacyanoferrat fixiert ist;
– Zugabe einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes zu dem beschichteten festen Träger zur Bildung eines festen Verbundmaterials zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen, das den festen Träger umfasst, der mit einem dünnen Film aus einem Anionenaustauscher-Polymer beschichtet ist, an dem ein unlösliches Metallhexacyanoferrat fixiert ist unter Bildung einer dünnen Schicht und
– Waschen mit entmineralisiertem Wasser und gegebenenfalls Trocknen unter Vakuum.

Gegenüber dem Verfahren des Standes der Technik, wie es in dem Dokument FR-A-2 765 812 beschrieben ist, bei dem unspezifische kationischen Polymere eingesetzt werden, weist das erfindungsgemäße Verfahren aufgrund der Verwendung von spezifischen Polymeren, wie sie weiter oben beschrieben worden sind, und vorzugsweise von Polybrene^®, zahlreiche Vorteile auf, unter anderen:

– die Adsorption des Polymers, das in Wasser löslich ist, erfolgt in einem wässrigen Medium, ausgehend von einer wässrigen Lösung, und nicht in einem organischen Medium, ohne vorheriges Trocknen des Trägers unter Vakuum, und die Kontaktzeit wird dabei verkürzt, beispielsweise auf 1 h;
– die Haftung des Polymers an dem Träger, wie z.B. Siliciumdioxid, ist ausgezeichnet und dadurch werden die Stufen der Vernetzung, die bei 60 °C durchgeführt wird (sehr lang) und der Fixierung durch kovalente Bindung, sowie außerdem die Stufe der Erzeugung von kationischen Gruppen, die nicht mehr vorhanden sind, unterdrückt, da das Polymer bereits von Beginn an die erforderlichen kationischen Gruppen aufweist.

Das heißt mit anderen Worten, erfindungsgemäß erhält man einen fest haftenden Film aus dem Polymer in einer einzigen Adsorptionsstufe durch einen einfachen Kontakt ohne Anwendung von Vakuum bei einer Reaktionsdauer von beispielsweise etwa 1 h, ohne vorherige Trocknung und Vernetzung und ohne dass man auf mindestens drei lange und schwierige Stufen zurückgreifen muss, deren Dauer bis zu 48 h betragen kann, die enegieverzehrend sind und unter Vakuum und unter Erwärmen durchgeführt werden müssen;

– außerdem kann die Fixierung des Hexacyanoferrat-Anions durch Imprägnieren mit einer Alkalimetallhexacyanoferrat-Lösung auf vereinfachte Weise durchgeführt werden, vorzugsweise ausgehend von reinem Wasser. Die Anzahl der ionisierten Gruppen des erfindungsgemäßen spezifischen Polymer-Films hängt nämlich nicht von dem pH-Wert ab, wie dies nicht der Fall ist bei den Polymeren, die primäre, sekundäre oder tertiäre Funktionen enthalten (wie z.B. PEI, PVI), deren Ionisationsgrad von dem pH-Wert abhängt.
– In der Stufe der Ausfällung des unlöslichen Metallhexacyanoferrats wird die Bildung von Komplexen mit den Metallionen, wie z.B. Kupferionen, in Lösung vermieden, weil das Polymer, das erfindungsgemäß eingesetzt wird, wie z.B. Polybrene^®, keine primären, sekundären und tertiären Amine aufweist, um die Bildung von Komplexen mit Kupfer zu verhindern.

Das heißt mit anderen Worten, in der Stufe der Ausfällung des Metallhexacyanoferrats, wie z.B. des entsprechenden Kupfersalzes, tritt keine Bildung von Komplexen zwischen dem Polymer, wie z.B. Polybrene^®, und den Metallionen der Lösung, wie z.B. Kupferionen, auf, da die Stickstoffatome in Form von quaternären Ammoniumgruppen vorliegen, die frei von freien Elektronenpaaren sind, wie dies nicht der Fall ist bei den Trägern, wie z.B. Siliciumdioxid, die mit anderen Polymeren, wie z.B. PEI und PVI behandelt worden sind, oder bei den aminierten Siliciumdioxiden, bei denen die Bildung von instabilen Komplexen zwischen den Stickstoffatomen und dem Metall, wie z.B. Kupfer, festgestellt wurde.
Infolgedessen sind erfindungsgemäß und aufgrund des Umstandes, dass es keine Aussalzung von Metallkationen aus dem Material gibt, die langen Waschvorgänge nach dem Inkontaktbringen des Trägers mit einem Metallsalz beträchtlich vermindert (verkürzt).
Zusammengefasst ist dieses Verfahren, bei dem spezifische kationische Polymere eingesetzt werden, einfach, es umfasst bekannte und erprobte Prozesse, ist zuverlässig und vollständig reproduzierbar sind, d.h. es erlaubt die Herstellung eines Endprodukts, dessen Eigenschaften, Zusammensetzung und Charakteristika vollständig festgelegt sind und keinen zufälligen Schwankungen unterliegen.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren unterscheidet sich vollständig von den Verfahren des Standes der Technik, insbesondere von denjenigen, bei denen von einer einfachen Präzipitation auf einem Träger Gebrauch gemacht wird.
