DE69836950T2

DE69836950T2 - Verbundmaterial auf basis von hexacyanoferraten und polymer , dessen herstellungsverfahren und verwendung

Info

Publication number: DE69836950T2
Application number: DE69836950T
Authority: DE
Inventors: Christiane Loos Neskovic; Claire Vidal-Madjar; Jacqueline Dulieu; Anastasia Pantazaki
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1998-07-08
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2018-07-09
Also published as: WO1999002255A1; FR2765812B1; EP0923412B1; UA67728C2; JP2001500272A; EA199900276A1; US6558552B1; EP0923412A1; EA001349B1; FR2765812A1; ES2281928T3; DE69836950D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein festes Verbundmaterial zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen (Verunreinigungen) auf Basis von Hexacyanoferraten und eines kationischen Polymers, das in Form einer dünnen Schicht (Filmschicht) auf einem Träger abgeschieden ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein festes poröses Verbundmaterial zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen (Verunreinigungen), das besteht aus einem mechanisch festen und chemisch stabilen Träger, der von einem Film aus einem Anionenaustauscher-Polymer bedeckt ist, an dem eine dünne Schicht aus unlöslichem Hexacyanoferrat fixiert ist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung des genannten festen Verbundmaterials zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen (Verunreinigungen) auf Basis von Hexacyanoferraten.
Die vorliegende Erfindung betrifft schließlich ein Verfahren zum Fixieren mindestens eines mineralischen Schadstoffes (Verunreinigung), bestehend aus einem Metall oder einem radioaktiven Isotop des genannten Metalls, das in einer Lösung enthalten ist, auf dem genannten festen Verbundmaterial zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen (Verunreinigungen).
Zum Fixieren verschiedener mineralischer Schadstoffe, wie z.B. von Metallkationen, die in den verschiedenen Medien und Abströmen enthalten sind, die bei verschiedenen Industrien und insbesondere in der Kernindustrie erhalten werden, werden bereits zahlreiche mineralische Fixiermittel verwendet.
Für die Behandlung von Abströmen mit geringer oder mittlerer Radioaktivität wendet man nämlich in der Kernindustrie Reinigungsmethoden unter gleichzeitiger Volumenverminderung an, die bestehen aus der Fixierung von Radioisotopen, die in den Lösungen enthalten sind, auf einem mineralischen Feststoff. Die behandelten Volumina sind tatsächlich enorm und erreichen mehrere Zehntausend m³/Jahr in Frankreich. Die behandelten Flüssigkeiten sind auch verschiedener Natur, da es sich dabei sowohl um die Behandlung der Kühlwässer von Kernreaktoren als auch um verschiedene Abströme handeln kann, die mit Radioisotopen in Kontakt kommen, wie z.B. alle Waschwässer, Regenerierungslösungen für Harze und dgl.
Unter den in der Kernindustrie insbesondere eingesetzten mineralischen Fixiermitteln können die Produkte auf Basis von Manganoxiden vom Manox^®-Typ genannt werden, die verwendet werden, um die in Lösung in verschiedenen chemischen Formen vorhandenen Elemente zu fixieren, wobei die genannten Elemente beispielsweise sind Ag, Sb, Ra oder Pb; Eisenhydroxid, das zum Fixieren der Transurane durch Copräzipitation verwendet wird, und schließlich die unlöslichen Hexacyanoferrate (II oder III).
Die Hexacyanoferrate, insbesondere die Hexacyanoferrate(II) von Cu, Ni und Co, gehören nämlich zu den am häufigsten eingesetzten mineralischen Fixiermitteln, die insbesondere in der Kernindustrie verwendet werden wegen ihrer großen Affinität, die sie gegenüber Cäsium aufweisen. Die anorganischen Fixiermittel vom Hexacyanoferrat-Typ wurden daher bisher insbesondere eingesetzt zur Abtrennung, Rückgewinnung und Fixierung der Metallionen und insbesondere der Ionen der radioaktiven Alkalimetalle, wie Cäsium 137 mit einer langen Halbwertszeit, wobei man von verschiedenen industriellen und nuclearen Abströmen ausgeht, beispielsweise von stark sauren Lösungen, die aus der Wiederaufarbeitung von abgebrannten Kernbrennstoffen und stark sauren Lösungen, wie sie weiter oben bereits genannt worden sind, stammen.
Die unlöslichen Hexacyanoferrate werden derzeit in den meisten Verfahren zur Wiederaufarbeitung von flüssigen radioaktiven Abfällen durch Copräzipitation eingesetzt.
Die mineralischen Fixiermittel und insbesondere die Hexacyanoferrate, weisen zwar manchmal hohe Selektivitäten auf, sie haben jedoch den wesentlichen Nachteil, dass sie eine geringe Beständigkeit, d.h. ein schlechtes mechanisches Verhalten (Beständigkeit) aufweisen, das es schwierig, wenn nicht gar unmöglich macht, sie in einer Kolonne zu konditionieren wegen einer Abnahme des Volumens, das von dem Fixiermittel eingenommen wird, und einer Verstopfung, die außerdem die Anzahl der Anwendungen einschränkt.
Diese Fixiermittel bilden mechanisch instabile Körnchen (Kügelchen), wenn sie in Form eines Pulvers hergestellt werden; darüber hinaus führt in einer massiven kompakten Form ihre geringe spezifische Oberflächengröße häufig zu langsamen Reaktionskinetiken, wodurch ihre Wirksamkeit stark eingeschränkt ist.
Es ist nämlich allgemein schwierig, eine kompakte Form mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit in Einklang zu bringen.
Derzeit werden die massiven unlöslichen Hexacyanoferrate, obgleich sie häufig eingesetzt werden, offensichtlich nur in Finnland in Kolonnen industriell verwendet, wie dies beispielsweise beschrieben ist von R. HARJULA, J. LEHTO, J. WALLACE in "Removal of cesium from nuclear waste solutions by potassium-cobalt hexacyanoferrate(II) columns", abgedruckt in "Proc. Symp. Waste Manag.", Tucson, Arizona, 1987, 3, S. 93, und in dem Dokument von J. LEHTO, R. HARJULA, S. HAUKKA, J. WALLACE : "Solidification of¹³⁷Cs into KCo hexacyanoferrate(II) ion exchanger", publiziert auf der "Joint Int. Waste Manag Conf.", Kyoto, Japon, 1989.
Es handelt sich dabei um massive Kobalthexacyanoferrate(II), die eingesetzt werden nur für die Behandlung begrenzter Volumina von Lösungen, um eine Verstopfung zu vermeiden.
Zahlreiche Publikationen sind Gegenstand von Fotschungsarbeiten zur Herstellung von Phasen mit einem guten mechanischen Verhalten (Beständigkeit), bei denen man von mineralischen Fixier-Verbindungen, wie z.B. den Hexacyanoferraten, ausgeht.
In den Dokumenten von K. WATARI, K. IMAI & M. IZAWA in "J. Nucl. Sci. Technology", 1967, 4, 190-194, mit dem Titel "Isolation of¹³⁷Cs with copper ferrocyanide-anion exchange resin", von J. STEJSKAL, J. SOUKUP, J. DOLEZAL & V. KOURIM in "J. Radioanal. Chem.", 1974, 21, 371-379, mit dem Titel "Improved inorganic ion-exchangers I. Systems with organic polymers as binding materials" und in dem US-Patent Nr. 4 755 322 wurde bereits vorgeschlagen, organische Verbundharze herzustellen, denen ein hoher Anteil einer mineralischen Verbindung, wie z.B. eines Hexacyanoferrats, einverleibt werden kann.
Die Stabilität dieser Verbundmaterialien ist zufriedenstellend, die Anwesenheit einer überwiegenden Menge von organischen Verbindungen begrenzt jedoch stark die Verwendungsmöglichkeiten, umso mehr, als der aktive mineralische Teil im Wesentlichen seine Eigenschaften beibehält, insbesondere die Nicht-Reversibilität der Fixierung.
Im Allgemeinen wird bei den Verfahren, welche die Verbesserung des Leistungsvermögens der mineralischen Fixiermittel betreffen, Gebrauch gemacht von der in situ-Präzipitation in Gegenwart von Siliciumdioxid.
Dies ist insbesondere der Fall bei der Präzipitation von Hexacyanoferraten in dem Dokument von K. TERADA, H. HAYAKAWA, K. SAWADA & T. KIBA in "Talanta", 1970, 17, Seite 955-963, mit dem Titel "Silica gel as a support for inorganic ionexchangers for the determination of¹³⁷Cs in natura) waters", in dem russischen Patent SU-A-778 780 von E. K. SPIRIN et al. und in dem Dokument von C. KONECNY & R. CALETKA in "J. Radioanal. Chem.", 1973, 14, Seiten 255-266, mit dem Titel "Adsorption properties of insoluble hexacyanoferrates(II) supported on silica gel".
So wird in dem zuletzt genannten Dokument die Fixierung von unlöslichen Hexacyanoferraten auf Silicagel beschrieben, um dadurch die mechanischen Eigenschaften und die Konditionierung in Kolonnen zu verbessern, wodurch eine kontinuierliche Behandlung der Abströme möglich wird. Diese Produkte, die an Silicagel fixiert sind, werden insbesondere hergestellt durch Imprägnieren von Silicagel unter Rühren mit gesättigten wässrigen Lösungen von Kaliumhexacyanoferraten(II) bis zur Erzielung eines "feuchten festen" Zustandes und durch Inkontaktbringen des Feststoffes nach dem Trocknen mit Lösungen, die einen Überschuss an Metallionen enthalten, durch anschließendes erneutem Trocknen und erneutes Inkontaktbringen mit 0,1 M Lösungen von Metallionen, um die Präzipitation des gewünschten Nexacyanoferrats auf Siliciumdioxid zu ermöglichen.
Alle vorstehend beschriebenen Verfahren und Produkte, bei denen ein mineralisches Fixiermittel, wie die Hexacyanoferrate, an Siliciumdioxid fixiert wird, haben eine bestimmte Anzahl von Nachteilen gemeinsam.
Zunächst spielt sich der wesentliche Teil der Präzipitation von Nexacyanoferrat im Innern der Poren von Siliciumdioxid und nicht an der Oberfläche ab, wodurch die Wirksamkeit des erhaltenen mineralischen Verbundfixiermittels stark vermindert wird, da die Kontaktoberfläche zwischen diesem mineralischen Verbundfixiermittel und der Lösung, dargestellt durch die spezifische Oberflächengröße des Verbundmaterials, deutlich kleiner ist als die spezifische Oberflächengröße des Trägers, wie z.B.
Siliciumdioxid, das vorzugsweise unter den feinteiligen Siliciumdioxiden mit großer spezifischer Oberfläche ausgewählt wird.
Das als "Kopräzipitation" bezeichnete Verfahren hat sich als schwer durchführbar erwiesen für Mengen, die einige Gramm übersteigen, weil dabei insbesondere ein Abscheidungs- bzw. Aussalzungs-Phänomen der überschüssigen Salze auftritt. Andererseits ist die Zusammensetzung des Endprodukts sehr schlecht steuerbar und seine Eigenschaften sind kaum reproduzierbar, wobei der Mengenanteil an abgeschiedenem Hexacyanoferrat sehr schlecht steuerbar ist durch die Copräzipitation. Die Haftung des mineralischen Fixiermittels an Siliciumdioxid erfolgt nämlich durch ein rein mechanisches Phänomen, was zur Folge hat, dass das mineralische Fixiermittel an den Träger nur schwach gebunden ist und sich davon leicht ablösen (freisetzen) kann.
Außerdem sind die Menge an mineralischem Fixiermittel, wie z.B. Hexacyanoferrat, verhältnismäßig hoch und können beispielsweise bis zu 30 Massenprozent betragen, bezogen auf die Masse des mineralischen Trägers wie Siliciumdioxid.
Diese sehr hohen Mengen an Hexacyanoferraten, die verwendet werden, führen zu großen Schwierigkeiten bei der Behandlung und der Lagerung der Abfälle, weil einerseits die Schlämme von Hexacyanoferraten bei der Lagerung Wasserstoff freisetzen, wie dies in dem Dokument von J. L COX et al. in "Proc. Ist HANFORD Separation Science Workshop", 23.-25. Juli 1991, PNL-SA-21775, beschrieben ist, und andererseits diese Verbindungen nicht vitrifiziert (in ein Glas überführt) werden können, weil bei den Arbeitsgängen, die bei der Vitrifizierung angewendet werden, eine Freisetzung von stark toxischer Cyanwasserstoffsäure auftritt.
Die Verwendung von anderen Trägern als Siliciumdioxid wurde ebenfalls bereits vorgeschlagen, insbesondere in dem Dokument von R. CALETKA, H. MUNSTER & V. KRIVAN in "Frezenius Z. Anal. Chim.", 1987, 327, Seiten 19-20, mit dem Titel "Preconcentration of radiocesium from water samples on zinc hexacyanoferrate bounded in agar agar gel" und in dem Dokument von V. N. ZAITSEV, I. KADENKO, V. V. STRELKO & E. V. SKOPENKO in "Anal. Chim. Acta", 1992, 256, Seiten 323-329, mit dem Titel "Immobilization of large low-charge anions for the preparation of selective caesium absorbents" und in anderen Dokumenten.
So ist in dem Dokument DE-A-3 829 654 die Bildung eines gemischten Hexacyanoferrat-Präzipitats von Ammonium und Eisen auf einem Träger aus einem Kunststoff-Material für die Fixierung von Cäsium beschrieben.
Desgleichen bezieht sich das Dokument DE-A-4 021 046 auf die Abscheidung eines gemischten Hexacyanoferrats von Kupfer und Kalium auf porösen Kugeln aus einem Kunststoffmaterial, beispielsweise aus einem stark basischen Anionenaustauscherharz auf Basis von Polystyrol. Der dabei erhaltene zusammengesetzte Austauscher wird für die Fixierung von Cäsium verwendet.
