ES2281928T3 - Material compuesto a base de hexacianoferratos y de polimeros, su procedimiento de fabricacion y su uso. - Google Patents
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN MATERIAL SOLIDO COMPUESTO QUE FIJA CONTAMINANTES MINERALES, CON BASE DE HEXACIANOFERRATO DE METAL CARACTERIZADO PORQUE COMPRENDE UN SOPORTE SOLIDO REVESTIDO POR UNA PELICULA DE UN POLIMERO CAMBIADOR DE ANIONES AL QUE ESTA FIJADO UN HEXACIANOFERRATO DE METAL INSOLUBLE QUE FORMA UNA FINA CAPA. LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE TAMBIEN AL PROCEDIMIENTO DE PREPARACION DE DICHO METAL SOLIDO COMPUESTO QUE FIJA CONTAMINANTES MINERALES CON BASE DE HEXACIANOFERRATO. LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE FINALMENTE A UN PROCEDIMIENTO DE FIJACION QUE SE PUEDE REALIZAR EN COLUMNA Y DE MANERA CONTINUA DE AL MENOS UN CONTAMINANTE MINERAL OBTENIDO EN UNA SOLUCION, EN DICHO MATERIAL SOLIDO COMPUESTO QUE FIJA CONTAMINANTES MINERALES. DICHA SOLUCION ES EN PARTICULAR UN LIQUIDO O UN EFLUENTE DERIVADO DE LA INDUSTRIA Y DE LAS INSTALACIONES NUCLEARES.
Description
Material compuesto a base de hexacianoferratos y
de polímeros, su procedimiento de fabricación y su uso.
La presente invención se refiere a un material
sólido compuesto que fija contaminantes minerales, basado en
hexacianoferratos y un polímero catiónico depositado en una capa en
forma de película sobre un soporte.
Más precisamente, la presente invención tiene
por objeto un material sólido mineral poroso compuesto, que fija
contaminantes minerales, formado por un soporte sólido con
estabilidad mecánica y química, revestido con una película de un
polímero de intercambio de aniones al que está fijada una capa
delgada de hexacianoferrato insoluble.
La presente invención tiene igualmente por
objeto un procedimiento de preparación de dicho material sólido
compuesto que fija contaminantes minerales basado
hexacianoferratos.
La presente invención se refiere finalmente a un
procedimiento de fijación de al menos un mineral contaminante,
procedente de un metal o un isótopo radioactivo de dicho metal,
contenido en una solución, sobre dicho material sólido compuesto
que fija contaminantes minerales.
Han sido utilizados numerosos fijadores
minerales para la fijación de diversos contaminantes minerales como
los cationes metálicos contenidos en los medios y materias efluentes
diversas procedentes de diversas industrias y, en particular, de la
industria nuclear.
En efecto, la industria nuclear utiliza para el
tratamiento de materias efluentes de radioactividad baja o mediana
técnicas de depuración con reducción de volumen, que consisten en la
fijación sobre un sólido mineral de los radioisótopos presentes en
las soluciones. Los volúmenes actualmente tratados son enormes y
alcanzan varias decenas de millares de m^{3}/año para Francia.
Los líquidos tratados son igualmente de naturaleza variada ya que
se trata de tratar tanto las aguas de refrigeración de centrales
nucleares como las materias efluentes diversas que entran en
contacto con los radioisótopos como cualquiera de las aguas de
lavado soluciones de regeneración de resinas, etc.
Entre los fijadores minerales utilizados
particularmente en la industria nuclear, se pueden citar los
productos basados en óxidos de manganeso de tipo Manox® que son
utilizados para fijar los elementos presentes en solución en
diversas formas químicas, en que dichos elementos son, por ejemplo,
Ag, Sb, Ra, o Pb; el hidróxido de hierro utilizado para fijar
transuránidos por co-precipitación y finalmente
hexacianoferratos (II o III) insolubles.
Los hexacianoferratos, particularmente
hexacianoferratos (II) de Cu, Ni y Co, están entre los fijadores
minerales más utilizados, en particular en la industria nuclear,
debido a la gran afinidad que poseen con respecto al cesio. Los
fijadores inorgánicos de tipo hexacianoferrato, por tanto, han sido
utilizados particularmente para separar, recuperar y fijar iones
metálicos y, en particularmente, iones de metales alcalinos
radioactivos como cesio 137 con una larga semivida, a partir de
diversas materias de efluentes industriales y nucleares, por
ejemplo, a partir de soluciones fuertemente ácidas procedentes de la
regeneración de combustibles irradiados y soluciones ya citadas con
anterioridad.
Actualmente, por tanto, los hexacianoferratos
entran en la mayoría de los procedimientos de tratamientos de
desechos radioactivos líquidos por
co-precipitación.
Los fijadores minerales y en particular los
hexacianoferratos, aunque presentan a veces selectividades elevadas,
presentan no obstante el defecto esencial de tener una baja
durabilidad intrínseca, dicho de otro modo, una mala resistencia
mecánica que hace difícil o incluso imposible su acondicionamiento
en columna a causa de una disminución del volumen ocupado por el
fijador y un taponamiento que limita el número de aplicaciones.
Por tanto, estos fijadores cuando son preparados
en forma de polvo, forman granos con inestabilidad mecánica;
además, en forma masiva compacta, su baja superficie específica
conduce a menudo a cinéticas de reacción lentas, lo que limita
considerablemente su eficacia.
En efecto, es generalmente difícil asociar una
forma compacta a una velocidad de reacción elevada.
En la actualidad, los hexacianoferratos masivos
insolubles, aunque por lo demás son habitualmente utilizados,
aparentemente solo utilizados industrialmente en columnas en
Finlandia, como es descrito en el documento de R. HARJULA, J.
LEHTO, J. WALLACE: "Removal of cesium from nuclear waste solutions
by potassium-cobalt hexacyanoferrate (II)
columns", Proc. Symp. Waste Manag., Tucson, Arizona, 1987, 3,
pag. 93, y en el documento de J. LEHTO, R. HARJULA, S. HAUKKA, J.
WALLACE: "Solidification of ^{137}Cs into KCo hexacyanoferrate
(II) ion exchanger", Joint Int. Waste Manag Conf., Kyoto, Japon,
1989.
Se trata de hexacianoferratos (II) de cobalto
masivos que son utilizados para tratar solamente volúmenes limitados
en soluciones debido a su taponamiento.
Numerosas publicaciones hacen referencia a
investigaciones con el fin de preparar fases con una buena
resistencia mecánica a partir de compuestos fijadores metálicos
como los hexacianoferratos.
Se ha propuesto así en los documentos de K.
WATARI, K. IMAI & M. IZAWA, J Nucl. Sci. Technology, 1967, 4,
190-194 "Isolation of Cs^{137} with coppper
ferrocyanide-anion exchange resin", de
J.STEJSKAL, J. SOUKUP, J. DOLEZAL & V. KOURIM, J. Radioanal.