Die Erfindung betrifft schließlich noch ein Verfahren zum Fixieren mindestens eines mineralischen Schadstoffes, wie z.B. eines Metallkations, das in einer Lösung enthalten ist, durch Inkontaktbringen der genannten Lösung mit dem weiter oben beschriebenen festen Verbundmaterial zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen.
Die Erfindung wird nachstehend unter spezieller Bezugnahme auf das Herstellungsverfahren näher beschrieben.
Die erste Stufe dieses Verfahrens besteht darin, dass man einen festen Träger mit einer Lösung eines organischen Polymers imprägniert, um diese auf dem festen Träger zu fixieren.
Der feste Träger ist einer derjenigen, die bereits weiter oben genannt worden sind, wobei ein bevorzugter Träger das Siliciumdioxid Lichrospher^® 100 der Firma Merck^® ist, das Polymer kann auch eines derjenigen sein, die bereits weiter oben genannt worden sind, wobei das bevorzugte Polymer ein Polybrene^® (PB), vorzugsweise ein Polybrene^® mit einer Molekularmasse von 4 000 bis 6 000 g/mol ist, das von der Firma Sigma Aldrich^® geliefert wird.
Die Lösung des Polymers ist gemäß einem vorteilhaften Aspekt der Erfindung eine Lösung in Wasser, beispielsweise in entmineralisiertem Wasser. Die Lösung weist im Allgemeinen eine Konzentration von 20 bis 100 g/l auf.
Die Imprägnierung wird durchgeführt, indem man den festen Träger mit der Polymer-Lösung für eine ausreichende Zeitspanne in Kontakt bringt, die erfindungsgemäß erstaunlich kurz ist, beispielsweise 1 h (anstelle von 24 h mit einem anderen Polymer) beträgt, wobei man einen gleichförmigen Überzug aus dem Polymer auf dem Feststoff erhält, der den festen Träger isoliert und schützt, der sich an die Formen und die Porositäten anpasst und der die spezifische Oberflächengröße beibehält.
Die Fixierung des Polymers an dem festen Träger wird im Wesentlichen bestimmt durch ein Adsorptionsphänomen mit elektrostatischen Wechselwirkungen, wobei diese Fixierung erfindungsgemäß verhältnismäßig stark ist, ohne dass eine Aufpfropfung durch kovalente Bindungen erforderlich ist.
Am Ende dieser Stufe erhält man direkt auf diese Weise einen festen Träger, der von einem dünnen Film aus einem anionischen Anionenaustauscherpolymer bedeckt ist.
Unter einem (dünnen) Film versteht man hier, wie weiter oben bereits angegeben, einen gleichförmigen Überzug auf der gesamten Oberfläche des festen Trägers, der im Wesentlichen die spezifische Oberflächengröße dieses Trägers aufrechterhält.
Dieser Film hat im Allgemeinen eine Dicke von 2 bis 3 nm.
- Spülung mit Wasser und gegebenenfalls Trocknung unter Vakuum
Anschließend führt man in der folgenden Stufe die Imprägnierung des Trägers, der mit einem dünnen Film aus Anionenaustauscherpolymer beschichtet ist, mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhexacyanoferrats(II) oder -(III) durch. Diese Lösung ist vorzugsweise eine Lösung in reinem entmineralisiertem Wasser.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Alkalimetallhexacyanoferrat wird vorzugsweise ausgewählt unter den Hexacyanoferraten(II) und -(III) von Natrium oder Kalium.
Die verwendete wässrige Alkalimetallhexacyanoferrat-Lösung weist eine variable Konzentration auf, d.h. dass die Konzentration an dem Alkalimetallhexacyanoferrat(II) oder -(III)-Salz, insbesondere an dem entsprechenden Kalium- oder Natrium-Salz, vorzugsweise 1 bis 100 g/l, beispielsweise 50 g/l, beträgt.
Andererseits wird die verwendete wässrige Hexacyanoferrat-Lösung in der Weise hergestellt, dass das Massenverhältnis zwischen dem Alkalimetallhexacyanoferrat(II)- oder -(III)-Salz, insbesondere an Kalium- oder Natrium-Salz, und der Menge des zu imprägnierenden Trägers, der im Wesentlichen aus dem festen Ausgangs-Träger, wie z.B. Siliciumdioxid, besteht, vorzugsweise 5 bis 10 % beträgt.
Die Imprägnierung wurde bisher nicht bei einem definierten, geregelten, beispielsweise mit einem Puffer kontrollierten pH-Wert, durchgeführt. Es handelt sich dabei um eine Lösung in Wasser, vorzugsweise in reinem, entmineralisiertem Wasser.
Man erhält auf diese Weise eine Fixierung des anionischen Teils [Fe(CN)₆]^4– an den kationischen Gruppen des Polymers, wobei diese Fixierung erfolgt durch Bildung von Bindungen vom elektrostatischen Typ, die je nach Medium verhältnismäßig stark sind, wobei diese Fixierung im Allgemeinen quantitativ ist, d.h. dass alle kationischen Stellen des Polymers reagieren. Die Fixierung hat somit keinen zufälligen Charakter.
Der feste Träger, der auf diese Weise mit einem Film aus Anionenaustauscherpolymer bedeckt ist, an dem ein Alkalimetallhexacyanoferrat fixiert ist, wird anschließend einem Waschvorgang und gegebenenfalls einem Trocknungsvorgang unterworfen.
