JPS604205B2 - 多座配位子をペンダント型に含むキレ−ト樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多座配位子をペンダント型に含むキレート樹脂
の製造方法に関し、さらに詳しくは、ジェチレントリア
ミン、又はジェチレントリアミン−Ｎ・Ｎ′ージサリチ
リデンイミナト、ジエチレントリアミン−Ｎ・Ｎ・Ｎ′
・Ｎ′−四酢酸、ジヱチレントリアミンーＮ・Ｎ′ージ
チオカルバメートなどのジェチレントリアミン譲導体か
ら成る多座配位子をペンダント型に含む、優れた金属捕
捉性能を有するキレート樹脂の製造方法に関するもので
ある。

キレ−ト性多座配位子は、単座配位子に比べて金属イオ
ンとより安定な鈴体を形成することによって、この多座
配位子を導入したキレート樹脂は良好な金属イオン捕捉
材料となる。

キレート性多座配位子の中で特にポリアルキルポリアミ
ンは、多くの金属イオンと安定な錯体を形成する優れた
多座配＆子であり、またアミノポリカルポン酸、シツフ
塩基、ジチオカルバメートなどの多座配位子合成の出発
物質としても重要である。

従来、ジェチレントリアミンやトリエチレンテトラミン
などのポリアルキルポリアミンとクロルメチル化ポリス
チレンビーズとの反応によってこれらの配位子を導入し
たポリスチレン樹脂が知られている（Ｅ．Ｂｉａｓｉｕ
ｓ，ａｎｄ ｌ．恥ｃｋ；Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｌｏｇｒ．
，１４蓋、２４４頁、１９６４王）。

しかしながら、この方法によると複数個のアミノ基が高
分子鎖内や高分子鎖間のクロルメチル基と反応して多く
の架橋が起ることは避けられない。このような努誓喬反
応は高分子母体の有効なクロルメチル基の数を減らして
配位子の導入率の低下をもたらすのみならず、金属イオ
ンとの鍔体形成に際し、立体障害の原因となって金属捕
捉能を阻害する。したがって、このような望ましくない
架橋反応を避けて多座配位子を導入する方法が種々提案
されている（例えば「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ」、
１０２巻 １０３３頁 １９８０年、「Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ」、１８の萱 ２４９９頁 １９７ｇ王、
「ＡＭＩ．Ｃｈｅｍ．」、４９巻 ４１８頁 １９７７
年など）。しかしながら、これらの方法はいずれも反応
経路が複雑であるとか、あるいは低収率であるなどの欠
点を有し、必ずしも満足しうるものではない。

本発明者らは、このような事情に鑑み、ジェチレントリ
アミン又はその誘導体から成る多座配位子を容易にかつ
高収率で、架橋を起こすことなく樹脂母体に導入する方
法を堤供すべく鋭意研究を重ねた結果、まずジェチレン
トリアミンにアルデヒドやケトン類を反応させてシッフ
塩基型縮合物を形成させ、その第一級アミノ基を保護し
たのち、このシッフ塩基型縮合物と樹脂とを反応させ、
次いで加水分解すれば、ジェチレントリアミンを高収率
で架橋反応を伴うことなくペンダント型に樹脂母体中に
導入することができ、さらにこのペンダント型に導入さ
れたジェチレントリアミンの第一級ァミノ基に対応する
薬剤を反応させれば、目的とするジヱチレントリアミン
誘導体をペンダント型に導入しうろことを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ジヱチレントリアミン又はその誘
導体から成る多座配位子を含むキレート樹脂を製造する
に当り、まずジェチレントリアミンの第一級アミノ基に
係るシッフ塩基型縮合物と、応する樹脂とを反応させ、
該シツフ塩基型縮合物をその中の第二級アミノ基を介し
て樹脂母体中にペンダント型に導入したのち、加水分解
してジェチレントリアミンをペンダント型に含むキレ−
ト樹脂を得、さらに該キレート樹脂中のジェチレントリ
アミン残基の第一級アミノ基に他の置換基を導入するこ
とを特徴とするジェチレントリアミン又はその誘導体か
ら成る多座配位子をペンダント型に含むキレート樹脂の
製造方法を提供するものである。