Chem., 1974, 21, 371-379 "Improved inorganic
ion-exchangers I. Systems with organic polymers as
binding materials", y en la patente US A-4
755.322, prepara resinas orgánicas compuestas que pueden incorporar
una considerable proporción de compuesto mineral, como
hexacianoferrato.
La estabilidad de estos materiales compuestos es
satisfactoria, pero la presencia mayoritaria de compuestos
orgánicos limita considerablemente las posibilidades de utilización,
tanto más cuanto que la parte mineral activa conserva lo esencial
de sus características y en particular, la no reversibilidad de la
fijación.
En general, los procedimientos referidos a la
mejora de los rendimientos de los fijadores minerales están
asociados a la precipitación in situ en presencia de
sílice.
Este es el caso particularmente de la
precipitación de hexacianoferratos, en el documento de K. TERADA, H.
HAYAKAWA, K. SAWADA & T. KIBA, Talanta, 1970, 17, 955963
"Silica gel as a support for inorganic ionexchangers for the
determination of Cs^{137} in natural waters", la patente rusa
SU-A-77.8780 de E. K. SPIRIN y
cols., y el documento de C. KONECNY & R. CALETKA, J. Radioanal.
Chem., 1973, 14, 255-266 "Adsorption properties
of insoluble hexacyanoferrates (II) supported on silica gel".
Por tanto, este último documento describe la
fijación sobre gel de sílice de hexacianoferratos insolubles con el
fin de mejorar las propiedades mecánicas y acondicionarlas en
columnas, lo que permite un tratamiento continuo de las materias
efluentes. Estos productos fijados sobre gel de sílice son
preparados particularmente por impregnación bajo agitación de gel
de sílice mediante soluciones acuosas saturadas de hexacianoferratos
(II) de potasio hasta obtención de un estado "sólido húmedo",
seguido de secado posterior, puesta en contacto en sólido con
soluciones que comprenden un exceso de iones metálicos seguido de
nuevo secado y nueva puesta en contacto con soluciones 0,1 M de
iones metálicos para permitir la precipitación sobre la sílice del
hexacianoferrato deseado.
Todos los procedimientos y productos descritos
con anterioridad que recurren a la fijación del fijador mineral
como los hexacianoferratos como sílice tienen en común un cierto
número de inconvenientes.
En primer lugar, lo esencial de la precipitación
de hexacianoferrato se produce en el interior de los poros de la
sílice y no en la superficie, lo que reduce considerablemente la
eficiencia del fijador mineral compuesto obtenido, ya que la
superficie de contacto entre este fijador mineral compuesto y la
solución, representada por la superficie específica del material
compuesto, es netamente inferior a la superficie específica del
soporte, como la sílice, escogida preferentemente entre las sílices
finamente divididas y de gran superficie específica.
El procedimiento denominado "de
co-precipitación" se manifiesta difícil de llevar
a la práctica para cantidades que sobrepasen algunos gramos, ya que
se produce en particular un fenómeno de insolubilización de las
sales sobrantes.
Por otra parte, la composición del producto
final está muy mal controlada y sus propiedades son poco
reproducibles, y la proporción de hexacianoferrato depositado está
muy mal regulada por la co-precipitación. En efecto,
la adhesión del fijador mineral sobre la sílice se efectúa mediante
un fenómeno puramente mecánico, lo que supone que el fijador
mineral está débilmente asociado al soporte y puede ser fácilmente
desprendido o lixiviado.
Además, las cantidades de fijador mineral como
hexacianoferrato son relativamente elevadas y pueden alcanzar, por
ejemplo, hasta 30% en peso con respecto al peso de soporte mineral
como sílice.
Estas cantidades muy excesivas de
hexacianoferratos utilizadas provocan dificultades considerables
durante el tratamiento y almacenamiento de los desechos, ya que por
una parte los residuos de hexacianoferratos liberan hidrógeno
durante el almacenamiento, como es mencionado en el documento de J.
L COX y cols., Proc. lst HANFORD Separation Science Workshop
23-25 July 1991,
PNL-SA-21775, y por otra parte estos
compuestos no pueden ser vitrificados ya que se produce un
desprendimiento de ácido cianhídrico altamente tóxico durante las
operaciones llevadas acabo para la vitrificación.
Ha sido igualmente propuesta la utilización de
soportes distintos de la sílice, particularmente en el documento de
R. CALETKA, H. MUNSTER & V. KRIVAN, Frezenius Z. Anal. Chim.,
1987, 327, 19-20 "Preconcentration of radiocesium
from water samples on zinc hexacyanoferrate bounded in agar agar
gel" y el documento de V. N ZAITSEV, I. KADENKO, V. V. STRELKO
& E. V. SKOPENKO, Anal. Chim. Acta, 1992, 256,
323-329 "Immobilization of large
low-charge anions for the preparation of selective
caesium absorbents" y otros documentos.
Así, el documento
DE-A-3.829.654 describe la formación
de un precipitado de hexacianoferrato mixto de amonio y de hierro
sobre un soporte de materia plástica, para la fijación de cesio.
Igualmente, el documento de
DE-A-4.021.046 se relaciona con el
depósito de un hexacianoferrato mixto de cobre y potasio sobre
bolitas porosas de materia plástica, por ejemplo, de una resina de
intercambio de aniones fuertemente básica basada en poliestireno.
El intercambiador compuesto obtenido es utilizado para la fijación
de cesio.
\newpage
El documento
US-A-5.601.722 describe un
procedimiento de preparación de un intercambiador de iones para la
separación de iones de cesio, en el que se pone en contacto una
resina porosa de intercambio de aniones con una solución de iones
de hexacianoferratos (II), seguidamente se transforman los iones de
hexacianoferrato en su sal de cobre insoluble en los poros de la
resina, seguidamente se pone en contacto la resina con un agente
oxidante y finalmente se pone en contacto la resina con un agente
reductor en presencia de cationes monovalente y con una solución
acuosa que contiene iones de cobre.
El documento
JP-A-78026779 describe la fijación
de hexacianoferrato (II) en un gel para separar los iones de los
metales pesados que se encuentran en un liquido.
El documento
GB-A-1.115.258 describe una columna
de hexacianoferrato (II) mixto adsorbido sobre una resina de
intercambio de iones o incorporado en un lecho de fibra de vidrio,
para la separación de cesio por precipitación.
El documento
DE-A-3.045.921 se refiere a un
material para la fijación de cesio, en el que un hexacianoferrato
insoluble es adsorbido en los poros de una zeolita.
Los dos los soportes mencionados con
anterioridad presentan los mismos inconvenientes que la sílice es
decir, entre otros, la ausencia de control de la precipitación, las
cantidades minerales considerables y las propiedades variables de
una precipitación respecto a otra.
Por tanto, parece que existe una necesidad no
satisfecha de un material sólido fijador de contaminantes minerales
como cationes, basado particularmente en hexacianoferratos de metal,
que tenga estabilidad química y mecánica y que pueda ser así
acondicionado en una columna que permita una utilización en
continúo.