Das Ziel des Waschvorganges besteht darin, die Alkalimetallhexacyanoferrat-Salze, die an dem Polymer nicht fixiert worden sind, zu eliminieren und er erlaubt die Erzielung eines Verbundmaterials zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen, in dem kein freies, nicht gebundenes Hexacyanoferrat mehr vorliegt, das ausgesalzen werden könnte.
Das Waschen wird mit entmineralisiertem Wasser durchgeführt.
Die Menge der verwendeten Spüllösung ist variabel und sie kann 100 bis 1 000 ml pro Gramm des behandelten Produkts betragen.
Die sich daran anschließende Stufe ist die Zugabe einer wässrigen Lösung des Metallsalzes zu dem festen Träger, der von einem Film aus einem Anionenaustauscherpolymer bedeckt ist, an dem das Hexacyanoferratanion fixiert ist.
Das in dieser wässrigen Lösung enthaltene Metallsalz ist ein Salz, dessen Metall dem unlöslichen Hexacyanoferrat entspricht, das hergestellt werden soll, wie dies bereits weiter oben angegeben wurde.
Dieses Metall wird ausgewählt beispielsweise aus der Gruppe Kupfer, Kobalt, Zink, Cadmium, Nickel und Eisen und dgl. Das Metallsalz ist somit beispielsweise ein Nitrat, Sulfat, Chlorid, Acetat eines dieser Metalle mit einer Konzentration in der wässrige Lösung von vorzugsweise 0,01 bis 1 mol/l, insbesondere von 0,02 bis 0,05 mol/l. Die verwendete Salzmenge beträgt im Übrigen vorzugsweise etwa 0,4 mmol/g des behandelten Trägers.
Die Zugabe der wässrigen Lösung des Metallsalzes muss nicht bei einem definierten pH-Wert mit Hilfe einer Puffer-Lösung durchgeführt werden. Die wässrige Lösung ist eine Lösung in reinem entmineralisiertem Wasser.
Anschließend wird in einer letzten Stufe das schließlich erhaltene Material gewaschen, das somit den festen Träger umfasst, der mit einem Film aus einem Anionenaustauscherpolymer überzogen ist, an dem ein unlösliches Metallhexacyanoferrat fixiert ist unter Bildung einer dünnen Schicht.
Diese letzte Waschstufe wird auf die gleiche Weise und unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie die weiter oben beschriebene Waschstufe, wobei man als Wasser reines entmineralisiertes Wasser verwendet.
Vorzugsweise ist es erforderlich, in das entmineralisierte Wasser ein Alkalimetallsalz, beispielsweise ein Natriumsalz, dessen Anion vorzugsweise das gleiche ist wie dasjenige des in der vorhergehenden Stufe verwendeten Metallsalzes, und gegebenenfalls außerdem die entsprechende Säure einzuführen: man kann beispielsweise Natriumnitrat und Salpetersäure verwenden.
Dieser Waschvorgang ermöglicht die Eliminierung des überschüssigen Metallsalzes und die Erzielung eines Endprodukts, das bei der vollständig definierten Zusammensetzung stabil ist.
Dieser Arbeitsgang dauert deutlich weniger lang als beim Stand der Technik, weil das Material keine aussalzbaren instabilen Komplexe enthält. Schließlich führt man eine Trocknungsstufe unter Bedingungen durch, die analog zu den weiter oben beschriebenen sind.
Allgemein wird die Trocknung fortgesetzt, bis die Masse des Trägers im Wesentlichen konstant bleibt.
Der Gehalt an mineralischem Fixiermittel, d.h. an unlöslichem Metallhexacyanoferrat, das an dem Anionenaustauscherpolymer fixiert ist, beträgt im Allgemeinen 1 bis 10 Gew.-%, beispielsweise 3 Gew.-%, bezogen auf die Masse des mineralischen Trägers, wie z.B. Siliciumdioxid. Es wurde durch neutronische Aktivierungsanalyse festgestellt, dass das Atomverhältnis M₂/Fe von 1 bis 5 variieren kann, ohne dass die Fixierungseigenschaften, insbesondere die Dekontaminationseigenschaften, beeinflusst werden.
Das erfindungsgemäße feste Verbundmaterial zur Fixierung von mineralischen Schadstoffen kann insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, verwendet werden in einem Verfahren zur Fixierung mindestens eines mineralischen Schadstoffes, beispielsweise eines Metallkations, das in einer Lösung enthalten ist, bei dem die genannte Lösung mit dem genannten festen Verbundmaterial zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen in Kontakt gebracht wird.
Die erfindungsgemäßen Materialien weisen aufgrund ihrer ausgezeichnete Eigenschaften, wie z.B. ihrer ausgezeichneten Austauschkapazität, eine ausgezeichnete Selektivität, eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit auf, die für eine solche Verwendung besonders geeignet ist.
Diese ausgezeichnete Wirksamkeit wird mit verringerten Mengen an mineralischem Fixiermittel erhalten, wie z.B. einem unlöslichen Hexacyanoferrat.
