JP2013148555A - 放射性セシウムの除去方法及び放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】簡単に且つ低コストで、さらには電力等のエネルギー源を必要とせず、しかも、除去した放射性セシウムを固体内部に取り込んで安定的に固定化することができ、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能な、放射性セシウムの除去方法、及びこれに用いる親水性樹脂組成物の提供。
【解決手段】放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性セシウムを、親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含んでなる親水性樹脂組成物を用いて除去処理する放射性セシウムの除去方法であって、親水性樹脂組成物は、親水性セグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性樹脂を含み、且つ、該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１〜２００質量部の割合で分散されている放射性セシウムの除去方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、原子力発電プラントや使用済核燃料施設から生ずる放射性廃液及び／又は放射性固形物中に存在する放射性セシウムの除去方法、及び該方法に好適な放射性セシウムを固定化する機能を示す親水性樹脂組成物に関する。

現在、広く普及している原子炉発電プラントにおいては、原子炉中での核分裂による相当な量の放射性副産物の生成を伴う。これら放射性原子の主なものは、放射性ヨウ素、放射性セシウム、放射性ストロンチウム、放射性セリウム等の、極めて危険な放射性同位元素を含む核分裂生成物及び活性元素である。これらの中で、放射性セシウムは、融点が２８．４℃と常温付近で液状を示す金属の一つであり、非常に外部放出され易いものであり、比較的短半減期のセシウム１３４（半減期：２年）と、長半減期のセシウム１３７（半減期：３０年）が主なものである。中でも特にセシウム１３７は、半減期が長いだけではなく、高エネルギーの放射線を放出し、且つ、アルカリ金属であるため、水への溶解性が大きいという性質を有している。さらに、放射性セシウムは、呼吸や皮膚からも人体に吸収されやすく、ほぼ全身に均一に分散されるため、放出された場合の人への健康被害は深刻である。

このため、世界中で稼働している原子炉から不慮の事由等により偶発的に放射性セシウムが放出された場合は、原子炉で働く労働者や近隣住民に対する放射能汚染のみならず、空気により運ばれる放射性セシウムにより汚染された食品や水を介して、人間や動物へと、より広範な放射能汚染が引き起こされることが懸念される。この点についての危険性は、チェルノブイリ原子力発電所の事故により明らかに実証済である。

一方、原子炉中での核分裂によって生成した放射性セシウムを除去処理する方法としては、無機イオン交換体や選択性イオン交換樹脂による吸着法、重金属と可溶性フェロシアン化物又はフェロシアン化物塩併用による共沈法、セシウム沈殿試薬による化学処理法などが知られている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、上述の処理方法は、いずれも循環ポンプや浄化槽さらには各吸着剤を内蔵した充填槽などの大掛かりな設備を必要とし、そして、それらを稼働させるための多大なエネルギーを必要とする。さらには、２０１１年３月１１日に発生した日本国の福島第一原発事故のように、電源が断たれた様な場合にはこれらの設備は稼働できなくなるので、この場合は、放射性セシウムによる汚染の危険度が増大する。そして、原子炉の暴走事故により周辺地域へ拡散した放射性セシウムに対しての除去方法は極めて困難な状況に陥り、放射能汚染を拡大しかねない状況となることが懸念される。したがって、このような電源が断たれたような事態が生じた場合においても対応が可能な放射性セシウムの除去処理技術の一刻も早い開発が望まれ、開発されれば極めて有用である。

特開平４−１１８５９６号公報

したがって、本発明の目的は、従来技術の問題点を解決し、簡単で且つ低コストで、さらには電力等のエネルギー源を必要とせず、しかも、除去した放射性セシウムを固体内部に取り込んで安定的に固定化することができ、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能な、新規な放射性セシウムの除去技術を提供することを目的とする。また、本発明の目的は、特に、上記した技術に有用な、放射性セシウムを固定化できる機能を有し、簡便に除去処理することを実現可能にできる新規な親水性樹脂組成物を提供することにある。

上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性セシウムを、親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含んでなる親水性樹脂組成物を用いて除去処理する放射性セシウムの除去方法であって、上記親水性樹脂組成物は、親水性セグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性樹脂を含み、且つ、該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１〜２００質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性セシウムの除去方法を提供する。