El material sólido compuesto fijador
contaminantes minerales debe tener igualmente excelentes propiedades
de fijación en particular de descontaminación, es decir análogas o
incluso superiores a las de los hexacianoferratos no impregnados
sobre un soporte, lo que no es el caso de la técnica anterior, en la
que la mejora de la resistencia mecánica obtenida con un soporte se
hace a menudo en detrimento de las propiedades de fijación, en
particular de descontaminación.
Por otra parte, sería deseable disponer de un
material sólido fijador de contaminantes minerales que asociara una
buena estabilidad mecánica y una velocidad de reacción elevada,
contrariamente a los productos en forma compacta en los que la baja
superficie específica conduce a velocidades de reacción bajas.
Dicho de otro modo, existe una necesidad de un
material sólido fijador de contaminantes minerales basado en
hexacianoferratos de metal que presente entre otras cosas
estabilidades mecánicas y químicas excelentes, un considerable
coeficiente de afinidad o de descontaminación con una gran
reactividad así como buena selectividad.
Estas propiedades deben ser obtenidas con una
cantidad mínima de fijador mineral de tipo de hexacianoferratos de
metal, en todo caso una cantidad netamente inferior a la de los
fijadores minerales compuestos de la técnica anterior.
Además, en particular en le caso de la fijación
de elementos radiactivos, es necesario que el material sólido
compuesto fijador de contaminantes minerales pueda ser fácilmente
almacenado y/o vitrificado sin riesgo mediante procedimientos
continuos.
Finalmente, existe una necesidad de un material
que presente una composición de propiedades perfectamente
reproducibles y controladas, y de un procedimiento fiable que
permita preparar este material.
Por tanto, la presente invención tiene como
objetivo suministrar un material sólido compuesto fijador de
contaminantes minerales basado en hexacianoferratos de metal, que
no presente los inconvenientes y limitaciones de los materiales
sólidos, en particular los materiales sólidos compuestos fijadores
de contaminantes minerales de la técnica anterior, que supere los
problemas de los materiales de la técnica anterior y que cumpla,
entre otras cosas, el conjunto de necesidades mencionadas con
anterioridad.
Este objetivo y otros incluso son conseguidos,
según la invención, mediante un material sólido compuesto fijador
de contaminantes minerales, basado en hexacianoferrato de metal,
caracterizado porque comprende un soporte sólido mineral poroso
revestido con una película de un polímero intercambiador de aniones
al que está fijado un hexacianoferrato de metal insoluble que forma
una capa delgada.
El material según la invención presenta una
estructura específica en la que el fijador mineral como tal, es
decir, el hexacianoferrato de metal, se presenta en la forma de una
capa delgada que está inmovilizada sobre una fase polímera fijada
sobre un soporte, en que dicho soporte es sólido y ventajosamente,
con estabilidad química y mecánica, y está protegido y aislado de
la acción del medio mediante la capa subyacente de polímero.
Debido a esto, el material según la invención
tiene igualmente estabilidad química y mecánica y asocia estas
estabilidades a una velocidad de reacción elevada, y está
perfectamente adaptado a un acondicionamiento en columna.
\newpage
Como ejemplo, la estabilidad mecánica del
material según la invención se ha mostrado que es perfecta en una
columna, después de un lavado con agua pura durante varios días,
correspondiente a más de 10.000 volúmenes de columna.
En el material según la invención, el anión de
hexacianoferrato es adsorbido sobre el polímero, mediante
interacciones de tipo electro estático, y debido a esto se adhiere
fuertemente al soporte.
La unión que existe entre la parte aniónica del
hexacianoferrato de metal y el soporte revestido del polímero
intercambiador de aniones es una unión de tipo electroestático, que
no es una unión débil de naturaleza mecánica que lleve a cabo
esencialmente fenómenos de adsorción en los poros como es el caso en
los hexacianoferratos impregnado, por ejemplo, sobre un gel de
sílice, de la técnica anterior.
El depósito del hexacianoferrato se efectúa
uniformemente sobre toda la superficie modificada del soporte.
Todos los sitios de intercambios posibles del
polímero intercambiador de aniones son intercambiados, y la
composición y las propiedades del material según la invención son
por tanto perfectamente controladas y reproducibles contrariamente
a los materiales de la técnica anterior. Ya no existe material de
hexacianoferrato residual en la superficie, en exceso, susceptible
de ser arrastrado y perturbar seguidamente el procedimiento de
fijación.
El material según la invención presenta por otra
parte una superficie de contacto que es del mismo orden de magnitud
que la superficie específica del soporte escogido. Consecuentemente,
es aumentada la reactividad del hexacianoferrato.
El coeficiente de distribución del material
según la invención, que es preferentemente de 10.000 a 100.000 para
un gramo de material, es elevado y es comparable al de los
hexacianoferratos masivos, pero las cantidades de hexacianoferratos
utilizados son de forma ventajosa muy inferiores a las de los
hexacianoferratos impregnados sobre sílice de técnica anterior.
Por tanto, el material según la invención
comprende generalmente una cantidad de hexacianoferrato de metal
fijado de 1 a 10% en peso, preferentemente de 2 a 3% en peso con
respecto al peso del soporte, y este valor puede ser comparado con
el valor de 30% proporcionado con anterioridad.
Se limita la cantidad de ferrocianuro que es
fijado y rechazado al final de su utilización, y se obtiene la
misma eficacia para una cantidad, por ejemplo, diez veces menor de
hexacianoferrato, por lo que todo el producto fijado es eficaz.
Esta es en particular la razón por la que es
posible almacenar fácilmente el material según la invención, que es
estable y esencialmente mineral, y/o vitrificarlo, lo que hasta
ahora era imposible con los materiales de la técnica anterior.
De forma más precisa, el soporte sólido puede
ser escogido entre los soporte conocidos por el experto en la
técnica y conveniente para el uso descrito; estos soportes sólidos
son minerales y son escogidos generalmente entre los soportes
sólidos con estabilidad química y mecánica.
Por tanto, el soporte será escogido
preferentemente ente óxidos minerales como sílice, alúmina, óxido de
titanio, óxido de circonio, tierra de diatomeas, vidrios y
zeolitas; un soporte preferido es la sílice fácilmente disponible a
un coste razonable.
El soporte se puede presentar en una forma
cualquiera, por ejemplo, en forma de partículas, como granos,
bolitas, esferas, en forma de fibras, u otras e incluso en forma de
membrana, de tubo hueco, de tela tejida o no tejida, etc.
La granulometría del soporte, en forma de
partículas, definida por el tamaño de partículas, es decir, el
diámetro en el caso de partículas esféricas, puede variar dentro de
amplios limites y será generalmente de 1 a 500 \mum,
preferentemente superior o igual a 10 \mum, incluso
preferentemente superior o igual 30 \mum, por ejemplo, en los
ensayos en columnas.
La superficie específica del soporte puede ser
igualmente variable, por ejemplo, de 10 a 500 m^{2}/g,
preferentemente de 20 a 500 m^{2}/g.
El soporte es un soporte poroso para permitir
una mejor fijación del polímero.
El tamaño medio de los poros del soporte es
variable, es preferentemente de 100 a 1000 \ring{A}.