Darüber hinaus erlauben die ausgezeichneten Eigenschaften in Bezug auf das Verhalten und die mechanische Stabilität des erfindungsgemäßen Materials, die aus einer spezifischen Struktur resultieren, seine Konditionierung in der Kolonne und die kontinuierliche Durchführung des Fixierungsverfahrens, beispielsweise in einem Wirbelbett, die somit leicht in eine bereits vorhandene Installation integriert werden kann, beispielsweise in eine Behandlungskette oder -anlage, die mehrere Stufen umfasst.
Die Lösungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und mit dem erfindungsgemäßen festen Verbundmaterial zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen verwendet werden können, sind sehr vielfältig und können beispielsweise auch korrosive Agentien, Säuren, Basen oder andere Verbindungen enthalten wegen der ausgezeichneten chemischen Stabilität des erfindungsgemäßen Materials.
Das erfindungsgemäße Material ist insbesondere verwendbar über einen sehr breiten pH-Wert-Bereich. Beispielsweise kann man wässrige Salpetersäure-Lösungen mit einer Konzentration von beispielsweise 0,1 bis 3M, sau re oder neutrale Lösungen bis zu einem pH-Wert von 8, basische Lösungen und dgl. behandeln. Es ist jedoch erforderlich, gegebenenfalls die Art des festen Trägers an die Art der behandelten Lösung anzupassen. Es ist beispielsweise bekannt, dass Siliciumdioxid im Allgemeinen bei einem basischen pH-Wert nicht beständig ist und dass es dann bevorzugt ist, einen festen Träger, wie z.B. aus TiO₂, zu verwenden, wobei die Verwendung des Verbundmaterials dann beispielsweise bis auf pH 12 ausgedehnt werden kann.
Der mineralische Schadstoff, der dem erfindungsgemäßen Verfahren fixiert werden kann, kann jeder mineralische Schadstoff sein, d.h. beispielsweise jeder Schadstoff, der auf einem Metall oder einem Isotop, vorzugsweise auf einem radioaktives Isotop dieses Metalls, basiert, das in Lösung vorliegen kann.
Dieser Schadstoff wird vorzugsweise ausgewählt aus den anionischen Komplexen, Kolloiden, Kationen und ihren Mischungen.
Es handelt sich dabei vorzugsweise um einen Schadstoff, wie z.B. ein Kation, das aus einem Element, ausgewählt aus TI, Fe, Cs, Co, Ru, Ag ... und den Isotopen, insbesondere den radioaktiven Isotopen derselben resultiert, unter denen ⁵⁸Co, ⁶⁰Co, ^55-59Fe, ¹³⁴Cs, ¹³⁷Cs, ^{103,105,105,107}Ru genannt werden können. Bei dem Metallkation handelt es sich insbesondere um Cäsium Cs⁺ oder Thallium TI²⁺.
Der anionische Komplex ist beispielsweise RuO₄ ^2–.
Eine bevorzugte Verwendung des erfindungsgemäßen Materials ist die Fixierung von Cäsium, das großenteils beiträgt zur γ-Aktivität der Flüssigkeiten aus der Kernindustrie und das durch die Hexacyanoferrate selektiv fixiert wird.
Die Konzentration des oder der Schadstoffe, wie z.B. des oder der Kationen, kann innerhalb breiter Grenzen variieren: beispielsweise kann sie für jedes derselben 0,1 Picogramm bis 100 mg/l, vorzugsweise 0,01 mg/l bis 10 μg/l betragen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde Lösung ist vorzugsweise eine wässrige Lösung, die außer dem oder den Schadstoffen, wie z.B. einem oder mehreren zu fixierenden Kationen weitere Salze in Lösung enthalten kann, wie z.B. NaNO₃ oder LiNO₃ oder Al(NO₃)₃, oder jedes andere lösliche Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz in einer Konzentration, die bis zu 2 mol/l betragen kann. Die Lösung kann außerdem, wie weiter oben angegeben, Säuren, Basen und sogar organische Verbindungen enthalten.
Die zu behandelnde Lösung kann auch eine Lösung sein in einem reinen organischen Lösungsmittel, wie z.B. Ethanol (absolutem Alkohol), Aceton oder einem anderen Lösungsmittel, in einer Mischung dieser organischen Lösungsmitteln oder in einer Mischung aus Wasser und einem oder mehreren dieser mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel.
Das erfindungsgemäße Material hat somit den Vorteil, dass Lösungen behandelt werden können, die mit organischen Harzen nicht behandelt werden können.
Diese Lösung kann aus einer Verfahrensflüssigkeit oder aus einem industriellen Abstrom oder einem anderen Material bestehen, das insbesondere in der Industrie und in Nuclearanlagen anfällt, oder aus jedem anderen Material mit einer Kernaktivität.
Unter den verschiedenen Flüssigkeiten und Abströmen der Kernindustrie, der Kernanlagen und der Aktivitäten, bei denen Radionuclide verwendet werden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, können beispielsweise die Kühlwässer der Kernkraftwerke und alle die verschiedenen Abströme genannt werden, die mit Radioisotopen in Kontakt kommen, wie z.B. alle Waschwässer, Regenerierungs-Lösungen für Harze und dgl.
Es ist jedoch klar, dass das erfindungsgemäße Verfahren auch auf anderen Gebieten mit Kernaktivitäten, industriellen Gebieten oder anderen nicht-nuclearen Gebieten angewendet werden kann.
