WO2013108892A1 - 放射性セシウムの除去方法、放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物、放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法及び放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物 - Google Patents

放射性セシウムの除去方法、放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物、放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法及び放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2013108892A1
WO2013108892A1 PCT/JP2013/050980 JP2013050980W WO2013108892A1 WO 2013108892 A1 WO2013108892 A1 WO 2013108892A1 JP 2013050980 W JP2013050980 W JP 2013050980W WO 2013108892 A1 WO2013108892 A1 WO 2013108892A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrophilic
resin
hydrophilic resin
radioactive
zeolite
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/050980
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
花田 和行
学 宇留野
千也 木村
高橋 賢一
Original Assignee
大日精化工業株式会社
浮間合成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2012007662A external-priority patent/JP5725621B2/ja
Priority claimed from JP2012023592A external-priority patent/JP5705763B2/ja
Priority claimed from JP2012067619A external-priority patent/JP5750391B2/ja
Priority claimed from JP2012088298A external-priority patent/JP5750397B2/ja
Priority to EP13738115.8A priority Critical patent/EP2806426B1/en
Priority to KR1020147022846A priority patent/KR101570950B1/ko
Priority to IN1201KON2014 priority patent/IN2014KN01201A/en
Priority to CA2861429A priority patent/CA2861429C/en
Application filed by 大日精化工業株式会社, 浮間合成株式会社 filed Critical 大日精化工業株式会社
Priority to CN201380005974.2A priority patent/CN104054137B/zh
Priority to RU2014128181/07A priority patent/RU2597306C2/ru
Publication of WO2013108892A1 publication Critical patent/WO2013108892A1/ja
Priority to US14/300,291 priority patent/US8962907B2/en

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G21NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21FPROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04Treating liquids
    • G21F9/06Processing
    • G21F9/16Processing by fixation in stable solid media
    • G21F9/167Processing by fixation in stable solid media in polymeric matrix, e.g. resins, tars
    • GPHYSICS
    • G21NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21FPROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04Treating liquids
    • G21F9/06Processing
    • G21F9/12Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange
    • GPHYSICS
    • G21NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21FPROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28Treating solids
    • G21F9/30Processing
    • G21F9/301Processing by fixation in stable solid media
    • G21F9/307Processing by fixation in stable solid media in polymeric matrix, e.g. resins, tars
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S588/00Hazardous or toxic waste destruction or containment
    • Y10S588/901Compositions