El polímero de intercambio de aniones del
material sólido compuesto fijador de contaminantes minerales según
la invención procede de un polímero orgánico que ha sido
eventualmente provisto de grupos catiónicos mediante cualquier
procedimiento conocido por un experto en la técnica.
\newpage
Este polímero orgánico es escogido
preferentemente entre polivinil imidazoles, copolímeros de
vinilimidazol con al menos otro monómero, por ejemplo, un monómero
vinílico, polietileniminas, poliaminas y cualquier polímero
portador de un grupo catiónico o análogo o susceptible de ser
proporcionado.
Ejemplos de estos polímeros se proporcionan, por
ejemplo, en el documento
EP-A-0.225.829 y el documento
DE-A-3007869.
Es adecuado cualquier polímero con la condición
de que forme una película o recubrimiento muy adherente en la
superficie del soporte, por ejemplo, por adsorción en los poros o
por enlace covalente por medio de un injerto adaptado, y que sea o
pueda ser portador de grupos catiónicos.
Además, y para una mejor resistencia del
polímero adsorbido sobre el soporte, es generalmente preferido
proceder a una reticulación del polímero.
Para el polímero injertado, generalmente no es
necesaria una reticulación.
El hexacianoferrato de metal que es fijado al
polímero intercambiador de aniones puede ser cualquier
hexacianoferrato conocido por un experto en la técnica, y puede ser
escogido, por ejemplo, entre hexacianoferratos de cobre, cobalto,
zinc, cadmio, níquel, hierro y hexacianoferratos mixtos relacionados
con estas sales.
La invención trata igualmente sobre un
procedimiento de preparación del material sólido compuesto fijador
de contaminantes minerales, basado en hexacianoferratos descrito con
anterioridad, en que este procedimiento se caracteriza porque
comprende las etapas siguientes:
- Impregnación de un soporte sólido mineral
poroso con una solución de un polímero orgánico, para formar una
película de dicho polímero orgánico sobre dicho soporte sólido;
- Reticulación eventual de dicho polímero (en
particular adsorbido) con un agente reticulante;
- Creación eventual de grupos catiónicos sobre
dicho polímero orgánico reticulado;
- Impregnación del soporte sólido así revestido
con una película de polímero intercambiador de aniones, mediante
una solución de hexacianoferrato de metal alcalino;
- Lavado y eventualmente secado de dicho soporte
sólido revestido con una película de polímero intercambiador de
aniones al que está fijado un hexacianoferrato de metal
alcalino;
- Adición de una solución acuosa de una sal
metálica a dicho soporte sólido revestido, para formar un material
sólido compuesto fijador de los contaminantes minerales, que
comprende el soporte sólido revestido por una película de polímero
intercambiador de aniones al que está fijado un hexacianoferrato de
metal insoluble que forma una capa delgada;
- Lavado y secado.
Este procedimiento es sencillo, recurre a
procedimientos conocidos y ensayados, es fiable y perfectamente
reproducible es decir, permite la preparación de un producto final
cuyas características, composición y propiedades son están
perfectamente destinadas, y no está sometido a variaciones
aleatorias.
El procedimiento de preparación según la
invención se distingue así totalmente de los procedimientos de la
técnica anterior, particularmente los que recurren a una simple
precipitación sobre un soporte.
La invención se refiere finalmente a un
procedimiento de fijación de al menos un contaminante mineral como
un catión metálico contenido en una solución, poniendo en contacto
dicha solución con el material sólido compuesto fijador de
contaminantes minerales, descrito con anterioridad.
La invención se describirá seguidamente más en
detalle en lo que sigue haciendo referencia en particular al
procedimiento de preparación.
La primera etapa de este procedimiento consiste
en la impregnación de un soporte sólido con una solución de
polímero orgánico sobre dicho soporte sólido.
El soporte sólido es uno de los que ya han sido
mencionados con anterioridad, y un soporte preferido es sílice
Lichrosphere® 100 de la empresa Merck®, el polímero es igualmente
uno de lo que ya han sido citados con anterioridad.
La solución de polímero es una solución en un
disolvente cualquiera escogido, por ejemplo, entre agua y alcoholes
como etanol, metanol y sus mezclas.
La solución es preferentemente una solución
concentrada, es decir, que la concentración del polímero en el
disolvente es generalmente de 40 g/l.
La impregnación se realiza poniendo en contacto
el soporte sólido con la solución de polímero durante un periodo
suficiente, por ejemplo, de 24 a 48 horas, mediante lo cual se
obtiene un revestimiento uniforme de polímero sobre el sólido que
aísla y protege el soporte sólido, que abarca las formas y las
porosidades y que retiene la superficie específica.
La fijación del polímero sobre el soporte sólido
está regida esencialmente por un fenómeno de adsorción sobre varios
puntos de anclaje, pero puede ser previsto un injertado por
medio(s) covalente(s).
En una segunda etapa dicho polímero, cuando es
adsorbido, es eventualmente reticulado con un agente reticulante
con el fin de estabilizar la capa de polímero adsorbido sobre la
superficie.
Este agente reticulante depende del polímero
utilizado y puede ser fácilmente determinado por un experto en la
técnica, y este agente es escogido, por ejemplo, entre reactivos
bifuncionales susceptibles de reaccionar con el polímero, como
epiclorhidrina, diglicilil-éter, 1,4-butanodiol
(BUDGE), bis-epóxidos, etc.
Un agente reticulación preferido para los
polímeros de tipo polivinilimidazol (PVI) o polietilenimina (PEI)
es diglicidil-éter de 1,4-butanodiol (BUDGE)
comercializado por ejemplo, por la empresa ALDRICH. En el caso de
las polietileniminas, una técnica de reticulación es descrita en el
documento DE-A-3 007 869.
La operación de reticulación se realiza
generalmente en 24 horas.
La etapa siguiente consiste en crear grupos
catiónicos sobre dicho polímero orgánico eventualmente reticulado.
No obstante, es posible que el polímero orgánico, eventualmente
reticulado, comprenda ya grupos catiónicos o análogos y, por tanto,
no es necesario recurrir a esta etapa.
Estos grupos catiónicos pueden ser cualquier
grupo catiónico conocido por un experto en la técnica, como amonio,
fosfonio, sulfonio, etc.
La creación de los grupos catiónicos se puede
hacer mediante cualquier técnica conocida por un experto en la
técnica, y es función particularmente de la estructura del polímero
y del grupo catiónico buscado.
Por tanto, en el caso de un polímero que
comprenda átomos de nitrógeno, como un polivinilimidazol, se
utilizara preferentemente una técnica de cuaternización.
Esta técnica es descrita, por ejemplo, en el
documento EP-A-0.225.829 para lo que
se refiere a polivinilimidazoles. Se efectúa la cuaternización, por
ejemplo, del átomo situado en la posición 3 del núcleo de imidazol
de forma conocida por medio de un agente de alquilación.
