JP2013137248A - 放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法及び放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】従来技術の課題が解消され、簡単かつ低コストで、さらには電力等のエネルギー源を必要としない新しい放射性ヨウ素及び放射性セシウムをともに除去処理できる方法の提供。
【解決手段】放射性廃液及び／又は放射性固形物中に存在する放射性ヨウ素及び放射性セシウムをともに、親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含んでなる親水性樹脂組成物を用いて除去処理する方法であって、親水性樹脂が、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び／又は側鎖に第３級アミノ基を有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、且つ、親水性樹脂組成物が、該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１〜２００質量部の割合で分散されてなる放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、原子力発電プラントや使用済核燃料施設から生ずる放射性廃液及び／又は放射性固形物中に存在する放射性ヨウ素及び放射性セシウムをともに除去処理できる方法、及び該方法に好適な放射性ヨウ素・放射性セシウムのいずれをも固定化する機能を示す親水性樹脂組成物に関する。

現在、広く普及している原子炉発電プラントにおいては、原子炉中での核分裂によって相当の量の放射性副産物の生成を伴う。これら放射性物質の主なものは、放射性ヨウ素、放射性セシウム、放射性ストロンチウム、放射性セリウム等の極めて危険な放射性同位元素を含む核分裂生成物および活性元素である。これらの中でも、放射性ヨウ素は１８４℃で気体になるため、核燃料の検査や交換の際に、更には、核燃料取扱い時の事故や原子炉暴走事故等の不慮の事由により、非常に放出され易いという危険性を有している。その対象となる放射性ヨウ素としては、長半減期のヨウ素１２９（半減期：１．５７年×１０⁷）、短半減期のヨウ素１３１（半減期：８．０５日）が主なものである。ここで、放射性を示さない普通のヨウ素は、人体に必須の微量元素であり、咽喉の近くの甲状腺に集められ、成長ホルモンの成分になる。このため、呼吸や水・食物を通して放射性ヨウ素を取りこむと、普通のヨウ素と同じように甲状腺に集められ、内部放射能被曝を増大させるため、特に厳格な放出放射能量の低減対策が施されなければならない。

また、放射性セシウムは、融点が２８．４℃と常温付近で液状を示す金属の一つであり、放射性ヨウ素と同様に非常に放出され易いものである。その対象となる放射性セシウムは、比較的短半減期のセシウム１３４（半減期：２年）、長半減期のセシウム１３７（半減期：３０年）が主なものである。特にセシウム１３７は、半減期が長いだけではなく、高エネルギーの放射線を放出し、且つ、アルカリ金属であるため、水への溶解性が大きいという性質を有している。さらに、放射性セシウムは、呼吸や皮膚からも人体に吸収されやすく、ほぼ全身に均一に分散されるため、人への健康被害は深刻である。

このため、世界中で稼働している原子炉から不慮の事由等により偶発的に放射性セシウムが放出された場合は、原子炉で働く労働者や近隣の住民に対する放射能汚染のみならず、空気により運ばれる放射性セシウムにより汚染された食品や水を介して、人間や動物へと、より広範な放射能汚染が引き起こすことが懸念される。この点についての危険性は、チェルノブイリ原子力発電所の事故により明らかに実証済である。

このような事態に対し、生成された放射性ヨウ素の処理方法として、洗浄処理方式、繊維状の活性炭等を用いた固体吸着剤充填による物理・化学的処理方式（特許文献１、２参照）、イオン交換剤による処理（特許文献３参照）などが検討されている。

しかしながら、上記したいずれの方法も課題があり、これらの課題が解決された放射性ヨウ素の除去方法の開発が望まれている。まず、洗浄処理方式で実用化されているのはアルカリ洗浄法などがあるが、液体吸着剤による洗浄処理方式で処理し、これを液体のまま長期間貯蔵するのには、量的にも、また安全上も問題が多い。また、固体吸着剤充填による物理・化学的処理方式では、捕捉されたヨウ素は、他のガスとの交換の可能性に常に晒されており、また温度が上昇すると容易に吸着物を放出するという難点がある。更に、イオン交換剤による処理方式では、イオン交換剤の耐熱温度は１００℃程度までであり、これより高温では十分な性能を発揮し得ないという課題がある。