Definitions

  • the present invention relates to a removal method capable of removing radioactive cesium in radioactive liquid waste and / or radioactive solids generated from a nuclear power plant or a spent nuclear fuel facility, and a hydrophilic property showing a function of immobilizing radioactive cesium suitable for the method.
  • the present invention relates to a resin composition. Further, the present invention provides a removal method capable of removing both radioactive iodine and radioactive cesium present in radioactive liquid waste and / or radioactive solids generated from a nuclear power plant or a spent nuclear fuel facility, and any of the radioactive iodine and radioactive cesium.
  • the present invention also relates to a hydrophilic resin composition having a function of immobilizing.
  • radioactive by-products by nuclear fission.
  • the main ones of these radioactive materials are fission products and active elements including extremely dangerous radioactive isotopes such as radioactive iodine, radioactive cesium, radioactive strontium and radioactive cerium.
  • radioactive iodine becomes a gas at 184 ° C, it is very likely to be released when inspecting and replacing nuclear fuel, and for other reasons such as accidents when handling nuclear fuel and accidents such as reactor runaway accidents. There is a danger.
  • the main radioactive iodines are iodine 129 with a long half-life (half-life: 1.57 years ⁇ 10 7 years) and iodine 131 with a short half-life (half-life: 8.05 days).
  • normal iodine that does not exhibit radioactivity is a trace element essential for the human body, and is collected in the thyroid gland near the throat and becomes a component of growth hormone. For this reason, when humans take in radioactive iodine through breathing, water, and food, they are collected in the thyroid gland just like normal iodine, increasing internal radiation exposure. There must be.
  • radioactive cesium is one of the metals that have a melting point of 28.4 ° C. and is in a liquid state at around room temperature, and is very easily released like radioactive iodine.
  • the target radioactive cesium is mainly cesium 134 having a relatively short half-life (half-life: 2 years) and cesium 137 having a long half-life (half-life: 30 years).
  • cesium 137 not only has a long half-life, but also emits high-energy radiation, and is an alkali metal, and thus has a property of being highly soluble in water.
  • radioactive cesium is easily absorbed by the human body through breathing and skin, and is dispersed almost uniformly throughout the body, the health damage to humans when released is serious.
  • any of the above-described methods has problems as described below, and development of a method for removing radioactive iodine in which these problems are solved is desired.
  • alkali cleaning methods and the like that have been put to practical use in the cleaning treatment method.
  • it is quantitative.
  • safety issues There are also many safety issues.
  • the trapped iodine is always exposed to the possibility of exchange with other gases, and the adsorbate is easily released when the temperature rises.
  • the heat resistant temperature of the ion exchanger is up to about 100 ° C., and there is a problem that sufficient performance cannot be exhibited at a temperature higher than this.
  • each of the above-described processing methods requires large facilities such as a circulation pump, a septic tank, and a filling tank containing each adsorbent, and also requires a large amount of energy for operating them.
  • these facilities will not be able to operate. The risk increases.
  • the removal method for radioactive cesium diffused to the surrounding area due to the runaway accident of the reactor falls into a very difficult situation, and it becomes a situation that may expand radioactive contamination There is concern. Accordingly, it is desired to develop a technique for removing radioactive cesium that can be dealt with even in the case where the power supply is cut off, and it is extremely beneficial if it is developed.
  • the objects of the first and second aspects of the present invention are to solve the problems of the prior art, are simple and low cost, do not require an energy source such as electric power, and have removed the removed radiation. It is an object of the present invention to provide a novel radioactive cesium removal technique that can take cesium into a solid and stably fix it, and can reduce the volume of radioactive waste as required. Moreover, the objective of the 1st and 2nd this invention is a novel hydrophilic resin composition which has the function which can fix a radioactive cesium useful for the above-mentioned technique, and can implement
  • Another object of the second present invention is to be used in the form of a resin film, a sheet, or the like during processing in addition to having a function capable of immobilizing radioactive cesium particularly useful for the above-described technique. It is an object of the present invention to provide a novel hydrophilic resin composition for removing radioactive cesium, which has improved water resistance and surface blocking resistance (sticking resistance) and is excellent in practicality.
  • the object of the third and fourth aspects of the present invention is to solve the problems of the prior art and provide simple and low cost in providing an effective removal technique capable of treating radioactive iodine and radioactive cesium together.
  • no energy source such as electric power is required, and the removed radioactive iodine and radioactive cesium can be taken inside the solid and stably fixed, and the volume of radioactive waste can be reduced as necessary.
  • the purpose of the third and fourth aspects of the present invention is to provide a function capable of immobilizing both radioactive iodine and radioactive cesium, which is useful when carrying out the above-described technique.
  • the object is to provide a novel hydrophilic resin composition that can be removed together.
  • Another object of the fourth aspect of the present invention is to have a function capable of immobilizing radioactive iodine and radioactive cesium, which is particularly useful for the above-described technique, and in the form of a resin film, a sheet or the like during the treatment. It is to provide a novel hydrophilic resin composition with improved water resistance and surface blocking resistance (sticking resistance), which is more practical.
  • the first present invention is a method for removing radioactive cesium, wherein radioactive cesium in a radioactive waste liquid and / or radioactive solid is removed using a hydrophilic resin composition comprising a hydrophilic resin and zeolite.
  • the hydrophilic resin composition contains at least one hydrophilic resin selected from the group consisting of a hydrophilic polyurethane resin, a hydrophilic polyurea resin, a hydrophilic polyurethane-polyurea resin having a hydrophilic segment, and
  • the present invention provides a method for removing radioactive cesium, wherein at least zeolite is dispersed at a ratio of 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrophilic resin.
  • 2nd this invention is the removal method of the radioactive cesium which removes the radioactive cesium which exists in a radioactive liquid waste and / or a radioactive solid substance using the hydrophilic resin composition which comprises a hydrophilic resin and a zeolite.
  • the hydrophilic resin composition is such that at least zeolite is dispersed at a ratio of 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrophilic resin.
  • a method for removing radioactive cesium is provided.
  • the hydrophilic resin in the hydrophilic resin composition is formed using, as a part of the raw material, a compound having at least one active hydrogen-containing group and a polysiloxane segment in the same molecule. It is preferable that the resin is a cured resin.
  • the first aspect of the present invention is a hydrophilic resin composition having a function of fixing radioactive cesium in a liquid and / or a solid material, which includes a hydrophilic resin and zeolite,
  • the hydrophilic resin is a resin insoluble in water and warm water having a hydrophilic segment, and at least 1 to 200 parts by mass of zeolite with respect to 100 parts by mass of the hydrophilic resin.
  • Disclosed is a hydrophilic resin composition for removing radioactive cesium, which is dispersed.
  • the first invention is a hydrophilic resin composition having a function capable of fixing radioactive cesium in a liquid and / or a solid as another embodiment, and includes a hydrophilic resin and zeolite,
  • the hydrophilic resin is obtained by reacting an organic polyisocyanate with a high molecular weight hydrophilic polyol and / or polyamine which is a hydrophilic component, and has a hydrophilic segment, a hydrophilic polyurethane resin, a hydrophilic polyurea resin, It is at least one selected from the group consisting of hydrophilic polyurethane-polyurea resins, and at least zeolite is dispersed at a ratio of 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrophilic resin.
  • a hydrophilic resin composition for removing radioactive cesium is provided.
  • the second aspect of the present invention is a hydrophilic resin composition having a function capable of fixing radioactive cesium in a liquid and / or a solid material, comprising a hydrophilic resin and zeolite,
  • the hydrophilic resin obtained by reacting a compound having at least one active hydrogen-containing group and a polysiloxane segment in the same molecule as a part of the raw material, and a polysiloxane segment
  • the radioactive cesium is a resin insoluble in water and warm water, and at least zeolite is dispersed at a ratio of 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrophilic resin.
  • a hydrophilic resin composition for removal is provided.
  • the second aspect of the present invention is a hydrophilic resin composition having a function capable of fixing radioactive cesium in a liquid and / or a solid material, and includes a hydrophilic resin and zeolite,
  • the hydrophilic resin comprises an organic polyisocyanate, a high molecular weight hydrophilic polyol and / or polyamine which is a hydrophilic component, and a compound having at least one active hydrogen-containing group and a polysiloxane segment in the same molecule.
  • a hydrophilic resin composition for removing radioactive cesium characterized in that is distributed at a ratio of parts by weight.
  • the hydrophilic segment is a polyethylene oxide segment;
  • the zeolite has the following general formula ( It is mentioned that it is a compound which can be represented by 1).
  • M 2+ is, Ca 2+, Mn 2+, is either Ba 2+ or Mg 2+
  • M + is, Na +, K + or Li + either M is any number from 1 to 18, and n is any number from 1 to 70.
  • M 2+ is, Ca 2+, Mn 2+, is either Ba 2+ or Mg 2+
  • M + is, Na +, K + or Li + either M is any number from 1 to 18, and n is any number from 1 to 70.
  • radioactive iodine is removed by using a hydrophilic resin composition comprising a hydrophilic resin composition and zeolite, together with radioactive iodine and / or radioactive cesium in the radioactive liquid waste and / or radioactive solid.
  • a method for removing radioactive cesium wherein the hydrophilic resin composition has a hydrophilic segment and a tertiary amino group in the main chain and / or side chain in the structure.
  • the method of removing radioactive iodine and radioactive cesium is characterized by being dispersed at a ratio of
  • the hydrophilic resin is a polyol having at least one tertiary amino group or a polyamine having at least one tertiary amino group as a part of the raw material. It is mentioned that it is formed resin.
  • radioactive iodine is removed by using a hydrophilic resin composition comprising a hydrophilic resin and zeolite together with radioactive iodine and radioactive cesium present in the radioactive liquid waste and / or radioactive solid.
  • a hydrophilic resin composition comprising a hydrophilic resin and zeolite together with radioactive iodine and radioactive cesium present in the radioactive liquid waste and / or radioactive solid.
  • It contains at least one selected from the group consisting of a hydrophilic polyurethane resin, a hydrophilic polyurea resin, and a hydrophilic polyurethane-polyurea resin, and at least 1 to 200 parts by mass of zeolite with respect to 100 parts by mass of the hydrophilic resin.
  • a method for removing radioactive iodine and radioactive cesium characterized by being dispersed at a ratio.
  • the hydrophilic resin is a polyol having at least one tertiary amino group or a polyamine having at least one tertiary amino group, and at least one activity. It is a resin formed by using a compound having a hydrogen-containing group and a polysiloxane segment in the same molecule as a part of the raw material.
  • this invention is hydrophilic resin composition which shows the function which can fix
  • a hydrophilic resin composition for removing radioactive iodine and radioactive cesium characterized by being dispersed in a proportion.
  • a third aspect of the present invention is a hydrophilic resin composition having a function capable of fixing either radioactive iodine or radioactive cesium in a liquid and / or solid matter as another embodiment, the hydrophilic resin and zeolite
  • the hydrophilic resin is an organic polyisocyanate, a high molecular weight hydrophilic polyol and / or polyamine which is a hydrophilic component, at least one active hydrogen-containing group and at least one tertiary amino group.
  • a hydrophilic polyurethane resin having a hydrophilic segment and a tertiary amino group in the main chain and / or side chain in the structure obtained by reacting a compound having At least one selected from the group consisting of a hydrophilic polyurea resin and a hydrophilic polyurethane-polyurea resin, and at least Zeola with respect to 100 parts by mass of the hydrophilic resin.
  • DOO provides a hydrophilic resin composition for removing radioactive iodine, radioactive cesium, characterized in that it is dispersed at a ratio of 1 to 200 parts by weight.
  • this invention is a hydrophilic resin composition which shows the function which can fix
  • Insoluble in water and warm water having a hydrophilic segment, a tertiary amino group in the molecular chain, and a polysiloxane segment, obtained by reacting a compound having a segment in the same molecule A radioactive iodine, wherein at least zeolite is dispersed in an amount of 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrophilic resin.
  • this invention is a hydrophilic resin composition which shows the function which can fix
  • a hydrophilic resin composition for removing iodine / radioactive cesium is provided.
  • the hydrophilic segment is a polyethylene oxide segment;
  • the zeolite is represented by the following general formula ( It is mentioned that it is a compound which can be represented by 1).
  • M 2+ is, Ca 2+, Mn 2+, is either Ba 2+ or Mg 2+
  • M + is, Na +, K + or Li + either M is any number from 1 to 18, and n is any number from 1 to 70.
  • M 2+ is, Ca 2+, Mn 2+, is either Ba 2+ or Mg 2+
  • M + is, Na +, K + or Li + either M is any number from 1 to 18, and n is any number from 1 to 70.
  • radioactive cesium present in a liquid or a solid can be treated easily and at low cost, and further, an energy source such as electric power is not required.
  • an energy source such as electric power is not required.
  • a new radioactive cesium removal technology is provided that allows the removed radioactive cesium to be stably fixed by working inside the solid and reducing the volume of radioactive waste as required.
  • the present invention has a function capable of immobilizing radioactive cesium, can be realized to remove it, and its main component is a resin composition.
  • a novel hydrophilic resin composition capable of reducing the volume of a product is provided.
  • the remarkable effect of the present invention is achieved by an extremely simple method of using a hydrophilic resin composition in which zeolite is dispersed in a hydrophilic resin having a hydrophilic segment in its structure.
  • the above-mentioned hydrophilic resin is obtained, for example, by reacting an organic polyisocyanate with a high molecular weight hydrophilic polyol and / or polyamine (hereinafter referred to as “hydrophilic component”), and more specifically, hydrophilic polyurethane. Examples thereof include at least one selected from the group consisting of a resin, a hydrophilic polyurea resin, and a hydrophilic polyurethane-polyurea resin.
  • the second aspect of the present invention has a function capable of being immobilized on radioactive cesium, and when used in the form of a film or the like during the removal treatment, its water resistance and surface blocking resistance.
  • a highly practical hydrophilic resin composition that realizes an improvement in (sticking resistance) is provided, whereby the radioactive cesium removal treatment can be realized in a better state.
  • the main component is a resin composition, a novel hydrophilic resin composition capable of reducing the volume of radioactive waste as required is provided.
  • hydrophilic resin characterizing the second present invention for example, an organic polyisocyanate, a hydrophilic component, a compound having at least one active hydrogen-containing group and a polysiloxane segment in the same molecule are reacted. More specifically, at least one selected from the group consisting of a hydrophilic polyurethane resin having the structure described above, a hydrophilic polyurea resin, and a hydrophilic polyurethane-polyurea resin can be given.
  • the radioactive iodine and radioactive cesium present in the liquid or solid matter can be easily and at low cost, and further requires an energy source such as electric power.
  • the removed radioactive iodine and radioactive cesium can be fixed inside the solid by fixing it, and can be fixed more stably, and the volume of radioactive waste can be reduced as necessary.
  • a novel technique is provided that can remove cesium together. According to the present invention, it has a function capable of immobilizing both radioactive iodine and radioactive cesium, and it can be realized to remove them together, and the main component is a resin composition.
  • a novel hydrophilic resin composition that can reduce the volume of radioactive waste as required is provided.
  • the remarkable effect in the third aspect of the present invention is that an organic polyisocyanate, a hydrophilic component, a compound having at least one active hydrogen-containing group and at least one tertiary amino group in the same molecule are reacted.
  • a hydrophilic resin composition obtained by dispersing zeolite in a hydrophilic resin such as a hydrophilic polyurethane resin, a hydrophilic polyurea resin, or a hydrophilic polyurethane-polyurea resin.
  • the fourth aspect of the present invention has a function capable of immobilizing radioactive iodine and radioactive cesium, and when used in the form of a film or the like during the removal treatment, its water resistance and surface blocking resistance.
  • a highly practical hydrophilic resin composition having improved performance (sticking resistance) is provided, and thereby, the removal treatment of radioactive iodine and radioactive cesium can be realized in a better state.
  • the remarkable effect in the fourth aspect of the present invention is that the hydrophilic resin has a hydrophilic segment, at least one tertiary amino group and a polysiloxane segment in the molecular chain.
  • an organic polyisocyanate, a hydrophilic component, a compound having at least one active hydrogen-containing group and at least one tertiary amino group in the same molecule, and at least one active hydrogen-containing group It is obtained by dispersing zeolite in a hydrophilic resin such as hydrophilic polyurethane resin, hydrophilic polyurea resin, hydrophilic polyurethane-polyurea resin obtained by reacting a compound having a polysiloxane segment in the same molecule. This is achieved by a very simple method of utilizing a hydrophilic resin composition.
  • 1st this invention and 2nd this invention are related with the removal method of radioactive cesium,
  • the main characteristics are the hydrophilic resin which can fix
  • the third and fourth aspects of the present invention relate to a method for removing radioactive iodine and radioactive cesium, and the main feature thereof is radioactive iodine formed by dispersing zeolite in a hydrophilic resin having a specific structure. This is because a hydrophilic resin composition that can be immobilized on any of cesium is used.
  • the “hydrophilic resin” in the present invention means a resin that has a hydrophilic group in its molecule but is insoluble in water, hot water, etc., such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone. It is clearly distinguished from water-soluble resins such as polyacrylic acid and cellulose derivatives.
  • Each of the hydrophilic resin compositions characterizing the first to fourth aspects of the present invention comprises a hydrophilic resin having a specific structure and zeolite, and any of the hydrophilic resin compositions Even when used, radioactive cesium can be satisfactorily removed from radioactive liquid waste and radioactive solids.
  • the present inventors consider the reason why radioactive cesium can be removed by using these hydrophilic resin compositions as follows. First, since all of the hydrophilic resins used in the first to fourth inventions have a hydrophilic segment in their structure, any resin exhibits excellent water absorption due to the presence of this hydrophilic segment. For this reason, it is thought that the ionized radioactive cesium which is a process target is rapidly taken in into resin.
  • a hydrophilic resin composition in which zeolite is dispersed in a hydrophilic resin exhibiting such a function is used.
  • cesium ions are selectively adsorbed on zeolite and can be used to remove it.
  • Each of the hydrophilic resin compositions characterizing the present invention is dispersed because the above-described hydrophilic resin capable of quickly taking in ionized radioactive cesium to be treated and zeolite are present together.
  • radioactive cesium being fixed to the zeolite more quickly and efficiently and being fixed by the resin, in the first to fourth inventions, it was possible to remove radioactive cesium efficiently. thinking.
  • the zeolite used in the present invention can be synthesized artificially, but is a naturally occurring crystalline compound having fine pores at the molecular level, consisting of silicon, aluminum, and oxygen, and various crystals. Those having a structure are known. Zeolite has a unique crystal structure with pores with a very large surface area, so it exhibits a high adsorption capacity for gases and ions, a catalytic ability to assist various chemical reactions, and the size of the pores. It is also used in a wide range of fields because it is possible to screen molecules by.
  • Natural zeolite is a mineral having voids (pores) as described above in the crystal structure in the aluminosilicate represented by the following general formula (1), any of which can be used in the present invention.
  • M +, M 2+ O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ mSiO 2 ⁇ nH 2 O (1)
  • M 2+ is, Ca 2+, Mn 2+, is either Ba 2+ or Mg 2+
  • M + is, Na +, K + or Li + either M is any number from 1 to 18, and n is any number from 1 to 70.
  • Zeolite is widely used as a catalyst and adsorbing material as described above, but in addition to these, the cation contained in the zeolite can be easily exchanged for another ion, so it exhibits high ion exchange properties and resin. It is also useful as an ion exchange material because it can be used under conditions such as high temperatures that are unsuitable for.
  • zeolite in addition to the above-described high adsorption function of zeolite, in particular, by utilizing the ion exchange property of zeolite, radioactive cesium present in the liquid and / or solid matter is removed.
  • the ion exchange property of zeolite will be specifically described.
  • the ion exchange property of zeolite is expressed due to the crystal structure forming the framework of the zeolite, as described below.
  • Silicon (Si) which is one of the components that make up the framework (crystal lattice) of zeolite, is a tetravalent cation. Therefore, oxygen, which is a divalent anion, has a composition of SiO 2 to balance the charge.
  • Another component, aluminum (Al) is a trivalent cation, so when Al enters the skeleton instead of Si, one positive charge is deficient and a cation deficiency occurs.
  • zeolite contains other cations, and the resulting deficient portion incorporates cations such as sodium (Na), calcium (Ca), potassium (K), etc. to balance the charge. . Since the cation contained in the taken-in zeolite has the property of exchanging with other cations in the aqueous solution, the zeolite exhibits a high ion exchange property.
  • the cation exchange priority of zeolite is as follows.
  • the ion exchange property of zeolite can be used for the removal of radioactive substances such as radioactive cesium, and this point is publicly known.
  • a hydrophilic resin composition containing the above-mentioned zeolite dispersed in a hydrophilic resin a technique capable of removing radioactive cesium more efficiently, simply and economically. I will provide a.
  • the conductive resin composition By using the conductive resin composition, there is provided a technique that is more excellent in practicality, in which radioactive cesium is rapidly taken in, and the radioactive cesium can be removed more efficiently, simply, and economically.
  • the hydrophilic resins constituting the first to fourth aspects of the present invention will be described in detail.
  • the hydrophilic resin that characterizes the first aspect of the present invention has a hydrophilic segment having a hydrophilic component as a structural unit. That is, the first hydrophilic resin includes a hydrophilic resin such as a hydrophilic polyurethane resin, a hydrophilic polyurea resin, a hydrophilic polyurethane-polyurea resin having a hydrophilic segment having a hydrophilic component as a structural unit in its structure. What is necessary is just to contain at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of.
  • hydrophilic segments in these resins are bonded at random by urethane bonds, urea bonds, urethane-urea bonds, or the like when a chain extender is not used during the synthesis of the hydrophilic resin. Further, when a chain extender is used during the synthesis of the hydrophilic resin, a structure in which a short chain that is a residue of the chain extender exists between these bonds in addition to the above bonds.
  • the first hydrophilic resin composition (hereinafter referred to as the first hydrophilic resin composition) that can be used in the method for removing radioactive cesium in the first aspect of the present invention is the above-described first hydrophilic resin. It is characterized by comprising.
  • the hydrophilic resin has a hydrophilic segment having a hydrophilic component as a structural unit, and is characterized by using at least one selected from the resins listed above, and is insoluble in water and hot water as described above. It shows sex.
  • the first hydrophilic resin having the hydrophilic segment described above is obtained, for example, by reacting an organic polyisocyanate with a compound having a high molecular weight hydrophilic polyol and / or polyamine which is a hydrophilic component.
  • a compound having a high molecular weight hydrophilic polyol and / or polyamine which is a hydrophilic component is a hydrophilic component.
  • hydrophilic component used for the synthesis of the first hydrophilic resin examples include a weight average molecular weight (standard polystyrene conversion value measured by GPC) having a hydrophilic group such as a hydroxyl group, an amino group, or a carboxyl group at the terminal. Is preferably a high molecular weight hydrophilic polyol and / or polyamine in the range of 400 to 8,000.
  • a polyol having a hydroxyl group at the end and having hydrophilicity for example, polyethylene glycol, polyethylene glycol / polytetramethylene glycol copolymer polyol, polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymer polyol, polyethylene glycol adipate polyol Polyethylene glycol succinate polyol, polyethylene glycol / poly ⁇ -lactone copolymer polyol, polyethylene glycol / polyvalerolactone copolymer polyol, and the like.
  • examples of the polyamine having a terminal amino group and a hydrophilic property include polyethylene oxide diamine, polyethylene oxide propylene oxide diamine, polyethylene oxide triamine, and polyethylene oxide propylene oxide triamine.
  • examples of other hydrophilic components include an ethylene oxide adduct having a carboxyl group or a vinyl group.
  • hydrophilic component in combination with other polyols, polyamines, polycarboxylic acids, etc. that do not have a hydrophilic chain.
  • any known ones in the synthesis of conventional polyurethane resins can be used and are not particularly limited.
  • Preferred examples include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), dicyclohexylmethane 4,4′-diisocyanate (hereinafter abbreviated as hydrogenated MDI), isophorone diisocyanate, 1,3-xylyl Range isocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, etc., or these organic polyisocyanates and low molecular weight polyols and polyamines become terminal isocyanates
  • a polyurethane prepolymer obtained by reacting in this manner can also be used.
  • chain extender used as needed when synthesize
  • all conventionally well-known chain extenders such as low molecular diol and diamine, can be used, for example, It does not specifically limit.
  • Specific examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, ethylenediamine, hexamethylenediamine, and the like.
  • the first hydrophilic resin obtained by reacting the raw material components as described above and having a hydrophilic segment in the molecular chain has a weight average molecular weight (standard polystyrene conversion value measured by GPC, hereinafter the same) of 3 , Preferably in the range of 8,000 to 800,000. A more preferred weight average molecular weight is in the range of 5,000 to 500,000.
  • the content of the hydrophilic segment in the particularly preferred first hydrophilic resin that can be used in the method for removing radioactive cesium of the first present invention is preferably in the range of 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass. % Range.
  • a resin having a hydrophilic segment content of less than 20% by mass is used, the water absorption performance is inferior, and the removability of radioactive cesium tends to decrease.
  • a resin exceeding 80% by mass is used, the water resistance becomes inferior.
  • the hydrophilic resin characterizing the second aspect of the present invention (hereinafter referred to as the second hydrophilic resin) has a hydrophilic segment having a hydrophilic component as a structural unit, and further has a main chain in the structure and / or It contains at least one selected from the group consisting of a hydrophilic polyurethane resin, a hydrophilic polyurea resin, and a hydrophilic polyurethane-polyurea resin having a polysiloxane segment in the side chain.
  • no chain extender is used at the time of synthesizing the second hydrophilic resin, these segments are bonded at random by urethane bonds, urea bonds, urethane-urea bonds, or the like.
  • a chain extender is used during the synthesis of the hydrophilic resin, a short chain which is a residue of the chain extender is present between these bonds in addition to the above bonds.
  • the second hydrophilic resin has a hydrophilic segment in its structure, but in addition to this, it also has a polysiloxane segment in its structure. is there.
  • a more beneficial effect is obtained in that the water resistance and surface blocking resistance (sticking resistance) are improved.
  • the intended purpose of the second aspect of the present invention can be achieved more satisfactorily.
  • the polysiloxane segment introduced into the resin molecule is inherently hydrophobic (water repellency).
  • the resin is “environmental responsiveness”.
  • the second aspect of the present invention by introducing a polysiloxane segment into the structure of the resin to be used, this “environmental responsiveness” phenomenon appearing in the resin is utilized for the removal treatment of radioactive cesium, and this treatment is more effective.
  • the second hydrophilic resin used in the present invention like the first hydrophilic resin described above, exhibits excellent water absorption by the hydrophilic segment present in the structure, and promptly takes in ionized radioactive cesium. This is effective for the removal process.
  • the structural feature of the hydrophilic resin to be used is only this point, there has been the following problem in its practical use.
  • the resin composition to be used is formed into a film shape, applied to a substrate and used in the form of a sheet, etc., and these are immersed in a waste liquid containing radioactive cesium It is necessary to cover a solid material containing radioactive cesium. In such a case, the resin film to be used is required to have durability against the above-described removal treatment of radioactive cesium.
  • a resin having a structure such as the first hydrophilic resin described above is used, it is difficult to say that the durability is sufficient depending on the state of use.
  • the present inventors have further introduced a polysiloxane segment into the molecule (structure) of the hydrophilic resin to be used, so that its water resistance and surface blocking resistance ( It has been found that (sticking resistance) can be improved. That is, by making the structure of the resin like the second hydrophilic resin, the resin film or the like exhibits a sufficient water-resistant function and the like even in the case of the use form as described above, and more effective radioactive cesium. It becomes the resin composition which can perform the removal process.
  • the second hydrophilic resin composition in which zeolite is dispersed together with the second hydrophilic resin exhibiting the above excellent function is used for the removal treatment of radioactive cesium. For this reason, it is considered that radioactive cesium was fixed to the dispersed zeolite more quickly and efficiently and fixed by the resin.
  • the preferred second hydrophilic resin is an organic polyisocyanate, a high molecular weight hydrophilic polyol and / or polyamine, which is a hydrophilic component, at least one active hydrogen-containing group and a polysiloxane segment in the same molecule.
