JP6062626B2 - 水溶液中の放射性コバルトの捕捉、除去および廃棄方法 - Google Patents
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Description
エチレンジアミン
ジエチレントリアミン(DETA)
トリエチレンテトラミン(TETA)
テトラエチレンペンタミン(TEPA)
ペンタエチレンヘキサミン(PEHA)
トリス(エチルアミノ)アミン(TEAA)
ポリアリルアミン
ポリビニルアミン
ポリエチレンイミン(PEI):各配位子部位が幾何学的には6つの配位電子対(coordination electron pairs)を含有している可能性があり、かつ、熱力学的にはたった5つで最も安定であり得ることに留意すると、広範な分子量が利用可能であり、複数の配位子部位を提供する。TEPAアミンの場合、たった4つの孤立電子対がコバルトに配位する。
1.市販の粉末状ポリスチレンジビニルベンゼンスルホネートカチオン交換樹脂から、沈殿およびデカンテーションにより微粒子を洗浄・除去する。合成は、ビーズ形状の樹脂を使用して達成可能であることに留意されたい。あるいは、樹脂粉末粒子は、許容される粒径の上限および下限を画定する既知の制限メッシュ開口を有する一連の振動スクリーンを通して流すことによってサイズ分けしてもよい。上述のように重合された材料の典型的なスルホン化度は、未スルホン化出発材料から形成されるポリマーの表面スルホン化と比較して極めて高い可能性がある。例えば、グラバー社のPCHは、およそ88%スルホン化されており、これはポリマー鎖上にぶらさがったベンゼン環の88%が、スルホン酸官能基を含有すると測定されることを意味する。かかる高スルホン化度は、スルホン酸基が粉末またはビーズ形状の樹脂粒子の細孔構造全体に分散しているはずであることを必然的に暗示していることに留意されたい。許容可能なコバルトイオン封鎖樹脂生成物の合成もまた、樹脂骨格上のかなり低いスルホン化度から始めることにより達成され得る。しかしながら、かかる商品化された形態の出発物質は、典型的には、原子炉におけるイオン交換樹脂としての独立した使用には適さない。
2.樹脂を脱イオン水で中性pHになるまで洗浄し、将来の使用に備えて貯蔵し、最終的には対向流回転キルン型の操作において暖気流中に水を蒸発させることによって乾燥させる。あるいは、エタノール洗浄および暖気流を使用し、次いでエタノールを真空蒸発させることによって、樹脂粉末を乾燥させてもよい。
3.トルエン中で間隙水を共沸させることにより樹脂粉末を乾燥させ続ける。
4.スルホン酸基を官能化することにより、塩化スルホニル中間体を介してスルホンアミド合成を行う。樹脂を完全に乾燥させる必要がある。官能化は、塩化チオニルを使用してトルエン中で達成することができる。この工程の生成物は、−P−SO2Clと表すことができる。研究室内でのスルホン酸の塩化スルホニルへの変換において、ほぼ100%の理論収量を達成した。スルホネート樹脂の塩素化は、非スルホン化ポリスチレンジビニルベンゼン樹脂から始める従来技術の手法とは異なる。次いで、その樹脂をモノクロロスルホン酸ClSO3Hと反応させてクロロスルホン化樹脂を直接生成する。従来技術の手法によると、樹脂骨格中の塩化スルホニル官能基は、88%官能化されていると報告されるグラバー社のPCHのようなスルホン化樹脂から始めることによって達成できるよりもはるかに少なくなる。
水から単離されたままである限り安定な中間体を生成する塩素化工程もしくは最終生成物を生成するアミド化工程のための変換反応の便利な指標としていくつかの変数が同定されている。
色変化:中間体塩化物は濃い紫色である。その色がないということは、塩素化されておらず、結果としてスルホンアミド生成物への変換が乏しいということを示している。樹脂生成物は、粉末樹脂合成の場合はベージュ色ないしわずかに黄褐色である。ビーズの場合、最終生成物の色は著しく濃い。