一方、原子炉中での核分裂によって生成した放射性セシウムの処理方法としては、無機イオン交換体や選択性イオン交換樹脂による吸着法、重金属と可溶性フェロシアン化物又はフェロシアン化物塩併用による共沈法、セシウム沈殿試薬による化学処理法などが知られている（特許文献４参照）。

しかしながら、上述した処理方法は、いずれも循環ポンプや浄化槽さらには各吸着剤を内蔵した充填槽などの大掛かりな設備を必要とし、さらに、それらを稼働させるための多大なエネルギーを必要とする。また、２０１１年３月１１日に発生した日本国の福島第一原発事故のように、電源が断たれたような場合にはこれらの設備は稼働できなくなるので、放射性ヨウ素や放射性セシウム等による汚染の危険度が増大する。そして、電源が断たれた場合には特に、原子炉の暴走事故により周辺地域へ拡散した放射性ヨウ素や放射性セシウム等に対しての除去方法が極めて困難な状況に陥り、放射能汚染を拡大しかねない状況となることが懸念される。したがって、このような事態が生じた場合においても対応が可能な放射性ヨウ素や放射性セシウムの除去技術の開発が急務である。また、放射性ヨウ素と放射性セシウムとを一緒に処理できる有効な除去技術が開発されれば極めて有用である。

特公昭６２−４４２３９号公報 特開２００８−１１６２８０号公報 特開２００５−３７１３３号公報 特開平４−１１８５９６号公報

したがって、本発明の目的は、放射性ヨウ素及び放射性セシウムを一緒に処理できる有効な除去技術を提供するにあたり、従来技術の問題点を解決し、簡単且つ低コストで、さらには電力等のエネルギー源を必要とせず、しかも、除去した放射性ヨウ素及び放射性セシウムを固体内部に取り込んで安定的に固定化することができ、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能な、新規な放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去技術を提供することにある。本発明の目的は、特に、上記した技術に有用な、放射性ヨウ素及び放射性セシウムのいずれに対しても固定化できる機能を有し、これらを一緒に除去処理することが実現できる新規な親水性樹脂組成物を提供することにある。

上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、放射性廃液及び／又は放射性固形物中に存在する放射性ヨウ素及び放射性セシウムをともに、親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含んでなる親水性樹脂組成物を用いて除去処理する放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法であって、上記親水性樹脂が、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び／又は側鎖に第３級アミノ基を有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、且つ、上記親水性樹脂組成物が、該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１〜２００質量部の割合で分散されてなることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法を提供する。

本発明の好ましい形態としては、下記のことが挙げられる。上記親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントであること。上記親水性樹脂が、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミンを原料の一部として形成された樹脂であること。上記フェロシアン化金属化合物は、下記の一般式（１）で表せる化合物であること。
Ａ_xＭ_y［Ｆｅ(ＣＮ)₆］ （１）
［式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ及びＮＨ₄から選ばれるいずれかであり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれるいずれかであり、且つ、ｘ、ｙは、式ｘ＋ｎｙ＝４(ｘは０〜３の数である)を満たし、ｎはＭの価数を表す。］

本発明では、別の実施形態として、液中及び／又は固形物中の放射性ヨウ素及び放射性セシウムのいずれをも固定できる機能を示す親水性樹脂組成物であって、親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含み、該親水性樹脂が、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミンを原料の一部として形成された、親水性セグメントと、分子鎖中に第３級アミノ基を有してなる、水及び温水に不溶解性の樹脂であり、且つ、該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１〜２００質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物を提供する。

さらに本発明では、別の実施形態として、液中及び／又は固形物中の放射性ヨウ素及び放射性セシウムのいずれをも固定できる機能を示す親水性樹脂組成物であって、親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含み、該親水性樹脂が、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られた、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び／又は側鎖に第３級アミノ基を有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、且つ、該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１〜２００質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物を提供する。

上記したいずれかの本発明の親水性樹脂組成物の好ましい形態としては、下記のことが挙げられる。上記親水性樹脂の親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントであること。上記フェロシアン化金属化合物は、下記の一般式（１）で表せる化合物であること。
Ａ_xＭ_y［Ｆｅ(ＣＮ)₆］ （１）
［式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ及びＮＨ₄から選ばれるいずれかであり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれるいずれかであり、且つ、ｘ、ｙは、式ｘ＋ｎｙ＝４(ｘは０〜３の数である)を満たし、ｎはＭの価数を表す。］