  • a hydrophilic segment and a polysiloxane segment in the main chain and / or side chain in the structure are included.
  • the second hydrophilic resin contains at least one selected from the group consisting of a hydrophilic polyurethane resin, a hydrophilic polyurea resin, and a hydrophilic polyurethane-polyurea resin having a polysiloxane segment.
  • the second hydrophilic resin can be obtained as a part of the raw material with a compound having at least one active hydrogen-containing group and a polysiloxane segment in the same molecule.
  • Specific polysiloxane compounds that can be used to introduce a polysiloxane segment into the hydrophilic resin molecule include, for example, one or more reactive groups in the molecule, specifically, an amino group.
  • Polysiloxane compounds having an epoxy group, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, and the like are preferred examples.
  • the polysiloxane compound having a reactive group as described above include the following compounds.
  • the lower alkylene group means a group having about 1 to 8 carbon atoms.
  • polysiloxane polyols and polysiloxane polyamines are particularly useful.
  • the listed compounds are all preferred compounds used in the second present invention, and the present invention is not limited to these exemplified compounds. Accordingly, not only the above-exemplified compounds, but also any other compounds that have the same configuration and are currently commercially available and can be easily obtained from the market can be used in the second invention.
  • the second hydrophilic resin having a hydrophilic segment it is preferable to use a high molecular weight hydrophilic polyol and / or polyamine which is a hydrophilic component.
  • a hydrophilic component a hydrophilic compound having a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group and the like and having a weight average molecular weight in the range of 400 to 8,000 is preferable.
  • description is abbreviate
  • the organic polyisocyanate and the chain extender described in the first hydrophilic resin can be used.
  • the second hydrophilic resin obtained by using the above raw material components and having a hydrophilic segment and a polysiloxane segment in the molecular chain has a weight average molecular weight (in terms of standard polystyrene measured by GPC) of 3,000 to 800. A range of 1,000 is preferred. A more preferred weight average molecular weight is in the range of 5,000 to 500,000.
  • the content of the polysiloxane segment in the second hydrophilic resin particularly suitable for use in the second present invention is in the range of 0.1 to 12% by mass, particularly in the range of 0.5 to 10% by mass. preferable. If the content of the polysiloxane segment is less than 0.1% by mass, the expression of water resistance and surface blocking resistance, which are the objects of the present invention, is insufficient. On the other hand, if the content exceeds 12% by mass, the water repellency due to the polysiloxane segment is obtained. Becomes stronger and lowers the water absorption performance.
  • the second hydrophilic resin particularly suitable for use in the second present invention preferably has a hydrophilic segment content in the range of 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass. %. If the content of the hydrophilic segment is less than 20% by mass, the water absorption performance tends to decrease, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 80% by mass, the water resistance becomes inferior.
  • radioactive waste liquid or radioactive cesium present in radioactive solids both radioactive iodine and radioactive cesium can be removed.
  • the hydrophilic resin characterizing the third aspect of the present invention (hereinafter referred to as the third hydrophilic resin) has a hydrophilic segment having a hydrophilic component as a constituent unit and at least one tertiary amino group. It is characterized by that.
  • the 3rd hydrophilic resin should just have the hydrophilic segment which has a hydrophilic component as a structural unit, and at least 1 tertiary amino group in the structure.
  • no chain extender is used during the synthesis of the hydrophilic resin, these segments are bonded at random by urethane bonds, urea bonds, urethane-urea bonds, or the like.
  • a chain extender is used during the synthesis of the hydrophilic resin, a short chain that is a residue of the chain extender exists between these bonds in addition to the above bonds.
  • a third hydrophilic resin composition (hereinafter referred to as a third hydrophilic resin composition) that can be used in the method for removing radioactive iodine and radioactive cesium in the third aspect of the present invention includes the above-mentioned third hydrophilic resin and Zeolite, and the composition can be used to remove radioactive iodine and radioactive cesium together.
  • the present inventors consider the reason why such processing is possible as follows. First, the third hydrophilic resin exhibits excellent water absorption due to the hydrophilic segment in its structure, and this point constitutes the first or second invention for the purpose of removing radioactive cesium. It is the same as the hydrophilic resin. For this reason, also in 3rd this invention using 3rd hydrophilic resin, the effect similar to 1st or 2nd this invention is acquired with respect to the removal of radioactive cesium.
  • a tertiary amino group is further introduced into the main chain and / or side chain in the structure, thereby forming an ionic bond with the ionized radioactive iodine.
  • radioactive iodine was fixed in the third hydrophilic resin.
  • the ionic bond as described above is easily dissociated in the presence of moisture, the fixed radioactive iodine is considered to be released from the resin after a certain period of time. Even if a resin was used, it was expected that it would be difficult to remove the fixed state of radioactive iodine in the resin in a fixed state.
  • the third hydrophilic resin composition also includes a third hydrophilic resin having a hydrophilic segment and zeolite. Therefore, in addition to the above-described removal of radioactive iodine, it is also possible to remove radioactive cesium. As a result, it is considered that the removal treatment of radioactive iodine and radioactive cesium together was achieved by the third invention. It is done.
  • the third hydrophilic resin composition includes a third hydrophilic resin, and the hydrophilic resin includes a hydrophilic segment having a hydrophilic component as a structural unit, and at least one tertiary amino group. It is characterized by having. Specific examples include hydrophilic polyurethane resins, hydrophilic polyurea resins, and hydrophilic polyurethanes having a hydrophilic segment and a tertiary amino group in the main chain and / or side chain in the structure. -At least one selected from the group consisting of polyurea resins.
  • Such an organic polyisocyanate, a high molecular weight hydrophilic polyol and / or polyamine which is a hydrophilic component, at least one active hydrogen-containing group and at least one tertiary amino group are the same molecule. It is obtained by reacting with the compound contained therein. That is, the compound used for introducing the hydrophilic segment and the tertiary amino group into the structure of the third hydrophilic resin includes at least one active hydrogen-containing group (reactive group) in the molecule. And having a tertiary amino group in the molecular chain.
  • Examples of the compound having at least one active hydrogen-containing group include compounds having a reactive group such as an amino group, an epoxy group, a hydroxyl group, a mercapto group, an acid halide group, a carboxyester group, and an acid anhydride group. .
  • R 1 is an alkyl group having 20 or less carbon atoms, an alicyclic group, or an aromatic group (which may be substituted with a halogen or an alkyl group)
  • R 2 and R 3 are A lower alkylene group (having about 1 to 8 carbon atoms) which may be linked by —O—, —CO—, —COO—, —NHCO—, —S—, —SO—, —SO 2 —, etc.
  • X and Y are reactive groups such as —OH, —COOH, —NH 2 , —NHR 1 (R 1 is as defined above), —SH, and X and Y are the same or different. May be.
  • X and Y may be an epoxy group, an alkoxy group, an acid halide group, an acid anhydride group, or a carboxyl ester group that can be derived from the above reactive group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , X and Y have the same definition as in formula (2), provided that two R 1 form a cyclic structure. It may be.
  • R 4 is — (CH 2 ) n — (wherein n is an integer of 0 to 20). ]
  • [X and Y in the formula (4) are the same as defined in the formula (2), and W represents a nitrogen-containing heterocyclic ring, a nitrogen and oxygen-containing heterocyclic ring, or a nitrogen and sulfur-containing heterocyclic ring. . ]
  • N N-dihydroxyethyl-methylamine
  • N N-dihydroxyethyl-ethylamine
  • N N-dihydroxyethyl-isopropylamine
  • N N-dihydroxyethyl-n-butylamine
  • N N-dihydroxyethyl-t -Butylamine
  • methyliminobispropylamine N, N-dihydroxyethylaniline, N, N-dihydroxyethyl-m-toluidine, N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine
  • N N-dihydroxyethyl-m-chloroaniline
  • N N-dihydroxyethylbenzylamine
  • N N-dimethyl-N ′, N′-dihydroxyethyl-1,3-diaminopropane, N, N-dieth
  • ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of these tertiary amino compounds can be used in the present invention.
  • examples of the adduct include compounds represented by the following structural formula. In the following formula, m represents an integer of 1 to 60, and n represents an integer of 1 to 6.
  • organic polyisocyanate used for the synthesis of the third hydrophilic resin organic polyisocyanates as listed in the description of the first hydrophilic resin can be used.
  • the hydrophilic component used in the synthesis of the hydrophilic resin characterizing the present invention includes a weight average molecular weight having a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, etc. in the range of 400 to 8,000.
  • a hydrophilic compound is preferred.
  • the hydrophilic segment obtained using the above raw material components and the third hydrophilic resin having a tertiary amino group in the molecular chain have a weight average molecular weight (in terms of standard polystyrene measured by GPC) of 3,000. It is preferably in the range of ⁇ 800,000. A more preferred weight average molecular weight is in the range of 5,000 to 500,000.
  • the content of the tertiary amino group in the resin is 0.1 to 50 eq ( Equivalent)) / kg, more preferably 0.5 to 20 eq / kg.
  • the content of the tertiary amino group is less than 0.1 eq / kg, that is, less than 1 per 10,000 molecular weight, the expression of the radioactive iodine removability, which is the intended purpose of the third invention, is insufficient. This is not preferable.
  • the content of the hydrophilic segment of the particularly preferred third hydrophilic resin is preferably in the range of 30 to 80% by mass, more preferably in the range of 50 to 75% by mass. It is. If the content of the hydrophilic segment is less than 30% by mass, the water absorption performance is inferior and the radioiodine removability is lowered. On the other hand, if it exceeds 80% by mass, the water resistance becomes inferior.
  • the hydrophilic resin used in the fourth invention will be described.
  • the hydrophilic resin used in the fourth invention similarly to the above-described third aspect of the present invention, by using a hydrophilic resin having a specific structure together with zeolite, radioactive iodine and radioactive cesium present in radioactive liquid waste and radioactive solids are used. Can be removed together.
  • the hydrophilic resin used in the fourth invention is similar to the second hydrophilic resin described above, and the resin exhibits a sufficient water resistance function and the like. Compared with the above, its practicality is further improved.
  • the hydrophilic resin characterizing the fourth aspect of the present invention includes a hydrophilic segment having a hydrophilic component as a structural unit, and a main chain and / or side chain in the structure, It has at least one tertiary amino group and a polysiloxane segment. That is, the fourth hydrophilic resin has, in its structure, a hydrophilic segment having a hydrophilic component as a structural unit, at least one tertiary amino group, and a polysiloxane segment. I just need it.
  • the 4th hydrophilic resin composition (henceforth a 4th hydrophilic resin composition) which can be utilized for the removal method of radioactive iodine and radioactive cesium in the 4th present invention has the 3rd in the structure. Similar to the hydrophilic resin, it comprises a fourth hydrophilic resin having a hydrophilic segment and a tertiary amino group, and zeolite. Therefore, by using the fourth hydrophilic resin composition, radioactive iodine and radioactive cesium are removed together as in the case of using the third hydrophilic resin composition containing the third hydrophilic resin. It becomes possible to process. The detailed reason is the same as in the case of the third hydrophilic resin composition described above, and thus the description thereof is omitted.
  • the fourth hydrophilic resin is required to have a polysiloxane segment in its structure.
  • the polysiloxane segment introduced into the resin molecule is inherently hydrophobic (water repellent), but a specific amount of polysiloxane segment is in the structure. It is known that the resin becomes “environmentally responsive” when it is introduced in (Polymer Journal, Vol. 48 [No. 4], 227 (1991)).
  • the phenomenon of “environmental responsiveness” that appears in a resin by introducing a polysiloxane segment is used for the removal treatment of radioactive iodine.
  • the resin when an ionic bond is formed between the tertiary amino group introduced into the hydrophilic resin used in the present invention and the radioactive iodine to be treated, the resin further increases in hydrophilicity.
  • this may cause the following problems. That is, in the method for removing radioactive iodine and radioactive cesium, as will be described later, for example, a third hydrophilic resin may be used in the form of a film to fix and remove radioactive iodine and radioactive cesium.
  • the fourth aspect of the present invention by introducing a polysiloxane segment into the molecule (structure) of the hydrophilic resin to be used, the resin to be used is sufficient even in the case described above. A water-resistant function is achieved, and a resin configuration that effectively performs the treatment is realized. That is, the fourth hydrophilic resin is introduced into the structure by introducing a polysiloxane segment in addition to the water absorption performance by the hydrophilic segment and the fixing performance to the radioactive iodine by the tertiary amino group. By realizing water resistance and surface blocking resistance (sticking resistance), it can be made more useful when used for the removal treatment of radioactive iodine.
  • the fourth hydrophilic resin composition containing zeolite in addition to the above-mentioned removal of radioactive iodine.
  • the fourth hydrophilic resin has a hydrophilic segment, a tertiary amino group, and a polysiloxane segment in its structure. Therefore, in order to obtain the hydrophilic resin, a polyol having at least one tertiary amino group or a polyamine having at least one tertiary amino group, at least one active hydrogen-containing group, and a polysiloxane segment are used.
  • a compound having As the compound for introducing a tertiary amino group into the fourth hydrophilic resin it is preferable to use a tertiary amino group-containing compound as described below. That is, as the at least one active hydrogen-containing group (hereinafter sometimes referred to as a reactive group) in the molecule, for example, an amino group, an epoxy group, a hydroxyl group, a mercapto group, an acid halide group, a carboxyester group, an acid A compound having an anhydride group or the like and a tertiary amino group in the molecular chain is used.
  • a reactive group for example, an amino group, an epoxy group, a hydroxyl group, a mercapto group, an acid halide group, a carboxyester group, an acid A compound having an anhydride group or the like and a tertiary amino group in the molecular chain is used.
  • a reactive group for example, an amino group, an epoxy group, a hydroxyl
  • the fourth hydrophilic resin is characterized by having a polysiloxane segment in its structure.
  • the polysiloxane compound that can be used to introduce the polysiloxane segment into the fourth hydrophilic resin molecule include, for example, one or more reactive groups in the molecule, such as an amino group, an epoxy group, Examples thereof include compounds having a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group and the like. Since the preferable example of the polysiloxane compound which has the above reactive groups is the same as that of what was demonstrated in 2nd hydrophilic resin, description is abbreviate
  • the chain extender used as necessary in the synthesis of the fourth hydrophilic resin the chain extender described above in the first hydrophilic resin can be used.
  • the fourth hydrophilic resin having a hydrophilic segment, a tertiary amino group, and a polysiloxane segment in the molecular chain obtained by using the above raw material components has a weight average molecular weight (standard polystyrene measured by GPC). (Converted) is preferably in the range of 3,000 to 800,000. A more preferred weight average molecular weight is in the range of 5,000 to 500,000.
  • the content of the tertiary amino group in the fourth hydrophilic resin particularly suitable for use in the method for removing radioactive iodine and radioactive cesium of the fourth invention is 0.1 to 50 eq (equivalent) / kg.
  • the range is preferably 0.5 to 20 eq / kg. If the content of the tertiary amino group is less than 0.1 eq / kg, that is, less than 1 per 10,000 molecular weight, expression of the radioactive iodine removability, which is the intended purpose of the fourth invention, becomes insufficient.
  • the content of the polysiloxane segment in the resin is 0.1 to 12%.
  • the range is by mass, and the range of 0.5 to 10% by mass is particularly preferable. If the content of the polysiloxane segment is less than 0.1% by mass, the water resistance and surface blocking resistance, which are the objects of the present invention, will be insufficiently developed. This is not preferable because the aqueous solution becomes stronger, the water absorption performance is lowered, and the adsorptivity of radioactive iodine is inhibited.
  • the content of the hydrophilic segment of the particularly preferred fourth hydrophilic resin is preferably in the range of 20 to 80% by mass, more preferably in the range of 30 to 70% by mass. It is. If content of a hydrophilic segment is less than 20 mass%, it will be inferior to water absorption performance and the removability of radioactive iodine will fall. On the other hand, when it exceeds 80 mass%, it will become inferior to water resistance, and is unpreferable.
  • the hydrophilic resin composition suitable for the method for removing radioactive cesium in the first or second aspect of the present invention and the method for removing radioactive iodine / radiocesium of the third or fourth aspect of the present invention is the first to the above-mentioned hydrophilic resin compositions. 4 is obtained by dispersing zeolite in any one of the hydrophilic resins. Specifically, it can be produced by putting zeolite and a dispersion solvent into any one of the first to fourth hydrophilic resins as described above and carrying out a dispersion operation with a predetermined disperser.
  • any disperser that is usually used for pigment dispersion can be used without any problem.
  • paint conditioner manufactured by Red Devil
  • ball mill ball mill
  • pearl mill manufactured by Eirich
  • sand mill visco mill
  • attritor mill basket mill
  • wet jet mill manufactured by Genus
  • media glass beads, zirconia beads, alumina beads, magnetic beads, stainless beads, etc. can be used.
  • the dispersion ratio of the hydrophilic resin and the zeolite constituting the hydrophilic resin composition is such that the zeolite is 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrophilic resin. What was blended in proportion is used. If the amount of zeolite is less than 1 part by mass, the removal of radioactive cesium may be insufficient. If the amount exceeds 200 parts by mass, the mechanical properties of the composition will be weak and the water resistance will be inferior. This is not preferable because the shape may not be maintained.
  • the ion after ion exchange from the zeolite is determined according to the ion exchange order of the zeolite. It is also necessary to consider the point of elution into the aqueous solution.
  • any one of the first to the fourth elements configured as described above Such a hydrophilic resin composition is preferably used in the following form. That is, the solution of the hydrophilic resin composition is applied to a release paper, a release film or the like so that the thickness after drying is 5 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 50 ⁇ m, and dried in a drying furnace. What was made into the film form is mentioned. In this case, it is peeled off from the release paper / film during use and used as a radioactive cesium removal film.
  • a resin solution obtained from the raw materials described above may be applied or impregnated on various base materials. As the base material in this case, metal, glass, wood, fiber, various plastics and the like can be used.
  • the first or second hydrophilic resin composition-made film or sheet applied to various substrates obtained as described above is used as a radioactive waste liquid or a waste liquid obtained by decontaminating radioactive solids with water in advance. By soaking, radioactive cesium present in these liquids can be removed. Moreover, with respect to the solid substance etc. which were contaminated by the radioactivity, the diffusion of radioactive cesium is prevented by covering the solid substance etc. with the film or sheet made of the hydrophilic resin composition of the first or second invention. be able to.
  • the second hydrophilic resin composition resin it is possible to realize water resistance of the film and the like and anti-blocking performance (sticking resistance) of the surface, and the removal treatment of radioactive iodine. More useful.
  • the film or sheet made of the first or second hydrophilic resin composition does not dissolve in water, it can be easily taken out from the waste liquid after decontamination. By doing so, decontamination can be performed easily and at low cost without the need for special equipment or electric power to remove radioactive cesium. Furthermore, the moisture absorbed is dried and heated to 100 to 170 ° C. in the case of the first hydrophilic resin composition film, and to 120 to 220 ° C. in the case of the second hydrophilic resin composition film, Since the resin is softened and the volume shrinks, an effect of reducing the volume of radioactive waste can be expected.
  • the film or sheet made of the third or fourth hydrophilic resin composition does not dissolve in water, it can be easily taken out from the waste liquid after decontamination. By doing in this way, in order to remove both radioactive iodine and radioactive cesium, decontamination can be performed easily and at low cost without requiring special equipment and electric power. Furthermore, if the absorbed water is dried and heated to 100 to 170 ° C., the resin softens and the volume shrinks, so that the effect of reducing the volume of radioactive waste can be expected.
  • This resin solution had a solid content of 35% and a viscosity of 210 dPa ⁇ s (25 ° C.).
  • the hydrophilic resin film formed from this resin solution had a breaking strength of 18.3 MPa, a breaking elongation of 310%, a thermal softening temperature of 145 ° C., and a weight average molecular weight of 67,000.
  • hydrophilic resin solution used in the first embodiment of the present invention.
  • This resin solution had a solid content of 35% and a viscosity of 250 dPa ⁇ s (25 ° C.).
  • the hydrophilic resin film formed from this resin solution had a breaking strength of 14.7 MPa, a breaking elongation of 450%, a thermal softening temperature of 121 ° C., and a weight average molecular weight of 71,000.
  • the resin solution obtained above had a viscosity of 410 dPa ⁇ s (25 ° C.) at a solid content of 35%. Moreover, the hydrophilic resin film formed from this solution had a breaking strength of 24.5 MPa, a breaking elongation of 450%, and a thermal softening temperature of 105 ° C.
  • the resin solution obtained above had a solid content of 35% and a viscosity of 250 dPa ⁇ s (25 ° C.).
  • the film formed from this resin solution had a breaking strength of 27.6 MPa, a breaking elongation of 310%, and a thermal softening temperature of 145 ° C.
  • the mixture was reacted at 80 ° C. for 6 hours to obtain a hydrophilic polyurethane-polyurea resin solution having a structure defined in the second invention.
  • the resin solution obtained above had a viscosity of 200 dPa ⁇ s (25 ° C.) at a solid content of 35%.
  • the film formed from this resin solution had a breaking strength of 14.7 MPa, a breaking elongation of 450%, and a thermal softening temperature of 90 ° C.
  • This resin solution had a solid content of 35% and a viscosity of 320 dPa ⁇ s (25 ° C.).
  • the non-hydrophilic resin film obtained from this solution had a breaking strength of 45 MPa, a breaking elongation of 480%, a thermal softening temperature of 110 ° C., and a weight average molecular weight of 82,000.
  • This resin solution had a solid content of 35% and a viscosity of 250 dPa ⁇ s (25 ° C.).
  • the hydrophilic resin film formed from this resin solution had a breaking strength of 14.7 MPa, a breaking elongation of 450%, a thermal softening temperature of 121 ° C., and a weight average molecular weight of 68,000.
  • Table 1 summarizes the characteristics, weight average molecular weight, and polysiloxane segment content of each resin obtained in each of the above production examples.
  • zeolite manufactured by Sun Zeolite Industry Co., Ltd.
  • Tables 2-1 and 2-2 displayed on a mass basis
  • Alumina balls (3.5 g / ml) were used and dispersed in a ball mill for 24 hours. Then, the dispersed contents were taken out through a 100-mesh sieve made of polyester resin to obtain liquid resin compositions each containing a resin solution and zeolite.
  • Table 2-1 summarizes the resin compositions of Examples and Comparative Examples of the first invention
  • Table 2-2 shows resin compositions of Examples and Comparative Examples of the second invention. Things were shown together.
  • the cesium solution for the evaluation test was prepared by dissolving cesium chloride in ion-exchanged pure water so that the cesium ion concentration was 100 mg / L (100 ppm). If cesium ions can be removed, naturally radioactive cesium can be removed.
  • the mixture was reacted at 80 ° C. for 6 hours to obtain a hydrophilic resin solution defined in the third aspect of the present invention.
  • This resin solution had a solid content of 35% and a viscosity of 530 dPa ⁇ s (25 ° C.).
  • the hydrophilic resin film formed from this solution had a breaking strength of 24.5 MPa, a breaking elongation of 450%, and a thermal softening temperature of 115 ° C.
  • the internal temperature was gradually raised, and when the temperature reached 50 ° C., the reaction was further continued for 6 hours, and then 195 parts of DMF was added to obtain a hydrophilic resin solution defined in the third invention.
  • This resin solution had a solid content of 35% and a viscosity of 230 dPa ⁇ s (25 ° C.).
  • the hydrophilic resin film formed from this resin solution had a breaking strength of 27.6 MPa, a breaking elongation of 310%, and a thermal softening temperature of 145 ° C.
  • the mixture was reacted at 80 ° C. for 6 hours, and then 135 parts of MEK was added to obtain a hydrophilic resin solution defined in the third aspect of the present invention.
  • This resin solution had a solid content of 35% and a viscosity of 280 dPa ⁇ s (25 ° C.). Further, the hydrophilic resin film formed from this resin solution had a breaking strength of 14.7 MPa, a breaking elongation of 450%, and a thermal softening temperature of 107 ° C.
  • the resin solution obtained above had a viscosity of 330 dPa ⁇ s (25 ° C.) at a solid content of 35%. Moreover, the hydrophilic resin film formed from this solution had a breaking strength of 20.5 MPa, a breaking elongation of 400%, and a thermal softening temperature of 103 ° C.
  • the resin solution obtained above had a solid content of 35% and a viscosity of 315 dPa ⁇ s (25 ° C.). Moreover, the hydrophilic resin film formed from this resin solution had a breaking strength of 31.3 MPa, a breaking elongation of 370%, and a thermal softening temperature of 147 ° C.
  • the resin solution obtained above had a solid content of 35% and a viscosity of 390 dPa ⁇ s (25 ° C.).
  • the hydrophilic resin film formed from this resin solution had a breaking strength of 22.7 MPa, a breaking elongation of 450%, and a thermal softening temperature of 127 ° C.
  • This resin solution had a solid content of 35% and a viscosity of 320 dPa ⁇ s (25 ° C.).
  • the non-hydrophilic resin film obtained from this resin solution had a breaking strength of 45 MPa, a breaking elongation of 480%, and a thermal softening temperature of 110 ° C.
  • This resin solution had a solid content of 35% and a viscosity of 510 dPa ⁇ s (25 ° C.).
  • the non-hydrophilic resin film formed from this resin solution had a breaking strength of 23.5 MPa, a breaking elongation of 470%, and a thermal softening temperature of 110 ° C.
  • Table 7-1 shows the resins used in the examples of the third invention obtained in Production Examples 3-1 to 3-3, and the third invention obtained in Production Examples 4b and 5b.
  • the properties of the resins used in the comparative examples are collectively shown. Specifically, the evaluation of hydrophilicity, its weight average molecular weight, and the content (equivalent) of tertiary amino groups per 1,000 molecular weight were shown as characteristics.
  • Table 7-2 shows the resins used in Examples of the fourth invention obtained in Production Examples 4-1 to 4-3 and the fourth invention obtained in Production Examples 4b and 5b.
  • the properties of the resins used in the comparative examples are collectively shown. Specifically, the evaluation of hydrophilicity, the weight average molecular weight, and the content (equivalent) of tertiary amino groups per 1,000 molecular weights are shown.
  • Examples 3-1 to 3-3 of the third invention Comparative Examples 1b to 2b>
  • Each resin solution obtained in the above Production Examples 3-1 to 3-3, 4b, and 5b, and zeolite (manufactured by Sun Zeolite Industry Co., Ltd.) are mixed in the respective formulations (on a mass basis) shown in Table 8-1. Indication), high density alumina balls (3.5 g / ml) were used and dispersed in a ball mill for 24 hours. And the content after dispersion
  • each resin composition provided by the 3rd this invention obtained above and the 4th this invention the removal function of the iodine ion and a cesium ion was investigated as follows. Using each of the resin compositions of the third and fourth embodiments of the present invention and the comparative example, each resin composition is applied onto a release paper, and dried by heating at 110 ° C. for 3 minutes. Volatilization was performed to form a resin film having a thickness of about 20 ⁇ m. Using the resin films of Examples and Comparative Examples of the third invention and the fourth invention thus obtained, the effects on the removal of iodine ions and cesium ions were evaluated by the following methods.
  • the iodine solution for the evaluation test was prepared by dissolving potassium iodide in ion-exchanged pure water so that the iodine ion concentration was 200 mg / L (200 ppm).
  • the cesium solution for an evaluation test was prepared by dissolving cesium chloride in ion-exchanged pure water so that the cesium ion concentration was 200 mg / L (200 ppm). If iodine ions and cesium ions can be removed, naturally, radioactive iodine and radioactive cesium can be removed.
  • radioactive cesium in a liquid and / or solid can be treated easily and at low cost, and further, without requiring an energy source such as electric power. Since it can be removed, the new radioactive cesium removal method can be used to easily and economically remove radioactive substances present in liquids and solids that have recently become problematic. Can be used, and its use is expected.
  • the removed radioactive cesium is quickly incorporated into the first hydrophilic resin composition comprising the first hydrophilic resin having a hydrophilic segment and zeolite and is stable.
  • the main component is a resin composition, it is possible to reduce the volume of radioactive waste as necessary. The problem of a large amount of waste can be reduced, its practical value is extremely high, and its use is expected.
  • radioactive iodine and radioactive cesium in radioactive liquid waste and / or radioactive solids are easily and at low cost, and further, an energy source such as electric power is required. Therefore, by implementing this new method for simultaneous removal of radioactive iodine and radioactive cesium, the radioactive substances present in the waste liquid and solid matter in recent years can be easily and easily Since it can be removed economically, its practical value is extremely high.
  • the third hydrophilic resin composition containing the third hydrophilic resin having a specific structure and zeolite is incorporated into the removed radioactive iodine and radioactive cesium, and is stable.
  • the main component is a resin composition, it is possible to reduce the volume of radioactive waste as necessary. The problem of radioactive wastes can be reduced and its use is expected.
  • the fourth hydrophilic resin composition containing the fourth hydrophilic resin into which the siloxane segment is introduced in addition to the water resistance and the blocking resistance (sticking resistance) of the resin surface brought about by the presence of the polysiloxane segment are used. Therefore, it is possible to improve the practicality of the removal process using a film or the like, and therefore, it is possible to reduce the problem in the radioactive waste generated after the removal process of the radioactive substance, and the use thereof is expected.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