元素分析:ポリマー樹脂ベースのサンプルのアッシングによる元素分析は、金属イオン封鎖能力および合成化学量論から算出した値と比較して、塩化物および窒素含有量の正しい値よりも小さい値を生じることが判明している。故に、TEPAのような窒素含有化合物を樹脂マトリックスに配合するための定性試験は、完全には置換されていないアミンとニンヒドリンとの反応に基づいて使用される。
フーリエ変換赤外線ピーク:FTIRを使用してS−O結合のS−Cl結合への変換を同定すると共に、スルホンアミド生成物中のS−N結合を同定することに成功した。
5.ライゲーション工程は、TEPAなどのマルチアミン塩基を塩化スルホニル樹脂と反応させることを包含する。この工程は、モノグライムまたはジグライムなどのエーテル溶媒中にて80℃でおよそ30分間行う。従来技術で報告されている溶液中での変換度はおよそ60%である。しかしながら、本発明では、トリエチルアミンを添加してHCl生成物を除去することによって反応を引き起こすことにより、従来技術の表面反応の場合よりも高い変換レベルが達成されている。
マルチアミン試薬を送達する際に均一な懸濁状態で樹脂粉末を保持することに関する注意は、モノグライム溶媒に溶解したTEPAの送達を選択的に制限しつつ、撹拌によって過剰モノグライム溶媒中にて塩素化樹脂粉末中間体を懸濁状態で保持することによって達成される。樹脂細孔内でのTEPAの移送を更に促進するために、中間体を著しく加水分解することなく、最大4重量%の水をモノグライム懸濁液に添加することが可能であることを見出した。
これにより、推測した変換、ならびに、小粒子粉末樹脂の場合にはおよそ60%〜90%の、そして典型的なビーズ状樹脂の場合にはおよそ30%〜50%の当該金属イオン封鎖樹脂生成物によるコバルト取り込み能力が得られる。いずれの場合の範囲も、温度、反応時間、反応物濃度を変更するおよび/または方法を組み合わせることによって樹脂細孔内および樹脂粒子間(スケールアップ合成において)の物質移動抵抗を克服することに左右される。
6.次いで、工程5の合成生成物を氷泥中で冷却し、デカンテーションし、その後エタノール洗浄して真空乾燥させる。
7.樹脂最終生成物が細孔内のTEPA部位でコバルトイオンを取り込む能力は、最終の浄化洗浄が完了した後に残る細孔構造に影響を受ける。更に、残存するスルホン酸イオン交換部位に対する共役カチオンは、原子力プラントにとって許容できるものでなければならない。なぜならば、原子炉水浄化(RWCU)ろ過脱塩装置内のプレコート・アンダーレイのカチオン交換能力が十分でない場合、これらのカチオンが炉水内に混入する(sloughed into)可能性があるからである。また、共役カチオンは、隣接するTEPA部位上の正電荷に作用することができ、次いでコバルトイオンをはねつけることができ、その後コバルトイオンが首尾よく封鎖される。
スルホンアミド樹脂の残留イオン容量を多様な共役形態とするための(place the remnant ionic capacity of the sulfonamide resin in various conjugate forms)洗浄手順は、水素形態、アンモニウム形態、テトラメチルアンモニウム形態、ナトリウム形態ならびにTEPAH2+およびTEPAH3+形態について開発された。一般に、原子力産業は水素形態を好むが、その理由は、浄水中に原子炉冷却材ストリーム内に混入する可能性がある場合、危険性が最も少ないからである。これら形態の各々に関する手順は、カチオン性TEPA形態を除き従来のイオン交換化学に相当するものであり、これらの形態については以下の脱ライゲーション(de−ligation)化学に関する章において取り上げる。
