JP2001500272A - 薄層中のヘキサシアノ鉄酸塩およびポリマーをベースとした、鉱質混入物を固定する複合固形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、金属ヘキサシアノ鉄酸塩ベースを用いた、鉱質混入物を固定する複合固形材料であって、薄層を形成する不溶性の金属ヘキサシアノ鉄酸塩が固定したアニオン交換ポリマーの皮膜によって被覆された固形支持体を含有することを特徴とする、鉱質混入物を固定する複合固形材料に関する。本発明はまた、前記金属ヘキサシアノ鉄酸塩ベースを用いた、鉱質混入物を固定する複合固形材料の調製方法にも関する。本発明は最後に、溶液中に含有される少なくとも１つの硬質混入物を固定する方法であって、カラム中で連続して行われ、前記溶液を前記鉱質混入物を固定する複合固形材料と接触させることによる方法に関する。前記溶液は、特に核産業及び装置に由来する液体または排出液である。

Description

【発明の詳細な説明】 薄層中のヘキサシアノ鉄酸塩およびポリマーをベースとした、鉱質混入物を固 定する複合固形材料 開示 本発明は、支持体上の薄層（pellicular layer）に付着させたヘキサシア ノ鉄酸塩およびカチオンポリマーをベースとした、鉱質混入物を固定する複合固 形材料に関する。 より詳細には、本発明の目的は、不溶性のヘキサシアノ鉄酸塩の薄層が固定 したアニオン交換ポリマーの皮膜によって被覆された機械的および化学的に安定 な固形支持体から形成された鉱質混入物を固定する複合固形材料である。 本発明はまた、ヘキサシアノ鉄酸塩ベースを用いた前記鉱質混入物を固定す る複合固形材料の調製方法にも関する。 本発明は最後に、前記鉱質混入物を固定する複合固形材料において、溶液中 に含有された少なくとも１つの鉱質混入物を固定する方法に関する。 多くの鉱物固定剤が、種々の産業、特に核産業に由来する種々の媒体および 排出液に含有される金属カチオンなどの種々の材料混入物を固定するために使用 されてきた。 実際、核産業は、低放射能または中間の放射能の排出液を処理するために、 溶液中に存在するラジオアイソトープの鉱物固体上への固定からなる容量減少を 用いた精製技術を用いている。一般に、処理された容量は大きく、フランスでは 、年間、数十から数千ｍ³に達するものである。原子力ステーション冷却水およ び全ての洗浄水、樹脂再生溶液等の放射能と接触させた種々の排出液の双方の処 理に関するため、処理された液体もまた、種々の性質を有するものである。 核産業において顕著に使用されている鉱物固定剤としては、種々の化学形態 での、溶液中に存在するエレメントを固定するために使用されるマンガンベース の酸化物を用いた”Manox”タイプの生成物が挙げられる。前記エレメントとし ては、Ag、Sb、Ra、またはPbがたとえば挙げられる。共沈によって、超ウランエ レメントを固定するのに使用された水酸化鉄、および不溶性ヘキサシアノ酸鉄塩 （IIまたはIII）も挙げられる。 セシウムに関して最も親和性を有するために、特に核産業において、実際、 最も一般的に使用される鉱物固定剤は、ヘキサシアノ酸鉄塩、明白にはCu、Ni、 およびCoのヘキサシアノ酸鉄塩（II）である。ヘキサシアノ酸鉄塩タイプの無機 固定剤はしたがって、明白に、金属イオン、特にラジオアクティブなアルカリ金 属、たとえば、種々の産業および核排出液からの、たとえば照射燃料の再処理お よび上記溶液に由来する強酸溶液からの、長い半減期のセシウム１３７を分離、 回収、および固定するために使用されてきた。 現在では、不溶性ヘキサシアノ酸鉄塩は共沈による液状放射能廃棄物の処理 方法の主流となっている。 鉱物固定剤、特にヘキサシアノ酸鉄塩は、しばしば高い選択性を示すが、本 質的には低い耐久性を有するという基本的な欠点を有し、言い替えれば、固定剤 によって占められる容量減少のため、さらには適用が制限される詰まり（cloggi ng−up）のために、カラムにパックすることが困難であるまたは不可能であるよ うな、乏しい機械的強度を有するという欠点がある。 したがって、これらの固定剤は、粉末形態で調製される場合、機械的に不安 定な粒子を形成し、さらに、かたまりの（in a mass）コンパクトな形態で、小 さい比表面積のために、しばしば、その効果が非常に制限されてしまう、低い反 応速度を導いてしまうことになる。 実際、早い反応速度でコンパクトな形態の合金を形成する（alloy）ことは 一般的には困難である。 現時点では、不溶性ヘキサシアノ鉄酸塩の固まりは、その他の点で一般的に は使用されているが、R．HARJULA、J．LEHTO、J．WALLACEによる文献：”Remova l of cesium from nuclear waste solutions by potassium−cobalt h exacyanoferrate（II）columns”，Proc．Symp．Waste Manag．，Tucson，Arizo na，1987，3，p．93、および、J．LEHTO、R．HARJULA、J．WALLACEによる文献： ”Solidification of ¹³⁷Cs into KCo hexacyanoferrate（II）ion excha nger”,Joint Int．Waste Manag Conf．，Kyoto，Japan，1989に記載されて いるように、フィンランドにおいてのみ、産業的にカラム中で使用されているよ うである。 ヘキサシアノ鉄酸（II）コバルトの固まり（in a mass）は、その詰まり のために、溶液の容量を制限して処理するために使用されている。 多くの文献が、たとえばヘキサシアノ鉄酸塩のような鉱物固定化合物から良 好な機械的強度の相を調製するために、研究を報告している。 Ｋ．ワタリ、Ｋ．イマイ、およびＭ．イザワによる文献：Ｊ．Nucl．Sci．T echnology，1967，4，190−194，”Isolation of ¹³⁷Cs with copper ferr ocyanide−anion exchange resin”、J．STEJSKAL，J．SOUKUP，J．DOLEZAL， およびV．KOURIMによる文献：J．Radioanal．Chem．，1974，21，371−379，”I mproved inorganic ion exchangers I．