 簡単に且つ低コストで、更には電力等のエネルギー源を必要とせず、しかも、除去した放射性物質を固体内部に取り込んで安定的に固定化することができ、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能な、放射性セシウム或いは放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法、及びこれに用いる親水性樹脂組成物の提供を目的とし、該目的を、少なくとも親水性セグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン-ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の親水性樹脂を含み、且つ、該親水性樹脂100質量部に対して、少なくとも、ゼオライトが1~200質量部の割合で分散されてなる親水性樹脂組成物を用いることで達成する。

Description

放射性セシウムの除去方法、放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物、放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法及び放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物
 本発明は、原子力発電プラントや使用済核燃料施設から生ずる放射性廃液及び/又は放射性固形物中の放射性セシウムを除去処理できる除去方法、及び該方法に好適な放射性セシウムを固定化する機能を示す親水性樹脂組成物に関する。また、本発明は、原子力発電プラントや使用済核燃料施設から生ずる放射性廃液及び/又は放射性固形物中に存在する放射性ヨウ素・放射性セシウムをともに除去処理できる除去方法、及び該放射性ヨウ素・放射性セシウムのいずれも固定化する機能を示す親水性樹脂組成物に関する。
 現在、広く普及している原子炉発電プラントにおいては、原子炉での核分裂によって相当の量の放射性副産物の生成を伴う。これら放射性物質の主なものは、放射性ヨウ素、放射性セシウム、放射性ストロンチウム、放射性セリウム等の極めて危険な放射性同位元素を含む核分裂生成物及び活性元素である。これらの中でも、放射性ヨウ素は184℃で気体になるため、核燃料の検査や交換の際に、更には、核燃料取扱い時の事故や原子炉暴走事故等の不慮の事由により、非常に放出され易いという危険性を有している。その対象となる放射性ヨウ素としては、長半減期のヨウ素129(半減期:1.57年×107年)、短半減期のヨウ素131(半減期:8.05日)が主なものである。ここで、放射性を示さない普通のヨウ素は、人体に必須の微量元素であり、咽喉の近くの甲状腺に集められ、成長ホルモンの成分になる。このため、人が呼吸や水・食物を通して放射性ヨウ素を取りこむと、普通のヨウ素と同じように甲状腺に集められ、内部放射能被曝を増大させるため、特に厳格な放出放射能量の低減対策が施されなければならない。
 また、放射性セシウムは、融点が28.4℃と常温付近で液状を示す金属の一つであり、放射性ヨウ素と同様に非常に放出され易いものである。その対象となる放射性セシウムは、比較的短半減期のセシウム134(半減期:2年)、長半減期のセシウム137(半減期:30年)が主なものである。中でも特にセシウム137は、半減期が長いだけではなく、高エネルギーの放射線を放出し、且つ、アルカリ金属であるため、水への溶解性が大きいという性質を有している。更に、放射性セシウムは、呼吸や皮膚からも人体に吸収されやすく、ほぼ全身に均一に分散されるため、放出された場合の人への健康被害は深刻なものになる。
 このため、世界中で稼働している原子炉から不慮の事由等により偶発的に放射性セシウムが放出された場合は、原子炉で働く労働者や近隣の住民に対する放射能汚染のみならず、空気により運ばれる放射性セシウムにより汚染された食品や水を介して、人間や動物へと、より広範な放射能汚染を引き起こすことが懸念される。この点についての危険性は、チェルノブイリ原子力発電所の事故により明らかに実証済である。
 このような事態に対し、原子炉で生成された放射性ヨウ素の処理方法として、洗浄処理方式、繊維状の活性炭等を用いた固体吸着剤充填による物理・化学的処理方式(特許文献1、2参照)、イオン交換剤による処理(特許文献3参照)などが検討されている。
 しかしながら、上記したいずれの方法も下記に述べるように課題があり、これらの課題が解決された放射性ヨウ素の除去方法の開発が望まれている。まず、洗浄処理方式で実用化されているものとしてはアルカリ洗浄法などがあるが、液体吸着剤による洗浄処理方式で処理し、これを液体のまま長期間貯蔵するのには、量的にも、また安全上も問題が多い。また、固体吸着剤充填による物理・化学的処理方式では、捕捉されたヨウ素は、他のガスとの交換の可能性に常に晒されており、また温度が上昇すると容易に吸着物を放出するという難点がある。更に、イオン交換剤による処理方式では、イオン交換剤の耐熱温度は100℃程度までであり、これより高温では十分な性能を発揮し得ないという課題がある。
 一方、原子炉内での核分裂により生成した放射性セシウムの除去処理方法としては、無機イオン交換体や選択性イオン交換樹脂による吸着法、重金属と可溶性フェロシアン化物又はフェロシアン化物塩併用による共沈法、セシウム沈殿試薬による化学処理法などが知られている(例えば、特許文献4参照)。
 しかしながら、上述した処理方法は、いずれも循環ポンプや浄化槽、更には各吸着剤を内蔵した充填槽などの大掛かりな設備を必要とし、また、それらを稼働させるための多大なエネルギーを必要とする。また、2011年3月11日に発生した日本国の福島第一原発事故のように、電源が断たれたような場合にはこれらの設備は稼働できなくなるので、この場合は放射性セシウムによる汚染の危険度が増大する。そして、電源が断たれた場合には特に、原子炉の暴走事故により周辺地域へ拡散した放射性セシウムに対しての除去方法が極めて困難な状況に陥り、放射能汚染を拡大しかねない状況となることが懸念される。したがって、電源が断たれたような事態が生じた場合においても対応が可能な放射性セシウムの除去技術の一刻も早い開発が望まれ、開発されれば極めて有益である。
特公昭62-44239号公報 特開2008-116280号公報 特開2005-37133号公報 特開平4-118596号公報
 したがって、第1の本発明と第2の本発明の目的は、従来技術の問題点を解決し、簡単で且つ低コストで、更には電力等のエネルギー源を必要とせず、しかも、除去した放射性セシウムを固体内部に取り込んで安定的に固定化することができ、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能な、新規な放射性セシウムの除去技術を提供することを目的とする。また、第1と第2の本発明の目的は、上記した技術に有用な、放射性セシウムを固定化できる機能を有し、簡便に除去処理することを実現可能にできる新規な親水性樹脂組成物を提供することにある。
 更に、第2の本発明の別の目的は、上記した技術に特に有用な、放射性セシウムを固定化できる機能を有することに加えて、処理の際に、樹脂フィルムやシート等の形態で用いた場合に、その耐水性や表面の耐ブロッキング性能(耐くっつき性)が向上した、実用性に優れる新規な放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物を提供することにある。
 また、第3の本発明と第4の本発明の目的は、放射性ヨウ素及び放射性セシウムを一緒に処理できる有効な除去技術を提供するにあたり、従来技術の問題点を解決し、簡単且つ低コストで、更には電力等のエネルギー源を必要とせず、しかも、除去した放射性ヨウ素及び放射性セシウムを固体内部に取り込んで安定的に固定化することができ、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能な、新規な放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去技術を提供することである。また、第3の本発明と第4の本発明の目的は、上記した技術を実施する際に有用な、放射性ヨウ素及び放射性セシウムのいずれをも固定化できる機能を有し、これらの放射性物質を一緒に除去処理することが可能な新規な親水性樹脂組成物を提供することにある。
 更に、第4の本発明の別の目的は、上記した技術に特に有用な、放射性ヨウ素及び放射性セシウムを固定化できる機能を有することに加えて、処理の際に、樹脂フィルムやシート等の形態で用いた場合に、その耐水性や表面の耐ブロッキング性能(耐くっつき性)が向上した、より実用性に優れる新規な親水性樹脂組成物を提供することにある。
 上記目的は、以下の第1、第2、第3或いは第4の本発明によって達成される。すなわち、第1の本発明は、放射性廃液及び/又は放射性固形物中の放射性セシウムを、親水性樹脂とゼオライトとを含んでなる親水性樹脂組成物を用いて除去処理する放射性セシウムの除去方法であって、上記親水性樹脂組成物は、親水性セグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン-ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の親水性樹脂を含み、且つ、該親水性樹脂100質量部に対して、少なくとも、ゼオライトが1~200質量部の割合で分散されてなることを特徴とする放射性セシウムの除去方法を提供する。
 第2の本発明は、放射性廃液及び/又は放射性固形物中に存在する放射性セシウムを、親水性樹脂とゼオライトとを含んでなる親水性樹脂組成物を用いて除去処理する放射性セシウムの除去方法であって、上記親水性樹脂が、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び/又は側鎖にポリシロキサンセグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレタン-ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、且つ、上記親水性樹脂組成物が、親水性樹脂100質量部に対して、少なくとも、ゼオライトが1~200質量部の割合で分散されてなることを特徴とする放射性セシウムの除去方法を提供する。
 上記した第2の本発明においては、上記親水性樹脂組成物中の親水性樹脂が、少なくとも1個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物を原料の一部として形成された樹脂であることが好ましい。
 第1の本発明は、別の実施形態として、液中及び/又は固形物中の放射性セシウムを固定できる機能を有する親水性樹脂組成物であって、親水性樹脂とゼオライトとを含み、該親水性樹脂が、親水性セグメントを有してなる、水及び温水に不溶解性の樹脂であり、且つ、該親水性樹脂100質量部に対して、少なくとも、ゼオライトが1~200質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物を提供する。
 また、第1の本発明は、別の実施形態として、液中及び/又は固形物中の放射性セシウムを固定できる機能を有する親水性樹脂組成物であって、親水性樹脂とゼオライトとを含み、該親水性樹脂が、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び/又はポリアミンを反応させて得られた、親水性セグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン-ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、且つ、該親水性樹脂100質量部に対して、少なくとも、ゼオライトが1~200質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物を提供する。
 第2の本発明は、別の実施形態として、液中及び/又は固形物中の放射性セシウムを固定できる機能を示す親水性樹脂組成物であって、親水性樹脂とゼオライトとを含み、該親水性樹脂が、少なくとも1個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物を原料の一部として反応させて得られた、親水性セグメントと、ポリシロキサンセグメントとを有してなる、水及び温水に不溶解性の樹脂であり、且つ、該親水性樹脂100質量部に対し、少なくとも、ゼオライトが1~200質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物を提供する。
 また、第2の本発明は、別の実施形態として、液中及び/又は固形物中の放射性セシウムを固定できる機能を示す親水性樹脂組成物であって、親水性樹脂とゼオライトとを含み、該親水性樹脂が、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び/又はポリアミンと、少なくとも1個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られた、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び/又は側鎖にポリシロキサンセグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレタン-ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、且つ、該親水性樹脂100質量部に対し、少なくとも、ゼオライトが1~200質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物を提供する。
 上記した放射性セシウムの除去方法又は親水性樹脂組成物に関する第1或いは第2の本発明の好ましい形態としては、上記親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントであること;上記ゼオライトは、下記の一般式(1)で表せる化合物であることが挙げられる。
 (M+,M2+)O・Al23・mSiO2・nH2O (1)
[但し、式(1)中、M2+は、Ca2+、Mn2+、Ba2+又はMg2+のいずれかであり、M+は、Na+、K+又はLi+のいずれかであり、mは1~18のいずれかの数、nは1~70のいずれかの数である。]
 第3の本発明として、放射性廃液及び/又は放射性固形物中の放射性ヨウ素・放射性セシウムをともに、親水性樹脂組成物とゼオライトとを含んでなる親水性樹脂組成物を用いて除去処理する放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法であって、上記親水性樹脂組成物が、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び/又は側鎖に第3級アミノ基を有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン-ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の親水性樹脂を含み、且つ、該親水性樹脂100質量部に対して、少なくとも、ゼオライトが1~200質量部の割合で分散されてなることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法を提供する。
 上記した第3の本発明の好ましい形態としては、上記親水性樹脂が、少なくとも1個の第3級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも1個の第3級アミノ基を有するポリアミンを原料の一部として形成された樹脂であることが挙げられる。
 第4の本発明として、放射性廃液及び/又は放射性固形物中に存在する放射性ヨウ素及び放射性セシウムをともに、親水性樹脂とゼオライトとを含んでなる親水性樹脂組成物を用いて除去処理する放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法であって、上記親水性樹脂が、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び/又は側鎖に、第3級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレタン-ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、且つ、上記親水性樹脂100質量部に対し、少なくとも、ゼオライトが1~200質量部の割合で分散されてなることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法を提供する。
 上記第4の本発明の好ましい形態としては、前記親水性樹脂が、少なくとも1個の第3級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも1個の第3級アミノ基を有するポリアミンと、少なくとも1個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを、原料の一部として形成された樹脂であることが挙げられる。
 第3の本発明は、別の実施形態として、液中及び/又は固形物中の放射性ヨウ素・放射性セシウムのいずれをも固定できる機能を示す親水性樹脂組成物であって、親水性樹脂とゼオライトとを含み、該親水性樹脂が、少なくとも1個の第3級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも1個の第3級アミノ基を有するポリアミンを原料の一部として形成された、親水性セグメントと、分子鎖中に第3級アミノ基を有してなる、水及び温水に不溶解性の樹脂であり、且つ、該親水性樹脂100質量部に対して、少なくとも、ゼオライトが1~200質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物を提供する。
 第3の本発明は、別の実施形態として、液中及び/又は固形物中の放射性ヨウ素・放射性セシウムのいずれをも固定できる機能を有する親水性樹脂組成物であって、親水性樹脂とゼオライトとを含み、該親水性樹脂が、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び/又はポリアミンと、少なくとも1個の活性水素含有基と少なくとも1個の第3級アミノ基とを同一分子内に有する化合物を反応させて得られた、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び/又は側鎖に第3級アミノ基を有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン-ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、且つ、該親水性樹脂100質量部に対して、少なくとも、ゼオライトが1~200質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物を提供する。
 第4の本発明は、別の実施形態として、液中及び/又は固形物中の放射性ヨウ素及び放射性セシウムのいずれをも固定できる機能を示す親水性樹脂組成物であって、親水性樹脂とゼオライトとを含んでなり、該親水性樹脂が、少なくとも1個の第3級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも1個の第3級アミノ基を有するポリアミンと、少なくとも1個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られた、親水性セグメントと、分子鎖中に第3級アミノ基と、ポリシロキサンセグメントとを有してなる、水及び温水に不溶解性の樹脂であり、且つ、該親水性樹脂100質量部に対し、少なくとも、ゼオライトが1~200質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物を提供する。
 第4の本発明は、別の実施形態として、液中及び/又は固形物中の放射性ヨウ素及び放射性セシウムのいずれをも固定できる機能を示す親水性樹脂組成物であって、親水性樹脂とゼオライトとを含んでなり、該親水性樹脂が、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び/又はポリアミンと、少なくとも1個の活性水素含有基と少なくとも1個の第3級アミノ基とを同一分子内に有する化合物と、少なくとも1個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られた、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び/又は側鎖に第3級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレタン-ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、且つ、該親水性樹脂100質量部に対し、少なくとも、ゼオライトが1~200質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物を提供する。
 上記した放射性セシウムの除去方法又は親水性樹脂組成物に関する第3或いは第4の本発明の好ましい形態としては、上記親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントであること;上記ゼオライトが、下記の一般式(1)で表せる化合物であることが挙げられる。
 (M+,M2+)O・Al23・mSiO2・nH2O  (1)
[但し、式(1)中、M2+は、Ca2+、Mn2+、Ba2+又はMg2+のいずれかであり、M+は、Na+、K+又はLi+のいずれかであり、mは1~18のいずれかの数、nは1~70のいずれかの数である。]
 第1の本発明又は第2の本発明によれば、液中や固形物中に存在している放射性セシウムを、簡便に且つ低コストで処理でき、更には電力等のエネルギー源を必要とせずに、しかも、除去した放射性セシウムを固体内部に取り組んで安定的に固定化することができ、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能である、新規な放射性セシウムの除去技術が提供される。
 第1の本発明によれば、放射性セシウムを固定化できる機能を有し、これを除去処理することを実現可能にでき、その主成分が樹脂組成物であることから、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能な新規な親水性樹脂組成物が提供される。本発明の顕著な効果は、その構造中に、親水性セグメントを有する親水性樹脂に、ゼオライトを分散させてなる親水性樹脂組成物を利用するという極めて簡便な方法で達成される。上記した親水性樹脂は、例えば、有機ポリイソシアネートと、高分子量親水性ポリオール及び/又はポリアミン(以下「親水性成分」という)とを反応させることで得られ、より具体的には、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン-ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
 特に第2の本発明によれば、放射性セシウムに対して固定化できる機能を有し、しかも、除去処理の際にフィルム状等の形態で用いた場合に、その耐水性や表面の耐ブロッキング性(耐くっつき性)の向上を実現させた、実用性の高い親水性樹脂組成物が提供され、これにより、放射性セシウムの除去処理をより良好な状態で実現可能なものにできる。更に、その主成分が樹脂組成物であることから、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能な新規な親水性樹脂組成物が提供される。第2の本発明におけるこれらの顕著な効果は、その構造中に、親水性セグメントと、主鎖及び/又は側鎖にポリシロキサンセグメントを有している親水性樹脂とともに、ゼオライトを分散させてなる親水性樹脂組成物を利用するという極めて簡便な方法で達成される。第2の本発明を特徴づける親水性樹脂としては、例えば、有機ポリイソシアネートと、親水性成分と、少なくとも1個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られ、より具体的には、前記した構造を有する親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン-ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
 第3の本発明又は第4の本発明によれば、液中や固形物中に存在している放射性ヨウ素及び放射性セシウムを、簡便に且つ低コストで、更には電力等のエネルギー源を必要とせず、除去した放射性ヨウ素及び放射性セシウムを固体内部に取り組んで定着し、更に安定的に固定化することができ、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能であり、しかも放射性ヨウ素及び放射性セシウムを一緒に除去処理できる新規な技術が提供される。本発明によれば、放射性ヨウ素及び放射性セシウムのいずれに対しても固定化できる機能を有し、これらを一緒に除去処理することを実現可能にでき、その主成分が樹脂組成物であることから、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能になる新規な親水性樹脂組成物が提供される。
 第3の本発明における顕著な効果は、有機ポリイソシアネートと、親水性成分と、少なくとも1個の活性水素含有基と少なくとも1個の第3級アミノ基とを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られる親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン-ポリウレア樹脂等の親水性樹脂に、ゼオライトを分散させて得られる親水性樹脂組成物を利用するという極めて簡便な方法で達成される。
 特に第4の本発明によれば、放射性ヨウ素及び放射性セシウムを固定化できる機能を有し、しかも、除去処理の際にフィルム状等の形態で用いた場合に、その耐水性や表面の耐ブロッキング性能(耐くっつき性)の向上を実現させた、実用性の高い親水性樹脂組成物が提供され、これにより、放射性ヨウ素及び放射性セシウムの除去処理をより良好な状態で実現可能なものにできる。第4の本発明における顕著な効果は、該親水性樹脂がその構造中に、親水性セグメントと、少なくとも1個の第3級アミノ基とポリシロキサンセグメントを分子鎖中に有していることにより、更に詳しくは、有機ポリイソシアネートと、親水性成分と、少なくとも1個の活性水素含有基と少なくとも1個の第3級アミノ基とを同一分子内に有する化合物及び少なくとも1個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られる、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン-ポリウレア樹脂等の親水性樹脂に、ゼオライトを分散させて得られる親水性樹脂組成物を利用するという極めて簡便な方法で達成される。
