JPS637837A - ウラン吸着材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なウラン吸着材に関する。

（従来の技術） 石油に代るエネルギーとして原子力、水力、風力、潮力
等各種のエネルギー利用が検討されてぃるが、その技術
的完成度、コスト及び出力等の点で原子力よりすぐれる
ものはない。

−方、原子力エネルギーの燃料となるウランの陸上埋蔵
量は５００万トンと推定されているが、これも将来の需
用を十分に充すものではない。ところが、海水中には、
数１）Ｉ）ｂと極めて希薄な濃度であるが、総量４２億
トンという膨大な量のウランが存在している。海水中か
らのウラン回収技術は極めて重要な技術として鋭意検討
されているが、未だ十分な吸着材は見い出されていない
。

ウラン吸着材の必要条件としては、ウランとの会合定数
が大きい事及び他の金属イオンに対してウランの選択吸
着性に優れる事が上げられる。

これ迄多くのウラン吸着材の提案がなされており、その
代表的なものは、チタン酸カリウム、アミドオキシム樹
脂及びクラウンエーテル化合物等があるが、尚上述した
必要条件を満足していない事やコスト、吸着材の再生・
再使用性、取扱い等の点で問題があるものであった。又
、１９４１年ｃｏｚｉｎｋｅらの報告（Ｂｅｒ、　ｄｔ
ｓｃｈ、　Ｃｈｅｍ、　Ｇｅｓ、。

７４　１７２９（１９４１））を初めとしてＱｏｒｎｆ
ｏｒｔｈら（Ｂｒ１ｔ、　Ｊ、　ｐｈａｒｍａｃｏｌ、
　、　１０７３　（１９５５）　）、　Ｋａｍｍｅｒｅ
ｒら（ｇａｋｒｏｍｏｌ、Ｏｈｅｍ、、　　　１６２　
　１７９（１９７２））、Ｍｕ、ｎｃｈ　（Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ。

１７８　６９（１９７７））及びｑｕｔｓｃｈｅら（Ｊ
、Ａｍ、Ｏｈｅｍ、Ｓｏｃ、　　　１０３　　３７８２
（１９８１））等により、ベンゼン環よりなる筒状化合
物である各皿カリキサレン誘導体の合成が示されている
。しかしながら、１尋られたカリキサレン誘導体はいず
れも水溶性がないが、水溶性に乏しいという問題点があ
る（勿論、海水からのウラン吸着材についての記載は全
くない）。

本発明者らは従来技術の欠点を十分に検討し、かつ、海
水中でのウランの存在形態の十分な分析を行ない、海水
中でのウランは、ＵＯ２（ＣＯＢ　＞３　　トいう錯体
の形で安定に存在し、かつ、ウラニルイオンＵＯ２＋の
配位摺造は、擬平面六配位構造を有しており、これが他
の金属イオンの平面四配位信造や四面体構造と大きく異
なる点である。この事を利用すれば、ウランに対する選
択性及び会合定数ともにすぐれたウラン吸着材を製造す
る事は可能となる事を見出し、先に特定の環構造及び化
学構造を有するカリキサレン訪導体を樹脂に固定したウ
ラン吸着剤を提案した。

ところが、カリキサレン誘導体が樹脂担体に直接固定化
された場合は、巨大なカリキサレン環の立体障害及び運
動の自由度の低下の為に必ずしも吸着速度の増加は達成
出来ない。

例えば海水或いは廃水中からのウラン吸着−濃縮一説離
という実際的プロセスに適用した場合、ウランの吸着速
度、吸着性が悪い。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは鋭意検討の結果、本発明に到達するに至っ
た。即ち本発明の目的は、先に示した力、リキサレン誘
導体をウラン選択吸着性にすぐれた性質を損う事なくか
つウラン吸着速度、平衡吸着量を改良したウラン吸着材
を提案するにある。

（問題点を解決する為の手段） 本発明は、下記一般式（Ｉ）で示すカリックス（ｎ）ア
レン誘導体が共有結合を有するスペーサーを介して樹脂
に固定化されてなるウラン吸着材である。