本発明によれば、廃液中や固形物中に存在している放射性ヨウ素及び放射性セシウムを、簡便に且つ低コストで、更には電力等のエネルギー源を必要とせず、除去した放射性ヨウ素及び放射性セシウムを固体内部に取り組んで安定的に固定化することができ、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能であり、しかも、放射性ヨウ素及び放射性セシウムを一緒に除去処理できる新規な技術が提供される。本発明によれば、特に、放射性ヨウ素及び放射性セシウムのいずれに対しても固定化できる機能を有し、これらを一緒に除去処理することを実現可能にでき、その主成分が樹脂組成物であることから必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能な新規な親水性樹脂組成物が提供される。本発明のこれらの顕著な効果は、有機ポリイソシアネートと、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミン（以下「親水性成分」という）と、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られる親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性樹脂に、紺青を分散させて得られる親水性樹脂組成物を利用するという極めて簡便な方法で達成される。

水溶液中のヨウ素イオン濃度と、実施例１〜３の親水性樹脂組成物で作製したフィルムの浸漬時間との関係を示す図。 水溶液中のセシウムイオン濃度と、実施例１〜３の親水性樹脂組成物で作製したフィルムの浸漬時間との関係を示す図。 水溶液中のヨウ素イオン濃度と、比較例１〜２の非親水性樹脂組成物で作製したフィルムの浸漬時間との関係を示す図。 水溶液中のセシウムイオン濃度と、比較例１〜２の非親水性樹脂組成物で作製したフィルムの浸漬時間との関係を示す図。

次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の除去方法を特徴づける本発明の親水性樹脂組成物は、親水性樹脂に、紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物を分散させてなる組成物からなり、該親水性樹脂は、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントと、少なくとも１個の第３級アミノ基を有する成分を構成単位とする第３級アミノ基含有セグメントを有していることを特徴とする。すなわち、本発明で使用する親水性樹脂は、その構造中に、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントと、少なくとも１個の第３級アミノ基を有する成分を構成単位とする第３級アミノ基含有セグメントとを有しているものであればよい。これらのセグメントは、親水性樹脂の合成時に、鎖延長剤を使用しない場合は、それぞれランダムに、ウレタン結合、ウレア結合又はウレタン−ウレア結合等で結合されている。親水性樹脂の合成時に、鎖延長剤を使用する場合には、上記の結合とともに、これらの結合の間に鎖延長剤の残基である短鎖が存在するものになる。

本発明における「親水性樹脂」とは、その分子中に親水性基を有しているが、水や温水等には不溶解性の樹脂を意味しており、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース誘導体等の水溶性樹脂とは区別されるものである。

本発明の親水性樹脂組成物は、親水性樹脂と紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物とを含んでなるが、該組成物を用いることで、放射性ヨウ素及び放射性セシウムを一緒に除去処理することが可能となった理由について、本発明者らは下記のように考えている。まず、本発明で使用する親水性樹脂は、親水性セグメントにより優れた吸水性を示すが、更に、その構造中の主鎖及び／又は側鎖に第３級アミノ基が導入されることによって、イオン化した放射性ヨウ素との間にイオン結合が形成され、その結果、親水性樹脂中に定着されたものと考えられる。

しかし、水分の存在下では上記の如きイオン性結合は解離し易いことから、一定時間経過すれば再び放射性ヨウ素は樹脂から放出されるものと考えられ、本発明者らは、樹脂中における放射性ヨウ素の定着状態を固定化した状態で除去することは難しいものと予想していた。しかしながら、本発明者らの検討によれば、実際には、イオン結合した放射性ヨウ素は長時間経っても樹脂中に定着されたままであることがわかった。この理由は定かではないが、本発明者らは、下記のように考えている。すなわち、本発明において用いる特定の親水性樹脂では、その分子内に疎水性部分も存在しており、該樹脂中の第３級アミノ基と放射性ヨウ素との間にイオン結合が形成された後、この疎水性部分が、親水性部分（親水セグメント）及び上記イオン結合部分の周りを取り囲むようになるためではないかと推察している。このような理由から、本発明では、特有の構造を有する親水性樹脂を含む本発明の親水性樹脂組成物を用いることで、放射性ヨウ素が樹脂に固定化でき、その除去が可能となったものと考えられる。