In dem Dokument US-A-5 601 722 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Ionenaustauschers für die Abtrennung von Cäsiumionen beschrieben, bei dem man ein poröses Anionenaustauscherharz mit einer Lösung von Hexacyanoferrat(II)-Ionen in Kontakt bringt, dann die Hexacyanoferrat-Ionen in den Poren des Harzes in ihr unlösliches Kupfersalz überführt, dann das Harz mit einem Oxidationsmittel in Kontakt bringt und schließlich das Harz mit einem Reduktionsmittel in Kontakt bringt in Gegenwart von monovalenten Kationen und mit einer wässrigen Lösung, die Kupferionen enthält.
In dem Dokument JP-A-78/026 779 ist die Fixierung von Hexacyanoferrat(II) in einem Gel zur Abtrennung von Schwermetallionen, die sich in einer Flüssigkeit befinden, beschrieben.
In dem Dokument GB-A-1 115 258 ist eine Kolonne von gemischtem Hexacyanoferrat(II), das an einem Ionenaustauscherharz adsorbiert ist oder in ein Glasfaserbett eingearbeitet ist, beschrieben für die Abtrennung von Cäsium durch Präzipitation.
Das Dokument DE-A-3 045 921 betrifft ein Material für die Fixierung von Cäsium, in dem ein unlösliches Hexacyanoferrat in den Poren eines Zeoliths adsorbiert ist.
Alle oben genannten Träger haben die gleichen Nachteile wie das Siticiumdioxid, d.h. unter anderem das Fehlen einer Kontrolle der Präzipitation, die hohen Mengen an Mineralien und die variablen Eigenschaften von einem Präparat zum anderen.
Es scheint daher, dass noch ein unbefriedigter Bedarf besteht für ein festes Material zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen (Verunreinigungen), wie z.B. Kationen, insbesondere auf Basis von Metallhexacyanoferraten, die chemisch und mechanisch stabil sind und daher in einer Kolonne konditioniert werden können, wodurch eine kontinuierliche Verwendung derselben möglich wird.
Das feste Verbundmaterial zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen (Verunreinigungen) muss auch ausgezeichnete Fixierungs-Eigenschaften, insbesondere Dekontaminations-Eigenschaften aufweisen, d.h. solche, die analog zu oder sogar besser sind als diejenigen der nicht auf einen Träger imprägnierten Hexacyanoferrate, was bei dem Stand der Technik nicht der Fall ist, bei dem eine Verbesserung des mechanischen Verhaltens (Beständigkeit), die mit einem Träger erzielt wird, häufig auf Kosten der Fixierungs-Eigenschaften, insbesondere der Dekontaminations-Eigenschaften, geht.
Es wäre andererseits wünschenswert, über ein festes Material zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen (Verunreinigungen) zu verfügen, das sowohl eine gute mechanische Stabilität wie auch eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit aufweist im Gegensatz zu Produkten in kompakter Form, deren kleine spezifische Oberflächengröße zu niedrigen Reaktionsgeschwindigkeiten führt.
Anders ausgedrückt bedeutet dies, dass ein Bedarf besteht für ein festes Material zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen (Verunreinigungen) auf Basis von Metallhexacyanoferraten, das unter anderem eine ausgezeichnete mechanische und chemische Stabilität, einen hohen Affinitäts- oder Dekontaminations-Koeffizienten, eine hohe Reaktionsfähigkeit sowie eine gute Selektivität aufweist.
Diese Eigenschaften müssen mit einer minimalen Menge von mineralischem Fixiermittel vom Typ der Metallhexacyanoferrate erhalten werden, in jedem Fall in einer deutlich geringeren Menge als diejenige der mineralischen Verbund-Fixiermittel des Standes der Technik.
Darüber hinaus ist es insbesondere im Falle der Fixierung von radioaktiven Elementen erforderlich, dass das feste Verbundmaterial zur Fixierung von mineralischen Schadstoffen (Verunreinigungen) nach bekannten Verfahren leicht gelagert und/oder gefahrlos vitrifiziert werden kann.
Schließlich besteht ein Bedarf für ein Material, das eine Zusammensetzung und Eigenschaften aufweist, die vollständig reproduzierbar und kontrollierbar sind, und es besteht ein Bedarf für ein zuverlässiges Verfahren, das die Herstellung eines solchen Materials erlaubt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein festes Verbundmaterial zur Fixierung von mineralischen Schadstoffen (Verunreinigungen) auf Basis von Metallhexacyanoferraten zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile und Beschränkungen der festen Materialien, insbesondere der festen Verbundmaterialien zur Fixierung von mineralischen Schadstoffen (Verunreinigungen) des Standes der Technik nicht aufweist, mit dem die Probleme der Materialien des Standes der Technik überwunden werden können und das unter anderem die Gesamtheit der oben genannten Bedürfnisse befriedigt.
Dieses Ziel und noch weitere Ziele werden erfindungsgemäß erreicht durch ein festes Verbundmaterial zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen (Verunreinigungen) auf Basis von Metallhexacyanoferrat, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen festen porösen mineralischen Träger enthält, der von einem Film aus einem Anionenaustauscher-Polymer bedeckt ist, an dem ein unlösliches Metallhexacyanoferrat in Form eines dünnen Films fixiert ist.
Das erfindungsgemäße Material weist eine spezifische Struktur auf, in der das mineralische Fixiermittel als solches, d.h. das Metallhexacyanoferrat, in Form einer dünnen Schicht vorliegt, die auf einer Polymerphase immobilisiert ist, die an einem Träger fixiert ist, wobei der genannte Träger fest und zweckmäßig chemisch und mechanisch stabil ist und gegenüber der Einwirkung des Mediums durch die darunter liegende Polymerschicht geschützt und isoliert ist.
Das erfindungsgemäße Material ist daher sowohl chemisch als auch mechanisch stabil und diese Stabilitäten sind kombiniert mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit und es ist vollkommen geeignet für eine Konditionierung in einer Kolonne.
So hat sich beispielsweise die mechanische Stabilität des erfindungsgemäßen Materials in einer Kolonne nach dem Waschen mit reinem Wasser über einen Zeitraum von mehreren Tagen entsprechend einer Menge von mehr als 10 000 Kolonnenvolumina, als vollkommen erwiesen. In dem erfindungsgemäßen Material ist das Hexacyanoferrat-Anion an das Polymer adsorbiert durch Wechselwirkungen vom elektrostatischen Typ und es haftet daher fest an dem Träger.
Die Bindung, die zwischen dem anionischen Teil des Metallhexacyanoferrats und dem von dem Anionenaustauscher-Polymer bedeckten Träger besteht, ist eine Bindung vom elektrostatischen Typ, die keine schwache Bindung mechanischer Na tur ist, wie sie im Wesentlichen auftritt bei Adsorptions-Phänomenen in den Poren, wie dies der Fall ist bei den Hexacyanoferraten des Standes der Technik, mit denen beispielsweise ein Silicagel imprägniert ist.
Die Abscheidung von Hexacyanoferrat erfolgt gleichförmig auf der gesamten modifizierten Oberfläche des Trägers.
Alle möglichen Austauschstellen des Anionenaustauscher-Polymers sind ausgetauscht, die Zusammensetzung und die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materials sind somit vollständig kontrollierbar und reproduzierbar im Gegensatz zu den Materialien des Standes der Technik. An der Oberfläche des Materials gibt es kein überschüssiges Hexacyanoferrat mehr, das ausgesalzen (ausgeschieden) werden kann und den nachfolgenden Fixierungsprozess stören kann.
Das erfindungsgemäße Material weist andererseits eine Kontaktoberfläche auf, die in der gleichen Größenordnung liegt wie die spezifische Oberflächengröße des ausgewählten Trägers. Infolgedessen ist die Reaktionsfähigkeit von Hexacyanoferrat erhöht (verbessert).
Der Verteilungskoeffizient des erfindungsgemäßen Materials, der vorzugsweise 10 000 bis 100 000 für 1 g Material beträgt, ist erhöht und vergleichbar mit demjenigen der massiven Hexacyanoferrate, die eingesetzten Hexacyanoferrat-Mengen sind jedoch in vorteilhafter Weise sehr viel niedriger als diejenigen der Hexacyanoferrate, mit denen das Siliciumdioxid des Standes der Technik imprägniert ist.
Das erfindungsgemäße Material umfasst somit allgemein eine Menge an daran fixiertem Metallhexacyanoferrat von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Trägers, wobei dieser Wert zu vergleichen ist mit dem Wert von 30 %, wie er weiter oben angegeben ist.
Die Menge an Ferrocyanid, die fixiert ist und am Ende seiner Verwendung verworfen wird, ist begrenzt und man erhält die gleiche Wirksamkeit (den gleichen Wirkungsgrad) für eine Menge, die beispielsweise 10 mal kleiner ist an Hexacyanoferrat, weil das gesamte fixierte Produkt wirksam ist.
Dies ist insbesondere der Grund dafür, dass es möglich ist, das erfindungsgemäße Material leicht zu lagern, das stabil und im Wesentlichen mineralisch ist und/oder leicht zu vitrifizieren ist, was bisher mit den Materialien des Standes der Technik nicht möglich war.
Insbesondere kann der feste Träger ausgewählt werden unter den Trägern, die dem Fachmann bekannt sind und für die beschriebene Verwendung geeignet sind; diese festen Träger sind mineralisch und sie werden im Allgemeinen ausgewählt unter den chemisch und mechanisch stabilen festen Trägern.
Der Träger kann somit vorzugsweise unter den mineralischen Oxiden, wie z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Diatomeenerden, Gläsern und Zeolithen ausgewählt werden, wobei ein bevorzugter Träger das Siliciumdioxid ist, das zu vernünftigen Kosten leicht verfügbar ist.
Der Träger kann in einer beliebigen Form vorliegen, beispielsweise in Form von Teilchen, wie Körnchen, Kügelchen, Kugeln, in Form von Fasern oder in anderen Formen oder auch in Form einer Membran, eines hohlen Rohrs (Schlauches), in Form eines gewebten Gewebes (Stoffes) oder eines nicht-gewebten Gewebes (Vliesstoffes) und dgl.
Die Teilchengrößenverteilung des Trägers in Form von Teilchen, die durch die Größe der Teilchen, d.h. durch den Durchmesser im Falle von kugelförmigen Teilchen definiert ist, kann innerhalb breiter Grenzen variieren und sie beträgt im Allgemeinen 1 bis 500 μm, vorzugsweise ≥ 10 μm, vorzugsweise ≥ 30 μm, beispielsweise bei den Kolonnenversuchen.
Die spezifische Oberflächengröße des Trägers kann ebenfalls variabel sein und beispielsweise 10 bis 500 m²/g, vorzugsweise 30 bis 500 m²/g, betragen.
Der Träger ist ein poröser Träger, der eine bessere Fixierung des Polymers erlaubt.
Die mittlere Größe der Poren des Trägers ist variabel und sie beträgt vorzugsweise 10 bis 100 nm (100 bis 1000 Å).
Das Anionenaustauscher-Polymer des festen Verbundmaterials zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen (Verunreinigungen) gemäß der vorliegenden Erfindung ist abgeleitet von einem organischen Polymer, das gegebenenfalls unter Anwendung jedes dem Fachmann bekannten Verfahrens mit kationischen Gruppen versehen werden kann.
Dieses organische Polymer wird vorzugsweise ausgewählt unter den Polyvinylimidazolen, den Copolymeren von Vinylimidazol mit mindestens einem anderen Monomer, wie z.B. einem Vinylmonomer, den Polyethyleniminen, den Polyaminen und jedem Polymer, das eine kationische Gruppe oder ein Analogon trägt oder damit versehen werden kann.
Beispiele für diese Polymeren sind beispielsweise in dem Dokument EP-A-0 225 829 und in dem Dokument DE-A-30 07 869 angegeben.
Es ist jedes Polymer geeignet unter der Bedingung, dass es eine dünne Schicht oder einen Film bildet, der an der Oberfläche des Trägers fest haftet, beispielsweise durch Adsorption in den Poren oder durch kovalente Bindung mit Hilfe eines geeigneten Pfropf-Verfahrens, und dass es kationische Gruppen trägt oder tragen kann.
Darüber hinaus ist es zur Erzielung einer besseren Beständigkeit des an den Träger adsorbierten Polymers im Allgemeinen bevorzugt, eine Vernetzung des Polymers durchzuführen.
Für ein Pfropf-Polymer ist eine Vernetzung im Allgemeinen nicht erforderlich. Das an dem Anionenaustauscher-Polymer fixierte Metallhexacyanoferrat kann jedes dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannte Hexacyanoferrat sein, es kann beispielsweise ausgewählt werden unter den Hexacyanoferraten von Kupfer, Kobalt, Zink, Cadmium, Nickel, Eisen und den gemischten Hexacyanoferraten, die sich auf diese Salze beziehen.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung des festen Verbundmaterials zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen (Verunreinigungen) auf Basis von Hexacyanoferraten, wie es weiter oben beschrieben worden ist, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es die folgenden Stufen umfasst:

– Imprägnieren eines porösen mineralischen festen Trägers mit einer Lösung eines organischen Polymers zur Bildung eines dünnen Films aus dem organischen Polymer auf dem genannten festen Träger;
– gegebenenfalls Vernetzung des genannten (insbesondere adsorbierten) Polymers mit einem Vernetzungsmittel;
– gegebenenfalls Erzeugung von kationischen Gruppen an dem genannten, gegebenenfalls vernetzten organischen Polymer;
– Imprägnieren des festen Trägers, der mit einem Film aus einem Anionenaustauscher-Polymer, bedeckt ist, mit einer wässrigen Alkalimetallhexacyanoferrat-Lösung;
– Waschen und gegebenenfalls Trocknen des genannten festen Trägers, der mit einem Film aus einem Anionenaustauscher-Polymer bedeckt ist, an dem ein Alkalimetallhexacyanoferrat fixiert ist;
– Zugabe einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes zu dem genannten beschichteten festen Träger zur Bildung eines festen Verbundmaterials zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen (Verunreinigungen), das umfasst einen festen Träger, der mit einem Film aus einem Anionenaustauscher-Polymer bedeckt ist, an dem ein unlösliches Metallhexacyanoferrat fixiert ist unter Bildung einer dünnen Schicht; und
– Waschen und Trocknen.