本発明方法においては、まずジェチレントリアミンの第
一級アミノ基にアルデヒドやケトン類を反応させること
によってシッフ塩基型縮合物を形成させ、該第一級アミ
ノ基を保護したのち、このシツフ塩基型縮合物と対応す
る樹脂とを反応させて該シッフ塩基型縮合物をその中の
第二級アミノ基を介して樹脂母体中にペンダント型に導
入する。

前記のシッフ塩基型縮合物の形成に用いられるアルデヒ
ドやケトン類としては、例えばサリチルアルテ′ヒド、
ベンツアルテ′ヒド、アセチルアセトンなどが好ましく
用いられ、これらのアルデヒドやケトン類とジェチレン
トリアミンとを公知の方法に従って縮合させると、シッ
フ塩基型縮合物がほぼ定量的に得られる。

このシッフ塩基型縮合物の中で、次の反応式によって得
られるジェチレントリアミンとサリチルアルデヒドとの
縮合物であるジエチレントリアミン−Ｎ・Ｎ′−ジサリ
チリデンイミナト（ｍ）が特に好適である。本発明方法
において用いられる樹脂母体については、アミノ基と反
応する活性官能基を有するものであれば特に制限はない
が、クロルメチル化したポリスチレソが最適である。

この樹脂母体に対する前記のシッフ塩基型縮合物の導入
は、例えばジオキサン、ベンゼン、トルェンなどの溶媒
中において、樹脂とシッフ塩基型縮合物とをかきまぜな
がら加熱還流することにより行われる。この反応の具体
例としてクロルメチル化ポリスチレン（Ｗ）とジエチレ
ントリアミン−Ｎ・Ｎ′−ジサリチリデンィミナト（ｍ
）との反応を次の式によって示す。このようにシッフ塩
基型縮合物の第二級アミノ基とクロルメチル化ポリスチ
レンのクロルメチル基が反応することによって、シツフ
塩基型縮合物は該第二級アミノ基を介して樹脂母体中に
ペンダント型に導入される（Ｖ）。

この反応において、ジェチレントリアミン−Ｎ・Ｎ′−
ジサリチリデンイミナト中のヒドロキシル基とクロルメ
チル基との反応はほとんど起らない。このことは、エチ
レンジアミンーＮ・Ｎ′−ジサリチリデンィミナトとク
ロルメチル化ポＩＪスチレンとを反応させた場合、エチ
レンジアミンーＮ・Ｎ′ージサリチリデンィミナトが樹
脂中にほとんど導入されないことによって確かめられた
。このようにして得られたキレート樹脂は、配位子部分
において架橋構造をとらず、シッフ塩基型縮合物はペン
ダント型に導入されており、滋酸などによって処理する
と次式のようにシッフ塩基部分が容易に加水分解されて
、定量的にジェチレントリアミンをペンダント型に含む
キレート樹脂（Ｗ）に転化する。

このジェチレントリアミンをペンダント型に含むキレー
ト樹脂（の）は、多くの多座配位子誘導体の合成におけ
る基本化合物であって、例えば次の反応式によって示さ
れるようにモノクロル酢酸ナトリウムと反応してアミノ
ポリカルボン酸型キレート樹脂（刑）を、二硫化炭素と
反応してジチオカルバメート型キレート樹脂（肌）に誘
導される。

これらのキレート樹脂（血）及び（肌）は、前記のキレ
ート樹脂（Ｖ）及び（Ｗ）と同様に配位子部分は架橋構
造をとることなくペンダント型に導入されていて、各樹
脂はいずれも優れた金属イオン捕捉性能を有している。

本発明方法によると、ジェチレントリアミン又はその誘
導体から成る多座配位子を架橋反応を伴わずに容易にか
つ高収率で、樹脂母体中にペンダント型に導入すること
ができ、また得られたキレート樹脂は金属イオン捕捉用
材料として優れたものである。次に実施例及び応用例に
よって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 １ 公知の方法によって２００〜４００メッシュの粒度を有
するビーズ状のゲル型のスチレン−（２％）−ジビニル
ベンゼン共重合体を得、これを公知の方法によってクロ
ルメチル化した。