さらに、本発明では、紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物を含む本発明の親水性樹脂組成物を用いることで、上記した放射性ヨウ素の除去に加えて、放射性セシウムの除去処理をも可能にし、これによって、放射性ヨウ素と放射性セシウムとを一緒に処理することを達成した。本発明で使用するフェロシアン化金属化合物は、下記の一般式（１）で表せる化合物である。これらの中には紺青と呼ばれて広く色材として使用されているものがあるが、いずれも本発明に好適に使用することができる。
Ａ_xＭ_y［Ｆｅ(ＣＮ)₆］ （１）
［式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ及びＮＨ₄から選ばれるいずれかであり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれるいずれかであり、且つ、ｘ、ｙは、式ｘ＋ｎｙ＝４(ｘは０〜３の数である)を満たし、ｎはＭの価数を表す。］

上記フェロシアン化金属化合物のより具体的なものとしては、紺青と呼ばれている下記の一般式（Ａ）、（Ｂ）で表せる化合物等のものが挙げられるが、これらは、古くから製造された顔料で、その色名としては、プルシアンブルー、ミロリブルー、ベルリンブルー等、たくさんの慣用名がある。
ＭＦｅ[Ｆｅ(ＣＮ)₆］ （Ａ）［但し、Ｍ＝ＮＨ₄、Ｋ、Ｆｅ］
ＭＫ₂ [Ｆｅ(ＣＮ)₆] （Ｂ） [但し、Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ]

上記した紺青を放射性セシウムの除去に使用できることはすでに公知であり、実際に、チェルノブイリ原子力発電所の事故の際に使用されている。紺青の放射性セシウム除去のメカニズムについては、まだ完全には解明されていないが、以下の「イオン交換」と「吸着」という二つの考え方が提唱されている。

「イオン交換」の考え方は、紺青の一種であるアンモニウム紺青とセシウムイオンが接触すると、該紺青中の陽イオンとセシウムイオンがイオン交換により置き換わり、放射性セシウムが固定され、除去できるとするものである。一方、「吸着」とは、紺青の結晶が有する約０．５ｎｍ間隔の空孔に、セシウムイオンが選択的に吸着され、この結果、除去されるとする考え方である。現時点ではどちらが正しいか明らかにはなっていないが、いずれにしろ、紺青によるセシウムの除去効果は実証されている。このような放射性セシウムを除去することができる紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物を、上記した放射性ヨウ素を除去することができる特有の構造を有する親水性樹脂に分散して得られる本発明の親水性樹脂組成物を用いることで、本発明では、放射性ヨウ素と放射性セシウムを一緒に除去処理できる技術を提供する。

本発明を特徴づける親水性樹脂組成物は、親水性樹脂を含んでなるが、該親水性樹脂は、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントと、少なくとも１個の第３級アミノ基を有する成分を構成単位とする第３級アミノ基含有セグメントを有していることを特徴とする。具体的なものとしては、例えば、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び／又は側鎖に第３級アミノ基を有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

このようなものは、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られる。すなわち、本発明で使用する親水性樹脂の構造中に、親水性セグメントと第３級アミノ基を導入するために使用する化合物としては、分子中に少なくとも１個の活性水素含有基（反応性基）を有し、且つ、その分子鎖中に第３級アミノ基を有するものが挙げられる。少なくとも１個の活性水素含有基を有する化合物としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、酸ハライド基、カルボキシエステル基、酸無水物基等の反応性基を有する化合物が挙げられる。

上記の如き反応性基を有する第３級アミノ基含有化合物の好ましい例としては、例えば、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物が挙げられる。

［式（２）中の、Ｒ₁は炭素数２０以下のアルキル基、脂環族基、又は芳香族基（ハロゲン、アルキル基で置換されていてもよい）であり、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−等で連結されていてもよい低級アルキレン基であり、Ｘ及びＹは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ₁（Ｒ₁は上記と同じ定義である）、−ＳＨ等の反応性基であり、Ｘ及びＹは、同一でも異なってもよい。又、Ｘ及びＹは、上記の反応性基に誘導できるエポキシ基、アルコキシ基、酸ハライド基、酸無水物基、又はカルボキシルエステル基でもよい。］

［式（３）中の、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｘ及びＹは、前記式（２）におけるものと同じ定義であるが、但し、２つのＲ₁同士は環状構造を形成するものであってもよい。Ｒ₄は−(ＣＨ₂)_n−、（ｎは０〜２０の整数）である。］