So können die Hexacyanoferrate selektiv das Thallium fixieren und diese Eigenschaft kann mit Vorteil ausgenutzt werden bei der Reinigung der Abströme der Zementindustrie, um die Abfälle und Emissionen dieser Elemente, die ein starkes Gift darstellen, zu vermindern oder zu unterdrücken.
Es wurde gezeigt, dass das erfindungsgemäße Fixierungsverfahren vorzugsweise kontinuierlich angewendet wird, wobei das erfindungsgemäße Kationenaustauscher-Material, das vorzugsweise in Form von Teilchen vorliegt, dann beispielsweise in Form einer Kolonne konditioniert wird, wobei das Material vorzugsweise eine Wirbelschicht bildet, deren Aufwirbelung gewährleistet wird durch die zu behandelnde Lösung. Das Fixierungsverfahren kann aber auch diskontinuierlich durchgeführt werden in einer "absatzweisen" Ausführungsform, wobei das Inkontaktbringen des Austauschermaterials mit der zu behandelnden Lösung dann vorzugsweise unter Rühren durchgeführt wird. Das Konditionieren in der Kolonne erlaubt die kontinuierliche Behandlung von beträchtlichen Lösungsmengen bei einer hohe Durchflussmenge derselben.
Die Kontaktzeit zwischen der zu behandelnden Lösung und dem Austauschermaterial ist variabel und kann 1 min bis zu 1 h betragen bei kontinuierlicher Arbeitsweise und sie kann 10 min bis 24 h betragen bei einer "diskontinuierlichen" (absatzweise durchgeführten) Arbeitsweise.
Am Ende des Fixierungsverfahrens kann das feste fixierende Verbundmaterial (Austauscher) gemäß der vorliegenden Erfindung, in dem beispielsweise die Metallkationen von Hexacyanoferrat durch die Kationen ausgetauscht worden sind, die sich in der Lösung befinden, direkt gelagert werden, wegen seiner sehr hohen mechanischen chemischen Stabilitäten und wegen seiner im Wesentlichen mineralischen Natur, die eine solche Lagerung erlaubt, ohne dass ein Abbau des Produkts, der zur Abgabe von Wasserstoff führt, erhalten wird oder es kann auch nach einem Verfahren behandelt werden, das eine Konditionierung für eine Lagerung von langer Dauer beispielsweise durch Vitrifizierung erlaubt.
Die Vitrifizierung ist insbesondere für den Fall geeignet, dass die fixierten Kationen Radioisotope sind oder der Träger Siliciumdioxid ist.
Das erfindungsgemäße Material kann dank seiner spezifischen Struktur und im Gegensatz zu den Austauschmaterialien des Standes der Technik auf Basis von Hexacyanoferrat, gefahrlos vitrifiziert werden, weil die Mengen an mineralischem Fixiermittel begrenzt sind und auch keine Gefahr einer Verunreinigung der Luft besteht.
Schließlich ist es auch möglich, das fixierte Kation, wie z.B. ein Kation eines radioaktiven Elements, durch selektive Auflösung des Trägers, beispielsweise mit Hilfe einer konzentrierten Natriumhydroxid-Lösung, zu eluieren.
Die Möglichkeit der Lagerung, der Behandlung beispielsweise durch Vitrifikation, kann auf sichere, zuverlässige Weise mit dem erfindungsgemäßen Material auf Basis eines Hexacyanoferrats erfolgen, was einen der Vorteile der Erfindung darstellt und man erhält eine Lösung eines der wesentlichen, nicht gelösten Probleme, die bei allen Austauschern des Standes der Technik auftreten, unabhängig davon, ob sie massive Materialien oder Verbundmaterialien sind.
Die folgenden Beispiele, welche die Erfindung nur erläutern und nicht beschränken, erläutern die Herstellung von erfindungsgemäßen Austauscher-Verbundmaterialien und die Ergebnisse, die erhalten werden durch Verwendung dieser Austauscher-Verbundmaterialien im Rahmen eines Verfahrens zur Fixierung von Kationen bei Anwendung der vorliegenden Erfindung auf die Fixierung von Cäsium, das aus radioaktiven Abströmen stammt.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird die Synthese von Hexacyanoferraten in Form einer dünnen Schicht durchgeführt, diese werden an Siliciumdioxiden fixiert, die mit einer Anionenaustauscher-Polymerphase bedeckt sind, wobei die genannte Phase hergestellt werden ist erfindungsgemäß aus einem Polybrene^® oder nicht erfindungsgemäß nach dem Dokument FR-A-2 765 812.
Beispiel 1A
In diesem erfindungsgemäßen Beispiel handelt es sich bei dem Anionenaustauscherpolymer entsprechend der vorliegenden Erfindung um ein Polybrene^® (PB), das eine Struktur und Eigenschaften aufweist, wie sie nachstehend angegeben sind: Molarmasse 4 000 bis 6 000 g/mol.
Die Arbeitsweise ist die folgende:

– Ein Siliciumdioxid-Träger (Silica Gel 100^®), geliefert von der Firma Merck^® mit einer Teilchengröße von 0,063 bis 0,200 mm und einer Porosität von 100 μm, wird imprägniert mit Polybrene^® (PB), geliefert von der Firma Sigma Aldrich^®, durch Inkontaktbringen in einer Kolonne während einer Dauer von 1 h mit einer 15 massen-%igen Lösung des Polymers in entmineralisiertem Wasser.