systems with organic polymers as binding materials”、および米国特許第４７５５３２２号には、たとえ ばヘキサシアノ鉄酸塩等の鉱物化合物を高比率で組み入れることの可能な複合有 機樹脂の調製が提案されている。 これらの複合材料の安定性は、満足するものであるが、活性鉱物部分がその 特徴、特に定着の非可逆性の大半を占めるため、有機化合物が主に存在すること によって、その使用可能性がますます制限される。 一般的には、鉱物固定剤の性能を改善する方法は、シリカの存在下、そのま まで沈殿させるものである。 これは明らかに、K．テラダ、H．ハヤカワ、K．サワダ、およびT．キバによ る文献：Talanta，1970，17，955−963，”Silica gel as a spport for inorga nicion-exchangers for the determination of ¹³⁷Cs in natural waters”、E ．K．SPIRINらによるロシア特許SU−A−７７ ８７８０、およびC．KONECNYおよ びR．CALETKAによる文献：J．Radioanal．Chem．，1973，14，255-266，”Adsor ption properties of insoluble hexacyanoferrates（II）supported on silica gel”においては、ヘキサシアノ鉄酸塩の沈殿の場合である。 後者の文献は、機械的特性を改善し、カラムにパックして排出液の連続処理 が可能となるようにするために、不溶性ヘキサシアノ鉄酸塩をシリカゲルに固定 することを記載している。シリカゲルに固定された生成物は、”湿潤固体”状態 が得られるまではヘキサシアノ鉄酸（II）カリウムで飽和した水溶液を用いたシ リカゲルの撹拌下、染み込ませ、次いで、乾燥後、前記固体を過剰の金属イオン を含有する溶液と接触させ、次いで再度、乾燥し、所望のヘキサシアノ鉄酸塩の シリカへの沈殿が可能となるように、金属イオンの０．１Ｍ溶液に再度接触させ るによって、明らかに調製されたものである。 シリカ上にヘキサシアノ鉄酸塩などの鉱物固定剤を定着させる上記全ての方 法および生成物は、一般的には、多くの欠点を有する。 まず、ヘキサシアノ鉄酸塩の沈殿の大半が、シリカの表面ではなく、シリカ の孔内に入ってしまい、複合体の比表面積によって示される複合鉱物固定剤と溶 液との接触の表而が、支持体、たとえばシリカ、好ましくは大きな比表面積を有 する細かく分けられたシリカの比表而積よりも明らかに少ないため、得られた複 合鉱物固定剤の有効性を非常に減少させてしまうこととなる。 いわゆる”共沈（coprecipitation）”法は、過剰の塩の析出現象が特に起 こるため、数グラムを超える量で使用することが困難であることをしめすもので ある。 さらに、最終生成物の組成は、非常に制御されにくく、その特性は再現不可 能であり、付着したヘキサシアノ鉄酸塩の比率は共沈ではほとんど制御されない ものである。これは、乏しい機械的現象によるものであり、該現象とは、鉱物固 定剤のシリカへの付着が、鉱物固定剤が弱く支持体に結合し、容易に離れ、また はこされる可能性があることを意味するものである。 さらに、ヘキサシアノ鉄酸塩などの鉱物固定剤の量は、比較的高く、たとえ ばシリカなどの鉱物支持体の質量に対して３０重量％までに達する可能性がある 。 一方では、J.L．COXらによる文献：Proc.1st HANFORD Separation Science Workshop 23−25 July 1991,PNL-SA-21775に記載されているように、ヘキサシア ノ鉄酸塩残さが保存中に水素を遊離し、他方では、高い毒性シアン化水素の発生 が、ガラス化工程中利用された操作中に起こるので、これらの化合物がガラス化 不可能であるために、使用されたヘキサシアノ鉄酸塩のこのような過剰量によっ て、廃棄物の処理および保存中において重大な困難性の結果を招く。 シリカ以外の支持体の使用もまた、R.CALETKA、H.MUNSTER、およびV.KRIVAN による文献：Frezenius A．Anal．Chim.，1987，327，19-20,”Preconcentratio n og radiocesium from water samples on zinc hexacyanoferrate bounded in agar agar gel”、および、V.N.ZAITSEV、I.KADENKO、V.V.STRELKO 、およびE.V.SKOPENKOによる文献：Anal.Chim.Acta，1992,256,323-329,”Immob ilization of Iarge low-charge anions for the preparation of selective ca esium absorbents”および他の文献において提案されている。 文献：DE−A−３８２９６５４は、セシウムを固定するために、プラスチッ ク支持体上にヘキサシアノ鉄酸鉄およびアンモニウム混合物の沈殿を形成するこ とを記載している。 同様に、文献：DE−A−４０２１０４６は、プラスチック材料、たとえばポ リスチレンベースを用いた非常に塩基性のアニオン交換樹脂からなる、プラスチ ック材料からなる孔質ボール上に、ヘキサシアノ鉄酸銅およびカリウムの混合物 を付着させることに関する。得られた該複合交換剤は、セシウムを固定するため に使用される。 文献：JP−A−７８ ０２６ ７７９は、液体中に含有された重金属のイオ ンを分離するために、ゲル中におけるヘキサシアノ鉄酸塩（II）の固定を記載し ている。 文献：GB−A−１ １１５ ２５８は、沈殿によるセシウムを分離するため に、ガラス繊維のベッドに組み入れられたまたはイオン交換樹脂上に吸着した混 合ヘキサシアノ鉄酸塩（II）のカラムを記載している。 文献：DE−A−３ ０４５ ９２１は、不溶性ヘキサシアノ鉄酸塩がゼオラ イトの孔中に吸着した、セシウムを固定するための材料に関する。 上記全ての支持体は、シリカと同様の欠点、すなわち、特に、沈殿の制御の なさ、多くの鉱物量、および１つの調製から他の調製への変化可能な特性を有し ている。 したがって、化学的および機械的に安定であり、連続使用可能なカラムへの パックが可能である、金属ヘキサシアノ鉄酸塩ベースを用いた、カチオンなどの 鉱質混入物を固定する満足する複合固形材料は無いようである。 