-
Die Erfindung bezieht sich auf die Aufbereitung, insbesondere Dekontaminieren, einer kontaminierten borhaltigen Flüssigkeit eines Kernkraftwerks, insbesondere Druckwasserreaktors.
-
In Druckwasserreaktoren wird ein Teil der Überschussreaktivität durch einen im Hauptkühlmittel homogen verteilten Neutronenabsorber kompensiert. Hierzu wird die in Wasser lösliche Borsäure H3BO3 verwendet, die den Neutronenabsorber 10B enthält. In natürlichen Bor-Isotopengemischen ist das neutronenwirksame 10B zu etwa 20 % neben etwa 80 % 11B vorhanden.
-
Borhaltiges Abwasser gelangt über das Abwasser-Sammelsystem in die Verdampferanlagen der nuklearen Wasseraufbereitung. Die dort anfallenden Verdampferkonzentrate enthalten zu einem hohen Massenanteil inaktive Salze, zum Großteil Borsäure, die im neutralen pH-Bereich der Konzentratbehälter in Form gelöster Natriumborate vorliegt, deren Anteil ca. 80 bis 90 % der Konzentrat-Trockensubstanz entspricht. Auch wenn diese Borverbindungen nicht radioaktiv sind, erfolgt nach gängiger Praxis eine Konditionierung und im Gemisch mit Aktivitätsträgern wie aktivierten Korrosions- und Spaltprodukten der kostenträchtigen Entsorgung zugeführt.
-
Zur Verringerung der endzulagernden Abfallmengen wird nach der
EP 1 444 702 B1 ein das Bor enthaltende Verdampferkonzentrat mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 5,5 angesäuert und die dabei entstehende Borsäure bei einer Temperatur im Bereich von 2 °C bis 5 °C auskristallisiert und abgetrennt. Die zurückbleibende Lösung wird neutralisiert und entweder eingedampft oder aufkonzentriert und das Natriumsulfat auskristallisiert.
-
Der
DE 10 2006 011 316 A1 ist ein Verfahren zur Adsorption von Radionukliden aus Wässern mittels Ionenaustauschern bekannt.
-
Gegenstand der
DE 36 34 180 A1 ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung von in Atomkraftwerken erneut verwendbaren Borsäurelösungen. Verunreinigungen können mittels einer Osmosevorrichtung entfernt werden.
-
In der
DE 28 55 529 A1 werden ein Verfahren und eine Einrichtung zum Deborieren von Primärkühlmittel einer wassergekühlten Kernreaktoranlage beschrieben.
-
Mittels permeativer Abtrennung wird Borsäure aus wässrigen Lösungen nach der
DE 0153 015 A1 entfernt.
-
Ein Verfahren zum Aufbereiten einer borhaltigen Flüssigkeit z. B. eines Druckwasserreaktors unter Einsatz der Umkehrosmose wird in der
US 2012/0273418 A1 beschrieben.
-
Zur Dekontamination radioaktiver Abwässer wird nach der
US 2016/025139 A1 die Umkehrosmose eingesetzt.
-
Gegenstand der
EP 0 252 166 A1 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen oder quasikontinuierlichen Abtrennung von Cäsium-Ionen aus wässrigen Lösungen durch Ionenaustausch an Ammonium-molybdatophosphat.
-
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, im Vergleich zum Stand der Technik ein noch wirtschaftlicheres Verfahren zur Aufbereitung von borhaltigen Lösungen zur Verfügung zu stellen, wobei gleichzeitig eine Reduzierung des radioaktiven Abfalls erfolgen soll.
-
Zur Lösung der Aufgabe ist insbesondere vorgesehen, dass die borhaltige Flüssigkeit zumindest den Verfahrensschritten unterzogen wird:
- a) Neutralisieren von in der Flüssigkeit vorhandender Borsäure,
- b) Aufkonzentrieren der borathaltigen Flüssigkeit mittels Umkehrosmose,
- c) Fällung der Borsäure und Abscheiden dieser,
wobei vor der Aufkonzentration kolloidale und/oder partikuläre Verunreinigungen aus der Flüssigkeit abgetrennt werden, und
wobei Cäsium-Radionuklide noch den Schritt a) und vorzugsweise vor Schritt b) entfernt werden.
-
Dabei ist besonders vorgesehen, dass das beim Abscheiden der Borsäure anfallende Filtrat mittels Natronlauge neutralisiert, aufkonzentriert und sodann Salze aus der aufkonzentrierten Lösung vorzugsweise mittels Kühlkristallisation abgeschieden werden. Dabei kann aus der aufkonzentrierten Salzlösung zuvor erneut Borsäure ausgefällt und abgeschieden werden.
-
Ferner sieht die Erfindung vor, dass das durch die Kühlkristallisation abgeschiedene Salz aufgelöst und nach Entscheidungsmessung vorzugsweise an den Vorfluter abgegeben wird. Alternativ kann das Salz als Feststoff nach Freigabe § 29 StrlSchV konventionell beseitigt werden.
-
Zum Entfernen der kolloidalen und/oder partikulären Verunreinigungen, also Feststoffe, ist insbesondere eine Mikrofiltration vorgesehen.