（式（４）中の、Ｘ及びＹは、前記式（２）におけるものの定義と同じであり、Ｗは、窒素含有複素環、窒素と酸素含有複素環、又は窒素と硫黄含有複素環を表す。）

上記の一般式（２）、（３）及び（４）で表される化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｔ−ブチルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｍ−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−ヒドロキシエチル−ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエトキシエチル−ピペラジン、１，４−ビスアミノプロピル−ピペラジン、Ｎ−アミノプロピル−ピペラジン、ジピコリン酸、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、２，６−ピリジン−ジメタノール、２−（４−ピリジル）−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，６−ジアミノトリアジン、２，５−ジアミノトリアゾール、２，５−ジアミノオキサゾールなどが挙げられる。

また、これらの第３級アミノ化合物のエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等も本発明に使用できる。その付加物としては、例えば、下記構造式で表される化合物が挙げられる。なお、下記式中のｍは１〜６０の整数を、ｎは１〜６の整数を表す。

本発明を特徴づける親水性樹脂の合成に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、従来のポリウレタン樹脂の合成における公知のものがいずれも使用でき、特に制限されない。好ましいものとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添加ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等、或いは、これらの有機ポリイソシアネートと、低分子量のポリオールやポリアミンを末端イソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等も使用することができる。

上記した有機ポリイソシアネートとともに、本発明を特徴づける親水性樹脂の合成に用いられる親水性成分としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を有する重量平均分子量が４００〜８，０００の範囲の親水性を有する化合物が好ましい。末端が水酸基で、親水性を有するポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリテトラメチレングリコール共重合ポリオール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合ポリオール、ポリエチレングリコールアジペートポリオール、ポリエチレングリコールサクシネートポリオール、ポリエチレングリコール／ポリε−ラクトン共重合ポリオール、ポリエチレングリコール／ポリバレロラクトン共重合ポリオール等が挙げられる。

末端がアミノ基で、親水性を有するポリアミンとしては、例えば、ポリエチレンオキサイドジアミン、ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドジアミン、ポリエチレンオキサイドトリアミン、ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドトリアミン等が挙げられる。その他、カルボキシル基やビニル基を有するエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

本発明においては、親水性樹脂に耐水性を付与するため、上記の親水性成分とともに、親水鎖を有しない他のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等を併用することも可能である。

本発明を特徴づける親水性樹脂の合成の際に、必要に応じて使用される鎖延長剤としては、例えば、低分子ジオールやジアミン等の従来公知の鎖延長剤がいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。

以上の原料成分を用いて得られる親水性セグメントと、第３級アミノ基を分子鎖中に有する親水性樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算）は、３，０００〜８００，０００の範囲のものであることが好ましい。更に好ましい重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００の範囲である。

本発明の放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法に使用する特に好適な親水性樹脂中の第３級アミノ基の含有量は、０．１〜５０ｅｑ（当量）／ｋｇの範囲が好ましく、更に好ましくは０．５〜２０ｅｑ／ｋｇである。第３級アミノ基の含有量が０．１ｅｑ／ｋｇ未満、すなわち分子量１０，０００当たり１個以下では、本発明の所期の目的である放射性ヨウ素の除去性の発現が不十分となり、一方、第３級アミノ基の含有量が５０ｅｑ／ｋｇ以上、すなわち分子量１０，０００当たり５００個以上では、樹脂中の親水性部分の減少による疎水性が強くなり、吸水性能に劣るようになるので好ましくない。

また、本発明の放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法に特に好適な親水性樹脂の親水性セグメントの含有量は、２０〜８０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。親水性セグメントの含有量が２０質量％未満では、吸水性能に劣り放射性ヨウ素の除去性が低下するので好ましくない。一方、８０質量％を超えると、耐水性に劣るようになるので好ましくない。

本発明の放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法に好適な、本発明の親水性樹脂組成物は、上述した親水性樹脂に、紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物（以下、紺青と呼ぶ）を分散させることにより得られる。具体的には、上述した親水性樹脂に、紺青と分散溶媒を入れ、所定の分散機によって分散操作を行うことにより製造することができる。上記分散に使用する分散機としては、通常顔料分散に用いる分散機であれば問題なく使用することができる。例えば、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、パールミル（アイリッヒ社製）、サンドミル、ビスコミル、アトライターミル、バスケットミル、湿式ジェットミル（ジーナス社製）等が挙げられるが、分散性と経済性を鑑みて設定するのが好ましい。また、メディアとしては、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、ステンレスビーズ等を用いることができる。