支持体を用いて得られた機械的特性の改善がしばしば固定、特に脱混入性、 特性に不利益をもたらすような従来技術の場合とは異なり、鉱質混入物を固定す る複合固形材料はまた、優れた固定性、特に脱混入性、特性、すなわち支持体上 へ染み込んでいないヘキサシアノ鉄酸塩の特性と類似またはそれに優る特性を有 するものでなければならない。 さらに、反応速度を低くすることとなる小さい比表面積を形成するコンパク トな形態での生成物ではなく、早い反応速度を有して良好な機械的安定性をとも なった鉱質混入物を固定する複合固形材料が所望されていた。 言い替えれば、特に、良好な選択性、高い反応性、高い親和性または脱混入 係数、優れた機械的および化学的安定性を有する、金属ヘキサシアノ鉄酸塩ベー スを用いた鉱質混入物を固定する複合固形材料が望まれている。 これらの特性は、いずれの場合も、従来技術の複合鉱物固定剤の量よりも明 らかに少ない量で、最少量の金属ヘキサシアノ鉄酸塩タイプ鉱物固定剤によって 得られなければならない。 さらに、特にラジオアクティブエレメントの固定の場合には、鉱質混入物を 固定する複合固形材料は、容易に保存可能であり、および／または、公知の方法 によって危険なくガラス化可能であることが必要である。 最後に、完全に再現性があり制御される特性および組成を有する材料、およ び、このような材料を調製可能とする確かな方法が必要とされている。 本発明の目的は、したがって、固体材料、特に、従来技術の鉱質混入物を固 定する複合固形材料の欠点および制限を有さず、従来技術における材料の問題点 を解消し、特に上記全ての必要性を満たす、金属ヘキサシアノ鉄酸塩ベースを用 いた鉱質混入物を固定する複合固形材料を提供することである。 該目的は、本発明によれば、金属ヘキサシアノ鉄酸塩ベースを用いた、鉱質 混入物を固定する複合固形材料であって、薄層を形成する不溶性の金属ヘキサシ アノ鉄酸塩が固定したアニオン交換ポリマーの皮膜によって被覆された固形支持 体を含有することを特徴とする、鉱質混入物を固定する複合固形材料によって得 られるものである。 本発明による材料は、鉱物固定剤、すなわち金属ヘキサシアノ鉄酸塩が、支 持体上に固定したポリマー相に固定された薄層の形態である、特異的な構造を有 する。前記支持体は固体であり、優位には、化学的および機械的に安定であり、 保護されており、下にあるポリマー層によって環境の作用から隔離されているも のである。 したがって、本発明による材料はまた、化学的および機械的に安定であり、 早い反応速度で該安定性が得られ、カラムにパックするのに完全に適当である。 たとえば、本発明による材料の機械的安定性は、１００００カラム容量より も多くに相当する、純水で数日間洗浄後、カラム中でそれ自体が完全であること を示す。 本発明による材料では、ヘキサシアノ鉄酸塩アニオンが静電気タイプの作用 によってポリマーに吸着され、したがって、強力に支持体に付着するものである 。 金属ヘキサシアノ鉄酸塩のアニオン部とアニオン交換ポリマーで被覆された 支持体との間に存在する結合は、静電気タイプの結合であり、これは、従来技術 のたとえばシリカ上に染み込ませたヘキサシアノ鉄酸塩の場合のように、孔内へ の吸着現象を本質的に利用する機械的な弱い結合ではない。 ヘキサシアノ鉄酸塩の付着は、支持体の全変性表面にわたって均一に行われ る。 アニオン交換ポリマーの全ての可能な交換部位が交換され；本発明による材 料の組成および特性はしたがって、従来技術の材料とは異なり、完全に制御され 、再現可能である。該材料の表面には、塩析して実質的に固定工程の邪魔になる 可能性のある過剰量の残存ヘキサシアノ鉄酸塩は、もはや存在しない。 本発明による材料はさらに、選択された支持体の比表面積と同じオーダーほ ど大きい接触表面を有する。結果として、ヘキサシアノ鉄酸塩の反応性が増加す る。 本発明による材料の分布係数は、好ましくは材料の１グラムあたり１０００ ０から１０００００であって、高く、ヘキサシアノ鉄酸塩の固まりのそれに匹敵 するものであるが、使用されたヘキサシアノ鉄酸塩の量は優位には、従来技術の シリカ上へのへキサシアノ鉄酸塩の染み込みの場合よりもはるかに少ない。 したがって、本発明による材料は、支持体の質量に対して、１から１０重量 ％、好ましくは２から３重量％の固定金属ヘキサシアノ鉄酸塩を含有する。該量 は、上記の３０％に相当するものである。 固定され、使用の最後に捨てられるフェロシアニドの量が制限され、固定さ れた生成物全てが有効であるため、たとえばヘキサシアノ鉄酸塩の１０倍よりも 低い量で得られる。 これは特に、本発明による材料を容易に保存可能である理由であり、安定で 本質的に鉱物で、および／または従来技術の材料ではこれまで不可能であったガ ラス化がなされるものである。 より詳細には、固形支持体は、当業者に公知で、開示された使用に適当な支 持体から選択可能であって、これら固形支持体は、有機または鉱質で、一般的に は化学的および機械的に安定な固体支持体から選択される。 支持体は、したがって、好ましくは酸化鉱物、たとえばシリカ、酸化アルミ ニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ケイソウ土、ガラスおよびゼオライト から選択される；好ましい支持体はシリカであって、リーズナブルなコストで容 易に入手可能である。 支持体は種々の形態、たとえば粒子、粒、ボール、球、繊維形態、または他 の形態、または膜、中空チューブ、織物又は不織布等の形態であってもよい。 支持体の粒径（granulometry）は、粒子形態の場合、粒径によって定められ 、すなわち、球の場合の直径は種々であってもよく、一般的には、１から５００ μｍ、好ましくは１０μｍ以上、たとえばカラムテストの場合には好ましくは３ ０μｍ以上であってもよい。 支持体の比表面積もまた、種々であってもよく、たとえば、１０から５００ ｍ²／g、このましくは３０から５００ｍ²／gであってもよい。 支持体は好ましくは、ポリマーの良好な固定が可能となるために、孔質支持 体である。 支持体の孔の平均サイズは、種々であり、好ましくは１００から１０００オ ングストロングである。 本発明による鉱質混入物を固定する複合固形材料のアニオン交換ポリマーは 、当業者には公知の種々の方法によってカチオングルーピングを提供する有機ポ リマーに由来する。 有機ポリマーは好ましくは、ポリビニルイミダゾール、少なくとも他のモノ マー、たとえばビニルモノマーとのビニルイミダゾールのコポリマー、およびポ リエチレンイミンから選択され、ポリアミンおよび種々のポリマーはカチオング ルーピングまたはその類似物またはそれらを提供可能なものである。 