8.上記合成手順のあり得る1つの副産物は、プロトン化TEPAアミンと元来のPCH樹脂上の未反応スルホン酸基とのイオン会合であることに留意されたい。この不純物を「イオン性TEPA」と呼ぶことにする。上記プロセスを介してなおスルホンアミドへ変換されていないスルホン酸部位の中で、典型的には少なくとも10%がカチオン形態のTEPAによって共役結合されたイオン形態であることを見出した。金属イオン封鎖樹脂によるコバルトイオン取り込み(以下に述べる)をフォローする、ならびに、原子力産業用途のために炉水中への不純物の混入(adding)を回避するべく開発された分析方法に支障を来さないようにするには、最終生成物からイオン性TEPAを除去する必要がある。イオン性TEPAを除去する方法は、塩化ナトリウムの飽和水溶液で合成樹脂生成物を完全に洗浄することである。この洗浄により、変換されていないスルホネート部位はナトリウム形態のまま残り、冷酸への曝露により水素形態へ変換し得る。
9.別のあり得る合成不純物は、樹脂細孔の表面領域内にある物理吸着配位子アミンである。かかる物理吸着は、荷電されていない(通常は芳香族)塩基の存在下でイオン交換樹脂を使用する際に見られている。TEPAを使用して上述のように合成された金属イオン封鎖樹脂を、コバルトイオン取り込みに関する研究中に物理吸着TEPAの存在について調査したところ、最終洗浄された金属イオン封鎖樹脂生成物上に、測定可能な物理吸着配位子は存在しなかった。
金属イオン封鎖能力を測定するための分析方法
ビーズ状の金属イオン封鎖樹脂の合成
1.ビーズ樹脂(H形態)を真空下50℃で24時間乾燥させた。樹脂の40重量%の水を除去した。トルエン中での樹脂の共沸蒸留は、当該マクロ多孔性樹脂において水を最終的に除去することが困難であることを示した。オーブンで乾燥した樹脂はガラスに付着しやすく、乾燥樹脂は黒紫色であり、酸、塩基または有機溶媒によっていかなる色変化に関する影響も受けない。
2.乾燥したビーズはトルエン中でガラス壁に付着しやすく、塩化チオニルを添加すると懸濁状態になり、マクロ多孔性間隙体積(interstitial volume)内に入る。この塩素化工程は、スルホンアミド合成に必要な塩化チオニル中間体を形成する。乾燥した樹脂(NRW1600塩化スルホニル)は紫色の樹脂である。当該樹脂は、粉末状金属イオン封鎖樹脂と同じ様式で達成され、反応温度を80℃にまで上昇させることにより、最終変換の増加を促進できることが更に観察された。この予期せぬ結果、つまり、最終製品に損傷を与えることなくきわめて高くまで温度を上昇させる能力は、スルホン化ポリスチレン樹脂骨格に到達する反応物に対する物質移動抵抗が、はるかに低い温度での記載される自由表面反応の場合よりも、樹脂細孔内の方がはるかに大きいという事実の結果である。
従来技術は、0〜−5℃のトルエン中で塩化チオニルを使用してスルホン酸をクロロスルホン酸に変換する塩素化反応を行うことを示唆しているが、樹脂細孔内の間隙水をトルエン共沸によって除去すると、塩素化温度が80℃まで上昇し得ることが分かる。この温度でほぼ24時間、トルエン溶媒を還流させつつ行っても、物質移動抵抗があるために、反応は完了しない。元素分析から、典型的には、利用可能なスルホン酸部位のわずか2分の1しか塩素化されないことが分かる。にもかかわらず、これは樹脂の色を濃い紫色にするには十分であり、結果として、TEPAなどのマルチアミンをその後添加する際に十分なアミド化が生じるであろう。
従来技術はまた、塩化チオニルの化学量論的添加により表面の塩素化を達成することができ、樹脂細孔における反応が、著しく過剰な塩化チエニル(理論的な化学量論値の最大2.25倍)を用いることで成功することを示唆している。
間隙水除去中の細孔形状の完全性は、ポリマー表面で達成される従来技術の反応では問題とならない。本件の場合、ならびにビーズ樹脂の場合、物理的な乾燥による間隙水の除去は、細孔の崩壊を招き、結果として内部のスルホン酸基のクロロスルホン酸への変換を乏しくさせる傾向を有する。代わりに、共沸蒸留中のトルエンによる間隙水の物理的な置換は、細孔を崩壊させずに水の除去を達成し、故に、通常は物質移動制限が課されるであろう後続の反応を容易にする。