ゲル型クロルメチル化ポリスチレン樹脂の塩素含有率は
２０．８２％であり、このものを樹脂母体として用いた
。またジエチレントリアミンに、サリチリアルデヒド、
ベンズアルデヒド及びアセチルアセトンを公知の方法に
よってそれぞれ反応させたものをシッフ塩基型縮合物と
して用いた。次に、クロルメチル化ポリスチレンに対す
るシッフ塩基型縮合物の導入を以下のようにして行った
。

すなわち、４００の‘のジオキサン中にクロルメチル化
ポリスチレン（Ｗ）２６．０夕及びジェチレントリアミ
ン−Ｎ・Ｎ′ージサリチリデンイミナト（ｍ）９３．３
夕を加え、かきまぜながら１００ｏ○で４劉時間加熱し
た。

得られた反応生成物をろ過、水洗しさらにジオキサンで
十分に洗浄したのち、真空乾燥したところ、５０．４夕
の黄色樹脂（Ｖ）が得られた。このものの元素分析値は
ＣＩ：１．０９％、Ｎ：８．８１％であり、配位子容量
（乾燥樹脂１タ当り！こ導入された配位子のモル数）は
２．１０ｍｍｏｌｅ′タ樹脂であった。同様にして、ベ
ンズアルデヒド又はアセチルアセトンとジェチレントリ
アミンとのシッフ塩基型縮合物を、クロルメチル化ポリ
スチレンと反応さ＊せ、当該シツフ塩基型縮合物を導入
した樹脂を得た。

各樹脂の元素分析値及び配位子容量を第１表に示す。

第１表 実施例 ２ 実施例１において得られたジェチレントリアミソ−Ｎ・
Ｎ′ージサリチリデンイミナトをペンダント型に含むキ
レート樹脂（Ｖ）４９．１夕を、６規定塩酸水溶液６０
０の上とともに６０００で２独時間かきまぜながら加熱
した。

得られた反応生成物をろ過し、２規定のアンモニア水を
加えてアルカリ性にしたのち、中性になるまで十分に水
で洗浄し、乾燥したところ、ジェチレントリアミンが導
入された樹脂（川）３０．５夕が得られた。この樹脂の
元素分析値はＮ：１１．３１％であり、配位子含有量は
２．６９ｍｍｏｌｅ／タ樹脂であった。また同様にして
、実施例１のＮｏ．２及びＮＯ．３の樹脂からもジェチ
レントリアミンが導入された樹脂が得られた。

実施例 ３ 炭酸ナトリウム５３夕を含む水溶液１００泌に、氷冷下
モノクロル酢酸９４．５夕を含む水溶液１００の‘を滴
下し、この溶液に実施例３で得られたジェチレントリア
ミンが導入された樹脂（Ｗ）３０夕を加えた。

反応液のｐＨを９〜１０に保持し、かきまぜながら７０
ｑｏで１幼時間加熱した。得られた反応物をろ過し、２
規定の塩酸で洗浄したのち、水洗し乾燥したところ、Ｅ
ＤＴＡ型樹脂（狐）４９．９夕が得られた。このものの
元素分析値はＮ：７．９４％であり、配位子含有量は１
．８４ｍｍｏｌｅ／タ樹脂であった。実施例 ４二硫化
炭素１５．２夕を含むエタノール溶液１００の‘にナト
リウムェチラート１３．４夕を加え、さらに実施例２で
得られたジェチレントリアミンが導入された樹脂（Ｗ）
５．０夕を加え、かきまぜながら５０℃で２４時間加熱
した。

得られた反応生成物をろ過、水洗したのち乾燥したとこ
ろ、ジチオカルバメート型樹脂（肌）７．８９夕が得ら
れた。このものの元素分析値はＮ：７．１６％であり、
配位子含有量は１．７０ｍｍｏｌｅ／タ樹脂であった。
応用例 １ 実施例１で得られたシッフ塩基型樹脂（Ｖ）即０の９を
、２０ｍｍｏｌｅ′その銅（ロ）イオンを含むｌｏｏ柵
の水溶液に加え、所定のｐＨに調整し、室温で３時間か
きまぜたのち、溶液を分離し、樹脂中に吸着された銅（
ロ）イオンを２規定の塩酸により溶出した。