Se puede tratar, por ejemplo, de un hidrocarburo
halogenado reactivo como yodometano, un epóxido, un poliepóxido o
una epihalohidrina como epiclorhidrina, sobre el polivinilimidazol
depositado sobre el soporte sólido, preparando una suspensión del
soporte sólido impregnado en una solución del reactivo de
alquilación preferentemente en un disolvente polar como un alcohol,
por ejemplo, metanol, etanol o isopropanol, a temperatura ambiente o
en caliente y, preferentemente, a una temperatura próxima a 60ºC o
inferior a 50ºC aproximadamente.
A la finalización de esta etapa eventual de
creación de grupos catiónicos sobre dicho polímero, se obtiene así
un soporte sólido revestido con una película de polímero
intercambiador de aniones.
Por película se entiende, como se indicó con
anterioridad, un revestimiento uniforme sobre toda la superficie
del soporte sólido y que conserva sensiblemente la superficie
específica de este último.
Esta película tiene generalmente un grosor de
200 a 300 nm.
Se efectúa seguidamente en la etapa siguiente la
impregnación del soporte revestido con una película de polímero
intercambiador de aniones con una solución acuosa de
hexacianoferrato (II) o (III) de metal alcalino.
El hexacianoferrato de metal alcalino de salida
es escogido preferentemente entre los hexacianoferratos (II) y
(III) de sodio o potasio.
La solución acuosa de hexacianoferrato de metal
alcalino utilizada tiene una concentración variable, es decir, que
la concentración de sal de hexacianoferrato (II) o (III) de metal
alcalino, en particular de potasio o de sodio, es preferentemente
de 1 a 100 g/l por ejemplo de 50 g/l.
Por otra parte, la solución acuosa de
hexacianoferrato utilizada es preparada de manera que la relación en
peso de sal de hexacianoferrato (II) o (III) de metal alcalino, en
particular de potasio o de sodio a la cantidad de soporte de
impregnación esencialmente constituido por un soporte sólido inicial
como sílice, sea preferentemente de 5 a 10%.
La impregnación se realiza preferentemente a un
pH definido regulado, por ejemplo, a un pH de 2 a 7 como 2, 4 o 7.
El pH es controlado, por ejemplo, mediante un tampón adecuado como
un tampón TRIS-HCl 2.10^{-2} M a pH 7, o bien
mediante un tampón de acetato 20 mM a pH 4 o incluso mediante un
tampón de citrato a pH 2.
Se obtiene así la fijación de la parte aniónica
[Fe(CN)_{6}]^{4-} sobre los grupos
catiónicos del polímero, y esta fijación se hace mediante la
formación de enlaces de tipo electroestático que son relativamente
fuertes según el medio, y está fijación es generalmente
cuantitativa, es decir que todos los sitios catiónicos del polímero
reaccionan. Por tanto, la fijación no presenta ningún carácter
aleatorio.
El soporte sólido así revestido con una película
de polímero intercambiador de aniones al que está fijado un
hexacianoferrato de metal alcalino es seguidamente sometido a una
operación de lavado y eventualmente de secado.
La operación de lavado tiene como objetivo
eliminar las sales de hexacianoferrato de metal alcalino que no han
sido fijadas sobre el polímero y permite obtener material compuesto
que fija los contaminantes minerales, en el que ya no existe
hexacianoferrato libre ni asociado, que puede ser lixiviado.
El lavado puede ser efectuado con agua
desmineralizada o con un tampón análogo al utilizado durante la
etapa preferente. La cantidad de solución de aclarado utilizada es
variable y puede ser de 100 a 1000 ml por gramo de producto
tratado.
Se efectúa eventualmente, a continuación de este
lavado/aclarado, un tratamiento de secado que puede ser realizado,
por ejemplo, bajo vacío a temperatura ambiente.
La duración del secado es variable y puede ser,
por ejemplo, de 2 horas a 24 horas.
La etapa siguiente es la adición de una solución
acuosa de sal metálica sobre el soporte sólido revestido con una
película de un polímero intercambiador de aniones, al que es fijado
el anión de hexacianoferrato.
La sal de metal contenida en esta solución
acuosa es una sal cuyo metal corresponde al hexacianoferrato
insoluble que se desea obtener, como ya se indicó con
anterioridad.
Este metal es escogido, por ejemplo, entre el
cobre, cobalto, zinc, cadmio, níquel y hierro, etc. Por tanto, la
sal de metal será, por ejemplo, un nitrato, un sulfato, un cloruro,
un acetato de uno de estos metales a una concentración en la
solución acuosa preferentemente de 0,01 a 1 mol/l, incluso
preferentemente de 0,002 a 0,005 mol/l. La cantidad de sal
utilizada es además preferentemente de aproximadamente 0,4 mol/g de
soporte tratado.
Preferentemente, la adición de la solución
acuosa de la sal de metal se hace a un pH definido, por ejemplo de
2 a 7 tal como 2,4 o 7, utilizando agua desmineralizada o fijando el
pH por medio de una solución tamponante análoga a la que ya fue
utilizada con anterioridad (tampón TRIS o tampón de acetato o tampón
de citrato) según el polímero utilizado.
Se efectúa finalmente en una última etapa el
lavado del material final obtenido, que comprende así el soporte
sólido revestido con una película de un polímero intercambiador de
aniones al que está fijado un hexacianoferrato de metal insoluble
que forma una capa delgada.
Esta última etapa de lavado se efectúa de la
misma manera y en las mismas condiciones que la etapa de lavado ya
descrita con anterioridad. Según el polímero utilizado, se utiliza
un tampón análogo al ya utilizado con anterioridad o agua
desmineralizada.
Esta operación de lavado permite eliminar la sal
de metal en exceso y obtener un producto final estable a una
composición perfectamente definida.
Se efectúa una etapa de secado en condiciones
análogas a las descritas con anterioridad.
De manera general, el secado se prosigue hasta
que el peso del soporte permanece sensiblemente constante.
El contenido en peso de intercambiadores de
cationes, es decir, de hexacianoferrato de metal insoluble fijado
sobre el polímero intercambiador de aniones es generalmente de 1 a
10%, por ejemplo de 3% con respecto al peso del soporte mineral
como la sílice. Se ha comprobado mediante análisis por activación de
neutrones que la relación atómica de M_{2}/Fe puede variar de 1 a
5 sin que las propiedades de la fijación, en particular de
descontaminación, se vean afectadas.
El material sólido compuesto fijador de
contaminantes minerales según la invención puede ser utilizado
particularmente, pero no exclusivamente; en un procedimiento de
fijación de al menos un contaminante mineral, por ejemplo, un
catión metálico contenido en una solución, en que dicha solución es
puesta en contacto con dicho material sólido compuesto fijador de
los contaminantes minerales.
\newpage
Los materiales según la invención, debido a sus
excelentes propiedades, como una excelente capacidad de intercambio,
una excelente selectividad o una velocidad de reacción elevada, son
particularmente convenientes para este uso.
Esta excelente eficacia es obtenida con
cantidades reducidas de fijador mineral como hexacianoferrato
insoluble.
Además, las excelentes propiedades de
resistencia y estabilidad mecánicas del material según la invención,
resultan de su estructura específica que permite su
acondicionamiento en columna y la utilización en continúa del
procedimiento de fijación, que puede ser así fácilmente integrado en
una instalación existente, por ejemplo, en una cadena o línea de
tratamiento que comprenda varias etapas.