3.予期せぬ拡散抵抗を克服する必要があるために、従来の表面活性反応経路と比べて、反応時間および温度を著しく拡大できる(例えば、最大で24時間および60℃)ことを除き、塩素化された中間体をスルホンアミド金属イオン封鎖樹脂へ変換するアミド化工程を、粉末形態について本明細書中に記載される手順に従って行った。また、樹脂は共に凝集していたが、撹拌を増やしてジメチルホルムアミドを添加することによって(これらはいずれも粉末状樹脂の合成には必要ない)、ビーズ塊を分離した。ろ過したビーズを最終的に水とメタノールで濯いだ。
塩素化に類似した理由で、クロロスルホン酸およびTEPAからスルホンアミドを作出するアミド化反応は、細孔形状内で、従来技術が表面反応の経験に基づいて示唆するよりもはるかに高い温度と長い時間で達成される。本件の場合、アミド化温度は、24時間もの長い間、65℃もの高い温度に維持する。
再び、塩素化工程における反応物の濃度と同様、アミド化工程におけるTEPA濃度は、1.5〜10倍ほども理論的な化学量論値を大きく超え得る。
4.ニンヒドリンを用いたビースの試験によれば、紫色のビーズはアミン由来の窒素が配合されていることを裏付けた。コバルトイオン水溶液(本研究では、典型的には17ミリモルの塩化コバルト)で試験した(challenged)ビーズは、310nmでの吸光度を特徴とする茶色を呈し、これはコバルトの封鎖を表している。
放射性コバルトの浄化に関する粉末状金属イオン封鎖樹脂の評価
評価1
評価2
実験室スケール樹脂およびスケールアップした粉末状樹脂の性能比較
粉末状金属イオン封鎖樹脂に関する脱ライゲーション(Deligation)化学
1.第1タイプの作出部位は、樹脂上の共有結合スルホンアミド(金属イオン封鎖形態)部位からなる。コバルトがこの部位に導入されると、樹脂は茶色になるが、溶出液はピンク色である。これらの色は、遊離コバルトまたは金属イオン封鎖配位子に結合されたコバルトを表している。ピンク色は水和コバルトを表し、紫外−可視吸光分光分析による510nmの吸光ピークによって実証される。茶色は、コバルトが封鎖され、紫外−可視吸光分光分析による310nmの吸光ピークによって実証可能であることを示している。
2.第二に、TEPAH+共役部位は、樹脂上で作出可能である。TEPA塩基から開始し、1モル当量のHClで処理し、TEPA上の一次窒素(primary nitrogen)をプロトン化することによって、TEPAH+カチオンを作出する。次いで、この樹脂を飽和食塩水で洗浄することにより、TEPAH+を置換する。故に、TEPAH+形態が二価コバルトに導入されると、それは置換される。
これらの結論は、以下のプロセスによって実験室で観察された。コバルトイオンを導入すると、それらは金属イオン封鎖配位子に結合し、これは、色の変化(茶色)によって観察され、紫外−可視吸光分光分析により確認される。コバルトが導入されると、茶色がカラム底部から溶出され、樹脂がピンク色になる。これは従来のイオン交換を表している。まず、TEPAH+カチオンがコバルトを封鎖し、次いで、PCH上のスルホン酸部位でイオン交換によって置換される。故に、コバルトの放射性同位体を包含するいかなる用途においても、運転中および後続の処理中にコバルトを保持することを所望する場合には、TEPAH+を樹脂から除去する必要がある。