本発明の親水性樹脂組成物における親水性樹脂と紺青との分散割合は、親水性樹脂１００質量部に対し紺青を１〜２００質量部の割合で配合したものを用いる。紺青が１質量部未満では、放射性セシウムの除去が不十分であり、２００質量部超では組成物の機械物性が弱くなるとともに、耐水性に劣るようになり、放射能汚染水中で形状を保てなくなり好ましくない。

本発明の放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法においては、上記した構成からなる本発明の親水性樹脂組成物を下記のような形態で使用することが好ましい。すなわち、親水性樹脂組成物の溶液を、離型紙や離型フィルム等に、乾燥後の厚みが５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍとなるように塗布し、乾燥炉で乾燥させて得られるフィルム状のものが挙げられる。この場合は、使用時に離型紙・フィルム等から剥離し、放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用フィルムとして使用する。また、その他、各種基材に、先に説明した原料から得られる樹脂溶液を塗布又は含浸して使用してもよい。この場合の基材としては、金属、ガラス、木材、繊維、各種プラスチック等が使用できる。

上記のようにして得られた、本発明を特徴づける親水性樹脂組成物製のフィルム又は各種基材に塗布したシートを、放射性廃液や、放射性固形物をあらかじめ水で除染した廃液などに浸漬することにより、放射性ヨウ素及び放射性セシウムの両方を選択的に除去することができる。また、放射能で汚染された固形物などに対しては、本発明の親水性樹脂組成物製のフィルムやシートで覆うことによって、放射性ヨウ素及び放射性セシウムの拡散を防ぐことができる。

本発明の親水性樹脂組成物製のフィルムやシートは水には溶けないため、除染後に、容易にその廃液から取りだすことができる。このように、放射性ヨウ素・放射性セシウムの両方を除去するのに特別な設備も電力も必要とせず簡単にかつ低コストで除染ができる。さらには、吸水した水分を乾燥させ１００〜１７０℃に加熱すれば、樹脂が軟化して体積の収縮が起こり放射性廃棄物の減容化の効果も期待できる。

次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。又、以下の各例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。

［製造例１］（第３級アミノ基含有−親水性ポリウレタン樹脂の合成）
攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、ポリエチレングリコール（分子量２，０４０）１５０部、Ｎ−メチルジエタノールアミン２０部、ジエチレングリコール５部を、２００部のメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）と１５０部のジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）との混合溶剤中に溶解し、６０℃でよく撹拌した。そして、撹拌しながら、７４部の水素添加ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート；以下、水素添加ＭＤＩと略記）を１１２部のＭＥＫに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させて、本発明で規定する親水性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分３５％で、５３０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度２４．５ＭＰａ、破断伸度が４５０％であり、熱軟化温度は１１５℃であった。

［製造例２］（第３級アミノ基含有−親水性ポリウレア樹脂の合成）
製造例１で使用したと同様の反応容器に、ポリエチレンオキサイドジアミン（ハンツマン社製「ジェファーミンＥＤ」（商品名）；分子量２，０００）１５０部、メチルイミノビスプロピルアミン３０部及び１，４−ジアミノブタン４部を、ＤＭＦ２００部に溶解し、内温２０〜３０℃でよく撹拌した。そして、撹拌しながら、８３部の水素添加ＭＤＩを１００部のＤＭＦに溶解した溶液を徐々に滴下して、反応させた。滴下終了後、次第に内温を上昇させ、５０℃に達したところで更に６時間反応させた後、１９５部のＤＭＦを加え、本発明で規定する親水性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分３５％で、２３０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度が２７．６ＭＰａ、破断伸度が３１０％であり、熱軟化温度は１４５℃であった。

［製造例３］（第３級アミノ基含有−親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂の合成）
製造例１で使用したのと同様の反応容器に、ポリエチレンオキサイドジアミン（ハンツマン社製「ジェファーミンＥＤ」（商品名）；分子量２，０００）１５０部、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパン３０部及びトリエチレングリコール６部を、ＤＭＦ１４０部に溶解した。そして、内温２０〜３０℃でよく撹拌しながら、７０部の水素添加ＭＤＩを２００部のＭＥＫに溶解した溶液を、徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させた後、ＭＥＫ１３５部を加え、本発明で規定した親水性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分３５％で、２８０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度が１４．７ＭＰａ、破断伸度が４５０％であり、熱軟化温度は１０７℃であった。