本発明の好ましい形態としては、下記のことが挙げられる。上記親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントであること；上記フェロシアン化金属化合物は、下記の一般式（１）で表せる化合物であることが挙げられる。
Ａ_xＭ_y[Ｆｅ(ＣＮ)₆］ （１）
［式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ及びＮＨ₄から選ばれるいずれかであり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれるいずれかであり、且つ、ｘ、ｙは、式ｘ＋ｎｙ＝４（ｘは０〜３の数である）を満たし、ｎはＭの価数を表す。］

本発明では、別の実施形態として、液中及び／又は固形物中の放射性セシウムを固定できる機能を示す親水性樹脂組成物であって、親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含み、該親水性樹脂が、親水性セグメントを有してなる、水及び温水に不溶解性の樹脂であり、且つ、該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１〜２００質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物を提供する。

さらに本発明では、別の実施形態として、液中及び／又は固形物中の放射性セシウムを固定できる機能を示す親水性樹脂組成物であって、親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含み、該親水性樹脂が、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンを反応させて得られた、親水性セグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、且つ、該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１〜２００質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物を提供する。

上記したいずれかの本発明の親水性樹脂組成物の好ましい形態としては、下記のことが挙げられる。上記親水性樹脂の親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントであること；上記フェロシアン化金属化合物は、下記の一般式（１）で表せる化合物のいずれかであることが挙げられる。
Ａ_xＭ_y[Ｆｅ(ＣＮ)₆］ （１）
［式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ及びＮＨ₄から選ばれるいずれかであり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれるいずれかであり、且つ、ｘ、ｙは、式ｘ＋ｎｙ＝４（ｘは０〜３の数である）を満たし、ｎはＭの価数を表す。］

本発明によれば、液中や固形物中に存在している放射性セシウムを、簡便に且つ低コストで処理でき、さらには電力等のエネルギー源を必要とせずに、しかも、除去した放射性セシウムを固体内部に取り組んで安定的に固定化することができ、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能である、新規な放射性セシウムの除去技術が提供される。本発明によれば、放射性セシウムを固定化できる機能を有し、これを除去処理することを実現可能にでき、その主成分が樹脂組成物であることから、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能な新規な親水性樹脂組成物が提供される。本発明の上記した顕著な効果は、その構造中に、親水性セグメントを有する親水性樹脂に、紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物を分散させてなる親水性樹脂組成物を利用するという極めて簡便な方法で達成される。上記した親水性樹脂は、例えば、有機ポリイソシアネートと、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミン（以下「親水性成分」という）とを反応させることで得られ、より具体的には、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

水溶液中のセシウム濃度と、実施例１〜３の親水性樹脂組成物からなるフィルムの浸漬時間との関係を示す図。 水溶液中のセシウム濃度と、比較例１、２の非親水性樹脂組成物からなるフィルムの浸漬時間との関係を示す図。

次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の除去方法を特徴づける本発明の親水性樹脂組成物は、親水性樹脂に、紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物を分散させた組成物からなるが、該親水性樹脂が、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントを有するものであることを特徴とする。すなわち、本発明で使用する親水性樹脂は、その構造中に、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントを有しているものであればよい。具体的には、親水性セグメントを有する親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる親水性樹脂が挙げられる。これらの樹脂中における親水性セグメントは、親水性樹脂の合成時に、鎖延長剤を使用しない場合は、それぞれランダムに、ウレタン結合、ウレア結合又はウレタン−ウレア結合等で結合されている。また、親水性樹脂の合成時に、鎖延長を使用する場合には、上記の結合とともに、これらの結合の間に鎖延長剤の残基である短鎖が存在した構造になる。

本発明における「親水性樹脂」とは、その分子中に親水性基を有しているが、水や温水等には不溶解性の樹脂を意味しており、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース誘導体等の水溶性樹脂とは区別されるものである。その詳細については後述する。

本発明の親水性樹脂組成物は、上記した特定の親水性樹脂と、紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物とを含んでなるが、該組成物を用いることで、放射性セシウムの除去が可能な理由について、本発明者らは下記のように考えている。まず、本発明で使用する親水性樹脂は、その構造中に存在する親水性セグメントによって優れた吸水性を示すため、処理対象であるイオン化した放射性セシウムが樹脂中に速やかに取り込まれると考えられる。