水溶液中のセシウム濃度と、第1の本発明に関する実施例1-1~1-3の親水性樹脂組成物からなるフィルムの浸漬時間との関係を示す図。 水溶液中のセシウム濃度と、第2の本発明に関する実施例2-1~2-3の親水性樹脂組成物からなるフィルムの浸漬時間との関係を示す図。 水溶液中のセシウム濃度と、第1の本発明に対する比較例1A、2A並びに第2の本発明に対する比較例1a、2aの非親水性樹脂組成物からなるフィルムの浸漬時間との関係を示す図。 水溶液中のヨウ素濃度と、第3の本発明に関する実施例3-1~3-3の親水性樹脂組成物で作製したフィルムの浸漬時間との関係を示す図。 水溶液中のセシウム濃度と、第3の本発明に関する実施例3-1~3-3の親水性樹脂組成物で作製したフィルムの浸漬時間との関係を示す図。 水溶液中のヨウ素濃度と、第4の本発明に関する実施例4-1~4-3の親水性樹脂組成物で作製したフィルムの浸漬時間との関係を示す図。 水溶液中のセシウム濃度と、第4の本発明に関する実施例4-1~4-3の親水性樹脂組成物で作製したフィルムの浸漬時間との関係を示す図。 水溶液中のヨウ素濃度と、第3の本発明と第4の本発明に対する比較例1b~2bの非親水性樹脂組成物で作製したフィルムの浸漬時間との関係を示す図。 水溶液中のセシウム濃度と、第3の本発明と第4の本発明に対する比較例1b~2bの非親水性樹脂組成物で作製したフィルムの浸漬時間との関係を示す図。
 次に、好ましい実施の形態を挙げて、第1~第4の各本発明について更に詳しく説明する。
 第1の本発明及び第2の本発明は、放射性セシウムの除去方法に関し、その主たる特徴は、特定の構造を有する親水性樹脂に、ゼオライトを分散させてなる放射性セシウムを固定化できる親水性樹脂組成物を用いたことにある。
 また、第3の本発明及び第4の本発明は、放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法に関し、その主たる特徴は、特定の構造を有する親水性樹脂に、ゼオライトを分散させてなる放射性ヨウ素及び放射性セシウムのいずれに対しても固定化できる親水性樹脂組成物を用いたことにある。
 ここで、本発明における「親水性樹脂」とは、その分子中に親水性基を有しているが、水や温水等には不溶解性の樹脂を意味しており、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース誘導体等の水溶性樹脂とは明確に区別されるものである。
 第1~第4の本発明を特徴づける各親水性樹脂組成物は、それぞれ、特定の構造を有してなる親水性樹脂と、ゼオライトとを含んでなるが、いずれの親水性樹脂組成物を用いた場合も、放射性廃液や放射性固形物中から放射性セシウムの除去を良好に行うことができる。これらの親水性樹脂組成物を用いることで、放射性セシウムの除去が可能になる理由について、本発明者らは下記のように考えている。まず、第1~第4の本発明で使用する親水性樹脂は、いずれもその構造中に親水性セグメントを有するため、いずれの樹脂も、この親水性セグメントの存在により優れた吸水性を示す。このため、処理対象であるイオン化した放射性セシウムが樹脂中に速やかに取り込まれると考えられる。そして、第1~第4の本発明の除去方法では、いずれも、このような機能を示す親水性樹脂中に、ゼオライトが分散されてなる親水性樹脂組成物を用いているが、後述するように、ゼオライトにはセシウムイオンが選択的に吸着等し、その除去に利用できることが知られている。本発明を特徴づける親水性樹脂組成物は、いずれも、上記した、処理対象であるイオン化した放射性セシウムを速やかに取り込むことが可能な親水性樹脂と、ゼオライトとが併存しているため、分散させたゼオライトに、放射性セシウムが、より速やかに且つ効率よく定着され、当該樹脂によって固定化される結果、第1~第4の本発明において、効率のよい放射性セシウムの除去が可能にできたものと考えている。なお、親水性樹脂に、その構造が第1、第2の発明で使用する樹脂とは異なる樹脂を用いる第3、第4の本発明によれば、上記した放射性セシウムだけでなく、放射性ヨウ素と放射性セシウムをともに除去処理することが可能になるが、この点の理由については後述する。
[ゼオライト]
 本発明で使用するゼオライトは、人工的に合成することも可能であるが、シリコンとアルミと酸素からなる、分子レベルの微細な孔を持った天然に産する結晶性化合物であり、種々の結晶構造を有するものが知られている。ゼオライトは、非常に大きな表面積を持つ細孔を有する特有の結晶構造をもつことから、ガスやイオン等に対する高い吸着能や、様々な化学反応を助ける触媒能を示し、更に、細孔の大きさによる分子の篩分けも可能であることから、広範な分野で使用されている。
 天然のゼオライトは、下記一般式(1)で表されるアルミノケイ酸塩の中で結晶構造中に上記したような空隙(細孔)を持つ鉱物であるが、いずれも本発明に使用可能である。
 (M+,M2+)O・Al23・mSiO2・nH2O (1)
[但し、式(1)中、M2+は、Ca2+、Mn2+、Ba2+又はMg2+のいずれかであり、M+は、Na+、K+又はLi+のいずれかであり、mは1~18のいずれかの数、nは1~70のいずれかの数である。]
 ゼオライトは先に述べたように触媒や吸着材料として広く利用されているが、これらに加えて、ゼオライトに含まれる陽イオンは別のイオンに簡単に交換できるので高いイオン交換性を示し、しかも樹脂には不向きな高温等の条件でも使用可能であることから、イオン交換材料としても有用である。本発明では、先に述べたゼオライトのもつ高い吸着機能に加えて、特に、ゼオライトのもつイオン交換性を利用することで、液中及び/又は固形物中に存在する放射性セシウムを除去する。ここで、ゼオライトのもつイオン交換性について、具体的に説明する。ゼオライトのもつイオン交換性は、下記に述べるように、ゼオライトの骨格を形成する結晶構造に起因して発現される。ゼオライトの骨格(結晶格子)を作る成分の一つであるケイ素(Si)は4価の陽イオンであるので、2価の陰イオンである酸素とはSiO2という組成で電荷のバランスがとれるが、もう一つの成分であるアルミニウム(Al)は3価の陽イオンであるので、AlがSiの代わりに骨格に入ると、正の電荷が1個不足し、陽イオンの欠損が生じる。そのため、ゼオライトには別の陽イオンが含まれており、この生じた欠損部分に、ナトリウム(Na)、カルシウム(Ca)、カリウム(K)等の陽イオンを取り込んで荷電のバランスを取っている。この取り込まれたゼオライト中に含まれる陽イオンは、水溶液中で他の陽イオンと互いに入れ替わる性質があるため、ゼオライトは高いイオン交換性を示す。ここで、ゼオライトのもつ陽イオン交換優先順位は下記の通りである。
<イオン交換順位>
 セシウム(Cs)>ルビジウム(Rb)>アンモニウム(NH4)>バリウム(Ba)>ストロンチウム(Sr)>ナトリウム(Na)>カリウム(Ca)>鉄(Fe)>アルミニウム(Al)>マグネシウム(Mg)>リチウム(Li)
 上記したように、セシウムやストロンチウムのイオン交換順位が高いことから、ゼオライトのもつイオン交換性は、放射性セシウム等の放射性物質の除去に利用できるとされており、この点は公知である。第1~第4の本発明では、親水性樹脂に、上記のゼオライトを分散して含む親水性樹脂組成物を用いることで、放射性セシウムを、より効率よく、簡便に経済的に除去処理できる技術を提供する。中でも、第2の発明および第4の本発明では、フィルム等とした場合に、耐水性や表面の耐ブロッキング性が向上したものとなる特有の構造を有する親水性樹脂にゼオライトを分散させた親水性樹脂組成物を用いることで、放射性セシウムが速やかに取り込まれ、しかも、放射性セシウムを更に効率よく、簡便に経済的に除去処理することができる実用性により優れる技術を提供する。以下、第1~第4の本発明をそれぞれに構成する親水性樹脂について、詳しく説明する。
[親水性樹脂]
(第1の親水性樹脂)
 第1の本発明を特徴づける親水性樹脂(以下、第1の親水性樹脂と呼ぶ)は、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントを有することを特徴とする。すなわち、第1の親水性樹脂は、その構造中に、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン-ポリウレア樹脂等の親水性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むものであればよい。これらの樹脂中における親水性セグメントは、親水性樹脂の合成時に、鎖延長剤を使用しない場合は、それぞれランダムに、ウレタン結合、ウレア結合又はウレタン-ウレア結合等で結合されている。また、親水性樹脂の合成時に、鎖延長剤を使用する場合には、上記の結合とともに、これらの結合の間に鎖延長剤の残基である短鎖が存在した構造になる。
 また、第1の本発明における放射性セシウムの除去方法に利用できる、第1の親水性樹脂組成物(以下、第1の親水性樹脂組成物と呼ぶ)は、上記した第1の親水性樹脂を含んでなることを特徴とする。該親水性樹脂は、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントを有する、上記に挙げた樹脂から選ばれる少なくとも1種を用いることを特徴とし、先に述べたように水及び温水に不溶解性を示すものである。
 上記した親水性セグメントを有する第1の親水性樹脂は、例えば、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び/又はポリアミンを有する化合物とを反応して得られる。以下、第1の親水性樹脂の合成に用いる化合物について説明する。
 第1の親水性樹脂の合成に用いられる親水性成分としては、例えば、末端に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の親水性基を有する、重量平均分子量(GPCで測定した標準ポリスチレン換算値)が400~8,000の範囲の高分子量の親水性ポリオール及び/又はポリアミンが好ましい。より具体的には、例えば、末端が水酸基で、親水性を有するポリオールである、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール/ポリテトラメチレングリコール共重合ポリオール、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール共重合ポリオール、ポリエチレングリコールアジペートポリオール、ポリエチレングリコールサクシネートポリオール、ポリエチレングリコール/ポリε-ラクトン共重合ポリオール、ポリエチレングリコール/ポリバレロラクトン共重合ポリオール等が挙げられる。
 また、末端がアミノ基で、親水性を有するポリアミンである、例えば、ポリエチレンオキサイドジアミン、ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドジアミン、ポリエチレンオキサイドトリアミン、ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドトリアミン等が挙げられる。その他の親水性成分としては、カルボキシル基やビニル基を有するエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
 第1の親水性樹脂に耐水性を付与するため、上記の親水性成分とともに、親水鎖を有しない他のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等を併用して合成することも可能である。
 第1の親水性樹脂の合成に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、従来のポリウレタン樹脂の合成における公知のものがいずれも使用でき、特に制限されない。好ましいものとしては、例えば、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、MDIと略)、ジシクロヘキシルメタン4,4’-ジイソシアナート(以下、水素添加MDIと略)、イソホロンジイソシアネート、1,3-キシリレンジイソシアネート、1,4-キシリレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート等、或いは、これらの有機ポリイソシアネートと、低分子量のポリオールやポリアミンを末端イソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等も使用することができる。
 また、第1の親水性樹脂を合成する際に必要に応じて使用される鎖延長剤としては、例えば、低分子ジオールやジアミン等の従来公知の鎖延長剤がいずれも使用でき、特に限定されない。具体的には、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
 以上のような原料成分を反応して得られる、親水性セグメントを分子鎖中に有する第1の親水性樹脂は、重量平均分子量(GPCで測定した標準ポリスチレン換算値、以下、同様)が、3,000~800,000の範囲のものであることが好ましい。更に好ましい重量平均分子量は、5,000~500,000の範囲である。
 第1の本発明の放射性セシウムの除去方法に利用し得る特に好適な第1の親水性樹脂における親水性セグメントの含有量は、20~80質量%の範囲が好ましく、更に好ましくは30~70質量%の範囲である。親水性セグメントの含有量が20質量%未満の樹脂を用いた場合は、吸水性能に劣り、放射性セシウムの除去性が低下する傾向があるので好ましくない。一方、80質量%を超える樹脂を用いた場合は、耐水性に劣るようになるので好ましくない。
(第2の親水性樹脂)
 第2の本発明を特徴づける親水性樹脂(以下、第2の親水性樹脂と呼ぶ)は、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントを有し、更に、構造中の主鎖及び/又は側鎖にポリシロキサンセグメントとを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン-ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むものである。これらのセグメントは、第2の親水性樹脂の合成時に鎖延長剤を使用しない場合は、それぞれランダムにウレタン結合、ウレア結合又はウレタン-ウレア結合等で結合されている。親水性樹脂の合成時に鎖延長剤を使用する場合には、上記の結合とともに、これらの結合の間に鎖延長剤の残基である短鎖が存在するものになる。
 第2の親水性樹脂は、先に述べた第1の親水性樹脂と同様に、その構造中に親水性セグメントを有するが、これに加えて、その構造中にポリシロキサンセグメントをも有するものである。このように構成することで、当該樹脂を樹脂フィルムやシート等の形態で用いた場合に、その耐水性や表面の耐ブロッキング性能(耐くっつき性)が向上する、というより有益な効果が得られ、前記した第2の本発明の所期の目的をより良好に達成することが可能になる。ここで、樹脂分子中に導入されるポリシロキサンセグメントは、本来、疎水性(撥水性)であるが、特定範囲の量のポリシロキサンセグメントを構造中に導入させた場合、その樹脂は「環境応答性」があるものになることが知られている(高分子論文集、第48巻[第4号]、227(1991))。上記論文でいう樹脂に「環境応答性」があるとは、乾燥した状態では、樹脂表面は完全にポリシロキサンセグメントで覆われるが、樹脂を水中に浸漬した場合には、ポリシロキサンセグメントが樹脂中に埋没してしまう現象のことである。
 第2の本発明では、使用する樹脂の構造中にポリシロキサンセグメントを導入することで、樹脂に表れるこの「環境応答性」の現象を放射性セシウムの除去処理に利用し、当該処理をより有効なものにする。本発明で用いる第2の親水性樹脂は、先述した第1の親水性樹脂と同様に、その構造中に存在する親水性セグメントにより優れた吸水性を示し、イオン化した放射性セシウムを速やかに取り込むことができ、その除去処理に有効なものである。しかし、本発明者らの検討によれば、使用する親水性樹脂の構造上の特徴がこの点のみである場合は、その実用化において下記の課題があった。放射性セシウムの除去処理に際しては、例えば、使用する樹脂組成物をフィルム状としたり、基材に塗布してシート状等の形態にして利用し、これらを、放射性セシウムを含有する廃液に浸漬させたり、放射性セシウムを含有する固形物の覆いとするといったことが必要になる。そのような場合には使用する樹脂フィルム等に、上記した放射性セシウムの除去処理に対する耐久性が求められる。しかし、先述した第1の親水性樹脂のような構造の樹脂を用いた場合は、その使用状態によっては耐久性が十分とは言い難い。本発明者らは、この問題に対して鋭意検討した結果、使用する親水性樹脂の分子中(構造中)に、更にポリシロキサンセグメントを導入することで、その耐水性や表面の耐ブロッキング性能(耐くっつき性)を向上させることができることを見出した。すなわち、樹脂の構造を第2の親水性樹脂のようにすることで、上記したような使用形態とした場合であっても、樹脂フィルム等が十分な耐水機能等を示し、より有効な放射性セシウムの除去処理を行うことができる樹脂構成となる。
 第2の本発明では、上記の優れた機能を示す第2の親水性樹脂とともに、ゼオライトが分散されている第2の親水性樹脂組成物を放射性セシウムの除去処理に用いているため、先述した理由で、この分散しているゼオライトに、より速やかに且つ効率よく放射性セシウムが定着され、当該樹脂によって固定化されたものと考えている。
 次に、上記した優れた性能を実現し得る第2の親水性樹脂を形成するための原料について説明する。第2の親水性樹脂の好ましいものは、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び/又はポリアミンと、少なくとも1個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られた、その構造中に、親水性セグメントと、構造中の主鎖及び/又は側鎖にポリシロキサンセグメントとを有するものである。具体的には、ポリシロキサンセグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレタン-ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むものである。このように、第2の親水性樹脂は、少なくとも1個の活性水素含有基と、ポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物を原料の一部として得られるが、この際に用いる、第2の親水性樹脂分子中にポリシロキサンセグメントを導入するために使用可能な具体的なポリシロキサン化合物としては、例えば、分子中に1個又は2個以上の反応性基、具体的には、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基等を有するポリシロキサン化合物が挙げられる。上記のような反応性基を有するポリシロキサン化合物の好ましい例としては、例えば、下記の如き化合物が挙げられる。なお、以下の化合物において、低級アルキレン基とは、炭素数が1~8程度のものをいう。
 アミノ変性ポリシロキサン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
 エポキシ変性ポリシロキサン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
 アルコール変性ポリシロキサン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
 メルカプト変性ポリシロキサン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
 カルボキシル変性ポリシロキサン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
 以上のような活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物中では、特にポリシロキサンポリオール及びポリシロキサンポリアミンが有用である。なお、列記した化合物は、いずれも第2の本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、同様の構成を有するその他の、現在市販されており市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも第2の本発明において使用することができる。
 先に述べたように、親水性セグメントを有する第2の親水性樹脂の合成には、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び/又はポリアミンを用いることが好ましい。このような親水性成分として好適なものとしては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を有する重量平均分子量が400~8,000の範囲の親水性を有する化合物が好ましい。その好ましい具体例については、第1の親水性樹脂において先に説明したものと同様であるので、説明を省略する。また、第2の親水性樹脂の合成に際しては、その他、第1の親水性樹脂において説明した有機ポリイソシアネートや鎖延長剤を使用することができる。
 第2の親水性樹脂に耐水性を付与するため、第1の親水性樹脂の場合と同様に、上記の親水性成分とともに、親水鎖を有しない他のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等を併用することも可能である。
 以上の原料成分を用いて得られる、親水性セグメント及びポリシロキサンセグメントを分子鎖中に有する第2の親水性樹脂は、重量平均分子量(GPCで測定した標準ポリスチレン換算)は、3,000~800,000の範囲が好ましい。更に好ましい重量平均分子量は、5,000~500,000の範囲である。
 第2の本発明において使用するのに特に好適な第2の親水性樹脂中のポリシロキサンセグメントの含有量は、0.1~12質量%の範囲、特に0.5~10質量%の範囲が好ましい。ポリシロキサンセグメントの含有量が0.1質量%未満では、本発明の目的である耐水性や表面の耐ブロッキング性の発現が不十分となり、一方、12質量%を超えるとポリシロキサンセグメントによる撥水性が強くなり、吸水性能を低下させるので好ましくない。
 また、第2の本発明で使用するのに特に好適な第2の親水性樹脂は、親水性セグメントの含有量が、20~80質量%の範囲のものが好ましく、更に好ましくは30~70質量%の範囲のものである。親水性セグメントの含有量が20質量%未満では、吸水性能が低下する傾向にあるので好ましくない。一方、80質量%を超えると耐水性に劣るようになるので好ましくない。
 以下に、第3又は第4の本発明にそれぞれ用いる各親水性樹脂について説明するが、第3又は第4の本発明においては、上記した第1又は第2の本発明と異なり、放射性廃液や放射性固形物中に存在する放射性セシウムだけでなく、放射性ヨウ素及び放射性セシウムをともに除去することができる。
(第3の親水性樹脂)
 第3の本発明を特徴づける親水性樹脂(以下、第3の親水性樹脂と呼ぶ)は、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントと、少なくとも1個の第3級アミノ基とを有していることを特徴とする。第3の親水性樹脂は、その構造中に、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントと、少なくとも1個の第3級アミノ基とを有しているものであればよい。これらのセグメントは、該親水性樹脂の合成時に鎖延長剤を使用しない場合は、それぞれランダムに、ウレタン結合、ウレア結合又はウレタン-ウレア結合等で結合されている。該親水性樹脂の合成時に鎖延長剤を使用する場合には、上記の結合とともに、これらの結合の間に鎖延長剤の残基である短鎖が存在するものになる。
 第3の本発明における放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法に利用できる、第3の親水性樹脂組成物(以下、第3の親水性樹脂組成物と呼ぶ)は、上記第3の親水性樹脂とゼオライトとを含んでなるが、該組成物を用いることで、放射性ヨウ素及び放射性セシウムを一緒に除去処理することが可能となる。このような処理が可能になった理由について、本発明者らは下記のように考えている。まず、第3の親水性樹脂は、その構造中の親水性セグメントにより優れた吸水性を示すが、この点については放射性セシウムの除去を目的とした第1或いは第2の本発明を構成している親水性樹脂と同様である。このため、第3の親水性樹脂を用いる第3の本発明においても、放射性セシウムの除去に対して、第1或いは第2の本発明と同様の効果が得られる。
 第3の親水性樹脂は、更に、その構造中の主鎖及び/又は側鎖に第3級アミノ基が導入されており、このことによって、イオン化した放射性ヨウ素との間にイオン結合が形成され、その結果、上記の放射性セシウムの除去に対する効果に加えて、第3の親水性樹脂中に放射性ヨウ素が定着されたものと考えられる。しかし、水分の存在下では上記の如きイオン性結合は解離し易いことから、一定時間経過すれば再び定着した放射性ヨウ素は樹脂から放出されるものと考えられ、本発明者らは、上記構成の樹脂を用いたとしても、樹脂中における放射性ヨウ素の定着状態を固定化した状態で除去することは難しいものと予想していた。しかしながら、本発明者らの検討の結果、実際には、イオン結合した放射性ヨウ素は長時間経っても樹脂中に定着されたままであることがわかった。この理由は定かではないが、本発明者らは、下記のように考えている。すなわち、本発明において用いる第3の親水性樹脂では、その分子内に疎水性部分も存在しており、該樹脂中の第3級アミノ基と放射性ヨウ素との間にイオン結合が形成された後、この疎水性部分が、親水性部分(親水セグメント)及び上記イオン結合部分の周りを取り囲むようになるためではないかと推察している。このような理由から、本発明では、特有の構造を有する第3の親水性樹脂を含む第3の親水性樹脂組成物を用いることで、放射性ヨウ素が樹脂に固定化でき、その除去が可能となったものと考えられる。
 更に、先に第1、第2の本発明の説明で詳細に述べたように、第3の親水性樹脂組成物も、親水性セグメントを有する第3の親水性樹脂と、ゼオライトを含んでなるので、上記した放射性ヨウ素の除去に加えて、放射性セシウムの除去処理も可能になり、これらの結果、第3の発明によって、放射性ヨウ素と放射性セシウムとを一緒に除去処理することが達成されたと考えられる。
 第3の親水性樹脂組成物は、第3の親水性樹脂を含んでなるが、該親水性樹脂は、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントと、少なくとも1個の第3級アミノ基とを有していることを特徴とする。具体的なものとしては、例えば、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び/又は側鎖に第3級アミノ基を有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン-ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
 このようなものは、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び/又はポリアミンと、少なくとも1個の活性水素含有基と少なくとも1個の第3級アミノ基とを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られる。すなわち、第3の親水性樹脂の構造中に、親水性セグメントと第3級アミノ基を導入するために使用する化合物としては、分子中に少なくとも1個の活性水素含有基(反応性基)を有し、且つ、その分子鎖中に第3級アミノ基を有するものが挙げられる。少なくとも1個の活性水素含有基を有する化合物としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、酸ハライド基、カルボキシエステル基、酸無水物基等の反応性基を有する化合物が挙げられる。
 上記の如き反応性基を有する第3級アミノ基含有化合物の好ましい例としては、例えば、下記一般式(2)~(4)で表される化合物が挙げられる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024