これらのポリマーの例は、たとえば、文献：EP−A−０２２５８２９およびD E−A−３００７８６９に記載されている。 皮膜、またはフィルムを形成し、カチオングルーピングを有するまたは有す ることが可能であれば、種々のポリマーが適当であり、該ポリマーは強力に支持 体の表面に付着し、たとえば孔内への吸着によってまたは適当なグラフトの補助 を用いた共有結合によって付着している。 さらに、支持体上に吸着したポリマーのより良好な強度を得るために、一般 的には、ポリマーの架橋を行うことが好ましい。 グラフトポリマーでは、架橋は一般的には不必要である。 アニオン交換ポリマーに固定した金属ヘキサシアノ鉄酸塩は、当業者に公知 の種々のヘキサシアノ鉄酸塩であってもよく、たとえば、銅、コバルト、亜鉛、 カドニウム、ニッケル、鉄のヘキサシアノ鉄酸塩、およびこれらの塩に関する混 合ヘキサシアノ鉄酸塩から選択される。 本発明はまた、上記、ヘキサシアノ鉄酸塩ベースを用いた鉱質混入物を固定 する複合固形材料の調製方法であって、以下の工程： −固形支持体上に前記有機ポリマーの皮膜を形成するために、有機ポリマーの 溶液を固形支持体にしみこませ、 −任意に架橋剤を用いて前記ポリマーを架橋し、 −任意に前記架橋有機ポリマー上にカチオングルーピングを形成し、 −アニオン交換ポリマーの皮膜で被覆された固形支持体にアルカリ金属ヘキサ シアノ鉄酸塩の溶液をしみこませ、 −アルカリ金属ヘキサシアノ鉄酸塩が固定したアニオン交換ポリマーの皮膜で 被覆された固形支持体を洗浄し、任意に乾燥し、 −薄層を形成する不溶性の金属ヘキサシアノ鉄酸塩が固定したアニオン交換ポ リマーの皮膜によって被覆された固形支持体を含有する鉱質混入物を固定する複 合固形材料を形成するために、金属塩の水溶液を前記被覆固形支持体に添加し、 −洗浄および乾燥することを含有することを特徴とする方法にも関する。 該方法は、簡単で、公知でテストされた方法を用い、確かで、完全に再現性 のあるものである。すなわち、最終生成物の特徴、組成および特性が完全に定め られ、ランダム変数に従わないものである。 本発明による調製方法はしたがって、全体的に、支持体上への簡単な沈殿が 行われる従来技術の方法とは相違する。 本発明は最後に、溶液中に含有される少なくとも１つの硬質混入物を固定す る方法であって、前記溶液を前記鉱質混入物を固定する複合固形材料と接触させ ることによる方法に関する。 本発明を以下により詳細に調製方法を参照して記載する。 該方法の第１工程は、固形支持体上に有機ポリマー溶液をしみこませること からなる。 固形支持体は、上記のものの１つであって、好ましい支持体はメルク社から のLichrosphere１００シリカである。ポリマーはまた、上記のものの１つである 。 ポリマー溶液は、たとえば、水およびアルコール、たとえばエタノール、メ タノール、およびこれらの混合物から選択された種々の溶媒中での溶液である。 該溶液は好ましくは、濃縮溶液であり、すなわち、溶媒中のポリマーの濃度 が一般的には４０g／lである。 染み込みは工程は、ポリマーの均一な被覆が固形支持体を隔離して保護し、 形態および孔を包容し、比表面積を保持する固体上に得られるように、固形支持 体を十分な時間、たとえば２４から４８時間、ポリマー溶液と接触させることに よって行われる。 固形支持体上へのポリマーの固定は本質的には、多くのアンカーポイントで の吸着現象によって左右されるが、共有結合によるグラフトも可能である。 −第２工程においては、吸着されると、前記ポリマーは表面上に吸着された ポリマー層を安定化するために、架橋剤で任意に（possibly）架橋される。 該架橋剤は使用したポリマーに依存し、当業者には容易に定められるもので ある。該架橋剤は、たとえば、エピクロロヒドリン、１，４−ブタンジオールジ グリシジルエーテル（BUDGE）およびビスエポキシド等のポリマーと反応可能な バイファンクショナルな薬剤から選択される。 ポリビニルイミダゾール（PVI）またはポリエチレンイミン（PEI）タイプの ポリマーに好ましい架橋剤は、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ BUDGE）であって、たとえばアルドリッチ社から販売されているものである。ポ リエチレンイミンの場合は、架橋技術は文献：DE−A−３００７８６９に記載さ れている。 架橋操作は一般的には２４時間行われる。 次の工程は、前記任意に架橋された有機ポリマー上にカチオングルーピング を形成することからなる。しかしながら、有機ポリマー、任意に架橋された有機 ポリマーは既に、カチオングルーピングまたはその類似物を含有することが可能 である。該工程に頼ることは必ずしも必要ではない。 これらのカチオングルーピングは当業者に公知の種々のカチオングルーピン グ、たとえばアンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムなどであってもよい。 カチオングルーピングの形成は、当業者に公知の種々の技術によって行われ 、要求されたカチオングルーピングおよびポリマーの構造の明らかな機能である 。 したがって、窒素原子を有するポリマー、たとえばポリビニルイミダゾール の場合には、４級化技術が好ましくは使用される。 このような技術は、ポリビニルイミダゾールに関して、たとえば、文献：EP −A−０２２５８２９に記載されている。たとえば、イミダゾール核の３位に位 置する原子の４級化は、アルキル化剤を用いて、公知の方法で行われる。 たとえば、反応性ハロゲン化炭化水素、たとえばヨードメタン、エポキシド 、ポリエポキシド、またはエピハロヒドリン、たとえばエピクロロヒドリンが、 アルキル化剤の溶液中に染み込ませた固体支持体の懸濁液を調製することによっ て、好ましくは極性溶媒、たとえばアルコール、たとえばメタノール、エタノー ル、またはイソプロパノール中、常温または加熱下、好ましくは約６０℃または 約５０℃よりも低い温度で、固体支持体に付着させたポリビニルイミダゾールに 作用させることが可能である。 このようにして、前記ポリマーにおけるカチオングルーピングを形成する任 意の工程の最後に、アニオン交換ポリマーの皮膜で被覆した固体支持体が得られ る。 皮膜（pellicle）とは、既に上記したように、固体支持体の比表面積を実質 的に保持する固体支持体の全表面を被覆する均一被覆を意味する。 該皮膜は一般的には、２００から３００nmの厚さを有する。 