そして、本発明では、このような機能を示す親水性樹脂中に、紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物が分散されて含まれている本発明の親水性樹脂組成物を用いているため、分散した紺青等に、より速やかに且つ効率よく放射性セシウムが定着され、固定化されると考えられる。

ここで、本発明で使用するフェロシアン化金属化合物は、下記一般式（１）で表せる化合物である。これらの中には紺青と呼ばれて広く色材として使用されているものがあるが、いずれも本発明に好適に使用することができる。
Ａ_xＭ_y[Ｆｅ(ＣＮ)₆］ （１）
［式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ及びＮＨ₄から選ばれるいずれかであり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれるいずれかであり、且つ、ｘ、ｙは、式ｘ＋ｎｙ＝４（ｘは０〜３の数である）を満たし、ｎはＭの価数を表す。］

上記フェロシアン化金属化合物のより具体的なものとしては、紺青と呼ばれている下記の一般式（Ａ）、（Ｂ）で表せる化合物等が挙げられるが、これらは古くから製造された顔料で、その色名としては、プルシアンブルー、ミロリブルー、ベルリンブルー等、たくさんの慣用名がある。
ＭＦｅ[Ｆｅ(ＣＮ)₆］ （Ａ）［但し、Ｍ＝ＮＨ₄、Ｋ又はＦｅ］
ＭＫ₂[Ｆｅ(ＣＮ)₆] （Ｂ）［但し、Ｍ＝Ｎｉ又はＣｏ]

上記した紺青を放射性セシウム除去に使用できることはすでに公知であり、実際に、チェルノブイリ原子力発電所の事故の際に使用されている。紺青の放射性セシウム除去のメカニズムについては、まだ完全には解明されていないが、以下に説明する「イオン交換」と「吸着」という二つの考え方が提唱されている。

「イオン交換」の考え方は、紺青の一種であるアンモニウム紺青とセシウムイオンが接触すると、該紺青中の陽イオンとセシウムイオンがイオン交換により置き換わり、放射性セシウムが固定され、除去できるとするものである。一方、「吸着」とは、紺青の結晶が有する約０．５ｎｍ間隔の空孔に、セシウムイオンが選択的に吸着され、その結果、セシウムイオンが除去されるとする考え方である。現時点ではどちらが正しいか明らかにはなっていないが、いずれにしろ、紺青によるセシウムの除去効果は実証されている。本発明では、先に説明した親水性セグメントを有する親水性樹脂と、上記の紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物を分散して含む親水性樹脂組成物を用いることで、放射性セシウムを、より効率よく、簡便に経済的に除去処理できる技術を提供する。

本発明を特徴づける親水性樹脂組成物は、親水性樹脂を含んでなるが、該親水性樹脂は、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントを有することを特徴とし、先に述べたように、水及び温水に不溶解性を示すものである。具体的には、親水性セグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

親水性セグメントを有するこれらの親水性樹脂は、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンを有する化合物とを反応して得られる。以下、本発明を特徴づける親水性樹脂の合成に用いる化合物について説明する。

本発明で使用する親水性樹脂の合成に用いられる親水性成分としては、例えば、末端に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の親水性基を有する、重量平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算値）が４００〜８，０００の範囲の高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンが好ましい。より具体的には、例えば、末端が水酸基で、親水性を有するポリオールである、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリテトラメチレングリコール共重合ポリオール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合ポリオール、ポリエチレングリコールアジペートポリオール、ポリエチレングリコールサクシネートポリオール、ポリエチレングリコール／ポリε−ラクトン共重合ポリオール、ポリエチレングリコール／ポリバレロラクトン共重合ポリオール等が挙げられる。

また、末端がアミノ基で、親水性を有するポリアミンである、例えば、ポリエチレンオキサイドジアミン、ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドジアミン、ポリエチレンオキサイドトリアミン、ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドトリアミン等が挙げられる。その他の親水性成分としては、カルボキシル基やビニル基を有するエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

本発明においては、使用する親水性樹脂に耐水性を付与するため、上記の親水性成分とともに、親水鎖を有しない他のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等を併用することも可能である。

本発明で使用する親水性樹脂の合成に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、従来のポリウレタン樹脂の合成における公知のものがいずれも使用でき、特に制限されない。好ましいものとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、水素添加ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等、或いは、これらの有機ポリイソシアネートと、低分子量のポリオールやポリアミンを末端イソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等も使用することができる。