Las soluciones que pueden ser tratadas mediante
el procedimiento de la invención y con el material sólido compuesto
fijador de contaminantes minerales según la invención son muy
variadas, y pueden contener incluso agentes corrosivos, ácidos
bases u otras, debido a la excelente estabilidad química del
material según la invención.
El material según la invención es utilizable en
particular en una gama muy amplia de pH. Por ejemplo, se podrán
tratar soluciones acuosas nítricas de una concentración, por
ejemplo, de 0,1 a 3 M, soluciones ácidas o neutras hasta un pH 8,
soluciones básicas, etc. No obstante, es posible adaptar
eventualmente la naturaleza del soporte sólido a la naturaleza de
la solución tratada. Por ejemplo, es conocida que la sílice no
resiste generalmente un pH básico, y es entonces preferible
utilizar un soporte sólido, por ejemplo de TiO_{2}, y la
utilización del material compuesto puede ser extendida, por
ejemplo, hasta un pH 12.
El contaminante mineral susceptible de ser
fijado en el procedimiento según la invención puede ser cualquier
contaminante mineral procedente de un metal o un isótopo,
preferentemente un isótopo radioactivo de este metal, susceptible
de encontrarse en solución.
Este contaminante es escogido preferentemente
entre complejos aniónicos, coloides, cationes y sus mezclas.
Se trata preferentemente de un contaminante como
un catión procedente de un elemento escogido entre Tl, Fe, Cs, Co,
Ru, Ag, etc. Y los isótopos, en particular los isótopos radiactivos
de estos, entre los cuales se pueden citar ^{58}Co, ^{60}Co,
^{55-59}Fe, ^{134}Cs, ^{137}Cs,
^{103,105,105,10}Ru. El catión metálico es en particular cesio
Cs^{+} o talio Co^{2+}.
El complejo aniónico es, por ejemplo,
RuO_{4}^{2-}.
Una utilización preferida del material según la
invención es la fijación de cesio, que contribuye a una gran parte
de la actividad gama de los líquidos de la industria nuclear y que
es fijado selectivamente por hexacianoferratos.
La concentración de los contaminante(s)
como del o de los cation(es) puede variar entre amplios
límites: por ejemplo, puede ser para cada uno de estos de 0,1
picogramo a 10 mg/l, preferentemente de 0,001 mg/l a 10
\mug/l.
La solución que va a ser tratada mediante el
procedimiento de la invención es preferentemente una solución
acuosa, que puede contener, además del o de los
contaminante(s) como uno o unos catión(es) que
va(n) a ser fijado(s), otras sales en solución como
NaNO_{3} o LiNO_{3} o incluso Al(NO_{3})_{3} o
cualquier otra sal soluble de metal alcalino o
alcalino-térreo a una concentración que puede
alcanzar hasta 2 moles/l. La solución puede contener igualmente,
como se indicó con anterioridad, ácidos, bases e incluso compuestos
orgánicos.
La solución que va a ser tratada puede ser
igualmente una solución en un disolvente orgánico puro como etanol
(alcohol absoluto), acetona u otro, en una mezcla de estos
disolventes orgánicos o en una mezcla de agua y uno o varios de
estos disolventes orgánicos miscibles con agua.
El material según la invención presenta por
tanto la ventaja de poder tratar soluciones que no pueden ser
tratadas con resinas orgánicas.
Esta solución puede consistir en un líquido del
procedimiento o una materia efluente industrial u otra que pueda
proceder en particular de la industria y de instalaciones nucleares
o de cualquier otra actividad asociada a la nuclear.
Entre los diversos líquidos y efluentes de la
industria nuclear, instalaciones nucleares y actividades que
utilizan radionúclidos que pueden ser tratados mediante el
procedimiento de la invención se pueden citar, por ejemplo, las
aguas de refrigeración de centrales y todas las diversas materias
efluentes que entran en contacto con radioisótopos como todas las
agua de lavado, las soluciones de regeneración de resinas, etc.
Sin embargo, es evidente que el procedimiento
según la invención puede ser igualmente utilizado en otros campos
de actividades, industriales o de otro tipo, no nucleares.
Por tanto, los hexacianoferratos fijan
selectivamente el talio y esta propiedad podría ser aprovechada en
la depuración de materias efluentes de cementeras para reducir o
suprimir los desechos y emisiones de este elemento que es un veneno
violento.
Se ha comprobado que el procedimiento de
fijación según la invención es preferentemente utilizado en
continuo, el material intercambiador de cationes según la
invención, preferentemente en forma de partículas, que es
seguidamente acondicionado, por ejemplo, en forma de columna, pero
el procedimiento de fijación puede ser utilizado también en
discontinuo, en un modo en "lotes", y la puesta en contacto del
material intercambiador y la solución que va ha ser tratada se
realiza entonces preferentemente bajo agitación. El
acondicionamiento en columna permite tratar en continuo cantidades
considerables de solución, con un elevado caudal de las mismas.
El tiempo de contacto de la solución que va a
ser tratada con material intercambiador es variable y puede ser de
1 minuto a 1 hora para un funcionamiento en continuo y de 10 minutos
a 24 horas para un funcionamiento en "lotes".
A la finalización del procedimiento de fijación
del material sólido compuesto fijador (intercambiador) según la
invención, en el que por ejemplo los cationes de metal del
hexacianoferrato han sido intercambiados por cationes, se encuentra
en la solución, puede ser directamente almacenado, ya que sus
elevadas estabilidades mecánicas y químicas y su naturaleza
esencialmente mineral permite este almacenamiento sin que se
produzca una degradación del producto que conduzca a
desprendimientos de hidrógeno, o bien puede ser tratado mediante un
procedimiento que permita un acondicionamiento para un
almacenamiento de larga duración por ejemplo, por
vitrificación.
La vitrificación está particularmente adaptada
en el caso de que los cationes fijados sean radioisótopos y cuando
el soporte es de sílice.
El material según la invención, gracias a su
estructura específica, y contrariamente a los materiales
intercambiadores de la técnica anterior basados en
hexacianoferratos, puede ser vitrificado sin peligro ya que las
cantidades de fijador mineral son limitadas y no hay peligro de
contaminación del aire.
Finalmente sería igualmente posible eluir el
catión fijado como un catión de un elemento radioactivo, por
disolución selectiva del soporte, por ejemplo, por medio de una
solución de sosa concentrada.
La posibilidad de almacenar y de tratar, por
ejemplo, por vitrificación de manera segura y fiable el material
según la invención basado en hexacianoferrato constituye una de las
ventajas de la invención y aporta una solución a uno de los
problemas esenciales no resueltos planteados por todos los
intercambiadores de la técnica anterior, ya sean particularmente
masivos o compuestos.
Los ejemplos siguientes, proporcionados con
carácter ilustrativo y no limitativo, ilustran la preparación de
materiales intercambiadores compuestos según la invención y los
resultados obtenidos mediante la utilización de estos materiales
intercambiadores compuestos en el marco de un procedimiento de
fijación de cationes según la invención, aplicado a la fijación de
cobalto y cesio a partir de efluentes radioactivos.