［製造例４］（比較例で使用する第３級アミノ基非含有−非親水性ポリウレタン樹脂の合成）
製造例１で使用したのと同様の反応容器を窒素置換し、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部と１，４−ブタンジオール１５部とを、２５０部のＤＭＦ中に溶解した。そして、６０℃でよく攪拌しながら、６２部の水素添加ＭＤＩを１７１部のＤＭＦに溶解したものを徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させて、比較例で使用する樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分３５％で、３．２ＭＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。この樹脂溶液から得られた非親水性樹脂フィルムは、破断強度４５ＭＰａ、破断伸度４８０％を有し、熱軟化温度は１１０℃であった。

［製造例５］（比較例で使用する第３級アミノ基含有−非親水性ポリウレタン樹脂の合成）
製造例１で使用したのと同様の反応容器を窒素置換し、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部、Ｎ−メチルジエタノールアミン２０部、ジエチレングリコール５部を、２００部のＭＥＫと１５０部のＤＭＦとの混合溶剤中に溶解した。そして、６０℃でよく撹拌しながら、７４部の水素添加ＭＤＩを１１２部のＭＥＫに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させて比較例で用いる樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分３５％で、５１０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した非親水性樹脂フィルムは、破断強度２３．５ＭＰａ、破断伸度が４７０％であり、熱軟化温度は１１０℃であった。

上記製造例１〜５で得られた各樹脂について、その特性を表１に示した。具体的には、親水性の評価、その重量平均分子量、及び分子量１，０００当たりの第３級アミノ基の含有量（当量）で示した。

＜実施例１〜３、比較例１〜２＞
製造例１〜５で得た各樹脂溶液と、紺青（ミロリブルー（色名）；大日精化工業（株）製）とを、表２に示した各配合で、高密度アルミナボール（３．５ｇ／ｍｌ）を使用してボールミルで２４時間分散した。そして、分散後の内容物を、ポリエステル樹脂製の１００メッツュのふるいを通して取り出して、樹脂溶液と紺青とを含んでなる液状の各樹脂組成物を得た。

［評価］
（樹脂フィルムの作製）
上記した実施例１〜３及び比較例１、２の液状の各樹脂組成物をそれぞれ用い、下記のようにして各樹脂フィルムを作製した。具体的には、離型紙上に、上記各樹脂組成物を塗布した後、１１０℃で３分加熱乾燥して溶剤を揮散させて、約２０μｍの厚さの各樹脂フィルムを作製した。次に、このようにして得た各樹脂フィルムを用い、下記の方法で、ヨウ素イオン及びセシウムイオンの除去に対する効果を評価した。

（評価試験用のヨウ素溶液及びセシウム溶液の作製）
評価試験用のヨウ素溶液は、イオン交換処理した純水にヨウ化カリウムを、ヨウ素イオン濃度が２００ｍｇ／Ｌ（２００ｐｐｍ）となるよう溶解して調製した。また、評価試験用のセシウム溶液は、イオン交換処理した純水に塩化セシウムを、セシウムイオン濃度が２００ｍｇ／Ｌ（２００ｐｐｍ）となるよう溶解して調製した。なお、ヨウ素イオン及びセシウムイオンが除去できれば、当然に、放射性ヨウ素及び放射性セシウムの除去ができる。

＜実施例１の樹脂組成物についての評価結果＞
実施例１の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルム２０gを、先に評価試験用に調製したヨウ素溶液５０ｍｌとセシウム溶液５０ｍｌの混合溶液中に浸漬し（２５℃）、経過時間毎に溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度をイオンクロマトグラフ（東ソー製；ＩＣ２００１）で測定した。測定結果を表３に示したが、表３に示した通り、経過時間毎に、溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度がともに減少することが確認された。表３中に経過時間毎の溶液中のこれらのイオンの除去率を合わせて記載した。また、その結果を、図１及び図２に示した。

＜実施例２の樹脂組成物についての評価結果＞
実施例２の親水性樹脂組成物で作製した樹脂フィルム２０ｇを用いた以外は、実施例１の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルムを用いたと同様にして、経過時間毎に溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度を測定した。得られた結果を、先に説明した実施例１の場合と同様に、表４と、図１及び図２に示した。