但し、ｎ：４〜１０ Ｒ：水素、低級アルキル基、低級アルキルのカルボン酸
又はその塩、不飽和アル キル基又は芳香族炭化水素 ｘ、ｙ：水素、アルキル基、芳香族炭化水素 ｚ　　：　　８０ＢＭ、ＮＯ！、ＮＨ２、Ｃ００Ｍ、Ｏ
′ｉ、ＯＲＭ、　ＭＩ　Ｍ　：　水ｙＸ、アンモニウム
イオン、低級アルキルアンモニウムイ オン、金属イオン ビ二水素、ＲＯＨ，ｆｃｏｏａ、　ｉＮｏ、、ｆｘｕ２
、ば８０８Ｍ イ：低級炭化水素。

本発明のウラン吸着材においては、上記（１）式で示し
たカリックス（坤アレン誘導体が水溶性を有し、且つウ
ラニルイオン（ＵＯｉ＋）を捕捉するのに丁度よいキャ
ビティーを有する事が重要である。従って、（Ｉ）式に
おいてｎは４〜１０の範囲であり、ｎが３以下では合成
が薗めて困難であり、且つウラン吸着性が乏しく、使用
しえない。又、ｎが１０を越えると合成が困難な上、フ
ェニルメチル基という剛直なユニットの環状化合物であ
るカリックス（呻アレン誘導体においても水溶液中での
柔軟性が増大し、ＵＯＭ＋に対する吸着選択性の低下が
生じる。

又、上記（１）式における２は上記（１）式のカリック
ス（→アレン誘導体へ水溶性の付与する為及び固定化す
る樹脂との反応の為の官能基を付与する為に必要なもの
であり、上述した８０５Ｍ、　Ｎｏｔ、ＮＨ２、Ｃ００
Ｍ、　ＯＭ、　ＯＲがあげられる。

Ｍ、＊、ｔは水素、アンモニウムイオン、低級アルキル
アンモニウムイオン又は金属イオン等を取りうるが、水
素又は金属イオンが好ましい。

Ｋ及び几は前述したような各皿官能基の水溶性、親水性
及び樹脂との共重合の反応性を低下させないものが好ま
しい。

ｘ＋７については、上記（１）式におけるＯＲ及び８０
８Ｍの親水性の強さ及びｎの数により、前述したカリッ
クス（ロ）アレン誘導体の水溶性、ウラン吸着材として
の性能等の低下がない限り、特に限定されない。

前記（１）式で示したカリックス（ロ）アレン詞導体は
、ｎが大きくなれば環構造も大きくなり、−０Ｈ２−で
の回転も出来やすくなる。従って、該カリフクス（ロ）
アレン誘導体の立体配置の変化も観察する事が出来るが
、ｎが６未満で、Ｒ＝Ｈでは、ＯＨ１ζよる水素結合が
強く作用し、ＯＲ（又はＢｏｓｓ）は−定の方向に向い
た構造（”ｃｏｎｅ”構造）の確率が高い。又、８が水
素でないか又はｎ≧６では、溶剤と該カリックス（ロ）
アレン誘導体との相互作用も考慮する必要があるが、必
ずしもｃｏｎｅ構造は取らずＯＲ（又は８０８Ｍ　’）
の向きが交互になった構造（”ａｌｔｅｎａｔｅ’構造
）も取りうる。ｔｒｏ圭＋とカリックス（ｎ）アレン誘
導体とのホスト−ゲスト型錯形成反応において、Ｒが低
級アルキル基のカルボン酸の場合はカリックス（ｎ）ア
レンの３個のカルボキシレートが配位すれば十分であり
、上述したコンホメーションのいかんによらず良好なウ
ラン吸着材となるが、それ以外の置換基の場合はＣｏｎ
ｅ構造である事が好ましい。

前記一般式（Ｉ）で示すカリックス（ｎ）アレン誘導体
はカリックス（ｎ）アレン及び硫酸より作る事が出来る
。

カリックス（ｎ）アレンは、例えばＣ，ｌ）、　Ｑｕｔ
ＳＣｈｅ（、Ｌｃｃｏｕｎｔｓ　ｏｆ　Ｑｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ、　　１９　Ｆ３３（１６）１６
１〜１７０）の方法により作ったｐ−ｔｅｒｔ−プチル
カリックス（ロ）アレンを、トルエン中で無水塩化アル
ミニウム等の脱アルキル４Ｊ１１を用いて脱ブチル化す
る小により作る事が出来る。