次の工程においては、アニオン交換ポリマーの皮膜で被覆した支持体が、次 いで、アルカリ金属ヘキサシアノ鉄酸塩（II）または（III）の水溶液に浸され る。 最初のアルカリ金属ヘキサシアノ鉄酸塩は、好ましくは、ナトリウムまたは カリウムのヘキサシアノ鉄酸塩（II）または（III）から選択される。 使用されるアルカリ金属ヘキサシアノ鉄酸塩の水溶液は、種々の濃度、すな わち、特にナトリウムまたはカリウムのヘキサシアノ鉄酸塩（II）または（III ）の濃度が好ましくは１から１００g／l、たとえば５０g／lである。 さらに、使用されたヘキサシアノ鉄酸塩の水溶液は、アルカリ金属、特にナ トリウムまたはカリウムのヘキサシアノ鉄酸塩（II）または（III）の、シリカ 等の最初の固体支持体を実質的になす含浸支持体の量に対する質量比が好ましく は５から１０％になるように調製される。 含浸は好ましくは、定められたpH、たとえば２から７のpH、たとえば２、４ 、または７のpHにおいて行われる。該pHは、たとえば適当な緩衝液、たとえばpH ７の２．１０^-2ＭのTRIS−HCl緩衝液によって、pH４の２０mM酢酸塩緩衝液によ って、またはpH２のクエン酸塩緩衝液によって制御される。 ポリマーのカチオングルーピング上でのアニオン部［Fe（CN）₆］^4-の固定 がこのようにして得られ、該固定は、媒体に依存して、比較的強力である静電気 タイプの結合を形成することによって行われ、該固定は、一般的には当量的に行 われる。すなわち、ポリマーの全てのカチオン部位が反応するものである。した がって、ランダム性はない。 アルカリ金属ヘキサシアノ鉄酸塩が固定したアニオン交換ポリマーの皮膜で 被覆された固体支持体は次いで、洗浄、および任意に乾燥工程にふされる。 洗浄工程の目的は、ポリマーに固定していないアルカリ金属ヘキサシアノ鉄 酸塩を除去するために行われ、これによって、フリー形態の、塩析となる可能性 の、非結合ヘキサシアノ鉄酸塩が存在しない、鉱質混入物を固定する複合固形材 料を得ることが可能となる。 洗浄は、脱イオン水、または前の工程中で使用されたものと類似の緩衝液で 行われてもよい。使用した濯ぎ液の量は、種々であってよく、処理生成物のグラ ムあたり、１００から１００mlであってもよい。 該洗浄／濯ぎ工程に次いで、乾燥処理が任意に行われ、これは、たとえば、 常温で真空下行われてもよい。 乾燥時間は、種々であり、たとえば２から２４時間であってもよい。 次の工程は、ヘキサシアノ鉄酸塩アニオンが固定したアニオン交換ポリマー の皮膜で被覆した固体支持体への、金属塩の水溶液の添加である。 該水溶液中に含有された金属塩は、既に上記したようにして得られた不溶性 ヘキサシアノ鉄酸塩に相当する金属の塩である。 該金属は、たとえば、銅、コバルト、亜鉛、カドミウム、ニッケル、および 鉄等から選択される。金属塩は、したがって、０．０１から１mol／l、好ましく は０．０２から０．０５mol／lの水溶液中の濃度でのこれらの金属の１つの、た とえば硝酸塩、硫酸塩、塩化物、または酢酸塩である。使用された塩の量は、さ らに好ましくは処理された支持体の約０．４mmol／gである。 好ましくは、金属塩の水溶液の添加は、定められたpH、たとえば２から７、 たとえば２、４、または７のpHで、使用したポリマーに依存して、脱イオン水を 用いて、または、pHを上記した緩衝液と類似の緩衝液（TRIS緩衝液またはアセテ ート緩衝液、またはクエン酸塩緩衝液）の援助を用いてpHを固定することによっ て、行われる。 最後に、最終工程において、洗浄が、薄層を形成する不溶性金属ヘキサシア ノ鉄酸塩が固定したアニオン交換ポリマーの皮膜で被覆された固体支持体を含む 、得られた最終材料に対して行われる。 該最終洗浄工程は、既に上記した洗浄工程と同様に、または同様の条件下に おいて行われる。使用したポリマーに応じて、上記使用したものと類似の緩衝液 または脱イオン水が使用される。 該洗浄工程によって、過剰金属塩が除去され、完全に定められた組成を有す る安定な最終生成物を得ることが可能となる。 最後に、乾燥工程が、上記と類似の条件下において行われる。 一般的には、乾燥は、支持体の質量が実質的に一定になるまで連続して行わ れる。 カチオン交換剤、すなわちアニオン交換ポリマーに固定した不溶性金属ヘキ サシアノ鉄酸塩の重量濃度は、シリカ等の鉱質支持体の質量に対して、一般的に は、１から１０％、たとえば３％である。中性子活性化分析によれば、M₂／Fe原 子比は、特に脱混入、特性が影響される、固定なしで、１から５であってもよい ことを留意されたい。 本発明による鉱質混入物を固定する複合固形材料は、顕著には、少なくとも １つの鉱質混入物、たとえば溶液中に含まれる金属カチオンを、前記溶液を前記 鉱質混入物を固定する複合固形材料に接触させて、固定する方法に使用可能であ るが、これに限定されるわけではない。 本発明による材料は、優れた交換性、優れた選択性、及び早い反応速度など の優れた特性を考慮すると、このような使用に特に適している。 該優れた効果は、少量の不溶性ヘキサシアノ鉄酸塩などの鉱物固定剤で得ら れるものである。 さらに、本発明による材料の優れた機械的強度および安定性は、その特異的 な構造によって得られるものであるが、これらの特性によって、該材料をカラム にパックすることが可能となり、したがって、容易に、存在する装置、たとえば 処理ラインまたは多くの工程からなる連鎖に一体化できる。 本発明の方法によって、および、本発明による鉱質混入物を固定する複合固 形材料を用いて処理可能な溶液は、非常に多岐にわたっており、本発明による材 料の優れた化学安定性を考慮して、たとえば、耐食性剤、酸、塩基等を含有可能 である。 本発明による材料は、特に、非常に広いpH範囲にわたって使用可能である。 たとえば、たとえば０．１から３Ｍの濃度の硝酸水溶液、pH８までの酸性または 中性溶液、塩基性溶液等を処理可能である。しかしながら、固体支持体の特性を 処理溶液の性質に可能な限り適合させることが必要である。たとえば、シリカは 一般的には、塩基性pHには耐えられず、したがって、たとえばTiO₂からなる固体 支持体を使用することが好ましく、複合材料の使用によってたとえばpH１２ までにすることが可能であることが知られている。 本発明による方法において固定可能な鉱質混入物は、種々の鉱物混入物であ ってもよく、たとえば、金属またはアイソトープ（をベースとした）、好ましく は溶液中に存在可能な該金属のラジオアイソトープに由来する種々の混入物が挙 げられる。 