3.第三に、TEPAH2+を樹脂上で作出することができる。市販のTEPA五塩酸塩(372mg、1mmol)を脱イオン水(25mlの水、pH1〜2)に溶解させることによってTEPAH2+カチオンを生成する。強塩基(3mmolのNaOH)を加えて混合すると、結果として、pH9〜10の溶液が得られる。PCHのようなスルホン酸カチオン交換樹脂をこの溶液で洗浄すると、交換部位がTEPAH2+に共役する。コバルトは、この材料に導入されると、TEPAH2+に封鎖され、樹脂は茶色になる。これは、高強度の金属イオン封鎖結合が残り3つの窒素電子対から得られることを示している。しかしながら、pHが中性のままだと溶出液は茶色にならない。故に、コバルトイオンが共役したTEPAH2+は、依然として樹脂にイオン結合したままである。これは、CO2+が同様に荷電されているTEPAH2+を置換しないという事実に起因する予期せぬ結果である。このTEPAH2+カチオン共役樹脂を中性pHにてZn2+で試験しても、Zn2+はTEPAH2+を置換しないことが観察される。Zn2+およびCo2+の両方で同樹脂を試験しても同様の結果に終わり、ここでは、典型的な市販の原子炉冷却材は、コバルトイオンよりもはるかに高いレベルの亜鉛イオンを含有しているであろう。まず、コバルトイオンがTEPAH2+によって封鎖され、Zn2+を導入しても、樹脂からのTEPAH2+共役カチオンを置換しない。
金属イオン封鎖部位がスルホンアミドとして共有結合している場合、亜鉛イオンチャレンジの存在下でさえ、コバルトイオンが中性pHでその部位に不可逆的に取り込まれることは明らかである。樹脂が単にイオン交換樹脂であり、当該樹脂上のイオン交換部位にZn2+およびCO2+がいくらか平衡状態で存在する場合、これらの結果は予期せぬものである。
4.イオン交換のモデル研究で作出された第4タイプの部位は、樹脂上のスルホン酸のTEPAH3+共役部位である。市販のTEPA五塩酸塩(372mg、1mmol)を脱イオン水(25ml、pH1〜2)に溶解させることによってTEPAH3+を生成する。強塩基(2mmolのNaOH)を加えて混合すると、結果として、pH7の溶液が得られる。この溶液は、2つのプロトン化されていない窒素上に残存する2つの孤立電子対をなお含有しているTEPAH3+からなる。非荷電のままのこれら2つの窒素はやはりコバルトイオンを封鎖する。二価コバルトは、樹脂上のスルホン酸交換部位からのTEPAH3+を置換しない。TEPAH2+と同様、樹脂は濃いチョコレートブラウン色になり、これはコバルトが封鎖されていることを表している。コバルトがカチオン交換部位からのTEPAH3+を置換すると、樹脂はピンク色になるであろう。
TEPAH2+モデルシステムと類似する様式で亜鉛イオンを導入すると、TEPAH3+の場合でも同じ結果を生じる。この結果は、TEPAが、二価型または三価型であるときに、イオンコーティング剤として、および金属イオン封鎖部位として機能するに十分な程高い分子量であることを実証するものである。更に、樹脂のカチオン交換部位からのTEPAH2+を置換する前に、まずコバルトイオンがTEPAによって封鎖されるという結果は、それを導入して樹脂をイオンコーティングするためにTEPA配位子上の一部の窒素のプロトン化が必要であることを考えると、予期せぬものである。更に、TEPAH3+共役部位によりコバルトイオンを封鎖するのにわずか2つの未プロトン化窒素しか必要としないという事実は、特に、コバルトイオンよりもかなり高濃度の亜鉛イオンの存在下では、予期せぬ結果である。
5.典型的なスルホン酸カチオン交換樹脂の場合の、TEPAH+上でのコバルトイオンのイオン交換選択性を調べるために更なる実験を行った。水溶液中でコバルトイオンに曝露されたPCH樹脂と、TEPAH+共役形態にされた樹脂との混合物を加熱して撹拌した。上澄み溶液は茶色になり、コバルト−TEPA金属イオン封鎖複合体の場合には310nmでの吸光度によって確認される。スルホン酸カチオン交換部位と、TEPAがコバルトイオンを捕捉するTEPAH+共役部位との動的交換であるようである。故に、コバルトイオンが交換部位に結合する場合、任意の利用可能なTEPAH+共役体(conjugate)は、同様に荷電されているとしても、コバルトイオンを金属封鎖部位内に誘引するであろう。これは明らかに予期せぬ結果である。上澄みが茶色になる理由は、一価TEPAH+が、封鎖されたコバルトと結合されているとしても、二価コバルトが一価TEPAH+を置換するからである。このような挙動も、単にイオン交換動態だけからでは予期せぬものであることは明らかである。