Ejemplo
1
En este ejemplo, se realizó la síntesis de
hexacianoferratos en capa delgada, inmovilizados sobre sílices
recubiertas con una fase polímera intercambiadora de aniones, en que
dicha fase es preparada a partir de diferentes polímetros.
Ejemplo
1A
En este ejemplo, el polímero intercambiador de
aniones es preparado a partir de polivinilimidazol (PVI) que tiene
la estructura y las características siguientes: peso molecular
medido por viscosimetría, M_{p} = 160000.
El modo operatorio es el siguiente:
- Un soporte de sílice Lichrosphere® 100,
suministrado por la empresa Merck®, que tiene un diámetro de
partículas de 10 \mum y una porosidad de 100 \ring{A}, es
impregnado con polivinilimidazol (PVI) poniéndola en contacto
durante 24 h en una solución concentrada, es decir, 40 g/l de
polímero en metanol.
- El soporte así revestido es seguidamente
reticulado en el dispositivo de BUGE y cuaternizado con yoduro de
metilo según el procedimiento de descrito en el documento
EP-A-0.225.869 de B. Sebille y
cols.
- La capacidad de intercambio de este soporte
fue medida a pH adsorbiendo una solución de NaCl 1 M y sometiéndolo
a intercambio mediante una solución de NaNO_{3} 0,5 M.
- La capacidad de intercambiador de aniones es
de 0,6 meq por g de sílice.
- El soporte en forma de película intercambiador
de aniones es impregnado mediante una solución concentrada de
hexacianoferrato II de potasio (50 g/l) en presencia de un tampón de
TRIS-HCl 2,10^{-2} M a pH 7.
- El soporte es seguidamente lavado en el mismo
tampón y seguidamente secado.
\newpage
- Se forma un hexacianoferrato (II) de cobre
sobre la superficie en forma de película mediante la adición de una
solución acuosa de nitrato de cobre (II) 2,10^{-1} M en agua
desmineralizada.
- El exceso de cobre es eliminado por lavado con
agua desmineralizada.
- El análisis elemental del producto final
obtenido se proporciona en la tabla I siguiente.
Ejemplo
1B
En este ejemplo, el polímero intercambiador es
preparado a partir de polietilenimina (PEI) que tiene un peso
molecular medio M_{p} de 2500, suministrado por la empresa ALDRICH
(referencia 40 872-7).
El modo operatorio es el siguiente:
- Un soporte de sílice Lichrosphere® 100,
suministrado por la empresa Merck®, que tiene un diámetro de
partículas de 60 a 200 \mum y una porosidad de 100 \ring{A} es
impregnado de polietilenimina (PEI) poniéndolo en contacto durante
24 h en una solución concentrada, es decir, de 40 g/l de polímero en
metanol.
- El soporte así revestido es seguidamente
reticulado en BUDGE.
- La capacidad de intercambio de este soporte
fue medida de la misma manera que en el ejemplo 1A, pero se coloca
a pH 4.
- La capacidad de intercambio de aniones es de
0,9 meq por g de sílice.
- El soporte de en forma de película
intercambiador de aniones es impregnado mediante una solución
concentrada de hexacianoferrato (II) de sodio a 50 g/l en presencia
de un tampón de acetato 20 mM a pH 4.
- El soporte es seguidamente lavado en el mismo
tampón y seguidamente secado.
- Se forma un hexacianoferrato (II) de cobre
sobre la superficie en forma de película mediante la adición de una
solución de nitrato de cobre (II) 2·10^{-1} M en el mismo
tampón.
- El exceso de cobre es eliminado mediante
lavado con tampón de acetato.
- El análisis elemental del producto final
obtenido que contiene en peso aproximadamente 90% de sílice se
proporciona en la tabla I.
La tabla I indica igualmente las composiciones
elementales de los productos intermedios obtenidos durante la
preparación de los productos finales de los ejemplos 1A Y 1B.
Estos productos intermedios de 1A y 1B indicados
respectivamente mediante Int. Ej. 1A y Int. Ej. 1B están
constituidos respectivamente por el soporte de sílice revestido con
una película de PVI catiónica al que es fijado hexacianoferrato de
potasio y por el soporte del sílice revestido con una película de
PEI catiónica al que es fijado hexacianoferrato de sodio, en que
este ultimo producto contiene en peso aproximadamente 90% de
sílice.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
En este ejemplo, se estudió la fijación en
columna de cesio radioactivo ^{134}Cs y ^{137}Cs contenido en
diversas materias efluentes, sobre diversos productos basados en
hexacianoferrato, a saber:
- los materiales intercambiadores compuestos
según la invención preparados en los ejemplos 1A y 1B
siguientes.
- productos intermedios ya descritos con
anterioridad en los ejemplos 1A y 1B,
- el producto de partida del ejemplo 1A, es
decir, un producto que comprende el soporte de sílice revestido de
polímero PVI,
- con carácter comparativo, hexacianoferratos
masivos de la técnica anterior y una resina compuesta de la técnica
anterior.
Los hexacianoferratos masivos son:
- un hexacianoferrato de cobre
Cu_{2}Fe(CN)_{6} con un 95,7% en Cu preparado en
laboratorio ("labo masivo"),
- un hexacianoferrato industrial que es un
hexacianoferrato mixto de cobalto y potasio de fórmula
Co_{2-x}K_{2x}Fe(CN)_{6} con
91% de Co y 2% de potasio disponible en la empresa LEHTO® ("Masivo
industrial 1"),
- un hexacianoferrato industrial que es un
hexacianoferrato mixto de cobre y potasio de fórmula
Cu_{2-x}K_{2x}Fe(CN)_{6}
("Masivo industrial 2") disponible en la empresa STMI (Société
des Techniques en Milieu Ionisant).
El hexacianoferrato compuesto ("material
compuesto") es un hexacianoferrato de cobre incorporado en una
resina fenólica, en la proporción de 24% de sólido mineral en el
producto final. Este hexacianoferrato fue preparado según el modo
operatorio proporcionado en el documento
US-A-4.755.322 de J. NARBUTT y
cols.
Las materias efluentes tratadas son materias
efluentes reales procedentes el reactor OSIRIS del centro de
estudios nucleares de SACLAY, cuyas características relativas a la
radioactividad se mencionan en la tabla II. Se trata de una parte
del agua de refrigeración del reactor que es denominada mediante
"OSI" en la tabla cuyo pH es neutro y, por otra parte, de la
solución de aclarado de las resinas que es denominada mediante
"BF6" en la tabla y que está constituida por una solución de
ácido nítrico 0,1 M. Con el fin de aumentar la precisión de los
recuentos, se añadió un trazador Cs^{134} a la solución OSI.
El modo operatorio de los ensayos es el
siguiente:
Se añaden 20 mg de producto al 50 cm^{3} de
solución que va a ser tratada y se agita durante 1 periodo de 10
minutos o de un día según los ensayos.