この溶出液を定量して鋼（Ｕ）イオンの吸着容量を求め
た。ｐＨ２３．０で樹脂１夕当り１．８ｍｍｏｌｅの銅
（０）イオンが吸着された。応用例 ２実施例２で得ら
れたジェチレントリアミンが導入された樹脂（Ｗ）５０
０のｐを用い、応用例１と同様の方法で、銅（０）、亜
鉛（０）及びニッケル（Ｄ）イオンの吸着容量と溶液の
ｐＨとの関係を求めた。

その結果を第１図にグラフで示す。第１図において横軸
は溶液のｐＨを、縦軸は樹脂の金属イオン吸着容量（乾
燥樹脂１夕当り吸着される金属イオンのミリモル数）を
表わし、実線は銅イオン、破線は亜鉛イオン、点線はニ
ッケルイオンである。応用例 ３ 実施例３で得られたＥＤＴＡ型樹脂（肌）５００の９を
用い、応用例１と同様の方法で、銅（０）、亜鉛（ロ）
及びニッケル（０）、コバルト（ロ）イオンの吸着容量
とｐＨの関係を求めた。

その結果を第２図にグラフで示す。第２図における横軸
と縦軸との関係は第１図と同様であり、実線は銅イオン
、破線は亜鉛イオン、点線はニッケルイオン、一点鎖線
はコバルトイオンである。応用例 ４ 実施例３で得られたＥＤＴＡ型樹脂（血）５０の９を種
々のｐ印こ調整した■柳のカドミウム（０）溶液に加え
、室温で３時間かきまぜ、カドミウム（ロ）イオンの吸
着率と溶液のｐＨとの関係を求めた。

その結果を第３図にグラフで示す。第３図において機軸
は溶液のｐＨを、縦軸はカドミウム（０）イオンの吸着
率を表わし、また実線はＥＤＴＡ型樹脂（血）による結
果、破線は市販のィミノジ酢酸を含む樹脂による結果で
ある。このグラフから明らかなように、ＥＤＴＡ型樹脂
（肌）はｐＨ之３でほぼ定量的にカドミウム（ロ）イオ
ンを吸着し、また吸着の縫時変化を検討したところ、３
０分以内に吸着平衡に達し、９９％以上のカドミウム（
０）イオンが樹脂に吸着された。

応用例 ５実施例４で得られたジチオカルバメート型樹
脂（肌）１００の９を、１００のｐｂの水銀（ロ）イオ
ンを含む水溶液５０の‘に加え、所定のｐＨに達し、室
温で３時間かきまぜたのち、溶液を分離し、溶液中に残
留する水銀（ロ）イオンを定量したところ、ｐＨ０．５
〜５の範囲で吸着率はほぼ１００％であった。

またいずれも３０分以内で吸着平衡に達した。なお、前
記樹脂Ｎｏ．（Ｖ）〜（肌）において、金属イオンの吸
着と脱離は、水銀イオンの場合を除き、ほぼ再現性があ
り、数１０回の繰り返し使用に耐えることが分った。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ応用例２及び３における金
属イオン吸着容量と溶液のｐＨとの関係を、第３図は応
用例４におけるカドミウム（０）イオンの吸着率と溶液
のｐＨとの関係を示すグラフである。 第１図 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジエチレントリアミン又はその誘導体から成る多座
   配位子を含むキレート樹脂を製造するに当り、まずジエ
   チレントリアミンの第一級アミノ基に係るシツフ塩基型
   縮合物と対応する樹脂とを反応させ、該シツフ塩基型縮
   合物をその中の第二級アミノ基を介して樹脂母体中にペ
   ンダント型に導入したのち、加水分解してジエチレント
   リアミンをペンダント型に含むキレート樹脂を得、さら
   に該キレート樹脂中のジエチレントリアミン残基の第一
   級アミノ基に酢酸基またはジチオカルバメート基を導入
   することを特徴とするジエチレントリアミン又はその誘
   導体から成る多座配位子をペンダント型に含むキレート
   樹脂の製造方法。 ２ ジエチレントリアミンのシツフ塩基型縮合物がジエ
   チレントリアミン−Ｎ・Ｎ′−ジサリチリデンイミナト
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ジエチレントリアミン誘導体がジエチレントリアミ
   ン−Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−四酢酸及びジエチレントリア
   ミン−Ｎ・Ｎ′−ジチオカルバメートである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。