還流冷却官の付いたフラスコ中でカリツクス（Ｑアレン
１〜２０１好ましくは５〜１５Ｆを９０９６以上、好ま
しくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上の濃硫酸
１０〜１５０　ｍｌ好ましくは４０〜１００　ｍｌに添
加し、加熱（好ましくは８０°Ｃ以上に）、溶解させ、
通常１時間以上、好ましくは２時間以上、更に好ましく
は３〜５時間、６０〜１００℃好ましくは７０〜９０゛
Ｃで反応させる。反応終了後、内容物を冷却し、析出し
たｐ−スルホン酸カリックス（ｎｌ）アレンを戸別・洗
浄する事により、前記（１）式におけるＲ＝１（、Ｍ＝
ｌＨの化合物を得る事が出来る。又、Ｒが低級アルキル
基のものは、ｐ−スルホン酸カリックス（劫アレンと適
当なアルキル化剤、例えばハロゲン化アルキルとをアル
キル化剤を溶解させるような溶剤、例えば水、メタノー
ル、エタノール、ＴＨＦ等に溶尊し、ＯＨの部位にアル
キル基を置換する事が出来る。又、凡が低級アルキル基
のカルボン酸のものは、ハロゲン但アルキルカルボン酸
を用いる事により前述の一般式のＯＨの部位に低級アル
キルのカルボン酸を置換する事が出来る。ＭがＨ以外の
化合物は各穏イオンとイオン交換により得る事が出来る
。

一般式（１）で示すカリックス（均アレン誘導体は海水
中のウラニルイオンの非常に良好な吸着性能を有するが
１．工業的な利用の為には、そのウラン吸着性能を維持
する為、海水中でのコンホメーションを保存して、樹脂
に固定化する事が必要である。

固定化は、共有結合を有するスペーサーを介して樹脂に
固定化する。スペーサーを介さないで前記−殺伐（１）
で示したカワックス（劫アレン誘導体を樹脂に固定した
場合、該カリキサレンのとる大きな空間配置構造の為に
樹脂への固定化率の低下、ウラニルイオン補足率の低下
或いは捕足速度の低下がある。

従って、カリックス（ロ）アレン誘導体の極めてすぐれ
たウラニルイオン選択性及び固定化樹脂での補足率、捕
足速度の向上の為には、固定化用の樹脂担体に一定鎖長
の共有結合を有するスペーサーを介してカリックス（ゆ
アレン誘導体に固定化する必要がある。スペーサーの鎖
長はスペーサーの先端に付けたカリックス（ｎ）アレン
誘導体が液中での運動の自由度及びウラニルイオンの吸
脱着の為のコンホメーションをとれればよく、好ましく
は炭素・炭素単結合＜　Ｃ−Ｃ＞距離の４倍以上、更に
好ましくは６＃！以上である。

共有結合を有するスペーサーとしては、待−こ限定され
ないが、炭素−炭素結合、炭素−酸素、炭巣−窒素、炭
素−イオウ等の結合を有する化合物が好ましい。またス
ペーサーに不飽和結合、環構造を有していてもよい。例
えば÷ＣＨ２−ｑ、十ＣＨ２ＣＨ！０主、十〇Ｈ２ＯＨ
２Ｎ古、−殺伐（１）で示すカリブクス（ｎ）アレン誘
導体は、ベンゼン環についた一ＯＲが形成するキャビテ
ィーによりウラニルイオンを捕捉するものであり、又、
ウラニルイオンを捕捉するのに必要な一〇Ｒの数は、同
一方向に３側以上あればよい。従って、−殺伐（１）の
環構造をこわす事なく、ベンゼン環に他の樹脂と反応・
結合する官能基を導入する事によってスペーサーとの結
合及び樹脂への固定化が出来る。

例えばクロルメチル基を有する樹脂担体にスペーサーと
してアルキレンジアミンの一方末端をアセチル化Ｅζよ
り封鎖したＮ−７セチルアルキレンアミンを反応させ、
ついで塩酸を添加し末端のアセチル基をはずしてスペー
サー末端をアミノ基とする。前記−殺伐（１）のカリッ
クス（ｎ）アレン誘導体の一８０８Ｍの一部をクロルメ
チル化し、このクロルメチル基とスペーサー末端のアミ
ノ基との脱ＨＣＩ反応により、カリキサレン誘導体をス
ペーサーを介して樹脂担体に固定化する事が出来る。