[式(2)中の、R1は炭素数20以下のアルキル基、脂環族基、又は芳香族基(ハロゲン、アルキル基で置換されていてもよい)であり、R2及びR3はそれぞれ、-O-、-CO-、-COO-、-NHCO-、-S-、-SO-、-SO2-等で連結されていてもよい低級アルキレン基(炭素数1~8程度)であり、X及びYは、-OH、-COOH、-NH2、-NHR1(R1は上記と同じ定義である)、-SH等の反応性基であり、X及びYは、同一でも異なってもよい。又、X及びYは、上記の反応性基に誘導できるエポキシ基、アルコキシ基、酸ハライド基、酸無水物基、又はカルボキシルエステル基でもよい。]

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025

[式(3)中の、R1、R2、R3、X及びYは、前記式(2)におけるものと同じ定義であるが、但し、2つのR1同士は環状構造を形成するものであってもよい。R4は-(CH2)n-、(式中のnは0~20の整数)である。]

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026

[式(4)中の、X及びYは、前記式(2)におけるものの定義と同じであり、Wは、窒素含有複素環、窒素と酸素含有複素環、又は窒素と硫黄含有複素環を表す。]
 上記の一般式(2)、(3)及び(4)で表される化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。例えば、N,N-ジヒドロキシエチル-メチルアミン、N,N-ジヒドロキシエチル-エチルアミン、N,N-ジヒドロキシエチル-イソプロピルアミン、N,N-ジヒドロキシエチル-n-ブチルアミン、N,N-ジヒドロキシエチル-t-ブチルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、N,N-ジヒドロキシエチルアニリン、N,N-ジヒドロキシエチル-m-トルイジン、N,N-ジヒドロキシエチル-p-トルイジン、N,N-ジヒドロキシエチル-m-クロロアニリン、N,N-ジヒドロキシエチルベンジルアミン、N,N-ジメチル-N’,N’-ジヒドロキシエチル-1,3-ジアミノプロパン、N,N-ジエチル-N’,N’-ジヒドロキシエチル-1,3-ジアミノプロパン、N-ヒドロキシエチル-ピペラジン、N,N-ジヒドロキシエチル-ピペラジン、N-ヒドロキシエトキシエチル-ピペラジン、1,4-ビスアミノプロピル-ピペラジン、N-アミノプロピル-ピペラジン、ジピコリン酸、2,3-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,6-ジアミノ-4-メチルピリジン、2,6-ジヒドロキシピリジン、2,6-ピリジン-ジメタノール、2-(4-ピリジル)-4,6-ジヒドロキシピリミジン、2,6-ジアミノトリアジン、2,5-ジアミノトリアゾール、2,5-ジアミノオキサゾールなどが挙げられる。
 また、これらの第3級アミノ化合物のエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等も本発明に使用できる。その付加物としては、例えば、下記構造式で表される化合物が挙げられる。なお、下記式中のmは1~60の整数を、nは1~6の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
 第3の親水性樹脂の合成に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、第1の親水性樹脂の説明において列挙したような有機ポリイソシアネートを使用することができる。
 また、上記した有機ポリイソシアネートとともに、本発明を特徴づける親水性樹脂の合成に用いられる親水性成分としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を有する重量平均分子量が400~8,000の範囲の親水性を有する化合物が好ましい。その好ましい具体例については、先に第1の親水性樹脂において説明したものと同様であるので、説明を省略する。
 第3の親水性樹脂に耐水性を付与するため、第1の親水性樹脂の場合と同様に、上記の親水性成分とともに、親水鎖を有しない他のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等を併用することも可能である。また、第3の親水性樹脂の合成の際に、必要に応じて使用される鎖延長剤には、先に第1の親水性樹脂において説明した鎖延長剤をいずれも使用することができる。
 以上の原料成分を用いて得られる親水性セグメントと、第3級アミノ基を分子鎖中に有する第3の親水性樹脂は、重量平均分子量(GPCで測定した標準ポリスチレン換算)は、3,000~800,000の範囲のものであることが好ましい。更に好ましい重量平均分子量は、5,000~500,000の範囲である。
 第3の本発明の放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法で使用した場合に、特に好適な第3の親水性樹脂としては、樹脂中の第3級アミノ基の含有量が0.1~50eq(当量)/kgであることが好ましく、更に好ましくは0.5~20eq/kgである。第3級アミノ基の含有量が0.1eq/kg未満、すなわち分子量10,000当たり1個未満では、第3の本発明の所期の目的である放射性ヨウ素の除去性の発現が不十分となるので好ましくない。一方、第3級アミノ基の含有量が50eq/kgを超える場合、すなわち分子量10,000当たり500個超では、樹脂中の親水性部分の減少による疎水性が強くなり、吸水性能に劣るようになるので好ましくない。
 また、第3の本発明に使用する場合、特に好適な第3の親水性樹脂の親水性セグメントの含有量は、30~80質量%の範囲が好ましく、更に好ましくは50~75質量%の範囲である。親水性セグメントの含有量が30質量%未満では、吸水性能に劣り放射性ヨウ素の除去性が低下するので好ましくない。一方、80質量%を超えると、耐水性に劣るようになるので好ましくない。
(第4の親水性樹脂)
 以下に、第4の本発明に用いる親水性樹脂について説明する。第4の本発明においても、上記した第3の本発明と同様に、ゼオライトと共に、特有の構造を有する親水性樹脂を用いることで、放射性廃液や放射性固形物中に存在する放射性ヨウ素及び放射性セシウムをともに除去することができる。更に、第4の本発明に用いる親水性樹脂は、先に説明した第2の親水性樹脂と同様に、樹脂が十分な耐水機能等を示し、これを用いたことで、第3の本発明に比して、その実用性が更に向上したものなる。
 第4の本発明を特徴づける親水性樹脂(以下、第4の親水性樹脂と呼ぶ)は、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントと、構造中の主鎖及び/又は側鎖に、少なくとも1個の第3級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有していることを特徴とする。すなわち、第4の親水性樹脂は、その構造中に、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントと、少なくとも1個の第3級アミノ基と、ポリシロキサンセグメントとを有しているものであればよい。これらのセグメントは、第4の親水性樹脂の合成時に鎖延長剤を使用しない場合は、それぞれランダムに、ウレタン結合、ウレア結合又はウレタン-ウレア結合等で結合されている。第4の親水性樹脂の合成時に鎖延長を使用する場合には、上記の結合とともに、これらの結合の間に鎖延長剤の残基である短鎖が存在するものになる。
 第4の本発明における放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法に利用できる、第4の親水性樹脂組成物(以下、第4の親水性樹脂組成物と呼ぶ)は、その構造中に、第3の親水性樹脂と同様に、親水性セグメントと第3級アミノ基とを有する第4の親水性樹脂と、ゼオライトとを含んでなる。このため、該第4の親水性樹脂組成物を用いることで、第3の親水性樹脂を含む第3の親水性樹脂組成物を用いた場合と同様に、放射性ヨウ素及び放射性セシウムを一緒に除去処理することが可能になる。その詳細な理由については、先に説明した第3の親水性樹脂組成物の場合と同様であるため、説明を省略する。
 第4の親水性樹脂は、上記に加えて、その構造中にポリシロキサンセグメントを有するものであることを要する。ここで、第2の親水性樹脂に関する説明においてした通り、樹脂分子中に導入されるポリシロキサンセグメントは、本来、疎水性(撥水性)であるが、特定範囲の量のポリシロキサンセグメントを構造中に導入させた場合、その樹脂は「環境応答性」があるものになることが知られている(高分子論文集、第48巻[第4号]、227(1991))。
 第4の本発明は、ポリシロキサンセグメントを導入することで樹脂に表れるこの「環境応答性」の現象を、放射性ヨウ素の除去処理に利用したものである。先述したように、本発明で用いる親水性樹脂中に導入されている第3級アミノ基と、処理対象の放射性ヨウ素との間にイオン結合が形成されると、該樹脂は更に親水度が増加し、このことによって、逆に下記の問題が生じる恐れがある。すなわち、放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法では、後述するように、放射性ヨウ素及び放射性セシウムを固定して除去処理するために、例えば、第3の親水性樹脂をフィルム状等の形態で用いることが好ましいが、その場合に、処理する放射性ヨウ素の量が多量であると、樹脂に要求される耐水性に支障をきたす恐れがある。これに対し、第4の本発明では、使用する親水性樹脂の分子中(構造中)に、更にポリシロキサンセグメントを導入することによって、上記したような場合であっても、使用する樹脂が十分な耐水機能を示し、処理が有効に行われる樹脂構成を実現させている。すなわち、第4の親水性樹脂は、その構造中に導入した、親水性セグメントによる吸水性能、第3級アミノ基による放射性ヨウ素に対する定着性能に加え、ポリシロキサンセグメントを導入することにより、当該樹脂の耐水性や表面の耐ブロッキング性能(耐くっつき性)を実現したことで、放射性ヨウ素の除去処理に用いた場合、より有用なものにできる。
 更に、第4の本発明では、先に説明した第1~第3の発明で説明したように、ゼオライトを含む第4の親水性樹脂組成物を用いることで、上記した放射性ヨウ素の除去に加えて、放射性セシウムの除去処理をも可能にし、これによって、放射性ヨウ素と放射性セシウムとを一緒に処理することを達成する。
 次に、上述した性能を実現した第4の親水性樹脂を形成するための原料について説明する。第4の親水性樹脂は、その構造中に、親水性セグメントと、第3級アミノ基と、ポリシロキサンセグメントとを有することを特徴とする。そのため、該親水性樹脂を得るには、少なくとも1個の第3級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも1個の第3級アミノ基を有するポリアミンと、少なくとも1個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを原料の一部とすることが好ましい。第4の親水性樹脂中に第3級アミノ基を導入するための化合物には、下記に挙げるような第3級アミノ基含有化合物を用いることが好ましい。すなわち、分子中に少なくとも1個の活性水素含有基(以下、反応性基と記載する場合がある)として、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、酸ハライド基、カルボキシエステル基、酸無水物基等を有し、且つ分子鎖中に第3級アミノ基を有する化合物を用いる。上記の如き反応性基を有する第3級アミノ基含有化合物の具体的なものの好ましい例は、第3の親水性樹脂において説明したものと同様であるので、説明を省略する。
 また、第4の親水性樹脂は、その構造中にポリシロキサンセグメントを有することを特徴とする。第4の親水性樹脂分子中にポリシロキサンセグメントを導入するために使用可能なポリシロキサン化合物としては、例えば、分子中に1個又は2個以上の反応性基、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基等を有する化合物が挙げられる。上記のような反応性基を有するポリシロキサン化合物の好ましい例は、第2の親水性樹脂において説明したものと同様であるので、説明を省略する。
 第4の親水性樹脂に耐水性を付与するため、第1の親水性樹脂の場合と同様に、上記の親水性成分とともに、親水鎖を有しない他のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等を併用することも可能である。また、第4の親水性樹脂の合成の際に、必要に応じて使用される鎖延長剤としては、第1の親水性樹脂において先に説明した鎖延長剤を使用することができる。
 以上の原料成分を用いて得られる親水性セグメントと、第3級アミノ基と、ポリシロキサンセグメントとを分子鎖中に有する第4の親水性樹脂は、その重量平均分子量(GPCで測定した標準ポリスチレン換算)が3,000~800,000の範囲のものであることが好ましい。更に好ましい重量平均分子量は5,000~500,000の範囲である。
 第4の本発明の放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法に使用するのに特に好適な第4の親水性樹脂中の第3級アミノ基の含有量は、0.1~50eq(当量)/kgの範囲が好ましく、更に好ましくは0.5~20eq/kgである。第3級アミノ基の含有量が0.1eq/kg未満、すなわち分子量10,000当たり1個未満では、第4の本発明の所期の目的である放射性ヨウ素の除去性の発現が不十分となり、一方、第3級アミノ基の含有量が50eq/kgを超えて、すなわち分子量10,000当たり500個を超えた場合では、樹脂中の親水性部分の減少による疎水性が強くなり、吸水性能に劣るようになるので好ましくない。
 また、第4の本発明の放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法で使用した場合に、特に好適な第4の親水性樹脂としては、樹脂中のポリシロキサンセグメントの含有量は、0.1~12質量%の範囲であり、特に0.5~10質量%の範囲が好ましい。ポリシロキサンセグメントの含有量が0.1質量%未満では、本発明の目的である耐水性や表面の耐ブロッキング性の発現が不十分となり、一方、12質量%を超えると、ポリシロキサンセグメントによる撥水性が強くなり、吸水性能を低下させ放射性ヨウ素の吸着性を阻害するので好ましくない。
 また、第4の本発明に使用する場合、特に好適な第4の親水性樹脂の親水性セグメントの含有量は、20~80質量%の範囲が好ましく、更に好ましくは30~70質量%の範囲である。親水性セグメントの含有量が20質量%未満では、吸水性能に劣り放射性ヨウ素の除去性が低下する。一方、80質量%を超えると、耐水性に劣るようになり好ましくない。
[親水性樹脂組成物の製造方法]
 第1或いは第2の本発明における放射性セシウムの除去方法、並びに、第3或いは第4の本発明の放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法に好適な親水性樹脂組成物は、上述した第1~第4のいずれかの親水性樹脂に、ゼオライトを分散させることにより得られる。具体的には、上述したような第1~第4のいずれかの親水性樹脂に、ゼオライトと分散溶媒とを入れ、所定の分散機によって分散操作を行うことにより製造することができる。上記分散に使用する分散機としては、通常顔料分散に用いる分散機であれば問題なく使用することができる。例えば、ペイントコンディショナー(レッドデビル社製)、ボールミル、パールミル(以上、アイリッヒ社製)、サンドミル、ビスコミル、アトライターミル、バスケットミル、湿式ジェットミル(以上、ジーナス社製)等があるが、分散性と経済性に鑑みて選択するのが好ましい。また、メディアとしては、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、ステンレスビーズ等を用いることができる。
 第1~第4のいずれかの発明においても、親水性樹脂組成物を構成する親水性樹脂とゼオライトとの分散割合は、該親水性樹脂100質量部に対してゼオライトを1~200質量部の割合で配合したものを用いる。ゼオライトが1質量部未満では、放射性セシウムの除去が不十分になるおそれがあり、200質量部を超えると組成物の機械物性が弱くなるとともに、耐水性に劣るようになり、放射能汚染水中で形状を保てなくなるになるおそれがあるので好ましくない。
 また、第3の本発明或いは第4の本発明の親水性樹脂組成物における親水性樹脂とゼオライトの組成比の決定に際しては、前記したゼオライトのイオン交換順位に従い、ゼオライト中からイオン交換後のイオンが水溶液中に溶出する点についても考慮する必要がある。
 第1或いは第2の本発明の放射性セシウムの除去方法、第3或いは第4の本発明の放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法を実施するにあたっては、上記した構成からなる第1~第4のいずれかの親水性樹脂組成物を下記のような形態で使用することが好ましい。すなわち、親水性樹脂組成物の溶液を、離型紙や離型フィルム等に、乾燥後の厚みが5~100μm、好ましくは10~50μmとなるように塗布し、乾燥炉で乾燥させてから得られるフィルム状としたものが挙げられる。この場合は、使用時に離型紙・フィルム等から剥離し、放射性セシウムの除去フィルムとして使用する。また、その他、各種基材に、先に説明した原料から得られる樹脂溶液を塗布又は含浸して使用してもよい。この場合の基材としては、金属、ガラス、木材、繊維、各種プラスチック等が使用できる。
 上記のようにして得られた、第1或いは第2の親水性樹脂組成物製のフィルム又は各種基材に塗布したシートを、放射性廃液や、放射性固形物を予め水で除染した廃液などに浸漬することにより、これらの液中に存在する放射性セシウムを除去することができる。また、放射能で汚染された固形物等に対しては、第1或いは第2の本発明の親水性樹脂組成物製のフィルムやシートで固形物等を覆うことによって、放射性セシウムの拡散を防ぐことができる。先に述べたように、特に、第2の親水性樹脂組成物樹脂を用いた場合は、フィルム等の耐水性や表面の耐ブロッキング性能(耐くっつき性)を実現できるで、放射性ヨウ素の除去処理により有用である。
 また、上記のようにして得られた、第3或いは第4の親水性樹脂組成物製のフィルム又は各種基材に塗布したシートを、放射性廃液や、放射性固形物をあらかじめ水で除染した廃液などに浸漬することにより、放射性ヨウ素及び放射性セシウムの両方を選択的に除去することができる。また、放射能で汚染された固形物などに対しては、第3或いは第4の親水性樹脂組成物製のフィルムやシートで覆うことによって、放射性ヨウ素及び放射性セシウムの拡散を防ぐことができる。先に述べたように、特に、第4の親水性樹脂組成物樹脂を用いた場合は、フィルム等の耐水性や表面の耐ブロッキング性能(耐くっつき性)を実現できるので、放射性ヨウ素の除去に、より有用である。
 第1或いは第2の親水性樹脂組成物製のフィルムやシートは水には溶けないため、除染後に、容易にその廃液から取りだすことができる。このようにすることで、放射性セシウムを除去するのに、特別な設備も電力も必要とせず簡単に且つ低コストで除染ができる。更には、吸水した水分を乾燥させ、第1の親水性樹脂組成物製フィルムの場合は100~170℃、第2の親水性樹脂組成物製フィルムの場合は120~220℃に加熱すれば、樹脂が軟化して体積の収縮が起こるので、放射性廃棄物の減容化の効果も期待できる。
 また、第3或いは第4の親水性樹脂組成物製のフィルムやシートは水には溶けないため、除染後に、容易にその廃液から取りだすことができる。このようにすることで、放射性ヨウ素・放射性セシウムの両方を除去するのに、特別な設備も電力も必要とせず簡単に且つ低コストで除染ができる。更には、吸水した水分を乾燥させ、100~170℃に加熱すれば、樹脂が軟化して体積の収縮が起こるので、放射性廃棄物の減容化の効果も期待できる。
 次に、具体的な製造例、実施例及び比較例を挙げて第1~第4の本発明を更に詳細に説明するが、第1~第4の本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また、以下の各例における「部」及び「%」は特に断りのない限り質量基準である。
〔第1の本発明並びに第2の本発明に関する実施例及び比較例〕
[製造例1-1](第1の親水性樹脂である親水性ポリウレタン樹脂の合成)
 撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、ポリエチレングリコール(分子量2,040)150部、1,4-ブタンジオール20部を、150部のメチルエチルケトン(以下、MEKと略記)と200部のジメチルホルムアミド(以下、DMFと略記)との混合溶剤中に溶解し、60℃でよく撹拌した。そして、撹拌しながら、77部の水素添加MDIを50部のMEKに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、80℃で7時間反応させた後、60部のMEKを加えて、第1の本発明の実施例で使用する親水性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分35%で280dPa・s(25℃)の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度32.5MPa、破断伸度が450%であり、熱軟化温度は115℃、重量平均分子量は78,000であった。
[製造例1-2](第1の親水性樹脂である親水性ポリウレア樹脂の合成)
 製造例1-1で使用したのと同様の反応容器に、ポリエチレンオキサイドジアミン(ハンツマン社製「ジェファーミンED」(商品名);分子量2,000)150部及び1,4-ジアミノブタン18部を、DMF250部に溶解した。そして、内温20~30℃でよく撹拌しながら、73部の水素添加MDIを100部のDMFに溶解した溶液を徐々に滴下して反応させた。滴下終了後、次第に内温を上昇させ、50℃に達したところで更に6時間反応させた後、97部のDMFを加え、第1の本発明の実施例で使用する親水性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は固形分35%で、210dPa・s(25℃)の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度が18.3MPa、破断伸度が310%であり、熱軟化温度は145℃、重量平均分子量は67,000であった。
[製造例1-3](第1の親水性樹脂である親水性ポリウレタン-ポリウレア樹脂の合成)
 製造例1-1で使用したのと同様の反応容器に、ポリエチレンオキサイドジアミン(ハンツマン社製「ジェファーミンED」(商品名);分子量2,000)150部、エチレングリコール15部を、DMF250部に溶解した。そして、内温20~30℃でよく撹拌しながら、83部の水素添加MDIを100部のMEKに溶解した溶液を、徐々に滴下した。滴下終了後、80℃で6時間反応させた後、MEK110部を加え、第1の本発明の実施例で使用する親水性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分35%で、250dPa・s(25℃)の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度が14.7MPa、破断伸度が450%であり、熱軟化温度は121℃、重量平均分子量は71,000であった。
[製造例2-1](第2の親水性樹脂であるポリシロキサンセグメントを有する親水性ポリウレタン樹脂の合成)
 撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、該容器内で、下記構造のポリジメチルシロキサンポリオール(分子量3,200)8部、ポリエチレングリコール(分子量2,040)142部、エチレングリコール8部を、150部のMEKと140部のDMFとの混合溶剤に溶解した。そして、60℃でよく撹拌しながら、52部の水素添加MDIを50部のMEKに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、80℃で6時間反応させた後、50部のMEKを加え、第2の本発明で規定する構造を有する親水性ポリウレタン樹脂溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
 上記で得た樹脂溶液は、固形分35%で410dPa・s(25℃)の粘度を有していた。また、この溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度24.5MPa、破断伸度が450%であり、熱軟化温度は105℃であった。
[製造例2-2](第2の親水性樹脂であるポリシロキサンセグメントを有する親水性ポリウレア樹脂の合成)
 製造例2-1で使用したと同様の反応容器中に、下記構造のポリジメチルシロキサンジアミン(分子量3,880)5部、ポリエチレンオキサイドジアミン(「ジェファーミンED」(商品名)、ハンツマン社製;分子量2,000)145部、プロピレンジアミン8部を、DMF180部に溶解した。そして、内温を10~20℃でよく撹拌しながら、47部の水素添加MDIを100部のDMFに溶解した溶液を徐々に滴下して反応させた。滴下終了後、次第に内温を上昇させ、50℃に達したところで更に6時間反応させた後、100部のDMFを加え、第2の本発明で規定する構造を有する親水性ポリウレア樹脂溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
 上記で得た樹脂溶液は、固形分35%で、250dPa・s(25℃)の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成したフィルムは、破断強度が27.6MPa、破断伸度が310%であり、熱軟化温度は145℃であった。
[製造例2-3](第2の親水性樹脂であるポリシロキサンセグメントを有する親水性ポリウレタン-ポリウレア樹脂の合成)
 製造例2-1で使用したと同様の反応容器中に、製造例2-2で使用したポリジメチルシロキサンジアミン(分子量3,880)5部、ポリエチレングリコール(分子量2,040)145部及び1,3-ブチレングリコール8部を、74部のトルエン及び197部のMEK混合溶剤に溶解した。そして、60℃でよく撹拌しながら、42部の水素添加MDIを100部のMEKに溶解したものを徐々に滴下した。滴下終了後、80℃で6時間反応させて、第2の本発明で規定する構造を有する親水性ポリウレタン-ポリウレア樹脂溶液を得た。上記で得た樹脂溶液は、固形分35%で200dPa・s(25℃)の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成したフィルムの破断強度は14.7MPa、破断伸度は450%であり、熱軟化温度は90℃であった。
[製造例4a](第1の本発明並びに第2の本発明の比較例で使用する非親水性ポリウレタン樹脂の合成)
 製造例1-1で使用したのと同様の反応容器を窒素置換し、平均分子量約2,000のポリブチレンアジペート150部と1,4-ブタンジオール15部とを、250部のDMF中に溶解した。そして、60℃でよく撹拌しながら、62部の水素添加MDIを100部のMEKに溶解したものを徐々に滴下した。滴下終了後、80℃で6時間反応させた後、MEK71部を加え、第1の本発明並びに第2の本発明の比較例で使用する非親水性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分35%で、320dPa・s(25℃)の粘度を有していた。また、この溶液から得られた非親水性樹脂フィルムは、破断強度45MPaで破断伸度480%を有し、熱軟化温度は110℃、重量平均分子量は82,000であった。
[製造例5a](第1の本発明並びに第2の本発明の比較例で使用する非親水性ポリウレタン-ポリウレア樹脂の合成)
 製造例1-1で使用したのと同様の反応容器を窒素置換し、平均分子量約2,000のポリブチレンアジペート150部、ヘキサメチレンジアミン18部を、DMF200部に溶解した。そして、内温20~30℃でよく撹拌しながら、60部の水素添加MDIを100部のMEKに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、80℃で6時間反応させた後、MEK123部を加え、第1の本発明並びに第2の本発明の比較例で使用する非親水性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分35%で、250dPa・s(25℃)の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度が14.7MPa、破断伸度が450%であり、熱軟化温度は121℃、重量平均分子量は68,000であった。
 表1に、上記した各製造例で得られたそれぞれの樹脂について、特性、重量平均分子量、ポリシロキサンセグメント含有量をまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
<第1の本発明の実施例1-1~1-3、比較例1A~2A、並びに第2の本発明の実施例2-1~2-3、比較例1a~2a>