Al final del periodo escogido, la solución se
filtra, se mide su radioactividad y se compara con la de un
testigo.
Los valores así obtenidos permiten calcular el
coeficiente de distribución de cesio K_{d} ^{137}Cs
representativo de la afinidad del producto por ese elemento, y es
definido por la relación de la radioactividad fijada por gramo de
producto a la radioactividad residual en solución por cm^{3} de
solución. Dicho de otro modo, el coeficiente de distribución
K_{d} de cesio se establece según la relación:
\frac{\text{Radioactividad de
cesio 137 ó 134 perfilado sobre el
intercambiador}}{\text{Radioactividad de cesio 137 ó 134 que resta
en solución}} \times \frac{\text{Volumen de solución
tratada}}{\text{Peso de intercambiador
utilizado}}
Los resultados de los ensayos efectuados durante
periodos diferentes (10 minutos y 1 días) con soluciones diferentes
(agua de refrigeración "OSI" a un pH próximo a 7 y agua de
lavado de resinas "BF_{6}" es decir, solución nítrica a 0,1
M) y con diferentes productos basados en hexacianoferratos son
agrupados en la tabla III siguiente:
Los resultados indicados con anterioridad
muestran que los factores de descontaminación obtenidos con los
materiales de la invención son ligeramente inferiores a los de los
productos masivos. Pero los materiales según la invención tienen
una excelente estabilidad mecánica en columna y las cantidades de
hexacianoferratos utilizadas con los materiales de la invención son
netamente más bajas que en los demás casos, y su composición las
hace fácilmente vitrificable.
Claims (28)
1. Un material sólido compuesto que fija
contaminantes minerales basado en hexacianoferrato de metal,
caracterizado porque comprende un soporte sólido mineral
poroso revestido con una película de un polímero intercambiador de
aniones al que es fijado un hexacianoferrato de metal insoluble que
forma una capa delgada.
2. Material según la reivindicación 1,
caracterizado porque la cantidad de hexacianoferrato de metal
fijado es de 1 a 10% en peso con respecto al peso del soporte
sólido.
3. Material según la reivindicación 1,
caracterizado porque el soporte es escogido entre sílice,
alúmina, óxido de titanio, óxido de circonio, tierra de diatomeas,
zeolitas y vidrios.
4. Material según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el soporte
se presenta en forma de partículas, fibras, membrana, tubo hueco o
tela tejida o no tejida.
5. Material según la reivindicación 4,
caracterizado porque el soporte se presenta en forma de
partículas y tiene una granulometría de 1 a 500 \mum.
6. Material según una cualquiera de las
reivindicaciones 4 a 5, caracterizado porque el soporte tiene
una superficie específica de 10 a 500 m^{2}/g.
7. Material según una cualquiera de las
reivindicaciones 4 a 6, caracterizado porque el soporte tiene
un tamaño medio de poros de 100 a 1000 \ring{A}.
8. Material según la reivindicación 1,
caracterizado porque dicho polímero intercambiador de aniones
procede de un polímero orgánico, y dicho polímero orgánico ha sido
eventualmente provisto de grupos catiónicos.
9. Material según la reivindicación 8,
caracterizado porque dicho polímero orgánico es escogido
entre polivinilimidazoles, copolímeros de vinilimidazol con al
menos otro monómero y polietileliminas.
10. Material según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque dicho
hexacianoferrato de metal es escogido entre los hexacianoferratos
de cobre, cobalto, zinc, cadmio, hexacianoferrato de níquel,
hexacianoferrato de hierro y los hexacianoferratos mixtos que se
relacionan con estas sales.
11. Procedimiento de preparación del material
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10,
caracterizado porque comprende las etapas siguientes:
- Impregnación de un soporte sólido mineral
poroso con una solución de un polímero orgánico, para formar una
película de dicho polímero orgánico sobre dicho soporte sólido;
- Reticulación eventual de dicho polímero con un
agente reticulante;
- Creación eventual de grupos catiónicos sobre
dicho polímero orgánico eventualmente reticulado;
- Impregnación del soporte sólido así revestido
con una película de polímero intercambiador de aniones, mediante
una solución de hexacianoferrato de metal alcalino;
- Lavado y eventualmente secado de dicho soporte
sólido revestido con una película de polímero intercambiador de
aniones al que está fijado un hexacianoferrato de metal
alcalino;
- Adición de una solución acuosa de una sal
metálica a dicho soporte sólido revestido, para formar un material
sólido compuesto fijador de los contaminantes minerales, que
comprende el soporte sólido revestido por una película de polímero
intercambiador de aniones al que está fijado un hexacianoferrato de
metal insoluble que forma una capa delgada;
- Lavado y secado.
12. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque la solución de polímero orgánico es una
solución en un disolvente escogido entre agua, alcoholes y sus
mezclas.
13. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque el agente reticulante es escogido entre
epiclorhidrina, diglicidil-éter de 1,4-butanodiol y
los bis-epóxidos.
14. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque el polímero comprende átomos de
nitrógeno y porque los grupos catiónicos con creados por
cuaternización.
\newpage
15. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque dicho hexacianoferrato de metal alcalino
es escogido entre los hexacianoferratos (II) y (III) de sodio o de
potasio.
16. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque dicha impregnación por una solución
acuosa de hexacianoferrato de metal alcalino es realizada a un pH
controlado por medio de un tampón.
17. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque dicha sal metálica es escogida entre las
sales de cobre, cobalto, níquel, cadmio, zinc o hierro.
18. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque el anión de dicha sal metálica es
escogido entre nitratos, sulfatos, cloruros y acetatos.
19. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque dichas operaciones de lavado son
realizadas en un tampón.
20. Procedimiento de fijación de al menos un
contaminante mineral procedente de un metal o de un isótopo
radiactivo de hecho metal contenido en una solución, poniendo en
contacto dicha solución con el material sólido compuesto que fija
los contaminantes minerales según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10.
21. Procedimiento según la reivindicación 20,
caracterizado porque dicha solución es una solución
acuosa.
22. Procedimiento según la reivindicación 20,
caracterizado porque dicha solución es un líquido de
procedimiento o una materia efluente industrial.
23. Procedimiento según la reivindicación 20,
caracterizado porque dicha solución es escogida entre
líquidos y materias efluentes procedentes de la industria y de
instalaciones nucleares y de actividades que utilizan
radionúclidos.
24. Procedimiento según la reivindicación 20,
caracterizado porque el procedimiento es realizado en
continuo.
25. Procedimiento según la reivindicación 24,
caracterizado porque el material sólido compuesto que fija
contaminantes minerales es acondicionado en una columna.
26. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 20 a 25, caracterizado porque dicho
contaminante está presente a una concentración de 0,1 picogramo a
100 mg/l.
27. Procedimiento según la reivindicación 20,
caracterizado porque dicho contaminante es escogido entre
complejos aniónicos coloides y cationes.
28. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 20 a 27, caracterizado porque dicho
contaminante es un elemento escogido entre Cs, Co, Ag, Ru, Fe y Tl
y sus isótopos.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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