該混入物は、好ましくは、アニオン複合体、コロイド、カチオン、およびこ れらの混合物から選択される。 混入物は、好ましくは、たとえば、アイソトープ、特にラジオアイソトープ 、Tl、Fe、Cs、Co、Ru、Ag等から選択されたエレメント、特に⁵⁰Co、⁶⁰Co、^{55-5 9} Fe、¹³⁴Cs、¹³⁹Cs、^{103、105、106、107}Ruに由来するカチオンである。金属カチオ ンは特に、セシウムCs⁺またはタリウムCo^2+*である。 アニオン複合体はたとえば、RuO₄ ^2-である。 本発明による材料の好ましい使用は、核産業の液のガンマ活性の多くを担い 、ヘキサシアノ鉄酸塩によって選択的に固定されるセシウムを固定することであ る。 カチオン等の混入物の濃度は、広い範囲であってもよく、たとえば、０．１ ピコグラムから１０mg／l、好ましくは０．０１mg／lから１０μｇ／lであって もよい。 本発明の方法によって処理されるべき溶液は、好ましくは、水溶液であって 、固定されるべき１以上のカチオン等の混入物以外に、溶液中に他の塩、たとえ ばNaNO₃、LiNO₃、またはAl（NO₃）₃または、２モル／lに達する濃度で溶解可能 な他のアルカリまたはアルカリ土類金属塩を含有可能である。溶液はまた、上記 したように、酸、塩基、および有機化合物までをも含有可能である。 処理すべき溶液はまた、純粋な有機溶媒、たとえばエタノール（無水アルコ ール）、アセトンまたは類似物、水と混和性のあるこれらの有機溶媒の混合物の 溶液であってもよい。 本発明による材料はしたがって、有機樹脂で処理不可能な溶液を処理するこ とが可能であるという利点を有する。 該溶液は、特に核産業および装置または他の核エネルギーに関する放射能に 由来した処理液または産業または他の排出液からなるものであってもよい。 本発明の方法によって処理可能な、放射性核種を用いた放射能、核産業、核 装置の種々の処理液または排出液としては、たとえば、パワーステーションの冷 却水、および、ラジオアイソトープと接触する種々の排出液、たとえば洗浄水、 樹脂再生溶液等であってもよい。 しかしながら、本発明による方法はまた、放射能、他の産業、非核分野の他 の分野においても使用可能である。 したがって、ヘキサシアノ鉄酸塩は選択的に、タリウムを固定し、該特性は 、激しい毒物である該エレメントの放出、排出物を減少または除去するために、 セメント排出液の精製に有効である可能性がある。 本発明による固定方法は好ましくは、連続して使用され、本発明によるカチ オン交換材料、好ましくは粒子形状のものが、カラム形態にパックされるが、該 固定方法は、また、”バッチ”モードにおいても断続的に使用可能であり、交換 材料および処理されるべき溶液は好ましくは撹拌下、接触される。カラムへのパ ックによって、高い処理能力をもって、大量の溶液が連続して処理可能となるも のである。 該処理されるべき溶液の交換材料との接触時間は、種々であってよく、連続 操作の場合は１分から１時間、”バッチ”操作の場合は１０分から２４時間であ る。 固定方法の最後に、たとえばヘキサシアノ鉄酸塩の金属カチオンが溶液中の カチオンと交換された、本発明による鉱質混入物を固定する複合固形材料は、直 接保存可能である。なぜならば、その非常に高い機械的および化学的安定性と本 質的な鉱物性質によって、生成物の裂化がおこって、水素のエマネーションを導 くことなく、保存でき、たとえばガラス化によって長時間保存するためにパック する方法によっても処理可能となる。 ガラス化は特に、固定したカチオンがラジオアイソトープである場合、支持 体がシリカである場合に適当である。 鉱物固定剤の量が限定され、空気中の脱混入も危険がないため、本発明によ る材料は、その特異的な構造のために、およびヘキサシアノ鉄酸塩ベースをもち た従来技術の交換材料とは異なるものであるために、危険なくガラス化可能であ る。 最後に、固定したカチオン、たとえば放射能カチオンを、選択的にたとえば 濃縮ソーダ溶液の助力で支持体を溶解することによって、溶出（elute）可能で ある。 本発明による材料のヘキサシアノ鉄酸塩ベースを用いた、たとえばガラス化 による処理の、安全で信頼できる保存可能性は、本発明の優位点の１つをなし、 複合体または固まりであるか否かの従来技術の全ての交換剤に存在する主な未解 決の問題点の１つの解決を提供するものである。 以下の実施例は、本発明による複合交換剤材料の調製を例解するものであり 、これらに限定されるわけではない。本発明によるカチオン固定方法の範囲内で のこれらの複合交換材料の使用によって得られた結果は、放射能排出液からセシ ウムおよびコバルトを固定することに適用された。 実施例１ 該実施例においては、アニオン交換ポリマー相で被覆されたシリカ上に固定 した、薄層中のヘキサシアノ鉄酸塩の合成が行われた。前記相は、異なったポリ マーから調製されたものである。 実施例１A 該実施例においては、アニオン交換ポリマーが、以下の構造および特徴を有 するポリビニルイミダゾール（PVI）から調製される。ビスコメトリー（viscome try）で測定された分子量、Mw＝１６０００。 操作方法は、以下のようである。 −１０μｍの粒子径と１００オングストロングの孔度を有する、メルク社か ら提供された”Lichrosphere １００”シリカサポートを、メタノール中のポリ マーの濃縮溶液、すなわち４０g／l中、２４時間、接触させることによって、ポ リビニルイミダゾール（PVI）に含浸させる。 −このように被覆された支持体を次いで、BUDGEで架橋し、B．Sebilleらに よる文献：EP−A−０２２５８６９に記載の方法にしたがって、ヨウ化メチルを 用いて４級化する。 −該支持体の交換性は、pH７で、１Ｍの食塩水を吸着させてそれを０．５Ｍ のNaNO₃溶液で交換することによって測定した。 −アニオン交換剤の交換性は、０．６meq／g（シリカ）である。 −アニオン交換皮膜支持体は、pH７で、２．１０^-2M TRIS−HClの緩衝液の 存在下、ヘキサシアノ鉄酸塩IIカリウム（５０ｇ／l）の濃縮溶液に含浸させる 。 −支持体を次いで、同緩衝液中、洗浄し、乾燥する。 −ヘキサシアノ鉄酸（II）銅が、脱イオン水中の２．１０^-2M硝酸（II）銅 の水溶液を添加することによって、皮膜表面上に形成される。 −過剰の銅を脱イオン水で洗浄、除去する。 −得られた最終生成物の元素分析は、以下の表Iに示す通りである。 