 上記の製造例で得た各樹脂溶液と、ゼオライト(サン・ゼオライト工業(株)製)とを、表2-1、2-2に示した各配合(質量基準で表示)で用い、高密度アルミナボール(3.5g/ml)を使用してボールミルで24時間分散した。そして、分散後の内容物を、ポリエステル樹脂製の100メッツュのふるいを通して取り出して、各樹脂溶液とゼオライトとを含んでなる液状の各樹脂組成物を得た。表2-1には、第1の本発明についての実施例及び比較例の樹脂組成物をまとめて示し、表2-2には、第2の本発明についての実施例及び比較例の樹脂組成物をまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
[第1の本発明並びに第2の本発明の評価]
 上記で得た第2の本発明によって提供される樹脂組成物の有用性を調べるため、第2の本発明の実施例及び比較例の各樹脂組成物を用いて、下記の試験を行った。表2-2に示した組成の各樹脂組成物をそれぞれ離型紙上に塗布し、110℃で3分加熱乾燥して溶剤を揮散させ、約20μmの厚さの樹脂フィルムをそれぞれ形成した。このようにして得た第2の本発明の実施例2-1~2-3及び比較例1a、2aの各樹脂組成物で形成した各樹脂フィルムを用い、以下の項目を評価した。
<樹脂フィルムの耐ブロッキング性(耐くっつき性)>
 各樹脂組成物で形成した実施例2-1~2-3及び比較例1a、2aの各樹脂フィルムについて、それぞれフィルム面同士を重ね合わせた後、0.29MPaの荷重を掛け、40℃で1日放置した。その後、重ね合わせたフィルム同士のブロッキング性を目視で観察し、以下の基準で評価した。そして、得られた結果を表3にまとめて示した。
 ○:ブロッキング性なし
 △:僅かにブロッキング性あり
 ×:ブロッキング性あり
<樹脂フィルムの耐水性>
 実施例2-1~2-3及び比較例1a、2aの各樹脂組成物で形成した各樹脂フィルムを、厚さ20μm、縦5cm×横1cmの形状に切り、25℃の水中に12時間浸漬し、浸漬フィルムの縦方向の膨張係数を測定し、耐水性を評価した。なお、膨張係数(膨張率)は、以下の方法で算出し、膨張係数が200%以下である場合を○とし、200%超である場合を×として、耐水性を評価した。得られた結果を表3にまとめて示した。
 膨張係数(%)=(試験後の縦の長さ/試験前の縦の長さ)×100
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
<セシウム除去に対する評価>
 上記で得た第1の本発明並びに第2の本発明によって提供される各樹脂組成物について、そのセシウム除去機能を下記のようにして調べた。第1の本発明並びに第2の本発明の実施例及び比較例の各樹脂組成物を用いて、各樹脂組成物をそれぞれ離型紙上に塗布し、110℃で3分加熱乾燥して溶剤を揮散させ、約20μmの厚さの樹脂フィルムをそれぞれ形成した。このようにして得た第1の本発明並びに第2の本発明の実施例及び比較例の各樹脂フィルムを用い、下記の方法で、セシウムイオンの除去に対する効果を評価した。
(評価試験用セシウム溶液の作製)
 評価試験用のセシウム溶液は、イオン交換処理した純水に塩化セシウムを、セシウムイオン濃度が100mg/L(100ppm)となるよう溶解し調整した。なお、セシウムイオンが除去できれば、当然に放射性セシウムの除去ができる。
(第1の本発明の実施例1-1の樹脂組成物についての評価結果)
 実施例1-1の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルム20gを、先に評価試験用に調製したイオン濃度100ppmのセシウム溶液100ml中に浸漬し(25℃)、経過時間毎に、溶液中のセシウムイオン濃度をイオンクロマトグラフ(東ソー製;IC2001)で測定した。表4中に経過時間毎の溶液中におけるセシウムイオンの除去率を合わせて記載した。また、得られた経時変化の結果を、図1に示した。
(第1の本発明の実施例1-2、1-3の樹脂組成物についての評価結果)
 実施例1-2又は実施例1-3の親水性樹脂組成物で作製した各樹脂フィルム20gをそれぞれに用いた以外は、実施例1-1と同様にして、経過時間毎に溶液中のセシウムイオン濃度を測定した。得られた結果を先に説明した実施例1-1の場合と同様にして、表4と図1に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
(第2の本発明の実施例2-1~2-3の樹脂組成物についての評価結果)
 実施例2-1~2-3の各親水性樹脂組成物フィルム20gを、それぞれ上記セシウム溶液100ml中に浸漬させて(25℃)、経過時間毎に、溶液中のセシウムイオン濃度をイオンクロマトグラフ(東ソー製;IC2001)で測定した。そして、溶液中のセシウムイオンの除去率を求めた。結果を表5と図2に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
(第1の本発明の比較例1A、2A、並びに第2の本発明の比較例1a、2aの樹脂組成物についての評価結果)
 比較例1A、2A又は比較例1a、2aの非親水性樹脂組成物で作製した各樹脂フィルム20gをそれぞれに用いた以外は、実施例1-1と同様にして、経過時間毎に溶液中のセシウムイオン濃度を測定した。得られた結果を先に説明した実施例1-1の場合と同様にして、表6-1、6-2と図3に示した。これらの結果から明らかなように、第1の本発明並びに第2の本発明の実施例におけるセシウムイオンの除去性能の優位性が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
〔第3の本発明並びに第4の本発明に関する実施例及び比較例〕
[製造例3-1](第3の親水性樹脂である第3級アミノ基含有-親水性ポリウレタン樹脂の合成)
 撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、ポリエチレングリコール(分子量2,040)150部、N-メチルジエタノールアミン20部、ジエチレングリコール5部を、200部のMEKと150部のDMFとの混合溶剤中に溶解し、60℃でよく撹拌した。そして、撹拌しながら、74部の水素添加MDIを112部のMEKに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、80℃で6時間反応させて、第3の本発明で規定する親水性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分35%で、530dPa・s(25℃)の粘度を有していた。また、この溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度24.5MPa、破断伸度が450%であり、熱軟化温度は115℃であった。
[製造例3-2](第3の親水性樹脂である第3級アミノ基含有-親水性ポリウレア樹脂の合成)
 製造例3-1で使用したと同様の反応容器に、ポリエチレンオキサイドジアミン(ハンツマン社製「ジェファーミンED」(商品名);分子量2,000)150部、メチルイミノビスプロピルアミン30部及び1,4-ジアミノブタン4部を、DMF200部に溶解し、内温20~30℃でよく撹拌した。そして、撹拌しながら、83部の水素添加MDIを100部のDMFに溶解した溶液を徐々に滴下して、反応させた。滴下終了後、次第に内温を上昇させ、50℃に達したところで更に6時間反応させた後、195部のDMFを加え、第3の本発明で規定する親水性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分35%で、230dPa・s(25℃)の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度が27.6MPa、破断伸度が310%であり、熱軟化温度は145℃であった。
[製造例3-3](第3の親水性樹脂である第3級アミノ基含有-親水性ポリウレタン-ポリウレア樹脂の合成)
 製造例3-1で使用したのと同様の反応容器に、ポリエチレンオキサイドジアミン(ハンツマン社製「ジェファーミンED」(商品名);分子量2,000)150部、N,N-ジメチル-N’,N’-ジヒドロキシエチル-1,3-ジアミノプロパン30部及びトリエチレングリコール6部を、DMF140部に溶解した。そして、内温20~30℃でよく撹拌しながら、70部の水素添加MDIを200部のMEKに溶解した溶液を、徐々に滴下した。滴下終了後、80℃で6時間反応させた後、MEK135部を加え、第3の本発明で規定した親水性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分35%で、280dPa・s(25℃)の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度が14.7MPa、破断伸度が450%であり、熱軟化温度は107℃であった。
[製造例4-1](第4の親水性樹脂である第3級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する親水性ポリウレタン樹脂の合成)
 撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、該容器内で、下記構造のポリジメチルシロキサンポリオール(分子量3,200)8部、ポリエチレングリコール(分子量2,040)142部、N-メチルジエタノールアミン20部及びジエチレングリコール5部を、100部のMEKと200部のDMFとの混合溶剤に溶解した。そして、60℃でよく撹拌しながら、73部の水素添加MDIを100部のMEKに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、80℃で6時間反応させた後、60部のMEKを加え、第4の本発明で規定する構造を有する親水性ポリウレタン樹脂溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
 上記で得た樹脂溶液は、固形分35%で330dPa・s(25℃)の粘度を有していた。また、この溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度20.5MPa、破断伸度が400%であり、熱軟化温度は103℃であった。
[製造例4-2](第4の親水性樹脂である第3級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する親水性ポリウレア樹脂の合成)
 製造例4-1で使用したと同様の反応容器中に、下記構造のポリジメチルシロキサンジアミン(分子量3,880)5部、ポリエチレンオキサイドジアミン(「ジェファーミンED」(商品名)、ハンツマン社製;分子量2,000)145部、メチルイミノビスプロピルアミン25部及び1,4-ジアミノブタン5部を、DMF250部に溶解し、内温を20~30℃でよく撹拌した。そして、撹拌しながら、75部の水素添加MDIを100部のDMFに溶解した溶液を徐々に滴下して反応させた。滴下終了後、次第に内温を上昇させ、50℃に達したところで更に6時間反応させた後、124部のDMFを加え、第4の本発明で規定する構造の親水性ポリウレア樹脂溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000045
 上記で得た樹脂溶液は、固形分35%で、315dPa・s(25℃)の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度が31.3MPa、破断伸度が370%であり、熱軟化温度は147℃であった。
[製造例4-3](第4の親水性樹脂である第3級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する親水性ポリウレタン-ポリウレア樹脂の合成)
 製造例4-1で使用したと同様の反応容器中に、下記構造のエチレンオキサイド付加型ポリジメチルシロキサン(分子量4,500)5部、ポリエチレンオキサイドジアミン(「ジェファーミンED」(商品名)、ハンツマン社製;分子量2,000)145部、及びN,N-ジメチル-N’,N’-ジヒドロキシエチル-1,3-ジアミノプロパン30部及び1,4-ジアミノブタン5部を、MEK150部と150部のDMFとの混合溶剤中に溶解し、内温を20~30℃でよく撹拌した。そして、撹拌しながら、72部の水素添加MDIを100部のMEKに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後80℃で6時間反応させ、反応終了後、MEK75部を加え、第4の本発明で規定する構造を有する親水性ポリウレタン-ポリウレア樹脂溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000046
 上記で得た樹脂溶液は、固形分35%で、390dPa・s(25℃)の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度が22.7MPa、破断伸度が450%であり、熱軟化温度は127℃であった。
[製造例4b](第3の本発明並びに第4の本発明の比較例で使用する第3級アミノ基もポリシロキサンセグメントも含有しない非親水性ポリウレタン樹脂の合成)
 製造例3-1で使用したのと同様の反応容器を窒素置換し、平均分子量約2,000のポリブチレンアジペート150部と1,4-ブタンジオール15部とを、250部のDMF中に溶解した。そして、60℃でよく撹拌しながら、62部の水素添加MDIを171部のDMFに溶解したものを徐々に滴下した。滴下終了後、80℃で6時間反応させて、比較例で使用する樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分35%で、320dPa・s(25℃)の粘度を有していた。この樹脂溶液から得られた非親水性樹脂フィルムは、破断強度45MPa、破断伸度480%を有し、熱軟化温度は110℃であった。
[製造例5b](第3の本発明並びに第4の本発明の比較例で使用する第3級アミノ基含有-非親水性ポリウレタン樹脂の合成)
 製造例3-1で使用したのと同様の反応容器を窒素置換し、平均分子量約2,000のポリブチレンアジペート150部、N-メチルジエタノールアミン20部、ジエチレングリコール5部を、200部のMEKと150部のDMFとの混合溶剤中に溶解した。そして、60℃でよく撹拌しながら、74部の水素添加MDIを112部のMEKに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、80℃で6時間反応させて比較例で用いる樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分35%で、510dPa・s(25℃)の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した非親水性樹脂フィルムは、破断強度23.5MPa、破断伸度が470%であり、熱軟化温度は110℃であった。
 表7-1に、上記した製造例3-1~3-3で得られた第3の本発明の実施例で使用する各樹脂と、製造例4b、5bで得られた第3の本発明の比較例で使用する各樹脂について、その特性をまとめて示した。具体的には、特性として、親水性の評価、その重量平均分子量、及び分子量1,000当たりの第3級アミノ基の含有量(当量)を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000047
 表7-2に、上記した製造例4-1~4-3で得られた第4の本発明の実施例で使用する各樹脂と、製造例4b、5bで得られた第4の本発明の比較例で使用する各樹脂について、その特性をまとめて示した。具体的には、親水性の評価、その重量平均分子量、及び分子量1,000当たりの第3級アミノ基の含有量(当量)を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000048
<第3の本発明の実施例3-1~3-3、比較例1b~2b>
 上記した製造例3-1~3-3、4b、5bで得た各樹脂溶液と、ゼオライト(サン・ゼオライト工業(株)製)とを、表8-1に示した各配合(質量基準で表示)で、高密度アルミナボール(3.5g/ml)を使用してボールミルで24時間分散した。そして、分散後の内容物を、ポリエステル樹脂製の100メッシュのふるいを通して取り出して、樹脂溶液とゼオライトとを含んでなる液状の各樹脂組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000049
<第4の本発明の実施例4-1~4-3、比較例1b~2b>
 上記した製造例4-1~4-3、4b、5bで得た各樹脂溶液と、ゼオライト(サン・ゼオライト工業(株)製)とを、表8-2に示した各配合で、高密度アルミナボール(3.5g/ml)を使用してボールミルで24時間分散した。そして、分散後の内容物を、ポリエステル樹脂製の100メッツュのふるいを通して取り出して、樹脂溶液とゼオライトとを含んでなる液状の各樹脂組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000050
[第3の本発明並びに第4の本発明の評価]
 上記で得た第4の本発明によって提供される樹脂組成物の有用性を調べるため、第4の本発明の実施例及び比較例の各樹脂組成物を用いて、下記の試験を行った。表8-2に示した組成の各樹脂組成物をそれぞれ離型紙上に塗布し、110℃で3分加熱乾燥して溶剤を揮散させ、約20μmの厚さの樹脂フィルムをそれぞれ形成した。このようにして得た第4の本発明の実施例4-1~4-3及び比較例1b、2bの各樹脂組成物で形成した各樹脂フィルムを用い、以下の項目を評価した。
<耐ブロッキング性(耐くっつき性)>
 各樹脂組成物で形成した実施例4-1~4-3及び比較例1b、2bの各樹脂フィルムについて、それぞれフィルム面同士を重ね合わせた後、0.29MPaの荷重を掛け、40℃で1日放置した。その後、重ね合わせたフィルム同士のブロッキング性を目視で観察し、以下の基準で評価した。そして、得られた結果を表9にまとめて示した。
  ○:ブロッキング性なし
  △:僅かにブロッキング性あり
  ×:ブロッキング性あり
<耐水性>
 実施例4-1~4-3及び比較例1b、2bの各樹脂組成物で形成した各樹脂フィルムを、厚さ20μm、縦5cm×横1cmの形状に切り、25℃の水中に12時間浸漬し、浸漬試験後におけるフィルムの縦の長さを測定し、浸漬フィルムの縦方向の膨張係数(%)を測定し、下記の式を用いて算出した。そして、得られた膨張係数が200%以下のフィルムを○と評価し、200%を超えたフィルムを×として、耐水性を評価した。結果を表9に示した。
膨張係数(%)=(試験後の縦の長さ/試験前の縦の長さ)×100
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000051
<ヨウ素イオン及びセシウムイオン除去に対する効果>
 上記で得た第3の本発明並びに第4の本発明によって提供される各樹脂組成物について、そのヨウ素イオン及びセシウムイオンの除去機能を下記のようにして調べた。第3の本発明並びに第4の本発明の実施例及び比較例の各樹脂組成物を用いて、各樹脂組成物をそれぞれ離型紙上に塗布し、110℃で3分加熱乾燥して溶剤を揮散させ、約20μmの厚さの樹脂フィルムをそれぞれ形成した。このようにして得た第3の本発明並びに第4の本発明の実施例及び比較例の各樹脂フィルムを用い、下記の方法で、ヨウ素イオン及びセシウムイオンの除去に対する効果を評価した。
(評価試験用のヨウ素溶液及びセシウム溶液の作製)
 評価試験用のヨウ素溶液は、イオン交換処理した純水にヨウ化カリウムを、ヨウ素イオン濃度が200mg/L(200ppm)となるよう溶解して調製した。また、評価試験用のセシウム溶液は、イオン交換処理した純水に塩化セシウムを、セシウムイオン濃度が200mg/L(200ppm)となるよう溶解して調製した。なお、ヨウ素イオン及びセシウムイオンが除去できれば、当然に、放射性ヨウ素及び放射性セシウムの除去ができる。
(第3の本発明の実施例3-1の樹脂組成物についての評価結果)
 実施例3-1の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルム20gを、先に評価試験用に調製したヨウ素溶液50mlとセシウム溶液50mlの混合溶液中に浸漬し(25℃)、経過時間毎に溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度をイオンクロマトグラフ(東ソー製;IC2001)で測定した。測定結果を表10に示したが、表10に示した通り、経過時間毎に、溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度がともに減少することが確認された。表10中に経過時間毎の溶液中のこれらのイオンの除去率を合わせて記載した。また、その結果を、図4及び図5に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000052
(第3の本発明の実施例3-2の樹脂組成物についての評価結果)
 実施例3-2の親水性樹脂組成物で作製した樹脂フィルム20gを用いた以外は、実施例3-1の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルムを用いたと同様にして、経過時間毎に溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度を測定した。得られた結果を、先に説明した実施例3-1の場合と同様に、表11と、図4及び図5に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000053
(第3の本発明の実施例3-3の樹脂組成物についての評価結果)
 実施例3-3の親水性樹脂組成物で作製した樹脂フィルム20gを用いた以外は、実施例3-1の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルムを用いたと同様にして、経過時間毎に溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度を測定した。得られた結果を、先に説明した実施例3-1の場合と同様に、表12と、図4及び図5に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000054
(第4の本発明の実施例4-1の樹脂組成物についての評価結果)
 実施例4-1の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルム20gを、先に評価試験用に調製したヨウ素溶液50mlとセシウム溶液50mlの混合溶液中に浸漬し(25℃)、経過時間毎に溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度をイオンクロマトグラフ(東ソー製;IC2001)で測定した。結果を表13に示したが、表13に示した通り、経過時間毎に、溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度がともに減少することを確認した。表13中に、経過時間毎の溶液中のこれらのイオンの除去率を合わせて記載した。また、その結果を図6及び図7に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000055
(第4の本発明の実施例4-2の樹脂組成物についての評価結果)
 実施例4-2の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルム20gを用いた以外は、実施例4-1の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルムを用いたのと同様にして、経過時間毎に溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度を測定した。得られた結果は、先に説明した実施例4-1の場合と同様に、表14と、図6及び図7に示した。その結果、実施例4-2の親水性樹脂組成物を用いた場合も、経過時間毎に溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度がともに減少することを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000056
(第4の本発明の実施例4-3の樹脂組成物についての評価結果)
 実施例4-3の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルム20gを用いた以外は、実施例4-1の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルムを用いたのと同様にして、経過時間毎に溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度を測定した。得られた結果は、先に説明した実施例4-1の場合と同様に、表15と、図6及び図7に示した。その結果、実施例4-3の親水性樹脂組成物を用いた場合も、経過時間毎に溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度がともに減少することを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000057
(第3の本発明並びに第4の本発明の比較例1bの樹脂組成物についての評価結果)
 比較例1bの非親水性樹脂組成物で作製した樹脂フィルム20gを用いた以外は、実施例の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルムを用いたと同様にして、経過時間毎に溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度を測定した。得られた結果を、先に説明した実施例の場合と同様に、表16と、図8及び図9に示した。これらの結果から明らかなように、第3の本発明並びに第4の本発明の実施例におけるヨウ素イオン濃度及びセシウムイオンの除去性能の優位性が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000058
(第3の本発明並びに第4の本発明の比較例2bの樹脂組成物についての評価結果)
 比較例2bの非親水性樹脂組成物で作製した樹脂フィルム20gを用いた以外は、実施例の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルムを用いたと同様にして、経過時間毎に溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度を測定した。得られた結果を、先に説明した実施例の場合と同様に、表17と、図8及び図9に示した。その結果、比較例2bの非親水性樹脂組成物を用いた場合は、比較例1bの非親水性樹脂組成物を用いた場合よりもヨウ素イオン及びセシウムイオンの除去率が向上するものの、第3の本発明並びに第4の本発明の実施例におけるヨウ素イオン濃度及びセシウムイオンの除去性能の優位性が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000059
 第1の本発明並びに第2の本発明の活用例としては、液及び/又は固形物中の放射性セシウムを、簡単に且つ低コストで処理でき、更には電力等のエネルギー源を必要とせずに除去処理できるため、この新しい放射性セシウムの除去方法を実施することで、近時、問題となっている液中や固形物中に存在している放射性物質を、簡便に、経済的に除去することが可能になるので、その利用が期待される。
 特に、第1の本発明の技術では、親水性セグメントを有する第1の親水性樹脂と、ゼオライトとを含んでなる第1の親水性樹脂組成物に、除去した放射性セシウムを速やかに取り込んで安定的に固定化することができ、更に、その主成分が樹脂組成物であることから、必要に応じて放射性廃棄物の減容化することも可能であるので、放射性物質の除去処理後に生じる放射性廃棄物が大量になるという問題も軽減でき、その実用価値は極めて高く、その利用が期待される。
 また、第2の本発明では、上記した第1の本発明によって得られる効果に加えて、親水性セグメントを有する第2の親水性樹脂の構造中に、ポリシロキサンセグメントを導入することで、該ポリシロキサンセグメントの存在によってもたらされる耐水性や表面の耐ブロッキング性(耐くっつき性)を実現することが可能となるので、この点からもその利用が期待される。
 第3の本発明並びに第4の本発明の活用例としては、放射性廃液及び/又は放射性固形物中の放射性ヨウ素及び放射性セシウムを、簡単に且つ低コストで、更には電力等のエネルギー源を必要とせずに除去できるため、この新しい放射性ヨウ素及び放射性セシウムの同時除去方法を実施することで、近時、問題となっている廃液中や固形物中に混在している放射性物質を、簡便に、経済的に除去することが可能になるので、その実用価値は極めて高い。
 特に、第3の本発明の技術では、特有の構造を有する第3の親水性樹脂とゼオライトとを含んでなる第3の親水性樹脂組成物に、除去した放射性ヨウ素及び放射性セシウムを取り込んで安定的に固定化することができ、更に、その主成分が樹脂組成物であることから、必要に応じて放射性廃棄物の減容化することも可能であるので、放射性物質の除去処理後に生じる大量の放射性廃棄物における問題も軽減でき、その利用が期待される。
 また、第4の本発明では、上記した第3の本発明によって得られる効果に加えて、その構造中に、親水性セグメントと、放射性ヨウ素とイオン結合する第3級アミノ基に加え、更にポリシロキサンセグメントを導入した第4の親水性樹脂を含む第4の親水性樹脂組成物を使用することで、該ポリシロキサンセグメントの存在によってもたらされる耐水性や樹脂表面の耐ブロッキング性(耐くっつき性)を実現し、フィルム等を使用して除去処理を行う場合の実用性を高めることができるので、放射性物質の除去処理後に生じる放射性廃棄物における問題も軽減でき、その利用が期待される。