また、本発明に使用する親水性樹脂を合成する際に必要に応じて使用される鎖延長剤としては、例えば、低分子ジオールやジアミン等の従来公知の鎖延長剤がいずれも使用でき、特に限定されない。具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。

以上のような原料成分を反応して得られる、本発明で使用する親水性セグメントを分子鎖中に有する親水性樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算値、以下、同様）が、３，０００〜８００，０００の範囲のものであることが好ましい。さらに好ましい重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００の範囲である。

また、本発明の放射性セシウムの除去方法に特に好適な親水性樹脂における親水性セグメントの含有量は、２０〜８０質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。親水性セグメントの含有量が２０質量％未満の樹脂を用いた場合は、吸水性能に劣り、放射性セシウムの除去性が低下する傾向があるので好ましくない。一方、８０質量％を超える樹脂を用いた場合は、耐水性に劣るようになるので好ましくない。

本発明の放射性セシウムの除去方法に好適な、本発明の親水性樹脂組成物は、上述した親水性樹脂に、紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物（以下、紺青を例にとって説明する）を分散させることにより得られる。具体的には、上述したような親水性樹脂に、紺青と分散溶媒とを入れ、所定の分散機によって分散操作を行うことにより製造することができる。上記分散に使用する分散機としては、通常顔料分散に用いる分散機であれば問題なく使用することができる。例えば、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、パールミル（以上、アイリッヒ社製）、サンドミル、ビスコミル、アトライターミル、バスケットミル、湿式ジェットミル（以上、ジーナス社製）等があるが、分散性と経済性に鑑みて設定するのが好ましい。また、メディアとしては、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、ステンレスビーズ等を用いることができる。

本発明の親水性樹脂組成物における親水性樹脂と紺青との分散割合は、親水性樹脂１００質量部に対して紺青を１〜２００質量部の割合で配合したものを用いる。紺青が１質量部未満では、放射性セシウムの除去が不十分になるおそれがあり、２００質量部を超えると組成物の機械物性が弱くなるとともに、耐水性に劣るようになり、放射能汚染水中で形状を保てなくなるになるおそれがあるので好ましくない。

本発明の放射性セシウムの除去方法を実施するにあたっては、上記した構成からなる本発明の親水性樹脂組成物を下記のような形態で使用することが好ましい。すなわち、親水性樹脂組成物の溶液を、離型紙や離型フィルム等に、乾燥後の厚みが５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍとなるように塗布し、乾燥炉で乾燥させてから得られるフィルム状としたものが挙げられる。この場合は、使用時に離型紙・フィルム等から剥離し、放射性セシウムの除去フィルムとして使用する。また、その他、各種基材に、先に説明した原料から得られる樹脂溶液を塗布又は含浸して使用してもよい。この場合の基材としては、金属、ガラス、木材、繊維、各種プラスチック等が使用できる。

上記のようにして得られた、本発明の親水性樹脂組成物製のフィルム又は各種基材に塗布したシートを、放射性廃液や、放射性固形物を予め水で除染した廃液などに浸漬することにより、これらの液中に存在する放射性セシウムを除去することができる。また、放射能で汚染された固形物等に対しては、本発明の親水性樹脂組成物製のフィルムやシートで固形物等を覆うことによって、放射性セシウムの拡散を防ぐことができる。

本発明の親水性樹脂組成物製のフィルムやシートは水には溶けないため、除染後に、容易にその廃液から取りだすことができる。このようにすることで、放射性セシウムを除去するのに、特別な設備も電力も必要とせず簡単に且つ低コストで除染ができる。さらには、吸水した水分を乾燥させ１００〜１７０℃に加熱すれば、樹脂が軟化して体積の収縮が起こり放射性廃棄物の減容化の効果も期待できる。

次に、具体的な製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の各例における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。

［製造例１］（親水性ポリウレタン樹脂の合成）
撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、ポリエチレングリコール（分子量２，０４０）１５０部、１，４−ブタンジオール２０部を、１５０部のメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）と２００部のジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）との混合溶剤中に溶解し、６０℃でよく撹拌した。そして、撹拌しながら、７７部の水素添加ＭＤＩを５０部のＭＥＫに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で７時間反応させた後、６０部のＭＥＫを加えて本発明の実施例で使用する親水性樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液は、固形分３５％で２８０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度３２．５ＭＰａ、破断伸度が４５０％であり、熱軟化温度は１１５℃、重量平均分子量は７８，０００であった。