実施例１B 該実施例においては、交換ポリマーが、アルドリッチ社から提供された２５ ０００の平均分子量Muを有するポリエチレンイミン（PEI）（参照番号４０ ８ ７２−７）から調製される。 操作方法は、以下のようである。 −６０から２００μｍの粒子径と１００オングストロングの孔度を有する、 メルク社から提供された”Lichrosphere １００”シリカサポートを、メタノー ル中のポリマーの濃縮溶液、すなわち４０g／l中、２４時間、接触させることに よって、ポリエチレンイミン（PEI）に含浸させる。 −このように被覆された支持体を次いで、BUDGEで架橋する。 −該支持体の交換性は、pH４で、実施例１Ａと同様に測定した。 −アニオン交換剤の交換性は、０．９meq／g（シリカ）である。 −アニオン交換皮膜支持体は、pH４で、２０mM酢酸塩の緩衝液の存在下、ヘ キサシアノ鉄酸（II）ナトリウム（５０g／l）の濃縮溶液に含浸させる。 −支持体を次いで、同緩衝液で洗浄し、乾燥する。 −ヘキサシアノ鉄酸（II）銅が、同緩衝液中の２．１０^-1M硝酸（II）銅の 溶液を添加することによって、皮膜表面上に形成される。 −過剰の銅を酢酸塩緩衝液で、洗浄、除去する。 −得られた最終生成物の元素分析は、以下の表Iに示す通りである。 表Iにはまた、実施例１Aおよび１Bの最終生成物の調製中に得られた中間体 の元素組成も示される。 実施例１Aおよび１Bのこれら中間体は各々、Int．Ex．１AおよびInt．Ex． １Bとして表わされており、各々、ヘキサシアノ鉄酸カリウムが固定したカチオ ンPVI皮膜で被覆されたシリカ支持体から、および、ヘキサシアノ鉄酸ナトリウ ムが固定したカチオンPEI皮膜で被覆されたシリカ支持体からなるものである。 後者の生成物は、約９０重量％のシリカを含有する。 表I ヘキサシアノ鉄酸塩銅ベースを用いた本発明による材料のおよび該調製の中 間体の元素組成（％は、シリカのgあたりの質量％を示す。） 実施例２：セシウムおよびコバルトカラム固定テスト 該実施例においては、ヘキサシアノ鉄酸塩ベースの種々の生成物、すなわち 以下の生成物における、種々の排出液中に含有される放射能セシウム¹³⁴Csおよ び¹³⁷Csのカラム中での固定研究が行われた。 −上記実施例１Aおよび１Bで調製された本発明による複合交換剤材料； −上記実施例１Aおよび１Bの、既に記載した中間体； −実施例１Aの最初の生成物、すなわちPVIポリマーで被覆されたシリカ支持 体を含む生成物； −比較として、従来技術におけるかたまりのヘキサシアノ鉄酸塩、および従 来技術の複合樹脂。 かたまりの（in A mass）ヘキサシアノ鉄酸塩は： −実験室で調製された９５．７％銅のヘキサシアノ鉄酸銅Cu₂Fe（CN）₆（” lab mass”）、 −LEHTO社から入手可能な２％カリウムおよび９１％Coの、式CO_2-xK_2xFe（C N）₆のヘキサシアノ鉄酸コバルトおよびカリウムの混合物である産業ヘキサシア ノ鉄酸塩（”産業mass 1”）、 −STMI（Societe des Techniques en Milieu Ionisant）社から入手可能な 式Cu_2-xK_2xFe（CN）₆のヘキサシアノ鉄酸銅およびカリウムの混合物である産業 ヘキサシアノ鉄酸塩（”産業mass 2”）。 複合ヘキサシアノ鉄酸塩（”複合”）は、最終生成物中２４％の鉱物固体の 比率の、フェノール樹脂に組み入れられたヘキサシアノ鉄酸銅である。該ヘキサ シアノ鉄酸塩は、J．NARBUTTらによる文献、US−A−４７５５３２２に記載され た操作方法にしたがって調製された。 処理された排出液は、放射能が表IIのような特徴の、SACLAY核研究所におけ るOSIRIS原子炉に由来する本物の排出液である。これらは、一方で、表中”OSI ”として示される、pHが中性の原子炉冷却水と、他方で、表中”BF6”として示 される、０．１M硝酸溶液の樹脂濯ぎ溶液である。正確さを増すために、¹³⁴Csト レーサが”OSI”溶液に添加された。 表II １ｍ³あたりのキュリーで表わされる処理された溶液の放射能 ^*トレーサ添加^** 溶液に依存して種々変更可能 テスト用の操作方法は以下のようである。 ２０mgの生成物を５０cm³の処理すべき溶液に添加し、テストに応じて、１ 日または１０分間の所要時間、撹拌する。 選択された所要時間の最後に、該溶液をろ過し、その放射能を測定し、参照 のものと比較する。 得られた値から、該エレメントと生成物の親和性を示す、セシウムの分布係 数、Kd¹³⁷Csを計算可能である。これは、生成物のgあたりの固定した放射能の、 溶液のcm³あたりの溶液中の残存放射能に対する比率によって定められ、言い替 えれば、セシウムの分布係数Kdは以下の関係式から導かれる。 （交換剤上にトラップされたセシウム１３７または１３４の放射能）Ｘ （溶液中に残存するセシウム１３７または１３４の放射能） （処理溶液の容量（cm³）） （使用した交換剤の質量（g））） ヘキサシアノ鉄酸塩ベースを用い、異なった生成物で、異なった溶液（pH７ 付近の”OSI”冷却水と０．１M硝酸溶液である”BF₆”樹脂洗浄水）で、異なっ た所要時間（１０分及び１日）で行われたテスト結果を以下の表IIIにまとめる 。 表III ヘキサシアノ鉄酸塩ベースを用いた種々の生成物におけるセシウムの分布係数 Kd（生成物のgあたり） ^*コロイドの存在 上記結果は、本発明の材料を用いて得られた脱混入因子が、かたまりの生成 物のそれに比べて幾分低いことを示している。しかしながら、本発明による材料 は、カラムにおいて優れた機械的特性を有し、本発明の材料を用いて使用したヘ キサシアノ鉄酸塩の量が他のケースと比較して明らかに少なく、これらの組成は 容易にガラス化可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルース ネスコヴィッチ，クリスティアン ヌ フランス国 92260 フォントネー オ ローズ アヴェニュ ポール ランジヴァ ン 56 (72)発明者 ヴィダル―マジャール，クレア フランス国 75013 パリ リュ ドゥ ラミラル―ムーシェ 43 (72)発明者 デュリュー，ジャクリーヌ フランス国 92240 マラコフ リュ ド ゥ ロレーヌ 13 (72)発明者 パンタザキ，アナスタシア ギリシャ国 ＧＲ―546 43 テッサロニ ーキ アンドレオプールー 14