したがって、放射性廃棄物システム用途の場合、イオン交換部位は、一時的な60Co取り込みに対する動的コントロールになり得るが、一方で金属イオン封鎖部位は長期コントロールになる。例えば、深層脱塩装置において、イオン交換混合床を、金属イオン封鎖樹脂ビーズでオーバーレイしてもよく、またはその逆でもよい。金属イオン封鎖部位が利用可能になると、イオン交換部位は、検体の長期部位への移送により遊離する。
脱ライゲーション化学の利用
1.コバルトの取り込みを伴って、または伴わないで、固体樹脂表面から金属イオン封鎖配位子を除去し、それを溶液中に放出するpHの変更。
2.コバルトを含有する配位子の溶液を、配位子を含有する溶液(おそらくは、イオン化されている)と、溶液中に遊離するコバルトイオンに分離させる更なるpHの変更。
1.典型的な軽水炉内の燃料プールまたは原子炉水浄化システムに相当する圧力および温度条件で金属イオン封鎖樹脂と接触する中性のコバルト水溶液から始める。樹脂の例は、出発樹脂材料に対する四級アンモニウム結合またはスルホンアミド共有結合によりテトラエチレンペンタミン(TEPA)などの金属イオン封鎖樹脂に結合した市販のポリスチレンジビニルベンゼンスルホネートである。
2.イオン結合の場合、塩酸を使用してpHを5から3まで変更すると、樹脂骨格から放射性コバルトを含有する配位子が分離される。
3.スルホンアミド共有結合の場合、pHを1より低くすると、配位子からのコバルトの放出に加えて、樹脂骨格に対する配位子のスルホンアミド結合の加水分解が生じるはずである。単独の実験研究において、上述のスルホンアミド化化学を使用してスルホン化樹脂を首尾よく再ライゲーションできることを見出した。
4.イオン結合の場合、放射性廃棄物処理ストリーム中に存在し得る濃度1000ppmの遷移金属カチオンへのライゲーションされた樹脂の曝露も、スルホン化樹脂骨格から四級アンモニウム結合を解除するのに十分であるはずだと気付いた。脱ライゲーション工程後に残存するイオン化されたスルホン化樹脂は中性pHコーティングによる再ライゲーションを行いやすい(amenable to)はずである。単独の予備的研究において、スルホン化樹脂は10回程もこのように循環可能であることを見出した。
放射性廃棄物試験におけるTEPA金属イオン封鎖樹脂
1.参考までに、中性TEPA塩基の水溶液は室温でpH11である。水性懸濁液中のスルホンアミド結合TEPA、イオン性TEPAH+およびTEPAH2+部位ならびにコバルトイオンを描写する図11に示されるカチオン交換樹脂生成物を考慮されたい。コバルトイオンは、いずれかのTEPA形態に、ならびに、スルホン酸カチオン交換部位に結合され得る。HClなどの酸を加えることによってpHを7まで低下させると、図11に示す全ての部位の平衡が確立する。
2.pHを更に5まで低下させると、遊離コバルトイオンがイオンスルホネート部位から濾し出され始める(begin to leach off of)。TEPAH+も、まだ封鎖されているコバルトイオンと共に溶出し始める。
3.pHを5からおよそ3まで低下させると、TEPAH2+が、まだ封鎖されているコバルトイオンと共に溶出し始める。
4.pHをおよそ3からおよそ1まで低下させると、TEPAH3+が、まだ封鎖されているコバルトイオンと共に溶出し始める。
5.pHを更に1より低くすると、スルホンアミド部位(すなわち、共有結合TEPA部位)が加水分解し始め、コバルトイオンが全TEPA形態から溶液中にやむなく放出され始める(be driven into solution)。
金属イオン封鎖樹脂の放射性廃棄物用途