［製造例２］（親水性ポリウレア樹脂の合成）
製造例１で使用したのと同様の反応容器に、ポリエチレンオキサイドジアミン（ハンツマン社製「ジェファーミンＥＤ」（商品名）；分子量２，０００）１５０部及び１，４−ジアミノブタン１８部を、ＤＭＦ２５０部に溶解した。そして、内温２０〜３０℃でよく撹拌しながら、７３部の水素添加ＭＤＩを１００部のＤＭＦに溶解した溶液を徐々に滴下して反応させた。滴下終了後、次第に内温を上昇させ、５０℃に達したところでさらに６時間反応させた後、９７部のＤＭＦを加え、本発明の実施例で使用する親水性樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液は固形分３５％で、２１０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度が１８．３ＭＰａ、破断伸度が３１０％であり、熱軟化温度は１４５℃、重量平均分子量は６７，０００であった。

［製造例３］（親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂の合成）
製造例１で使用したのと同様の反応容器に、ポリエチレンオキサイドジアミン（ハンツマン社製「ジェファーミンＥＤ」（商品名）；分子量２，０００）１５０部、エチレングリコール１５部を、ＤＭＦ２５０部に溶解した。そして、内温２０〜３０℃でよく撹拌しながら、８３部の水素添加ＭＤＩを１００部のＭＥＫに溶解した溶液を、徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させた後、ＭＥＫ１１０部を加え、本発明の実施例で使用する親水性樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液は、固形分３５％で、２５０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度が１４．７ＭＰａ、破断伸度が４５０％であり、熱軟化温度は１２１℃、重量平均分子量は７１，０００であった。

［製造例４］（比較例で使用する非親水性ポリウレタン樹脂の合成）
製造例１で使用したのと同様の反応容器を窒素置換し、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部と１，４−ブタンジオール１５部とを、２５０部のＤＭＦ中に溶解した。そして、６０℃でよく撹拌しながら、６２部の水素添加ＭＤＩを１００部のＭＥＫに溶解したものを徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させた後、ＭＥＫ７１部を加え、本発明の比較例で使用する非親水性樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液は、固形分３５％で、３２０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この溶液から得られた非親水性樹脂フィルムは、破断強度４５ＭＰａで破断伸度４８０％を有し、熱軟化温度は１１０℃、重量平均分子量は８２，０００であった。

［製造例５］（比較例で使用する非親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂の合成）
製造例１で使用したのと同様の反応容器を窒素置換し、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部、ヘキサメチレンジアミン１８部を、ＤＭＦ２００部に溶解した。そして、内温２０〜３０℃でよく撹拌しながら、６０部の水素添加ＭＤＩを１００部のＭＥＫに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させた後、ＭＥＫ１２３部を加え、本発明の比較例で使用する非親水性樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液は、固形分３５％で、２５０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度が１４．７ＭＰａ、破断伸度が４５０％であり、熱軟化温度は１２１℃、重量平均分子量は６８，０００であった。

＜実施例１〜３、比較例１〜２＞
上記した製造例１〜５で得た各樹脂溶液と、紺青（ミロリブルー（色名）；大日精化工業（株）製）とを表１に示した各配合（質量基準で表示）で用い、高密度アルミナボール（３．５ｇ／ｍｌ）を使用してボールミルで２４時間分散処理した。そして、分散後の内容物を、ポリエステル樹脂製の１００メッシュのふるいを通して取り出して、各樹脂溶液と紺青とを含んでなる液状の各樹脂組成物を得た。

［評価］
（樹脂フィルムの作製）
上記した実施例１〜３及び比較例１、２の液状の各樹脂組成物をそれぞれ用い、下記のようにして各樹脂フィルムを作製した。具体的には、離型紙上に、上記各樹脂組成物を塗布した後、１１０℃で３分加熱乾燥して溶剤を揮散させて、約２０μｍの厚さの各樹脂フィルムを作製した。次に、このようにして得た各樹脂フィルムを用い、下記の方法で、セシウムイオンの除去に対する効果を評価した。