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．金属ヘキサシアノ鉄酸塩ベースを用いた、鉱質混入物を固定する複合固形 材料であって、薄層を形成する不溶性の金属ヘキサシアノ鉄酸塩が固定したアニ オン交換ポリマーの皮膜によって被覆された固形支持体を含有することを特徴と する、鉱質混入物を固定する複合固形材料。 ２．固定金属ヘキサシアノ鉄酸塩の量が、固形支持体の重量に対して、１から １０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の材料。 ３．支持体が、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、 ケイソウ土、ゼオライト、およびガラスから選択されることを特徴とする請求項 １に記載の材料。 ４．支持体が、粒子、繊維、膜、中空チューブ、または織物または不織布の形 態であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の材料。 ５．支持体が、粒子形態であって、１から５００μｍの粒子径（granulometry ）を有することを特徴とする請求項４に記載の材料。 ６．支持体が、１０から５００ｍ²／gの比表面積を有することを特徴とする請 求項４または５に記載の材料。 ７．支持体が、１００から１０００オングストロングの平均孔径を有すること を特徴とする請求項４ないし６のいずれか１項に記載の材料。 ８．前記アニオン交換ポリマーが、有機ポリマーに由来するものであり、前記 有機ポリマーが任意にカチオイングルーピング（cationic groupings）を供給 することを特徴とする請求項１に記載の材料。 ９．前記有機ポリマーが、ポリビニルイミダゾール、少なくとも他のモノマー とのビニルイミダゾールのコポリマー、およびポリエチレンイミンから選択され ることを特徴とする請求項８に記載の材料。 １０．前記金属ヘキサシアノ鉄酸塩が、銅、コバルト、亜鉛、およびカドニウ ムのヘキサシアノ鉄酸塩、ニッケルヘキサシアノ鉄酸塩、鉄ヘキサシアノ鉄酸塩 、およびこれらの塩に関する混合ヘキサシアノ鉄酸塩から選択されることを特徴 とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の材料。 １１．請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の材料の調製方法であって、 以下の工程： −固形支持体上に前記有機ポリマーの皮膜を形成するために、有機ポリマーの 溶液を固形支持体にしみこませ、 −任意に架橋剤を用いて前記ポリマーを架橋し、 −任意に前記架橋有機ポリマー上にカチオングルーピングを形成し、 −アニオン交換ポリマーの皮膜で被覆された固形支持体にアルカリ金属ヘキサ シアノ鉄酸塩の水溶液をしみこませ、 −アルカリ金属ヘキサシアノ鉄酸塩が固定したアニオン交換ポリマーの皮膜で 被覆された固形支持体を洗浄し、任意に乾燥し、 −薄層を形成する不溶性の金属ヘキサシアノ鉄酸塩が固定したアニオン交換ポ リマーの皮膜によって被覆された固形支持体を含有する鉱質混入物を固定する複 合固形材料を形成するために、金属塩の水溶液を前記被覆固形支持体に添加し、 −洗浄および乾燥することを含有することを特徴とする方法。 １２．有機ポリマー溶液が、水、アルコール、およびこれらの混合物から選択 される溶媒中の溶液であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。 １３．架橋剤が、エピクロロヒドリン、１，４−ブタンジオールジグリシジル エーテルおよびビスエポキシドから選択されることを特徴とする請求項１１に記 載の方法。 １４．ポリマーが、窒素原子を有し、カチオングルーピングが４級化によって 得られることを特徴とする請求項１１に記載の方法。 １５．前記アルカリ金属ヘキサシアノ鉄酸塩が、ナトリウムまたはカリウムの ヘキサシアノ鉄酸塩（II）または（III）から選択されることを特徴とする請求 項１１に記載の方法。 １６．前記アルカリ金属ヘキサシアノ鉄酸塩の水溶液を用いたしみこみ工程が 、緩衝液によって制御されたpHで行われるることを特徴とする請求項１１に記載 の方法。 １７．前記金属塩が、銅、コバルト、ニッケル、カドニウム、亜鉛、および鉄 の塩から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。 １８．前記金属塩のアニオンが、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、および酢酸塩から 選択されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。 １９．前記洗浄工程が、緩衝液中で行われることを特徴とする請求項１１に記 載の方法。 ２０．溶液中に含有される少なくとも１つの硬質混入物を固定する方法であっ て、前記溶液を請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の鉱質混入物を固定す る複合固形材料と接触させることによる方法。 ２１．前記溶液が水溶液であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。 ２２．前記溶液が処理駅または産業排出液であることを特徴とする請求項２０ に記載の方法。 ２３．前記溶液が核産業および放射性核種を用いた装置および施設に由来する リキッドまたは排出液であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。 ２４．前記方法が連続して行われることを特徴とする請求項２０に記載の方法 。 ２５．鉱質混入物を固定する複合固形材料がカラムにパックされていることを 特徴とする請求項２４に記載の方法。 ２６．前記混入物が０．１ピコグラムから１００mg／lの濃度で存在すること を特徴とする請求項２０ないし２５のいずれか１項に記載の方法。 ２７．前記混入物が、金属に、または前記金属の放射性活性アイソトープに由 来することを特徴とする請求項２０ないし２６のいずれか１項に記載の方法。 ２８．前記混入物が、アニオン複合体、コロイド、およびカチオンから選択さ れることを特徴とする請求項２７に記載の方法。 ２９．前記混入物が、Cs、Co、Ag、Ru、Fe、およびTl、およびこれらのアイソ トープから選択されるエレメントであることを特徴とする請求項２０ないし２８ のいずれか１項に記載の方法。