＜実施例３の樹脂組成物についての評価結果＞
実施例３の親水性樹脂組成物で作製した樹脂フィルム２０ｇを用いた以外は、実施例１の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルムを用いたと同様にして、経過時間毎に溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度を測定した。得られた結果を、先に説明した実施例１の場合と同様に、表５と、図１及び図２に示した。

＜比較例１の樹脂組成物についての評価結果＞
比較例１の非親水性樹脂組成物で作製した樹脂フィルム２０ｇを用いた以外は、実施例１の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルムを用いたと同様にして、経過時間毎に溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度を測定した。得られた結果を、先に説明した実施例１の場合と同様に、表６と、図３及び図４に示した。

＜比較例２の樹脂組成物についての評価結果＞
比較例２の非親水性樹脂組成物で作製した樹脂フィルム２０ｇを用いた以外は、実施例１の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルムを用いたと同様にして、経過時間毎に溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度を測定した。得られた結果を、先に説明した実施例１の場合と同様に、表７と、図３及び図４に示した。

本発明の活用例としては、放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性ヨウ素及び放射性セシウムを、簡単に且つ低コストで、さらには電力等のエネルギー源を必要とせずに除去できるため、この新しい放射性ヨウ素及び放射性セシウムの同時除去方法を実施することで、近時、問題となっている廃液中や固形物中に混在している放射性物質を、簡便に、経済的に除去することが可能になるので、その実用価値は極めて高い。さらに、本発明の技術では、特有の構造を有する親水性樹脂と紺青とを含んでなる親水性樹脂組成物に、除去した放射性ヨウ素及び放射性セシウムを取り込んで安定的に固定化することができ、さらに、その主成分が樹脂組成物であることから、必要に応じて放射性廃棄物の減容化することも可能であるので、放射性物質の除去処理後に生じる大量の放射性廃棄物における問題も軽減でき、その利用が期待される。

Claims (8)

1. 放射性廃液及び／又は放射性固形物中に存在する放射性ヨウ素及び放射性セシウムをともに、親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含んでなる親水性樹脂組成物を用いて除去処理する放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法であって、
   上記親水性樹脂が、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び／又は側鎖に第３級アミノ基を有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、且つ、
   上記親水性樹脂組成物が、該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１〜２００質量部の割合で分散されてなることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法。
2. 前記親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントである請求項１に記載の放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法。
3. 前記親水性樹脂が、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミンを原料の一部として形成された樹脂である請求項１又は２に記載の放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法。
4. 前記フェロシアン化金属化合物は、下記の一般式（１）で表せる化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法。
   Ａ_xＭ_y［Ｆｅ(ＣＮ)₆］ （１）
   ［式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ及びＮＨ₄から選ばれるいずれかであり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれるいずれかであり、且つ、ｘ、ｙは、式ｘ＋ｎｙ＝４(ｘは０〜３の数である)を満たし、ｎはＭの価数を表す。］
5. 液中及び／又は固形物中の放射性ヨウ素及び放射性セシウムのいずれをも固定できる機能を示す親水性樹脂組成物であって、
   親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含み、
   該親水性樹脂が、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミンを原料の一部として形成された、親水性セグメントと、分子鎖中に第３級アミノ基を有してなる、水及び温水に不溶解性の樹脂であり、且つ、
   該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１〜２００質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物。
6. 液中及び／又は固形物中の放射性ヨウ素及び放射性セシウムのいずれをも固定できる機能を示す親水性樹脂組成物であって、
   親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含み、
   該親水性樹脂が、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られた、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び／又は側鎖に第３級アミノ基を有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、且つ、
   該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１〜２００質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物。
7. 前記親水性樹脂の親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントである請求項５又は６に記載の放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物。
8. 前記フェロシアン化金属化合物は、下記の一般式（１）で表せる化合物である請求項５〜７のいずれか１項に記載の放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物。
   Ａ_xＭ_y［Ｆｅ(ＣＮ)₆］ （１）
   ［式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ及びＮＨ₄から選ばれるいずれかであり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれるいずれかであり、且つ、ｘ、ｙは、式ｘ＋ｎｙ＝４(ｘは０〜３の数である)を満たし、ｎはＭの価数を表す。］

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