あるいは、−殺伐（１）　（７）−部（７）　−８０５
Ｍ　’ｅ　−Ｂｏｗｅｌ基に変換し、スペーサーの末端
アミノ基との脱ＨＣ１反応により一８０２ＮＨ−結合を
形成させる事によりスペーサーを介して樹脂に固定化で
きる。

固定化させる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、ＡＢ８樹脂、ポリ塩化ビニル、ポ
リアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド等の合
成樹脂や、酢酸セルローズ、硝酸セルローズ、メチルセ
ルローズ、エチルセルローズ、再生セルローズ等の半合
成樹脂及びセルローズ、デンプン、キチン等の天然高分
子等が利用できる。

樹脂の形態としては、ａｍ状、フィルム状、シート状、
粒状及び他の形態が考えられるが、ウラン吸着性樹脂と
いう目的からは、表面積が大である事、フレキシビリテ
ィ−が大きい事、回収が容易である事、吸脱着操作が良
好である事、耐久性が良好である事等の要素ζこより適
宜決定することが出来る。

（発明の効果） 本発明のウラン吸着材に使用するカリックス（ｎ）アレ
ン誘導体（１）は水溶性に富み、目的とするウラニルイ
オンと最もよく配位化合物を形成するホストとしてのキ
ャビティーの設計及び官能基の導入が自由にでき、かつ
その骨格がクラウンエーテルを初めとする他の環状配位
子等のような柔軟性がない為にウラニルイオンに対して
高い選択性を示し、それ以外の金属イオンの吸着性が少
ないという特徴を有する。従って、海水中に存在するウ
ランの吸着には、極めて選択性がよくかつ、吸着力も大
きいものである。又、本発明のウラン吸着材が、クラウ
ンエーテルのように毒性の高いものでも、又価格の高い
ものでもない。従って、本発明のウラン吸着材を使用す
れば、海水中或いは廃水中のウランを極めて効率的に吸
着でき、又他の金属の吸着を抑える為に吸着ウランの純
度が高く、精製工程を大巾に短縮する事が出来る。

又、前記−殺伐（１）を固定化した本発明になるウラン
吸着材はその形態がｍ雄状、粒状、膜状、フィルム状、
シート状、ハニカム状等あらゆる形に可能な為目的に応
じて、最も効率的なウランの吸着、脱着、濃縮も可能で
あり、又回収、再使用が極めて効率的に行なえるなど工
業的に極めて意義がある。

（実施例） 以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。

撹拌楓と冷却管を具えたフラスコにカリックス（６）ア
レン７、７８　Ｆを９８％のρ硫’＃！１５０ｍ１に添
加し、撹拌しながら８０℃で３時間撹拌を続けた。

反応の終点は水不溶性物質がなくなった時点とする。

次いで室温まで冷却し、析出した結晶を炉別し、９８％
の濃硫酸で洗浄し、ｐ−スルホン酸カリックス（６）ア
レンの結晶を得た。得られた結晶を水に溶解し、炭酸バ
リウムにより中和し、生成した硫酸バリウムの沈澱を戸
別する。Ｐ液に炭酸ナトリウムを添加し、ｐ−スルホン
酸ナトリウムカワックス（６）アレン水溶液とする。溶
液のＰＨが８〜９になるまで炭酸ナトリウムを添加する
。

水溶液を活性炭で処理後、鎮圧乾燥する。残留物を水に
溶解し、不溶物を戸別・分離する。Ｐ液を再度、活性炭
で処理し、活性炭を除去後、残液を濃縮す、る。ａ縮液
にエタノールを添加し、次いで分別・結晶化して得た反
応生成物は、後記第１表に示す分析結果により、ｐ−ス
ルホン酸ナトリウムカリックス（６）アレンである事を
確認した。