1.多くの放射性廃棄物ストリームは「コロイド状コバルト」を含有しており、この「コロイド状コバルト」とは、大まかには、イオン化されていない非ろ過性コバルト種として規定される。これらは、典型的には、常套のイオン交換プロセスによっても除去されないし、アニオン樹脂浄化床上の破損部分(breakdown)からも溶出されない。現在の経験によれば、アニオン樹脂によってコロイド状コバルトが除去される場合、他の廃棄物ストリームの処理中、それは後で(later)放出される。コバルトの配位子への結合機構は本来イオン性ではないので、このようなコロイド種からコバルトを選択的に取り込むのに金属イオン封鎖樹脂を使用する可能性が存在する。金属イオン封鎖樹脂の試験によれば、金属イオン封鎖樹脂は、他の市販コバルト特異的樹脂のおよそ10倍のコロイド状60Co除染係数を呈する。
2.四級アンモニウム官能化金属イオン封鎖配位子に対するスルホン酸カチオン交換樹脂のイオン会合に基づく配位子結合機構については先に述べた。放射性廃棄物処理に関して、浄化用樹脂の能力を最適化するために配位子形態を迅速にスクリーニングする手段として、この結合機構が使用されるであろう。したがって、樹脂骨格と配位子とのスルホンアミド共有結合は、金属イオン封鎖樹脂の好ましい機能的形態である。その理由は2つある。第一に、よい高濃度の遷移金属カチオンは、実験室スケールのモデル研究において樹脂骨格からの四級アンモニウム配位子を置換することが分かったからである。第二に、放射性廃棄物処理プラントは、典型的には、放射性廃棄物ストリームのpHを意のままに変更するのに十分な配管や導管(vessels)を施設内に(on site)含まないからである。
3.金属イオン封鎖樹脂に関する別の用途は、貯蔵される放射性廃棄物の容量を低下させることである。例えば、低容量(low capacity)のコバルト結合部位を含有する放射性樹脂を処理することにより、コバルトを除去して、はるかに高容量に設計された金属イオン封鎖樹脂上に不可逆的に取り込むことができる。この樹脂は、乾燥させると、プラント現場での最終用途である放射性樹脂貯蔵施設において、より低容量のパッケージ内に貯蔵できる。
4.放射性廃棄物処理に対する金属イオン封鎖樹脂の最も重要な適用には、貯蔵または発送前の要件である廃棄物の分類が含まれる。放射性廃棄物の分類によれば、60Coは、通常、廃棄物処理のための特徴付けを行うためにクラスAからクラスB廃棄物へ樹脂を動かすドライバーではない。更に、クラスBおよびクラスC廃棄物に60Coに関する制限はない。結果として、このコバルトイオン封鎖媒質が、既にクラスBまたはクラスC廃棄物である廃棄物ストリームに適用される場合、金属イオン封鎖樹脂上の60Co濃度の増加は、廃棄のための樹脂の分類を変更しない。故に、前段落に記載した容量低下用途は、高額な分類変更を伴わずに達成できる。しかしながら、ニッケルの同位体はクラスドライバーであるため、確実に分類変更が生じないようにするには、コバルトイオン封鎖樹脂上でのニッケルの競合的な取り込みを監視しなければならない。ニッケルよりもコバルトの取り込みを優先する配位子を設計できる可能性があることに留意されたい。反対に、コバルトや亜鉛よりも63Niのようなクラスドライバーを特定的に除去する樹脂もまた非常に有益であり得る。更に、63Niだけでなく、137Csまたは92Srも含む主要なクラスドライバーの各々に特異的な配位子を有する樹脂を設計することもできる。
5.廃棄用液体廃棄物ストリームからコバルトを完全に除去するための特殊樹脂もまた、廃水品質管理における重要な技術革新である。四級アンモニウム結合形態のコバルトイオン封鎖樹脂を使用して素早く多数の配位子の化学的性質を試験する能力により、液体廃棄物中のコバルトをゼロにする特殊樹脂を費用効果的に設計することができる。