– der auf diese Weise überzogene Träger wird mit entmineralisiertem Wasser gespült und unter Vakuum getrocknet;
– die Austauschkapazität dieses Trägers wird bei pH 7 bestimmt durch Adsorbieren einer 1M NaCl-Lösung und Austausch mit einer 0,5 M NaNO₃-Lösung.
– die Anionenaustauschkapazität beträgt 0,5 Milliäquivalente (meq) pro Gramm Siliciumdioxid.

Anschließend führt man eine Stufe durch, die als "Stufe 1" bezeichnet wird.
Stufe 1
Der Träger mit dem adsorbierten Anionenaustauscher wird mit einer 1M NaCl-Lösung imprägniert, dann fährt man mit der so genannte "Stufe 2" fort.
Stufe 2
Der mit einem Anionenaustauscherfilm überzogene Träger wird in Kontakt gebracht mit (imprägniert mit) einer konzentrierten Natriumhexacyanoferrat(II)-Lösung (50 g/l) in Wasser (kein Puffer).

– Der Träger wird danach in entmineralisiertem Wasser gewaschen.
– Auf der Filmoberfläche wird ein Kupferhexacyanoferrat(II)-Film gebildet durch Zugabe einer wässrige 2·10^–2 M Kupfer(II)nitrat-Lösung in entmineralisiertem Wasser.

Stufe 3
Das überschüssige Kupferhexacyanoferrat wird durch Waschen mit entmineralisiertem Wasser mit einer Natriumnitrat-Lösung eliminiert.

– Die Elementaranalysen des erhaltenen Endprodukts ist in der nachste henden Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 1B
In diesem erfindungsgemäßen Beispiel ist das Anionenaustauscherpolymer erneut gemäß der vorliegenden Erfindung ein Polybrene^® analog zu demjenigen des Beispiels 1A.
Die Arbeitsweise ist die gleiche wie in dem Beispiel 1A, jedoch mit der Ausnahme, dass die Stufe 1 weggelassen wird.
Die Elementaranalyse des erhaltenen Endprodukts ist in der Tabelle 1 enthalten.
Beispiel 1C (Vergleich)
In diesem Beispiel stellt man ein festes Verbundmaterial her, das nicht erfindungsgemäß ist, d.h. unter Anwendung der Arbeitsweise des Dokuments FR-A-2 765 812.
Das Anionenaustauscherpolymer wird hergestellt ausgehend von Polyethylenimin (PEI) und nicht aus Polybrene^®.
Die Arbeitsweise und das Produkt sind diejenigen des Dokuments FR-A-2 765 812.
Die Elementaranalyse des erhaltenen Endprodukts ist ebenfalls in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 Elementare Zusammensetzung der Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung und gemäß dem Dokument FR-A-2 765 812 auf der Basis von Kupferhexacyanoferrat (die Prozentsätze stellen Massenprozentsätze pro Gramm Siliciumdioxid dar)
Die Stabilität der erfindungsgemäßen Produkte ist in der Tabelle II dargestellt anhand des Umstandes, dass die erfindungsgemäßen Produkte auf Basis von Polybrene^® nur sehr wenig Eisen aussalzen und praktisch kein Kupfer ausgesalzen wird bei Spülungen am Ende der Synthese, verglichen mit dem Produkt, das nach dem Dokument FR-A-2 765 812 mit einem Polymer PEI hergestellt worden ist.
Tabelle 11 In den Spülvorgängen ausgesalzene Konzentration an Kupfer und Eisen
Beispiel 2: Versuche zur Fixierung von Cäsium
In diesem Beispiel wird die Fixierung von radioaktivem Cäsium ¹³⁴Cs und ¹³⁷Cs, das in verschiedenen Abströmen enthalten ist, an verschiedenen Produkten auf Hexacyanoferrat-Basis untersucht, d.h.:

– auf erfindungsgemäßen Austauscher-Verbundmaterialien, hergestellt in den oben genannten 1A und 1B;
– auf dem Material, hergestellt nach dem Dokument FR-A-2 765 812, das bereits weiter oben in Beispiel 1C beschrieben worden ist.

Die Selektivität des Cäsiums für die Phasen, Produkte und Verbundmaterialien ist definiert durch die Verteilungskonstante Kd (1) zwischen einer festen Phase und einer flüssigen Phase, die mit ¹³⁴Cs und ¹³⁷Cs beladen ist.
Je höher der Wert von Kd ist, umso mehr Cs* wird in der festen Phase zurückgehalten. Ein Kd-Wert von mehr als 10 000 für Konaktzeiten von 24 h repräsentiert eine ausgezeichnete Affinität des Cäsiums für die feste Phase.