（評価試験用のセシウム溶液の作製）
評価試験用のセシウム溶液は、イオン交換処理した純水に塩化セシウムを、セシウムイオン濃度が１００ｍｇ／Ｌ（１００ｐｐｍ）となるよう溶解し調製した。なお、セシウムイオンが除去できれば、当然に放射性セシウムの除去ができる。

＜実施例１の樹脂組成物についての評価結果＞
実施例１の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルム２０ｇを、先に評価試験用に調製したイオン濃度１００ｐｐｍのセシウム溶液１００ｍｌ中に浸漬し（２５℃）、経過時間毎に、溶液中のセシウムイオン濃度をイオンクロマトグラフ（東ソー製；ＩＣ２００１）で測定した。表２中に経過時間毎の溶液中におけるセシウムイオンの除去率を合わせて記載した。また、得られた経時変化の結果を、図１に示した。

＜実施例２、３の樹脂組成物についての評価結果＞
実施例２又は実施例３の親水性樹脂組成物で作製した各樹脂フィルム２０ｇをそれぞれに用いた以外は、実施例１と同様にして、経過時間毎に溶液中のセシウムイオン濃度を測定した。得られた結果を先に説明した実施例１の場合と同様にして、表２と図１に示した。

＜比較例１、２の樹脂組成物についての評価結果＞
比較例１又は２の非親水性樹脂組成物で作製した各樹脂フィルム２０ｇをそれぞれに用いた以外は、実施例１と同様にして、経過時間毎に溶液中のセシウムイオン濃度を測定した。得られた結果を先に説明した実施例１の場合と同様にして、表３と図２に示した。

本発明の活用例としては、液及び／又は固形物中の放射性セシウムを、簡単に且つ低コストで処理でき、さらには電力等のエネルギー源を必要とせずに除去処理できるため、この新しい放射性セシウムの除去方法を実施することで、近時、問題となっている液中や固形物中に存在している放射性物質を、簡便に、経済的に除去することが可能になる。さらに、本発明の技術では、親水性セグメントを有する親水性樹脂と、紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物とを含んでなる親水性樹脂組成物に、除去した放射性セシウムを速やかに取り込んで安定的に固定化することができ、さらに、その主成分が樹脂組成物であることから、必要に応じて放射性廃棄物の減容化することも可能であるので、放射性物質の除去処理後に生じる放射性廃棄物が大量になるという問題も軽減でき、その実用価値は極めて高く、その利用が期待される。

Claims (7)

1. 放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性セシウムを、親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含んでなる親水性樹脂組成物を用いて除去処理する放射性セシウムの除去方法であって、
   上記親水性樹脂組成物は、親水性セグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性樹脂を含み、且つ、
   該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１〜２００質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性セシウムの除去方法。
2. 前記親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントである請求項１に記載の放射性セシウムの除去方法。
3. 前記フェロシアン化金属化合物は、下記の一般式（１）で表せる化合物のいずれかである請求項１又は２に記載の放射性セシウムの除去方法。
   Ａ_xＭ_y[Ｆｅ(ＣＮ)₆］ （１）
   ［式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ及びＮＨ₄から選ばれるいずれかであり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれるいずれかであり、且つ、ｘ、ｙは、式ｘ＋ｎｙ＝４（ｘは０〜３の数である）を満たし、ｎはＭの価数を表す。］
4. 液中及び／又は固形物中の放射性セシウムを固定できる機能を示す親水性樹脂組成物であって、
   親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含み、
   該親水性樹脂が、親水性セグメントを有してなる、水及び温水に不溶解性の樹脂であり、且つ、
   該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１〜２００質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物。
5. 液中及び／又は固形物中の放射性セシウムを固定できる機能を示す親水性樹脂組成物であって、
   親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含み、
   該親水性樹脂が、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンを反応させて得られた、親水性セグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、且つ、
   該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１〜２００質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物。
6. 前記親水性樹脂の親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントである請求項４又は５に記載の放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物。
7. 前記フェロシアン化金属化合物は、下記の一般式（１）で表せる化合物である請求項４〜６のいずれか１項に記載の放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物。
   Ａ_xＭ_y[Ｆｅ(ＣＮ)₆］ （１）
   ［式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ及びＮＨ₄から選ばれるいずれかであり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれるいずれかであり、且つ、ｘ、ｙは、式ｘ＋ｎｙ＝４（ｘは０〜３の数である）を満たし、ｎはＭの価数を表す。］

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