（下記式） 尚、出発物質のカリックス（６）アレンは、Ｇｕｔｓｃ
ｈｅ　らの方法（Ｃ，Ｄ、　Ｇｕｔｓｃｈｅら、Ｊ、Ａ
ｍ。

Ｏｈｅｍ、　８ｏｃ、　、　　１０３　３７８２　（１
９８２）　）の方法で得たｐ　−ｔｅｒｔ−ブテルヵリ
ックス（６）アレンをトルエン中でＡｌＣｌ２等の脱ア
ルキル化剤によって脱ブチル化して得た。

次いで撹拌礪、冷却管を具えたフラスコに上記ｐ−スル
ホン酸ナトリウムヵリックス（６）アレンを１　ｆ　％
　ＮａＯＨを２１１モノ臭化酢酸を８．６１．水を１０
　ｍｌ添加し、８０°Ｃで２４時間加熱・反応させた。

反応終了後室温まで冷却し、反応液を鎮圧乾燥させ、残
留物を０．１　Ｎ　１ＮａＯＨ水溶液１０　ｍｌに溶解
し８０°Ｃ４時間加熱した。次いで減圧乾燥後、残留物
をエタノールで十分に洗浄した。得られた固形物はペー
パークロマト、１凡、ＮＭＲ等の分析により、〇−カル
ボキシメチルーｐ−スルホン酸ナトリウムカリックス（
６）アレンである事を確認した（下記式■）。

実施例１ 前記式■の０−カルボキシメチル−ｐ−スルホン酸ナト
リウムカリックス（６）アレンを塩化チオニル中で６時
間加熱還流後、−担氷水中に注入し、次いで室温で一日
撹拌し、前記０式中の−８Ｏ８Ｍの−部をクロロスルホ
ニル化（−５ｏ２ｃｉ　＞させた。

３．２％架欄のクロルメチル化ポリスチレン圀脂粒子（
−ＣＭ２０１基含量４ミリ当通／ｆ−樹脂）１０ｆとＮ
−アセチルドデカメチレンジアミン（２，１８２１１０
ミリｍｏｌ　）をテトラヒドロフラン３００ｍ１中で２
４時間還流させた。次いで樹脂粒子を戸別し、水、メタ
ノール、テトラヒドロフランで。

洗浄しポリスチレン樹脂にスペーサーを導入した。

スペーサーの導入率はＮ分析により２．５ミリ当量／ｆ
−樹脂である事がわかった。

次いで得られた粒子１０Ｆをジクロルメタン３００ｙ＋
ｚｌ中に入れ濃塩酸を３０　Ｗｌｌ添加しジクロルメタ
ンの還流下で４日間反応させ、次いでこの粒子をトリエ
チルアミン１５　ｍｌを含むジメチルアセトアミド３０
０　ｍｌ中に分散させ、室温にて一昼夜撹拌させた。粒
子は戸別後、メタノール、テトラヒドロフランで洗浄し
た。

読いて前述のクロロスルホニル化したカリキサレン６．
３ｆと、上で調製したポリスチレン粒子１、（ｌをジメ
チルホルムアミド１００　Ｗｌｌ中でに、　８０．の存
在下にて７０°Ｃで７日間反応させ、戸別、水、メタノ
ール、クロロホルムで洗浄後、カリキサレン固定のポリ
スチレン樹脂粒子を得た。

Ｓ分析の結果カリキサレン■の含有率は０．３２　ｔす
ｍｏｌ　／　ｆ−樹脂である事がわかった。

実施例２ 前記０式のカリキサレンを希硫酸中（水／濃硫酸＝３／
１）中にて濃硝酸を添加し、０式の−８０，Ｎａの一部
をニトロ化（−Ｎｏ、化）した。この部分ニトロ化物を
水／メタノール溶液に溶解し、活性炭、塩化第二鉄塩、
ヒドラジンの存在下で還流状態でニトロ基を７ミノ基に
変え、部分アミノ化した。

これはＩＲによりニトロ基の吸収の減少で確認できる。

８．２％架橋アミノメチル化ポリスチレン樹脂の粒子（
−ＣＨ２ＮＨ２Ｈ２Ｎ率２．２ミリｍｏｌ／ｆ−樹脂）
１０ｙを、塩化ブロモウンデカノイル６．２Ｆを含むベ
ンゼン３００　ｍｌ中に分散した。