Bei den behandelten radioaktiven Abströmen handelt es sich um tatsächliche Abströme, wie sie aus dem Atommeiler Osiris des Kernforschungszentrums von Saclay stammen, deren Eigenschaften in Bezug auf die Radioaktivität in der Tabelle III angegeben sind. Es handelt sich dabei einerseits um Kühlwasser aus dem Atommeiler, das mit "OSI" in der Tabelle bezeichnet wird und dessen pH-Wert neutral ist, und andererseits um eine Lösung zum Spülen und regenerieren der Harze, die in der Tabelle mit "BF6" bezeichnet wird und die aus einer 0,1 M Salpetersäure-Lösung besteht. Um die Genauigkeit der Auszählungen zu erhöhen, wurde der OSI-Lösung ein Tracer ¹³⁴Cs zugegeben.
Tabelle III
Die Arbeitsweise in den Versuchen ist die folgende:
10 bis 20 mg Produkt werden zu 50 ml (cm³) der zu behandelnden radioaktiven Lösung zugegeben und 10 min lang oder einen Tag lang, je nach den Versuchen, gerührt.
Am Ende der gewählten Rührdauer wird die Lösung filtriert, ihre Radioaktivität wird durch γ-Spektrometrie bestimmt und mit derjenigen der Ausganglösung verglichen.
Die so erhaltenen Werte erlauben die Berechnung des Verteilungskoeffizienten ¹³⁷Cs, der repräsentativ ist für die Affinität des Produkts für dieses Element, er ist definiert durch das Verhältnis zwischen der fixierten Radioaktivität pro g Produkt und der restlichen Radioaktivität in der Lösung pro cm³ Lösung. Anders ausgedrückt, ergibt sich der Verteilungskoeffizient Kd von Cäsium nach der Gleichung (2):
Je höher der Kd-Wert ist, umso mehr Cs⁺ wird in der festen Phase zurückgehalten. Ein Kd-Wert von größer als 10 000 für Kontaktzeiten von 24 h für Lösungen mit einem pH-Wert von 7 repräsentiert eine ausgezeichnete Affinität des Cäsiums für die feste Phase.
Die Ergebnisse der Versuche, die für unterschiedliche Kontaktzeiten (10 min und 1 Tag) mit verschiedenen Lösungen (Kühlwasser "OSI" mit einem pH-Wert von etwa 7 und Waschwasser für Harze "BF₆", d.h. eine 0,1 M Salpetersäure-Lösung mit einem pH-Wert von 1) und mit verschiedenen Produkproben auf Basis von Hexacyanoferraten gemäß der Erfindung (Beispiele 1A und 1B) und gemäß dem Dokument FR-A 2 765 812 (Beispiel 1C) durchgeführt worden sind, sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV Verteilungskoeffizienten Kd (des Cäsiums) auf verschiedenen Produkten auf Basis von Hexacyanoferraten (pro Q Produkt)
Die vorstehend angegebenen Ergebnisse zeigen, dass die mit den erfindungsgemäßen Produkten erhaltenen Verteilungskonstanten identisch mit denjenigen der Produkte des Patents von C. Loos-Neskovic (FR-A-2 765 812) sind.
Beispiel 3: Dekontaminationsversuche in der Kolonne
Die Perkolation einer radioaktiven Lösung, bei der es sich um eine "OSI"-Lösung, wie sie weiter oben definiert ist, handelt, über synthetisierte Phasen entsprechend der vorliegenden Erfindung und nicht entsprechend der vorliegenden Erfindung, die in der Synthesekolonne konditioniert worden sind, erlaubt die Bestimmung der Affinität von Cäsium für dieselbe durch Berechnung des Dekontaminations-Koeffizienten.
Der Dekontaminations-Faktor ist die Aktivität der Lösung vor dem Durchgang durch die Phase dividiert durch die Aktivität der Lösung nach dem Durchgang durch die Phase (3).
In der Praxis wird zur Entnahme der Lösung ein Rohr, das einen Doppelfilter aufweist, in 3 L der Lösung OSI eingetaucht, wie in der Tabelle III beschrieben.
Der erste Filter ist eine Fritte, welche die Teilchen mit einer Dimensionen von > 20 μm zurückhält, während sich ein Filter mit einer geringeren Porosität anschließt. Durch eine in Reihe angeordnete peristaltische Pumpe wird bei einer Durchflussmenge von 3 ml/min die Lösung entnommen und in eine Kolonne aus nicht rostendem Stahl (30.5 mm) überführt, die 1 g Verbundmaterial enthält. Diese Kolonne ist an jedem Ende durch eine Fritte verschlossen und auf ihrer gesamten Höhe durch einen Bleimantel mit einer Dicke von 5 cm abgeschirmt. Am Ausgang der Kolonne werden 50 ml Eluat in einem Eluatkolben alle 250 ml der behandelten Lösung gewonnen. Der Gesamtaufbau ist in einem Retentionsbehälter mit einem Volumen von 10 ml eingeschlossen. Die Radioaktivität der Eluate sowie des Vergleichsmaterials wird anschließend durch γ-Spektrometrie bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle V angegeben.
Tabelle V Dekontaminations-Koeffizient als Funktion des Kolonnenvolumens und der Art des Verbundmaterialprodukts
Die in dieser Tabelle angegebenen Werte stellen nur Grenzwerte dar, weil wir uns im Grenzbereich des Aufnahmevermögens der Apparatur befinden.
Diese Tabelle zeigt, dass die mit den erfindungsgemäß synthetisierten Phasen erhaltenen Ergebnisse ebenso gut sind wie diejenigen, die mit den Phasen auf Basis von Siliciumdioxid/Polyethylenimin/Kupferhexacyanoferrat erhalten wurden.