Claims (23)

  1.  放射性廃液及び/又は放射性固形物中の放射性セシウムを、親水性樹脂とゼオライトとを含んでなる親水性樹脂組成物を用いて除去処理する放射性セシウムの除去方法であって、
     上記親水性樹脂組成物は、親水性セグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン-ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の親水性樹脂を含み、且つ、
     該親水性樹脂100質量部に対して、少なくとも、ゼオライトが1~200質量部の割合で分散されてなることを特徴とする放射性セシウムの除去方法。
  2.  放射性廃液及び/又は放射性固形物中に存在する放射性セシウムを、親水性樹脂とゼオライトとを含んでなる親水性樹脂組成物を用いて除去処理する放射性セシウムの除去方法であって、
     上記親水性樹脂が、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び/又は側鎖にポリシロキサンセグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレタン-ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、且つ、
     上記親水性樹脂組成物が、親水性樹脂100質量部に対して、少なくとも、ゼオライトが1~200質量部の割合で分散されてなることを特徴とする放射性セシウムの除去方法。
  3.  前記親水性樹脂が、少なくとも1個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物を原料の一部として形成された樹脂である請求項2に記載の放射性セシウムの除去方法。
  4.  前記親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントである請求項1又は2に記載の放射性セシウムの除去方法。
  5.  前記ゼオライトは、下記の一般式(1)で表せる化合物である請求項1又は2に記載の放射性セシウムの除去方法。
     (M+,M2+)O・Al23・mSiO2・nH2O (1)
    [但し、式(1)中、M2+は、Ca2+、Mn2+、Ba2+又はMg2+のいずれかであり、M+は、Na+、K+又はLi+のいずれかであり、mは1~18のいずれかの数、nは1~70のいずれかの数である。]
  6.  液中及び/又は固形物中の放射性セシウムを固定できる機能を有する親水性樹脂組成物であって、
     親水性樹脂とゼオライトとを含み、
     該親水性樹脂が、親水性セグメントを有してなる、水及び温水に不溶解性の樹脂であり、且つ、該親水性樹脂100質量部に対して、少なくとも、ゼオライトが1~200質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物。
  7.  液中及び/又は固形物中の放射性セシウムを固定できる機能を有する親水性樹脂組成物であって、
     親水性樹脂とゼオライトとを含み、
     該親水性樹脂が、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び/又はポリアミンを反応させて得られた、親水性セグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン-ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、且つ、
     該親水性樹脂100質量部に対して、少なくとも、ゼオライトが1~200質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物。
  8.  液中及び/又は固形物中の放射性セシウムを固定できる機能を示す親水性樹脂組成物であって、
     親水性樹脂とゼオライトとを含み、
     該親水性樹脂が、少なくとも1個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物を原料の一部として反応させて得られた、親水性セグメントと、ポリシロキサンセグメントとを有してなる、水及び温水に不溶解性の樹脂であり、且つ、
     該親水性樹脂100質量部に対し、少なくとも、ゼオライトが1~200質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物。
  9.  液中及び/又は固形物中の放射性セシウムを固定できる機能を示す親水性樹脂組成物であって、
     親水性樹脂とゼオライトとを含み、
     該親水性樹脂が、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び/又はポリアミンと、少なくとも1個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られた、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び/又は側鎖にポリシロキサンセグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレタン-ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、且つ、
     該親水性樹脂100質量部に対し、少なくとも、ゼオライトが1~200質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物。
  10.  前記親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントである請求項6~9のいずれか1項に記載の放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物。
  11.  前記ゼオライトは、下記の一般式(1)で表せる化合物であることを特徴とする請求項6~9のいずれか1項に記載の放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物。
     (M+,M2+)O・Al23・mSiO2・nH2O (1)
    [但し、式(1)中、M2+は、Ca2+、Mn2+、Ba2+又はMg2+のいずれかであり、M+は、Na+、K+又はLi+のいずれかであり、mは1~18のいずれかの数、nは1~70のいずれかの数である。]
  12.  放射性廃液及び/又は放射性固形物中の放射性ヨウ素・放射性セシウムをともに、親水性樹脂組成物とゼオライトとを含んでなる親水性樹脂組成物を用いて除去処理する放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法であって、
     上記親水性樹脂組成物が、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び/又は側鎖に第3級アミノ基を有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン-ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の親水性樹脂を含み、且つ、
     該親水性樹脂100質量部に対して、少なくとも、ゼオライトが1~200質量部の割合で分散されてなることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法。
  13.  前記親水性樹脂が、少なくとも1個の第3級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも1個の第3級アミノ基を有するポリアミンを原料の一部として形成された樹脂である請求項12に記載の放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法。
  14.  放射性廃液及び/又は放射性固形物中に存在する放射性ヨウ素及び放射性セシウムをともに、親水性樹脂とゼオライトとを含んでなる親水性樹脂組成物を用いて除去処理する放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法であって、
     上記親水性樹脂が、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び/又は側鎖に、第3級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレタン-ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、且つ、
     上記親水性樹脂組成物が、親水性樹脂100質量部に対し、少なくとも、ゼオライトが1~200質量部の割合で分散されてなることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法。
  15.  前記親水性樹脂が、少なくとも1個の第3級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも1個の第3級アミノ基を有するポリアミンと、少なくとも1個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを、原料の一部として形成された樹脂である請求項14に記載の放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法。
  16.  前記親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントである請求項12又は14に記載の放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法。
  17.  前記ゼオライトが、下記の一般式(1)で表せる化合物である請求項12又は14に記載の放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法。
     (M+,M2+)O・Al23・mSiO2・nH2O  (1)
    [但し、式(1)中、M2+は、Ca2+、Mn2+、Ba2+又はMg2+のいずれかであり、M+は、Na+、K+又はLi+のいずれかであり、mは1~18から選ばれるいずれかの数、nは1~70から選ばれるいずれかの数である。]
  18.  液中及び/又は固形物中の放射性ヨウ素・放射性セシウムのいずれをも固定できる機能を有する親水性樹脂組成物であって、
     親水性樹脂とゼオライトとを含み、
     該親水性樹脂が、少なくとも1個の第3級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも1個の第3級アミノ基を有するポリアミンを原料の一部として形成された、親水性セグメントと、分子鎖中に第3級アミノ基を有してなる、水及び温水に不溶解性の樹脂であり、且つ、
     該親水性樹脂100質量部に対して、少なくとも、ゼオライトが1~200質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物。
  19.  液中及び/又は固形物中の放射性ヨウ素・放射性セシウムのいずれをも固定できる機能を示す親水性樹脂組成物であって、
     親水性樹脂とゼオライトとを含み、
     該親水性樹脂が、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び/又はポリアミンと、少なくとも1個の活性水素含有基と少なくとも1個の第3級アミノ基とを同一分子内に有する化合物を反応させて得られた、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び/又は側鎖に第3級アミノ基を有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン-ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、且つ、
     該親水性樹脂100質量部に対して、少なくとも、ゼオライトが1~200質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物。
  20.  液中及び/又は固形物中の放射性ヨウ素及び放射性セシウムのいずれをも固定できる機能を示す親水性樹脂組成物であって、
     親水性樹脂とゼオライトとを含んでなり、
     該親水性樹脂が、少なくとも1個の第3級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも1個の第3級アミノ基を有するポリアミンと、少なくとも1個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られた、親水性セグメントと、分子鎖中に第3級アミノ基と、ポリシロキサンセグメントとを有してなる、水及び温水に不溶解性の樹脂であり、且つ、
     該親水性樹脂100質量部に対して、少なくとも、ゼオライトが1~200質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物。
  21.  液中及び/又は固形物中の放射性ヨウ素及び放射性セシウムのいずれをも固定できる機能を示す親水性樹脂組成物であって、
     親水性樹脂とゼオライトとを含んでなり、
     該親水性樹脂が、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び/又はポリアミンと、少なくとも1個の活性水素含有基と少なくとも1個の第3級アミノ基とを同一分子内に有する化合物と、少なくとも1個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られた、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び/又は側鎖に第3級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレタン-ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、且つ、
     該親水性樹脂100質量部に対し、少なくとも、ゼオライトが1~200質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物。
  22.  前記親水性樹脂の親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントである請求項18~21のいずれか1項に記載の放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物。
  23.  前記ゼオライトが、下記の一般式(1)で表せる化合物である請求項18~21のいずれか1項に記載の放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物。
     (M+,M2+)O・Al23・mSiO2・nH2O  (1)
    [但し、式(1)中、M2+は、Ca2+、Mn2+、Ba2+又はMg2+のいずれかであり、M+は、Na+、K+又はLi+のいずれかであり、mは1~18のいずれかの数、nは1~70のいずれかの数である。]
PCT/JP2013/050980 2012-01-18 2013-01-18 放射性セシウムの除去方法、放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物、放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法及び放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物 WO2013108892A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014128181/07A RU2597306C2 (ru) 2012-01-18 2013-01-18 Способ удаления радиоактивного цезия, гидрофильная смоляная композиция для удаления радиоактивного цезия, способ удаления радиоактивного йода и радиоактивного цезия и гидрофильная смоляная композиция для удаления радиоактивного йода и радиоактивного цезия
CN201380005974.2A CN104054137B (zh) 2012-01-18 2013-01-18 放射性铯的除去方法、用于除去放射性铯的亲水性树脂组合物、放射性碘和放射性铯的除去方法以及用于除去放射性碘和放射性铯的亲水性树脂组合物
EP13738115.8A EP2806426B1 (en) 2012-01-18 2013-01-18 Method for removing radioactive cesium, hydrophilic resin composition for removing radioactive cesium, method for removing radioactive iodine and radioactive cesium, and hydrophilic resin composition for removing radioactive iodine and radioactive cesium
CA2861429A CA2861429C (en) 2012-01-18 2013-01-18 Method and hydrophilic resin composition for removing radioactive cesium and/or radioactive iodine
KR1020147022846A KR101570950B1 (ko) 2012-01-18 2013-01-18 방사성 세슘의 제거 방법, 방사성 세슘 제거용의 친수성 수지 조성물, 방사성 요오드·방사성 세슘의 제거 방법 및 방사성 요오드·방사성 세슘 제거용의 친수성 수지 조성물
IN1201KON2014 IN2014KN01201A (ja) 2012-01-18 2013-01-18
US14/300,291 US8962907B2 (en) 2012-01-18 2014-06-10 Method for removing radioactive cesium, hydrophilic resin composition for removing radioactive cesium, method for removing radioactive iodine and radioactive cesium, and hydrophilic resin composition for removing radioactive iodine and radioactive cesium

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012007662A JP5725621B2 (ja) 2012-01-18 2012-01-18 放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法及び放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物
JP2012-007662 2012-01-18
JP2012-023592 2012-02-07
JP2012023592A JP5705763B2 (ja) 2012-02-07 2012-02-07 放射性セシウムの除去方法及び放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物
JP2012-067619 2012-03-23
JP2012067619A JP5750391B2 (ja) 2012-03-23 2012-03-23 放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法及び放射性ヨウ素・放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物
JP2012-088298 2012-04-09
JP2012088298A JP5750397B2 (ja) 2012-04-09 2012-04-09 放射性セシウムの除去方法及び放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/300,291 Continuation US8962907B2 (en) 2012-01-18 2014-06-10 Method for removing radioactive cesium, hydrophilic resin composition for removing radioactive cesium, method for removing radioactive iodine and radioactive cesium, and hydrophilic resin composition for removing radioactive iodine and radioactive cesium

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013108892A1 true WO2013108892A1 (ja) 2013-07-25

Family

ID=48799313

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/050980 WO2013108892A1 (ja) 2012-01-18 2013-01-18 放射性セシウムの除去方法、放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物、放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法及び放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8962907B2 (ja)
EP (1) EP2806426B1 (ja)
KR (1) KR101570950B1 (ja)
CN (1) CN104054137B (ja)
CA (1) CA2861429C (ja)
IN (1) IN2014KN01201A (ja)
RU (1) RU2597306C2 (ja)
WO (1) WO2013108892A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102009151B1 (ko) 2017-07-26 2019-08-09 경북대학교 산학협력단 방사성 동위원소 제거 및 추적용 자체발광 제올라이트 센서 및 이의 제조방법
RU2680964C1 (ru) * 2018-04-11 2019-03-01 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) Сорбционный материал для селективного извлечения радионуклидов стронция из сложных по ионному составу растворов и способ извлечения радионуклидов стронция с его помощью

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6244239A (ja) 1985-08-19 1987-02-26 フィリップス エレクトロニクス ネムローゼ フェンノートシャップ 磁気共鳴イメ−ジング装置
JPH0247599A (ja) * 1988-08-09 1990-02-16 Tokyo Electric Power Co Inc:The 放射性核種含有廃液の処理方法
JPH04118596A (ja) 1990-09-10 1992-04-20 Agency Of Ind Science & Technol 硝酸含有水溶液中のセシウムの分離方法
JPH06138298A (ja) * 1992-10-30 1994-05-20 Japan Atom Energy Res Inst 放射性同位元素であるセシウム及び/又はストロンチュウムを含む焼結固化体を製造する方法、及びこの焼結固化体を加工処理することにより大型ri電池として使用する方法
JP2005500158A (ja) * 2001-08-22 2005-01-06 コミツサリア タ レネルジー アトミーク ヘキサシアノ鉄塩に基づく複合固体材料の調製方法、及びこれを使用して無機汚染物質を固定する方法
JP2005037133A (ja) 2003-07-15 2005-02-10 Showa Engineering Co Ltd 原子炉からの放射性ヨウ素の除去方法
JP2008116280A (ja) 2006-11-02 2008-05-22 Toyobo Co Ltd 放射性ヨウ素捕集材およびその捕集方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5657831A (en) * 1979-10-16 1981-05-20 Agency Of Ind Science & Technol Composite ion exchange resin membrane capable of releasing electrolyte continuously
JPS5896299A (ja) 1981-12-03 1983-06-08 東洋紡績株式会社 放射性沃素除去材
US4853130A (en) * 1985-12-20 1989-08-01 Epicor Incorporated Method for purifying liquids
EP0243557A1 (en) * 1986-04-30 1987-11-04 Westinghouse Electric Corporation Apparatus and method for removing strontium and/or cesium ions from an aqueous solution containing chemical hardness
US4927796A (en) * 1987-06-17 1990-05-22 Epicor Incorporated Compositions for purifying liquids
CA2027453C (en) * 1989-10-20 2000-08-22 Hideo Kawazu Materials for removing suspended impurities and use thereof
EP0475635B1 (en) 1990-09-10 1994-12-14 JAPAN as Represented by DIRECTOR GENERAL OF AGENCY OF INDUSTRIAL SCIENCE AND TECHNOLOGY Method for removing cesium from aqueous solutions of high nitric acid concentration
JP3090277B2 (ja) 1991-01-25 2000-09-18 クラレケミカル株式会社 活性炭成型体の製法
US5656702A (en) * 1994-11-04 1997-08-12 Ibc Advanced Technologies, Inc. Processes for separating cesium from industrial streams containing other alkali metals using poly(hydroxyarylene) polymeric resins
DE19810094A1 (de) * 1998-03-10 1999-09-16 Nukem Nuklear Gmbh Adsorptionsmittel für Radionuklide

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6244239A (ja) 1985-08-19 1987-02-26 フィリップス エレクトロニクス ネムローゼ フェンノートシャップ 磁気共鳴イメ−ジング装置
JPH0247599A (ja) * 1988-08-09 1990-02-16 Tokyo Electric Power Co Inc:The 放射性核種含有廃液の処理方法
JPH04118596A (ja) 1990-09-10 1992-04-20 Agency Of Ind Science & Technol 硝酸含有水溶液中のセシウムの分離方法
JPH06138298A (ja) * 1992-10-30 1994-05-20 Japan Atom Energy Res Inst 放射性同位元素であるセシウム及び/又はストロンチュウムを含む焼結固化体を製造する方法、及びこの焼結固化体を加工処理することにより大型ri電池として使用する方法
JP2005500158A (ja) * 2001-08-22 2005-01-06 コミツサリア タ レネルジー アトミーク ヘキサシアノ鉄塩に基づく複合固体材料の調製方法、及びこれを使用して無機汚染物質を固定する方法
JP2005037133A (ja) 2003-07-15 2005-02-10 Showa Engineering Co Ltd 原子炉からの放射性ヨウ素の除去方法
JP2008116280A (ja) 2006-11-02 2008-05-22 Toyobo Co Ltd 放射性ヨウ素捕集材およびその捕集方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KOBUNSHI RONBUNSHU, vol. 48, no. 4, 1991, pages 227

Also Published As

Publication number Publication date
US20140288346A1 (en) 2014-09-25
CN104054137B (zh) 2016-09-07
CA2861429A1 (en) 2013-07-25
EP2806426A4 (en) 2015-12-16
KR20140122726A (ko) 2014-10-20
EP2806426B1 (en) 2018-04-25
CA2861429C (en) 2017-07-11
KR101570950B1 (ko) 2015-11-20
US8962907B2 (en) 2015-02-24
RU2597306C2 (ru) 2016-09-10
EP2806426A1 (en) 2014-11-26
RU2014128181A (ru) 2016-03-10
CN104054137A (zh) 2014-09-17
IN2014KN01201A (ja) 2015-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5675583B2 (ja) 放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法及び放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物
WO2014129478A1 (ja) 放射性セシウムの除去方法、放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物、放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法及び放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物
WO2013100125A1 (ja) 放射性セシウムの除去方法、放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物、放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法及び放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物
JP5675551B2 (ja) 放射性ヨウ素の除去方法及び放射性ヨウ素除去用の親水性樹脂
JP5750388B2 (ja) 放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法及び放射性ヨウ素・放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物
WO2013108892A1 (ja) 放射性セシウムの除去方法、放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物、放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法及び放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物
JP5750397B2 (ja) 放射性セシウムの除去方法及び放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物
WO2013062044A1 (ja) 放射性ヨウ素の除去方法及び放射性ヨウ素除去用の親水性樹脂
JP5955247B2 (ja) 放射性セシウムの除去方法及び放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物
JP5750386B2 (ja) 放射性ヨウ素の除去方法及び放射性ヨウ素除去用の親水性樹脂
JP5955260B2 (ja) 放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法及び放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物
JP5725621B2 (ja) 放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法及び放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物
JP5750391B2 (ja) 放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法及び放射性ヨウ素・放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物
JP5705763B2 (ja) 放射性セシウムの除去方法及び放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物
JP5750392B2 (ja) 放射性セシウムの除去方法及び放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物
JP5955252B2 (ja) 放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法及び放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物
JP5705756B2 (ja) 放射性セシウムの除去方法及び放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13738115

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013738115

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2861429

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147022846

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014128181

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A