室温で撹拌しながら、ピリジン２．Ｏｆを少量づつ滴下
した。室温で２４時間撹拌後、樹脂を戸別し、メタノー
ル、次いでテトラヒドロフランで洗浄後乾燥させた。Ｂ
ｒ分析によりスペーサーの含有率は２．５ミリｍｏｌ　
／　Ｉ−樹脂である事がわかった。

この目脂１ノと前述の部分アミノ化しだカリキサレン５
．Ｏｆをに２Ｃ０３を含むジメチルホルムアミド１００
ｍ１に加え、６０°Ｃで７日間撹拌した。樹脂を戸別し
、水、アルコール次いでテトラヒドロフランで洗浄した
。Ｓ分析によりこの樹脂には、前記カリキサレン■の含
有率は０．３５Ｅすｒｎｏｌ／ｆ−樹脂である事がわか
った。

実施例３ テトラエチレングリコール３００　ｍｌに金属ナトリウ
ム２．３ノを溶解させ、この溶液に８．２　’Ａ架橋ク
ロロメチル化ポリスチレン樹脂粒子＜　−ｃｈａｌ基含
有率４．０ミリ当量／ｙ−樹脂）１０ｆを含有したテト
ラヒドロフラン２００　ｍｌ　８添加・混合し、室温で
３日間撹拌した。樹脂を戸別し、メタノール、テトラヒ
ドロフランで洗浄し回収した。

次いでこの樹脂１０ｙをＩ　Ｎ　−ＮａＯＨ水溶液３０
０ｍ１に加えトシルクロライド３８ｆと室温で２日間反
応させた。反応後、樹脂を戸別し、水洗、メタノール洗
浄した。Ｓ分析の結果、トシ基含有率は２．１ミリｍｏ
ｌ　／　ｆ−樹脂であった。この樹脂１、Ｏｆをに２Ｃ
Ｏ＠　を有するジメチルホルムアミド１００　ｍｌ中に
分散し実施例２で得た部分アミノ化したカリキサレンｓ
、ｏｙを加え、６０°Ｃで７日間反応させた。得られた
樹脂を戸別し、水、メタノール、テトラヒドロフランに
て洗浄した。Ｎ分析の結果カリキサレン■の含有率は８
．３ミリｍｏｌ／ｆ−樹脂である事がわかった。

実施例４ 実施例１．２及び３で得たカリックス（６）アレン誘導
体を固定化したポリスチレン樹脂を０．２〜０．３ｆを
ＩＮｌＮ−ＮａＯＨ１Ｏ０に湿し２４時間撹拌後、十分
水洗した。

このアルカリ処理した樹脂０．１９をカラムに充填し、
海水を３０ｍｔｌ１分で通水した。カラムは２５°Ｃ±
２°Ｃに保温した。

吸着を７日、１４日継続した後、カラムをｌＮ−ＨｏＩ
　　で洗浄する事により吸着ウランを溶離した。ウラン
は常法の比色法により定量分析を行った。

第１表中＊、＊＊は下記文献によるものであり、４日後
のウラン吸着量を示す。

木江用ら二日本化学会誌１７６９（１９８０）に掲載の
データ ＊本性用ら：日本化学会誌９５８（１９７９）に掲載の
データ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で示すカリックス（ｎ）アレ
   ン誘導体が、共有結合を有するスペーサーを介して樹脂
   に固定化されてなるウラン吸着材。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ） 但し、ｎ：４〜１０ Ｒ：水素、低級アルキル基、低級アル キルのカルボン酸又はその塩、不 飽和アルキル基又は芳香族炭化水 素 ｘ、ｙ：水素、アルキル基、芳香族炭 化水素 ｚ：ＳＯ＿３Ｍ、ＮＯ＿２、ＮＨ＿２、ＣＯＯＭ′、Ｏ
   Ｍ″、ＯＲ′ Ｍ、Ｍ′、Ｍ″：水素、アンモニウムイオ ン、低級アルキルアンモ ニウムイオン、金属イオ ン Ｒ′：水素、Ｒ″ＯＨ、Ｒ″ＣＯＯＨ、Ｒ″ＮＯ＿２、
   Ｒ″ＮＨ＿２、Ｒ″ＳＯ＿３Ｍ Ｒ″：低級炭化水素。
2. （２）スペーサーが親水性である特許請求の範囲第１項
   記載の吸着材。