Dieses Verfahren ist einfach, macht von bekannten und erprobten Prozessen Gebrauch, ist zuverlässig und vollkommen reproduzierbar, d.h. es erlaubt die Herstellung eines Endprodukts, dessen Charakteristika, Zusammensetzungen und Eigenschaften vollständig festgelegt sind und keinen zufälligen (beliebigen) Variationen unterliegten.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren unterscheidet sich somit vollständig von den Verfahren des Standes der Technik, insbesondere denjenigen, bei denen von einer einfachen Präzipitation auf einem Träger Gebrauch gemacht wird.
Die Erfindung betrifft schließlich außerdem ein Verfahren zum Fixieren mindestens eines mineralischen Schadstoffes (Verunreinigung), wie z.B. eines Metallkations, das in einer Lösung enthalten ist, durch Inkontaktbringen der genannten Lösung mit dem festen Verbundmaterial zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen (Verunreinigungen), wie es weiter oben beschrieben wurde.
Die Erfindung wird nachstehend mehr im Detail beschrieben, wobei insbesondere Bezug genommen wird auf das Herstellungsverfahren.
Die erste Stufe dieses Verfahrens besteht in einer Imprägnierung eines festen Trägers mit einer Lösung eines organischen Polymers auf dem genannten festen Träger.
Der feste Träger ist einer derjenigen, die bereits weiter oben genannt worden sind, wobei ein bevorzugter Träger das Siliciumdioxid Lichrosphere^® 100 der Firma Merck^® ist, das Polymer ist ebenfalls eines derjenigen, die weiter oben bereits genannt worden sind.
Die Polymerlösung ist eine Lösung in einem beliebigen Lösungsmittel, ausgewählt beispielsweise aus der Gruppe Wasser und Alkohole, wie Ethanol, Methanol und Mischungen davon.
Die Lösung ist vorzugsweise eine konzentrierte Lösung, d.h. die Konzentration des Polymers in dem Lösungsmittel beträgt im Allgemeinen 40 g/l.
Die Imprägnierung wird durchgeführt durch Inkontaktbringen des festen Trägers mit der Lösung des Polymers für eine ausreichende Zeitspanne von beispielsweise 24 bis 48 h, wodurch man einen gleichförmigen Überzug aus dem Polymer auf dem Feststoff erhält, der den festen Träger isoliert und schützt, der die Formen und die Porositäten in sich vereinigt und die spezifische Oberflächengröße beibehält.
Die Fixierung des Polymers auf dem festen Träger wird im Wesentlichen bestimmt durch ein Adsorptionsphänomen an mehreren Verankerungspunkten, es kann aber auch eine Aufpfropfung mittels einer oder mehrerer kovalenter Bindung in Betracht gezogen werden.
In einer zweiten Stufe wird das genannte Polymer, wenn es adsorbiert ist, gegebenenfalls mit einem Vernetzungsmittel vernetzt, um die an der Oberfläche adsorbierte Polymerschicht zu stabilisieren.
Dieses Vernetzungsmittel hängt von dem eingesetzten Polymer ab und kann vom Fachmann auf diesem Gebiet leicht bestimmt werden, wobei dieses Agens beispielsweise ausgewählt werden kann unter den bifunktionellen Reagenzien, die mit dem Polymer reagieren können, wie z.B. Epichlorhydrin, der Diglycidylether von 1,4-Butandiol (BUDGE), die Bisepoxide...
Ein bevorzugtes Vernetzungsmittel für die Polymeren vom Polyvinylimidazol-Typ (PVI) oder vom Polyethylenimin-Typ (PEI) ist der Diglycidylether von 1,4-Butandiol (BUDGE), der im Handel erhältlich ist beispielsweise von der Firma ALDRICH. Im Falle der Polyethylenimine ist ein Vernetzungsverfahren in dem Dokument DE-A-3 007 869 beschrieben.
Die Vernetzung wird im Allgemeinen innerhalb von 24 h durchgeführt.
Die folgende Stufe besteht darin, an dem genannten organischen Polymer, das gegebenenfalls vernetzt ist, kationische Gruppen zu erzeugen. Es ist jedoch möglich dass das organische Polymer, das gegebenenfalls vernetzt ist, bereits kationische Gruppen oder analoge Gruppen enthält, sodass es nicht erforderlich ist, diese Stufe durchzuführen.
Diese kationischen Gruppen können dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannte kationische Gruppen sein, wie z.B. Ammonium, Phosphonium, Sulfonium und dgl.
Die Erzeugung von kationischen Gruppen kann nach jeder dem Fachmann bekannten Methode erfolgen und ist eine Funktion insbesondere der Struktur des Polymers und der gewünschten kationischen Gruppe.
So wendet man im Falle eines Polymers, das Stickstoffatome enthält, wie z.B. bei Polyvinylimidazol, vorzugsweise ein Quaternisierungsverfahren an.
Ein solches Verfahren ist beispielsweise in dem Dokument EP-A-0 225 829 beschrieben, was die Polyvinylimidazole angeht. Die Quaternisierung des in der Position 3 des Imidazol-Kerns angeordneten Atoms wird beispielsweise auf bekannte Weise mit einem Alkylierungsmittel durchgeführt.
Man kann beispielsweise einen reaktionsfähigen halogenierten Kohlenwasserstoff wie Iodmethan, ein Epoxid, ein Polyepoxid oder ein Epihalogenhydrin wie Epichlorhydrin, auf das auf dem festen Träger abgeschiedene Polyvinylimidazol einwirken lassen, indem man eine Suspension des festen Trägers der mit einer Lösung des Alkylierungsmittel vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel, wie z.B. einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, imprägniert worden ist, bei Umgebungstemperatur oder in der Wärme und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 60 °C oder unterhalb von etwa 50 °C einwirken lässt.
Am Ende dieser eventuellen Stufe zur Erzeugung von kationischen Gruppen an dem genannten Polymer erhält auf diese Weise einen festen Träger, der von einem Anionenaustauscher-Polymer-Film bedeckt ist.
Unter einem Film versteht man, wie bereits weiter oben angegeben, einen gleichförmigen Überzug auf der gesamten Oberfläche des festen Trägers, der die spezifische Oberfläche des letzteren im Wesentlichen konserviert.
Dieser Film hat im Allgemeinen eine Dicke von 200 bis 300 nm. Anschließend führt man in der folgenden Stufe die Imprägnierung des mit einem Anionenaustauscher-Polymer-Films bedeckten Trägers mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhexacyanoferrats(II) oder (III) durch.
Das aus Ausgangsmaterial verwendete Alkalimetallhexacyanoferrat wird vorzugsweise ausgewählt unter den Hexacyanoferraten(II) und (III) von Natrium oder Kalium.
Die eingesetzte wässrige Alkalimetallhexacyanoferrat-Lösung weist eine variable Konzentration auf, d.h. dass die Konzentration des Alkalimetallhexacyanoferrat(II) oder (III)-Salzes, insbesondere von Kalium oder Natrium, vorzugsweise 1 bis 100 g/l, beispielsweise 50 g/l beträgt.
Andererseits wird die eingesetzte wässrige Hexacyanoferrat-Lösung in der Weise hergestellt, dass das Massenverhältnis zwischen dem Alkalimetallhexacyanoferrat(II) oder (III)-Salz, insbesondere von Kalium oder Natrium, und der Menge des Imprägnierungsträgers, der im Wesentlichen besteht aus dem anfänglichen festen Träger wie Siliciumdioxid, vorzugsweise 5 bis 10 % beträgt.
Die Imprägnierung wird vorzugsweise bei einem definierten pH-Wert durchgeführt, der vorzugsweise auf einen pH-Wert von 2 bis 7, beispielsweise von 2, 4 oder 7, eingestellt ist. Der pH-Wert wird beispielsweise durch einen geeigneten Puffer, wie einen 2·10^–2 M TRIS-HCl-Puffer auf pH 7 eingestellt oder durch einen 20 mM Acetat-Puffer auf pH 4 eingestellt oder auch durch einen Citrat-Puffer auf pH 2 eingestellt.
Auf diese Weise erhält man die Fixierung des anionischen Teils [Fe(CN)₆)^4– an den kationischen Gruppen des Polymers, wobei diese Fixierung erfolgt durch Bildung von Bindungen vom elektrostatischen Typ, die je nach dem Medium verhältnismäßig stark sind, und diese Fixierung ist im Allgemeinen quantitativ, d.h., dass alle kationischen Stellen des Polymers reagieren. Die Fixierung hat somit keinen zufälligen (ungewissen) Charakter.
Der auf diese Weise mit einem Anionenaustauscher-Polymer-Film bedeckt Träger, an dem ein Alkalimetallhexacyanoferrat fixiert ist, wird anschließend gewaschen und gegebenenfalls getrocknet.
Das Waschen hat das Ziel, die Alkalimetallhexacyanoferrat-Salze zu eliminieren, die an dem Polymer nicht fixiert worden sind, und es erlaubt die Herstellung eines Verbundmaterials zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen (Verunreinigungen), in dem kein freies, nicht gebundenes Hexacyanoferrat mehr vorliegt, das ausgesalzen (ausgeschieden) werden kann.
Das Waschen kann mit entmineralisiertem Wasser oder mit einem Puffer analog zu demjenigen durchgeführt werden, der in der vorhergehenden Stufe verwendet worden ist. Die verwendete Menge der Spüllösung ist variabel und kann 100 bis 1000 ml pro Gramm behandeltem Produkt betragen.
Gegebenenfalls führt man nach dem Waschen/Spülen eine Trocknung durch, die beispielsweise unter Vakuum bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden kann.
Die Dauer der Trocknung ist variabel und sie kann beispielsweise 2 bis 24 h betragen.
Die sich daran anschließende Stufe ist das Aufbringen einer wässrigen Lösung des Metallsalzes auf den festen Träger, der von einem Anionenaustauscher-Polymer-Film bedeckt ist, an dem das Hexacyanoferrat-Anion fixiert ist.
Das in dieser wässrigen Lösung enthaltene Metallsalz ist ein Salz, dessen Metall dem unlöslichen Hexacyanoferrat entspricht, das man herzustellen wünscht, wie dies bereits weiter oben angegeben worden ist.
Dieses Metall wird beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe Kupfer, Kobalt, Zink, Cadmium, Nickel und Eisen und dgl. Das Metallsalz kann beispielsweise ein Nitrat, ein Sulfat, ein Chlorid, ein Acetat eines dieser Metalle mit einer Konzentration in der wässrigen Lösung von vorzugsweise 0,01 bis 1 mol/l, insbesondere von 0,02 bis 0,05 mol/l, sein. Die verwendete Salzmenge beträgt im Übrigen vorzugsweise etwa 0,4 mmol/g des behandelten Trägers.
Vorzugsweise wird das Aufbringen der wässrigen Metallsalz-Lösung bei einem definierten pH-Wert, beispielsweise bei pH 2 bis 7, insbesondere bei pH 2, 4 oder 7 durchgeführt, wobei man entmineralisiertes Wasser verwendet oder den pH-Wert mit Hilfe einer Pufferlösung analog zu derjenigen, die in der weiter oben angegebenen Stufe verwendet worden ist (TRIS-Puffer oder Acetat-Puffer oder Citrat-Puffer), entsprechend dem verwendeten Polymer einstellt.
Schließlich wird das am Ende erhaltene Material in einer letzten Stufe gewaschen, wobei das erhaltene Material umfasst den festen Träger, der von einem Film aus einem Anionenaustauscher-Polymer bedeckt ist, an dem ein unlösliches Metallhexacyanoferrat fixiert ist, das eine dünne Schicht bildet.
Diese letzte Waschstufe wird auf die gleiche Weise und unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie die weiter oben beschriebene Waschstufe. Je nach dem verwendeten Polymer verwendet man einen Puffer, der analog zu demjenigen ist, wie er weiter oben verwendet worden ist, oder entmineralisiertes Wasser.
Dieser Waschvorgang erlaubt die Eliminierung des überschüssigen Metallsalzes und die Erzielung eines Endproduktes, das bei der vollständig definierten Zu sammensetzung stabil ist. Schließlich führt man eine Trocknung unter Bedingungen durch, die analog zu denjenigen sind, wie sie weiter oben beschrieben wurden.
Allgemein wird die Trocknung fortgesetzt, bis die Masse des Trägers im Wesentlichen konstant bleibt.
Der Gewichtsgehalt an Kationenaustauschern, d.h. an unlöslichem Metallhexacyanoferrat, das an dem Anionenaustauscher-Polymer fixiert ist, beträgt im Allgemeinen 1 bis 10 %, beispielsweise 3 %, bezogen auf die Masse des mineralischen Trägers, wie z.B. Siliciumdioxid. Es wurde durch Analyse durch Neutronenaktivierung festgestellt, dass das Atomverhältnis M₂/Fe von 1 bis 5 variieren kann, ohne dass die Fixierungs-Eigenschaften, insbesondere die Dekontaminations-Eigenschaften, beeinflusst werden.
Das feste Verbundmaterial zum Fixieren der mineralischen Schadstoffe (Verunreinigungen) gemäß der vorliegenden Erfindung kann insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, eingesetzt werden in einem Verfahren zum Fixieren mindestens eines mineralischen Schadstoffes (Verunreinigung), beispielsweise eines Metallkations, das in einer Lösung enthalten ist, indem die genannte Lösung mit dem genannten festen Verbundmaterial zum Fixieren der mineralischen Schadstoffe in Kontakt gebracht wird.
Die erfindungsgemäßen Materialien weisen aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften, wie z.B. eines ausgezeichneten Austauschvermögens, einer ausgezeichneten Selektivität, eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit auf, die für eine solche Verwendung besonders gut geeignet ist.
Diese ausgezeichnete Wirksamkeit wird erhalten mit verminderten Mengen an mineralischem Fixiermittel, wie z.B. unlöslichem Hexacyanoferrat.
Darüber hinaus erlauben die ausgezeichneten Eigenschaften in Bezug auf Beständigkeit und mechanische Stabilität des erfindungsgemäßen Materials, die aus seiner spezifischen Struktur resultieren, seine Konditionierung in einer Kolonne und seine kontinuierliche Verwendung in dem Fixierungsverfahren, das auf diese Weise leicht in eine bereits vorhandene Installation, beispielsweise in eine Kette oder Anlage zur Behandlung, die mehrere Stufen umfasst, integriert werden kann.
Die Lösungen, die nach dem erfindungsgemäßer Verfahren und mit dem erfindungsgemäßen festen Verbundmaterial zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen behandelt werden können, sind sehr vielfältig und können sogar beispielswei se korrosive Agentien, Säuren, Basen oder andere Agentien enthalten aufgrund der ausgezeichneten chemischen Stabilität des erfindungsgemäßen Materials.
Das erfindungsgemäße Material ist insbesondere verwendbar über einen sehr breiten pH-Wert-Bereich. Beispielsweise können wässrige Salpetersäure-Lösungen mit einer Konzentration, die beispielsweise 0,1 bis 3 M betragen kann, saure oder neutrale Lösungen bis zu einem pH-Wert von 8, basische Lösungen und dgl. behandelt werden. Es ist jedoch immer erforderlich, gegebenenfalls die Art des festen Trägers an die Art der behandelten Lösung anzupassen. Es ist beispielsweise bekannt, dass Siliciumdioxid im Allgemeinen nicht beständig ist bei einem basischen pH-Wert, und dass es daher bevorzugt ist, einen festen Träger, wie z.B. aus TiO₂ zu verwenden, wobei die Verwendung des Verbundmaterials dann beispielsweise bis auf pH 12 ausgedehnt werden kann.
Der mineralische Schadstoff, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren fixiert werden kann, kann jeder mineralische Schadstoff sein, der aus einem Metall oder einem Isotop, vorzugsweise einem radioaktiven Isotop dieses Metalls abgeleitet ist und in Lösung vorliegen kann.
Dieser Schadstoff wird vorzugsweise ausgewählt unter den anionischen Komplexen, den Kolloiden, den Kationen und ihren Mischungen.
Es handelt sich vorzugsweise um einen Schadstoff, wie z.B. ein Kation, das von einem Element, ausgewählt aus der Gruppe Tl, Fe, Cs, Co, Ru, Ag,... und den Isotopen, insbesondere den radioaktiven Isotopen derselben, unter denen genannt werden können ⁵⁸Co, ⁶⁰Co, ^55-59Fe, ¹³⁴Cs, ¹³⁷Cs, ^{103,105,105,107}Ru, abgeleitet ist. Das Metallkation ist insbesondere Cäsium Cs⁺ oder Thallium Tl²⁺.
Der Anionen-Komplex ist beispielsweise RuO₄ ^2–.
Eine bevorzugte Verwendung des erfindungsgemäßen Materials ist die Fixierung von Cäsium, das großenteils zur Gamma-Aktivität der Flüssigkeiten der Kernindustrie beiträgt und das selektiv durch die Hexacyanoferrate fixiert wird.
Die Konzentration des Schadstoffs oder der Schadstoffe, wie z.B. des Kations oder der Kationen kann innerhalb breiter Grenzen variieren: beispielsweise kann sie für jeden der Schadstoffe 0,1 Picogramm bis 10 mg/l, vorzugsweise 0,01 mg/l bis 10 μg/l betragen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde Lösung ist vorzugsweise eine wässrige Lösung, die außer dem Schadstoff oder den Schadstoffen, wie z.B. einem oder mehreren zu fixierenden Kationen, noch andere Salze in Lösung enthalten kann, wie z.B. NaNO₃ oder LiNO₃ oder auch Al(NO₃)₃ oder jedes andere lösliche Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz in einer Konzentration, die bis zu 2 mol/l betragen kann. Die Lösung kann auch, wie weiter oben angegeben, Säuren, Basen und sogar organische Verbindungen enthalten.
Die zu behandelnde Lösung kann auch eine Lösung in einem reinen organischen Lösungsmittel, wie z.B. Ethanol (absolutem Alkohol), Aceton oder in einem anderen Lösungsmittel, in einer Mischung dieser organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung von Wasser und einem oder mehreren dieser organischen Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind, sein.
Das erfindungsgemäße Material weist so den Vorteil auf, dass wässrige Lösungen behandelt werden können, die mit organischen Harzen nicht behandelt werden können.
Diese Lösung kann bestehen aus einer Verfahrensflüssigkeit oder aus einem industriellen Abstrom oder einer anderen Lösung, die insbesondere aus der Industrie und aus Kernanlagen oder einer anderen, mit der Kernindustrie verbundenen Aktivität stammen kann.
Unter den verschiedenen Flüssigkeiten und Abströmen der Kernindustrie, der Kernanlagen und der Aktivitäten, bei denen Radionuclide eingesetzt werden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, können beispielsweise genannt werden die Kühlwässer der Kernreaktoren und alle verschiedenen Abströme, die mit Radioisotopen in Kontakt kommen, wie z.B. alle Waschwässer, Regenerierungslösungen von Harzen und dgl.
Es ist jedoch offensichtlich, dass das erfindungsgemäße Verfahren auch auf anderen Anwendungsgebieten, industriellen oder anderen, nicht-nuklearen Anwendungsgebieten, eingesetzt werden kann.
Die Hexacyanoferrate fixieren selektiv Thallium und diese Eigenschaft kann ausgenutzt werden zur Reinigung der Abströme der Zementindustrie, um die Abfälle und Emissionen, die ein starkes Gift darstellen, zu vermindern oder zu verhindern.
Es ist daraus ersichtlich, dass das erfindungsgemäße Fixierungsverfahren vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt wird, wobei das Kationenaustauschermaterial gemäß der Erfindung, vorzugsweise in Form von Teilchen, dann beispielsweise in Form einer Kolonne konditioniert wird, das Fixierverfahren kann aber auch diskonti nuierlich, d.h. "absatzweise", durchgeführt werden, wobei das Inkontaktbringen des Austauschermaterials mit der zu behandelnden Lösung dann vorzugsweise unter Rühren durchgeführt wird. Die Konditionierung in einer Kolonne erlaubt die kontinuierliche Behandlung von beträchtlichen Lösungsmengen mit einem hohen Lösungsdurchsatz.
Die Kontaktzeit zwischen der zu behandelnden Lösung und dem Austauschermaterial ist variabel und kann 1 min bis 1 h betragen für eine kontinuierliche Arbeitsweise und sie kann 10 min bis 24 h betragen für eine diskontinuierliche (absatzweise durchgeführte) Arbeitsweise.
Am Ende des Verfahrens zum Fixieren des festen Verbundmaterials kann das Fixiermittel (der Austauscher) gemäß der vorliegenden Erfindung, in dem beispielsweise die Metallhexacyanoferrat-Kationen durch Kationen ausgetauscht worden sind, die sich in der Lösung befinden, direkt gelagert werden, weil seine sehr hohen mechanischen und chemischen Stabilitäten und seine im Wesentlichen mineralische Natur eine solche Lagerung erlauben, ohne dass ein Abbau des Produkts zu einer Wasserstoffbildung führt, oder es kann auch nach einem Verfahren behandelt werden, das eine Konditionierung für eine Langzeit-Lagerung beispielsweise durch Vitrifikation erlaubt.
Die Vitrifikation ist insbesondere geeignet für den Fall, dass die fixierten Kationen Radioisotope sind und der Träger Siliciumdioxid ist.
Das erfindungsgemäße Material kann dank seiner spezifischen Struktur und im Gegensatz zu den Austauschermaterialien des Standes der Technik auf Basis von Hexacyanoferrat gefahrlos vitrifiziert werden, weil die Mengen des mineralischen Fixiermittels begrenzt sind und die Dekontamination an der Luft gefahrlos ist.
Schließlich ist es auch möglich, das fixierte Kation zu eluieren, beispielsweise ein Kation eines radioaktiven Elements zu eluieren durch selektive Auflösung des Trägers beispielsweise mit Hilfe einer konzentrierten Natriumhydroxid-Lösung.
Die Möglichkeit zur Lagerung und Behandlung des erfindungsgemäßen Materials auf Basis von Hexacyanoferrat beispielsweise durch Vitrifikation auf sichere und zuverlässige Weise stellt einen der Vorteile der Erfindung dar und trägt zu einer Lösung eines der wesentlichen, bisher nicht gelösten Probleme bei, die bei allen Austauschern des Standes der Technik auftreten, seien sie nun massiv oder zusammengesetzt.
Die folgenden Beispiele, welche die Erfindung lediglich erläutern sollen, ohne sie darauf zu beschränken, erläutern die Herstellung von erfindungsgemäßen zusammengesetzten Austauschermaterialien (Verbundmaterialien) und die Ergebnisse, die erhalten werden bei Verwendung dieser zusammengesetzten Austauschermaterialien im Rahmen eines Verfahrens zur Fixierung von Kationen gemäß der vorliegenden Erfindung, das auf die Fixierung von Kobalt und Cäsium aus radioaktiven Abströmen angewendet wird.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird die Synthese von Hexacyanoferraten in Form einer dünnen Schicht durchgeführt, die auf Siliciumdioxiden, die von einer Anionenaustauscher-Polymerphase bedeckt sind, immobilisiert werden, wobei die genannte Phase aus unterschiedlichen Polymeren hergestellt wird.
Beispiel 1A
In diesem Beispiel wird ein Anionenaustauscherharz hergestellt aus Polyvinylimidazol (PVI), das die folgende Struktur und die folgenden Eigenschaften aufweist: Molarmasse, bestimmt durch Viskosimetrie: M_w = 16000.
Die Arbeitsweise ist wie folgt:

– Ein Siliciumdioxid-Träger Lichrosphere^® 100, geliefert von der Firma Merck^®, der einen Teilchendurchmesser von 10 μm und eine Porosität von 10 nm (100 Å) hat, wird mit Polyvinylimidazol (PVI) imprägniert, indem man ihn 24 h in einer konzentrierten Lösung, d.h. in einer Lösung von 40 g/l Polymer in Methanol, in Kontakt bringt.
– Der so erhaltene beschichtete Träger wird anschließend mit BUDGE vernetzt und mit Methyliodid quaternisiert nach dem in dem Dokument EP-A-0 225 869 von B. Sebille et al. beschriebenen Verfahren.
– Die Austauschkapazität dieses Trägers wurde bei pH 7 bestimmt durch Adsorption einer 1M NaCl-Lösung und Austausch durch eine 0,5 M NaNO₃-Lösung.
– Die Anionenaustausche-Kapazität beträgt 0,6 meq (Milliäquivalente) pro Gramm Siliciumdioxid.
– Der Anionenaustauscher-Filmträger wird mit einer konzentrierten Lösung von Kaliumhexacyanoferrat(II) (50 g/l) in Gegenwart eines 2·10^–2 M TRIS-HCl-Puffers bei pH 7 imprägniert.
– Der Träger wird anschließend in dem gleichen Puffer gewaschen und dann getrocknet.
– Auf der Filmoberfläche stellt man ein Kupferhexacyanoferrat(II) her durch Zugabe einer wässrigen 2·10^–1 M Kupfer(II)nitrat-Lösung in entmineralisiertem Wasser.
– Der Kupferüberschuss wird durch Waschen mit entmineralisiertem Wasser eliminiert.
– Die Elementaranalyse des erhaltenen Endprodukts ist in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 1B
In diesem Beispiel wird ein Autauscher-Polymer hergestellt aus Polyethylenimin (PEI), das eine mittlere Molekularmasse M_w von 25 000 hat, geliefert von der Firma ALDRICH (Referenz 40 872-7).
Die Arbeitsweise ist wie folgt:

– ein Siliciumdioxid-Träger Lichrosphere^© 100, geliefert von der Firma Merck^®, der einen Teilchendurchmesser von 60 bis 200 μm und eine Porosität von 10 nm (100 Å) aufweist, wird mit Polyethylenimin (PEI) imprägniert durch 24-stündiges Inkontaktbringen in einer konzentrierten Lösung des Polymers in Methanol mit einer Konzentration von 40 g/l Polymer.
– Der so beschichtete Träger wird anschließend mit BUDGE vernetzt.
– Die Austauschkapazität dieses Trägers wurde auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel 1A bestimmt, wobei jedoch pH 4 eingestellt wurde.
– Die Anionenaustausch-Kapazität beträgt 0,9 meq (Milliäquivalente) pro Gramm Siliciumdioxid.
– Der Anionenaustauscher-Filmträger wird mit einer konzentrierten Lösung von Natriumhexacyanoferrat(II) (50 g/l) in Gegenwart eines 20 mM Acetat-Puffers bei pH 4 imprägniert.
– Der Träger wird anschließend in dem gleichen Puffer gewaschen und dann getrocknet.
– Man stellt ein Kupferhexacyanoferrat(II) auf der Filmoberfläche her durch Zugabe einer 2·10^–1 M Lösung von Kupfer(II)nitrat in dem gleichen Puffer.
– Der Kupferüberschuss wird durch Waschen mit dem Acetat-Puffer eliminiert.