Claims

Festes Verbundmaterial zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen auf Basis eines Metallhexacyanoferrats, das umfasst einen festen Träger, der mit einem dünnen Film aus einem Anionenaustauscher-Polymer bedeckt ist, an dem ein unlösliches Metallhexacyanoferrat fixiert ist, das eine dünne Schicht bildet, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein nicht vernetztes Polymer ist, das als Anionenaustauschergruppen nur quaternäre Ammoniumgruppen aufweist, und dass es keine primären, sekundären und tertiären Amingruppen enthält.
Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Polybrene^® ist.
Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des fixierten Metallhexacyanoferrats 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Masse des festen Trägers, beträgt.
Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Diatomeenerde, der Zeolithe und der Gläser.
Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger in Form von Teilchen, Fasern, einer Membran, eines hohlen Rohres oder eines gewebten oder nicht gewebten Gewebes vorliegt.
Material nach Anspruch 5; dadurch gekennzeichnet, dass der Träger in Form von Teilchen vorliegt und eine Teilchengröße von 1 bis 500 μm hat.
Material nach einem der Ansprüche 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine spezifische Oberflächengröße von 10 bis 500 m²/g hat.
Material nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine mittlere Porengröße von 100 bis 1000 Å aufweist.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallhexacyanoferrat ausgewählt ist aus der Gruppe der Kupfer-, Kobalt-, Zink-, Cadmiumhexacyanoferrate, Nickelhexacyanoferrat, Eisenhexacyanoferrat und der gemischen Hexacyanoferrate dieser Salze.
Verfahren zur Herstellung des Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen umfasst: – Imprägnieren eines festen Trägers mit einer wässrigen Lösung eines nicht vernetzten Anionenaustauscher-Polymers, das als Anionenaustauschergruppen nur quaternäre Ammoniumgruppen und keine primären, sekundären und tertiären Amingruppen enthält, zur Bildung eines dünnen Films aus dem Polymer auf dem festen Träger; – Waschen mit entmineralisiertem Wasser und gegebenenfalls Trocknen unter Vakuum; – Imprägnieren des auf diese Weise mit einem dünnen Film aus einem Anionenaustauscher-Polymer beschichteten festen Trägers mit einer wässrigen Alkalimetallhexacyanoferrat-Lösung; – Waschen mit entmineralisiertem Wasser und gegebenenfalls Trocknen unter Vakuum des festen Trägers, der mit einem dünnen Film aus einem Anionenaustauscher-Polymer beschichtet ist, an dem ein Alkalimetallhexacyanoferrat fixiert ist; – Zugabe einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes zu dem beschichteten festen Träger zur Bildung eines festen Verbundmaterials, an dem mineralische Schadstoffe haften, das den festen Träger umfasst, der mit einem dünnen Film aus einem Anionenaustauscher-Polymer beschichtet ist, an dem ein unlösliches Metallhexacyanoferrat fixiert ist unter Bildung einer dünnen Schicht und – Waschen mit entmineralisiertem Wasser und gegebenenfalls Trocknen unter Vakuum.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Polymerlösung eine Lösung in Wasser, beispielsweise in entmineralisiertem Wasser, ist.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallhexacyanoferrat ausgewählt wird unter den Hexacyanoferraten(II) und (III) von Natrium oder Kalium.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Alkalimetallhexacyanoferrat-Lösung eine Lösung in reinem entmineralisiertem Wasser ist.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz ausgewählt wird unter den Salzen von Kupfer, Kobalt, Nickel, Cadmium, Zink und Eisen.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion des Metallsalzes ausgewählt wird unter den Nitraten, Sulfaten, Chloriden und Acetaten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, bei dem man in der letzten Waschstufe in das entmineralisierte Wasser ein Alkalimetallsalz, dessen Anion das gleiche ist wie das Anion des Metallsalzes, das dem Träger in der vorhergehenden Stufe zugegeben worden ist, und gegebenenfalls außerdem die entsprechende Säure einführt.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem man in der letzten Waschstufe in das entmineralisierte Wasser Natriumnitrat und Salpetersäure einführt.
Verfahren zum Fixieren mindestens eines mineralischen Schadstoffes, der in einer Lösung enthalten ist, durch Inkontaktbringen der genannten Lösung mit dem festen Verbundmaterial zur Fixierung von mineralischen Schadstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung eine wässrige Lösung ist.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung eine Prozessflüssigkeit oder ein Industrieabwasser ist.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung ausgewählt wird unter Flüssigkeiten und Abwässern, die aus der Industrie und Kernanlagen und Aktivitäten stammen, bei denen Radionuclide eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das feste Verbundmaterial, das mineralische Schadstoffe fixiert, in einer Kolonne konditioniert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Schadstoff in einer Konzentration von 0,1 pg bis 100 mg/l vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Schadstoff aus einem Metall oder einem radioaktiven Isotop des Metalls stammt.
Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Schadstoff ausgewählt wird unter den anionischen Komplexen, Kolloiden und Kationen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Schadstoff ein Element ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe Cs, Co, Ag, Ru, Fe und Tl und den Isotopen derselben.