実験用コバルトイオン封鎖樹脂のサンプル(図12)を、放射性廃棄物パイロットスキッドにおいて試験した。本試験は、当該産業において使用されている他の市販される樹脂と比較して、コバルトイオン封鎖樹脂で行った。市販の樹脂はビーズからなり、コバルトイオン封鎖酸樹脂は粉末状であった。図12は、コバルトイオン封鎖樹脂が、60Co取り込みに関してより高性能である市販のビーズ樹脂に匹敵する除染係数を呈したことを示している。故に、この結果から、金属イオン封鎖技術が、放射性廃棄物目的に使用でき、かかるプロセスのために通常のビーズ形態で利用できる場合には、おそらくより良好に機能しさえすることが示唆される。
6.PWRプラントでは、使用済み燃料プールブリッジ上で生じる個人線量は58Coによって決定される。PWR運転停止時に使用され、58Coをワンパスで不可逆的に除去するビーズ樹脂形状の金属イオン封鎖配位子コバルト浄化用樹脂は、浄化用樹脂能力を幾何学的に増大させるポリマー配位子を使用することによって達成可能である。PWR運転停止中に原子炉冷却材系から58Coを除去する効率の向上は、停止期間を直接改善するであろう。
Claims (12)
- 水溶液中の放射性コバルトを捕捉し、該放射性コバルトを除去して廃棄する方法であって、
(a)スルホン酸系ポリマー樹脂にスルホンアミド結合によって結合された2つの第一級アミン末端基を有する直鎖マルチアミン系配位子を備えたマクロ多孔性ビーズ状金属イオン封鎖樹脂を提供する工程と、
(b)該ビーズ状金属イオン封鎖樹脂を、5よりも大きいpHを有する水溶液中に含有される放射性コバルトに供することにより、該ビーズ状金属イオン封鎖樹脂に該放射性コバルトを捕捉させる工程と、
(c)酸を使用して前記樹脂のpHを低下させることにより、該放射性コバルトを放出する工程と、
(d)該放射性コバルトを放射性物質(radioactive)貯蔵施設内で廃棄する工程と、を含む方法。 - 前記金属イオン封鎖樹脂が、前記スルホン酸系ポリマー樹脂上に前記金属イオン封鎖配位子をイオンコーティングすることによって形成される、請求項1に記載の方法。
- 前記金属イオン封鎖樹脂が、前記スルホン酸系ポリマー樹脂を前記金属イオン封鎖配位子に結合することによって形成される、請求項1に記載の方法。
- 前記pHを5から3の間まで低下させることにより、前記スルホン酸系ポリマー樹脂の樹脂骨格から前記放射性コバルトを含有する前記配位子を分離させる、請求項2に記載の方法。
- 前記pHを1より低くすることにより、前記スルホン酸系ポリマー樹脂の樹脂骨格への前記配位子のスルホンアミド結合を加水分解させ、前記配位子から前記放射性コバルトを放出する、請求項3に記載の方法。
- カチオン共役体(conjugates)を形成することにより、金属イオン封鎖能力を増大させる工程を更に含む、請求項2に記載の方法。
- 前記金属イオン封鎖樹脂を、所定濃度の遷移金属カチオンに曝露することにより、前記スルホン酸系ポリマー樹脂の樹脂骨格から、前記金属イオン封鎖配位子の四級アンモニウム結合を解除する工程を更に含む、請求項2に記載の方法。
- 捕捉した放射性コバルトを含有する前記ビーズ状金属イオン封鎖樹脂を、所定濃度の水性カチオンの中性溶液に供する工程を更に含む、請求項1に記載の方法。
- 前記金属イオン封鎖樹脂から前記捕捉した放射性コバルトを除去し、より高容量の金属イオン封鎖樹脂で前記放射性コバルトを再度捕捉する工程を更に含む、請求項1に記載の方法。
- 前記より高容量の金属イオン封鎖樹脂を乾燥させてその容量を低減することにより、前記貯蔵施設においてより低容量のパッケージに前記より高容量の金属イオン封鎖樹脂を貯蔵することができる工程を更に含む、請求項9に記載の方法。
- 前記より高容量の金属イオン封鎖樹脂によって捕捉された前記放射性コバルトが、廃棄物処理に関する樹脂の分類を変更しないものである、請求項10に記載の方法。
- 前記放射性コバルトが、前記金属イオン封鎖樹脂の低容量(low capacity)結合部位から除去される、請求項9に記載の方法。
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