Die Elementaranalyse des erhaltenen Endprodukts, das etwa 90 Gew.-% Siliciumdioxid enthält, ist in der Tabelle 1 angegeben.
Die Tabelle 1 zeigt auch die analytischen Zusammensetzungen der bei der Herstellung der Endprodukte der Beispiele 1A und 1B erhaltenen Zwischenprodukte. Diese Zwischenprodukte der Beispiele 1A und 1B, die jeweils als Zwischenprodukt-Beispiel 1A und Zwischenprodukt-Beispiel IB bezeichnet werden, bestehen jeweils aus dem mit einem kationischen PVI-Film bedeckten Siliciumdioxid-Träger, an dem Kaliumhexacyanoferrat fixiert ist, und aus dem mit einem kationischen PEI-Film bedeckten Siliciumdioxid-Träger, an dem Natriumhexacyanoferrat fixiert ist, wobei das zuletzt genannte Produkt etwa 90 % Siliciumdioxid enthält.
Tabelle I
Analytische Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Materialien auf Basis von Kupferhexacyanoferrat und der Zwischenprodukte bei ihrer Herstellung (die Prozentsätze stellen Massenprozent pro g Siliciumdioxid dar)
Beispiel 2: Versuche zum Fixieren von Cäsium und Kobalt in einer Kolonne
In diesem Beispiel wurde die Fixierung von radioaktivem Cäsium ¹³⁴Cs und ¹³⁷Cs, das in verschiedenen Abströmen enthalten ist, in einer Kolonne an verschiedenen Produkten auf Basis von Hexacyanoferrat untersucht, d.h.:

– an erfindungsgemäßen Austauscher-Verbundmaterialien, die in den vorstehend beschriebenen Beispielen 1A und 1B hergestellt worden sind;
– an den bereits weiter oben beschriebenen Zwischenprodukten der Beispiele 1A und 1B;
– an dem Ausgangsprodukt des Beispiels 1A, d.h. an einem Produkt, das den mit dem Polymer PVI bedeckten Siliciumdioxid-Träger umfasst;
– an massiven Hexacyanoferraten des Standes der Technik und einem Verbund-Harz des Standes der Technik als Vergleichsmaterial. Bei den massiven Hexacyanoferraten handelte es sich um:
– ein Kupferhexacyanoferrat Cu₂Fe (CN)₆ mit 95,7 % Kupfer, hergestellt im Labor ("massives Laborprodukt"),
– ein industrielles Hexacyanoferrat, bei dem es sich um ein gemischtes Kobalt/Kaliumhexacyanoferrat mit der Formel Co_2-xK_2xFe(CN)₆ mit 91 % Co und 2 % Kalium handelt, erhältlich von der Firma LEHTO^® ("massives industrielles Produkt 1 "),
– ein industrielles Hexacyanoferrat, bei dem es sich um ein gemischtes Kupfer/Kaliumhexacyanoferrat der Formel Cu_2-xK_2xFe(CN)₆ ("massives industrielles Produkt 2") handelt, das erhältlich ist von der Firma STMI (Société des Techniques en Milieu Ionisant).

Bei dem Verbundmaterial-Hexacyanoferrat ('Verbundmaterial") handelt es sich um ein Kupferhexacyanoferrat, das in ein Phenolharz in einem Mengenanteil von 24 % mineralischem Feststoff in dem Endprodukt eingearbeitet worden ist. Dieses Hexacyanoferrat wurde nach dem Verfahren hergestellt, wie es in dem Dokument US-A-4 755 322 (J. NARBUTT et al.) beschrieben worden ist.
Bei den behandelten Abströmen handelt es sich um reale Abströme, die aus dem Atommeiler OSIRIS des Kernforschungszentrums SACLAY stammen, deren Eigenschaften in Bezug auf die Radioaktivität in der nachstehenden Tabelle II angegeben sind. Es handelt sich dabei einerseits um das Kühlwasser des Atomreaktors, das in der Tabelle II mit "OSI" bezeichnet ist und dessen pH-Wert neutral ist, und andererseits um die Lösung zum Spülen der Harze, die in der Tabelle II mit "BF6" bezeichnet ist und die besteht aus einer 0,1 M Salpetersäure-Lösung. Zur Verbesserung der Genauigkeit der Auszählungen wurde ein ¹³⁴Cs-Tracer der OSI-Lösung zugegeben. Tabelle II Radioaktivität der behandelten Lösungen in Curie pro m³

* zugegebener Tracer
** sehr variabel entsprechend den Lösungen

Die Arbeitsweise der Versuche ist wie folgt:
20 mg Produkt werden zu 50 cm³ der zu behandelnden Lösung zugegeben und es wird 10 min lang oder einen Tag lang, je nach den Versuchen, gerührt.
Am Ende der gewählten Rührdauer wird die Lösung filtriert, ihre Radioaktivität wird gemessen und verglichen mit derjenigen eines Vergleichsmaterials.
Die so erhaltenen Werte erlauben die Berechnung des Verteilungskoeffizienten von Cäsium K_d ¹³⁷Cs, der repräsentativ ist für die Affinität des Produkts gegenüber diesem Element, der definiert ist durch das Verhältnis zwischen der fixierten Radioaktivität pro Gramm Produkt und der restlichen Radioaktivität in Lösung pro cm³ Lösung. Anderes ausgedrückt, ergibt sich der Verteilungskoeffizient K_d von Cäsium aus der folgenden Beziehung:
Die Ergebnisse der für unterschiedliche Zeitspannen (10 min bis 1 Tag) mit unterschiedlichen Lösungen (Kühlwasser "OSI" mit einem pH-Wert von etwa 7 und Waschwasser der Harze "BF₆", d.h. einer 0,1 M Salpetersäure-Lösung) und mit unterschiedlichen Produkten auf Basis von Hexacyanoferraten durchgeführten Versuche sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengefasst. Tabelle III Verteilungskoeffizienten Kd von Cäsium auf verschiedenen Produkten auf Basis von Hexacyanoferraten (pro Gramm Produkt)

* Anwesenheit von Kolloiden

Die vorstehend angegebenen Ergebnisse zeigen, dass die mit den erfindungsgemäßen Materialien erhaltenen Dekontaminations-Faktoren etwas niedriger sind als diejenigen der massiven Produkte. Die erfindungsgemäßen Materialien weisen jedoch eine ausgezeichnete mechanische Stabilität in der Kolonne auf und die mit den erfindungsgemäßen Materialien eingesetzten Hexacyanoferrat-Mengen sind deutlich geringer als in den anderen Fällen und ihre Zusammensetzung macht sie leicht vitrifizierbar.

Claims

Festes Verbundmaterial zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen (Verunreinigungen) auf Basis eines Metallhexacyanoferrats, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst einen porösen mineralischen festen Träger, der mit einem Anionenaustauscher-Polymer-Film bedeckt ist, an dem ein unlösliches Metallhexacyanoferrat in Form einer dünnen Schicht fixiert ist.
Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die fixierte Metallhexacyanoferrat-Menge 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Masse des festen Trägers, beträgt.
Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, der Diatomeenerden, der Zeolithe und der Gläser.
Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger in Form von Teilchen, Fasern, einer Membran, eines hohlen Rohrs oder eines gewebten Gewebes (Stoffes) oder nicht-gewebten Gewebes (Vliesstoffes) vorliegt.
Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger in Form von Teilchen vorliegt und eine Teilchengröße von 1 bis 500 μm aufweist.
Material nach einem der Ansprüche 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine spezifische Oberflächengröße von 10 bis 500 m²/g aufweist.
Material nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine mittlere Porengröße von 100 bis 1000 Å (10-100 nm) aufweist.
Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannten Anionenaustauscherharz abgeleitet ist von einem organischen Polymer, das gegebenenfalls mit kationischen Gruppen versehen ist.
Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte organische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyvinylimidazole, der Copolymeren von Vinylimidazol mit mindestens einem anderen Monomer und der Polyethylenimine.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Metallhexacyanoferrat ausgewählt ist aus der Gruppe der Hexacyanoferrate von Kupfer, Kobalt, Zink, Cadmium, Nickelhexacyanoferrat, Eisenhexacyanoferrat und der gemischten Hexacyanoferrate der oben genannten Salze.
Verfahren zur Herstellung eines Materialis nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen umfasst: – Imprägnieren eines porösen mineralischen festen Trägers mit einer Lösung eines organischen Polymers zur Bildung eines dünnen Films des organischen Polymers auf dem genannten festen Träger; – gegebenenfalls Vernetzung des genannten Polymers mit einem Vernetzungsmittel; – gegebenenfalls Erzeugung von kationischen Gruppen an dem genannten, gegebenenfalls vernetzten organischen Polymer, – Imprägnieren des festen Trägers, der mit einem Film aus einem Anionenaustauscher-Polymer bedeckt ist, mit einer wässrigen Alkalimetalihexacyanoferrat-Lösung; – Waschen und gegebenenfalls Trocknen des genannten festen Trägers, der mit einem Film aus einem Anionenaustauscher-Polymer bedeckt ist, an dem ein Alkalimetallhexacyanoferrat fixiert ist; – Zugabe einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes zu dem genannten beschichteten festen Träger zur Bildung eines festen Verbundmaterials zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen (Verunreinigungen), das umfasst einen festen Träger, der mit einem Film aus einem Anionenaustauscher-Polymer bedeckt ist, an dem ein unlösliches Metallhexacyanoferrat fixiert ist zur Bildung einer dünnen Schicht; und – Waschen und Trocknen.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung des organischen Polymers eine Lösung in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Wasser, der Alkohole und ihrer Mischungen, ist.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe Epichlorhydrin, Diglycidylether von 1,4-Butandiol und der Bisepoxide.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Stickstoffatome umfasst und dass die kationischen Gruppen durch Quaternisierung gebildet worden sind.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Alkalimetallhexacyanoferrat ausgewählt wird aus der Gruppe der Hexacyanoferrate (II) und -(III) von Natrium oder Kalium.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Imprägnierung mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhexacyanoferrats bei einem mit einem Puffer kontrollierten (gesteuerten) pH-Wert durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Metallsalz ausgewählt wird aus der Gruppe der Salze von Kupfer, Kobalt, Nickel, Cadmium, Zink und Eisen.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion des genannten Metalls ausgewählt wird aus der Gruppe der Nitrate, Sulfate, Chloride und Acetate.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Wascharbeitsgänge in einem Puffer durchgeführt werden.
Verfahren zum Fixieren mindestens eines mineralischen Schadstoffes (Verunreinigung), der (die) stammt aus einem Metall oder einem radioaktiven Isotop des genannten Metalls, das in einer Lösung enthalten ist, bei dem man die genannte Lösung mit dem festen Verbundmaterial zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen (Verunreinigungen) nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in Kontakt bringt.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der genannten Lösung um eine wässrige Lösung handelt.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Lösung eine Verfahrensflüssigkeit oder ein industrieller Abstrom ist.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Lösung ausgewählt wird aus der Gruppe der Flüssigkeiten und Abströme, die aus der Industrie, aus nuclearen Anlagen und Aktivitäten stammen, bei denen Radionucleide eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das feste Verbundmaterial zum Fixieren von mineralischen Schadstoffen (Verunreinigungen) in einer Kolonne konditioniert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Schadstoff (Verunreinigung) in einer Konzentration von 0,1 pg bis 100 mg/l vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Schadstoff (Verunreinigung) ausgewählt wird unter den Anionenkomplexen, Kolloiden und Kationen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Schadstoff (Verunreinigung) ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Cs, Co, Ag, Ru, Fe und Tl und den Isotopten derselben, ist.