-
Die in der Lösung befindlichen Cäsium-Radionuklide können mittels Ionenaustausch entfernt werden. Dieser Schritt erfolgt nach der Neutralisation (Schritt a)) und kann z.B. vor der Fällung der Borsäure (Schritt c)) oder kann aber auch aus der Lösung entfernt werden, die aus deionisiertem Wasser und aufgelöstem Salz der Kühlkristallisation besteht.
-
Zum Abtrennen der Borsäuren wird ein Separator wie Nutsche oder eine sonstige geeignete Trennvorrichtung benutzt. Eine Zentrifuge oder ein Degradeur kommt gleichfalls in Frage.
-
Insbesondere sollte die Aufkonzentrierung gemäß Verfahrensschritt b) zwischen 15 % und 30 %, insbesondere zwischen 20 % und 25 % in Bezug auf den Anteil von Bor bzw. Borverbindungen wie Natriumborat erfolgen.
-
Zum Ausfällen der Borsäure gemäß Schritt c) ist vorgesehen, dass die Flüssigkeit auf einen pH-Wert zwischen 3,6 und 4,0, insbesondere auf einen pH-Wert von 3,8, eingestellt wird.
-
Vorzugsweise sollte zum Ausfällen der Borsäure gemäß Schritt c) die Flüssigkeit auf eine Temperatur von 0°C +/- 2°C, insbesondere 0°C +/- 1°C, eingestellt werden.
-
Insbesondere ist Gegenstand der Erfindung die Aufbereitung, insbesondere Dekontamination, einer borsäurehaltigen Flüssigkeit eines Kernkraftwerks, insbesondere Druckwasserreaktors, umfassend die Verfahrensschritte:
- a) Neutralisieren von in der Flüssigkeit vorhandender Borsäure mit Natronlauge
- b) Aufkonzentrieren der nach Schritt a) erhaltenen borathaltigen Flüssigkeit mittels Umkehrosmose,
- c) Fällung der Borsäure aus der aufkonzentrierten Flüssigkeit durch Ansäuern dieser mit Schwefelsäure,
- d) Abscheiden der ausgefällten Borsäure,
- e) Neutralisieren des beim Abscheiden gemäß d) anfallenden Filtrats mittels Natronlauge,
- f) Aufkonzentrieren des Filtrats, z.B. mittels Verdampfer, vorzugsweise mittels Umkehrosmose.
- g) Abscheiden von Natriumsulfat mittels Kühlkristallisation aus dem aufkonzentrierten Filtrat,
wobei vor der Aufkonzentration gemäß Schritt b) kolloidale und/oder partikuläre Verunreinigungen aus der Flüssigkeit, insbesondere mittels Ultra- und/oder Mikrofiltration abgetrennt werden, und
wobei Cäsium-Radionuklide mittels selektiv wirkendem Ionentauscher entfernt werden.
-
Das Entfernen der Cäsium-Radionuklide erfolgt nach der Neutralisation gemäß Verfahrensschritt a) und kann vor der Aufkonzentration gemäß Schritt b) oder nach dem Verfahrensschritt g), nachdem das abgeschiedene Salz im deionisierten Wasser aufgelöst worden ist, durchgeführt werden.
-
Um Borsäure aus Abwasser abtrennen zu können, sollte die borhaltige Lösung (Systeminhalte) zu einem Konzentrat (ca. 25 Gew.% Natriumborat) verarbeitet werden. Hierzu ist vorgesehen, dass zunächst die Borsäurelösung neutralisiert wird - und zwar mittels Metallhydroxid -, insbesondere Natriumlauge, mit der die Borsäure zu Boraten reagiert. Das Neutralisationsprodukt ist eine Mischung aus verschiedenen Boraten, deren stöchiometrische Zusammensetzung von verschiedenen Einflussfaktoren wie pH-Wert, Temperatur abhängig ist. Eine entsprechende neutralisierte Borsäurelösung wird sodann erfindungsgemäß mittels Umkehrosmose aufkonzentriert. Vor der Neutralisation oder nach dieser, jedoch vor der Aufkonzentration, werden Feststoffe, also insbesondere kolloidale oder partikuläre Verunreinigungen abgeschieden. Dies kann mittels Ultra- oder Mikrofiltration erfolgen.
-
Um einen hohen Wirkungsgrad sicherzustellen, müssen die Systeminhalte zuvor gefiltert werden. Diese Vorfiltration sollte mittels einer vorgeschalteten Ultra- und/oder Mikrofiltration durchgeführt werden.
-
Für den Prozess selbst ist eine Mess- und Regeltechnik zum Überwachen und zur Steuerung erforderlich. Eine CIP- (Cleaning in Place) Eignung ist zu bevorzugen. Die bei der Umkehrosmose benutzten Membranen müssen eine hohe Temperaturbeständigkeit (ca. 20°C bis 60°C) aufweisen und einem Druck bis vorzugsweise 70 bar standhalten. Eine Geeignetheit im pH-Bereich zwischen 2 und 12 sollte bestehen. Auch ist eine Eignung zur Reinigung, also Cleaning in Place erforderlich.
-
Durch den Einsatz von Dispergatoren in Verbindung mit einem erhöhten pH-Wert zwischen 7 und 12 kann mittels der Umkehrosmose eine Natriumborat-Konzentration bis 25 Gew.-% erreicht werden.
-
Die durch die Umkehrosmose gewonnene aufkonzentrierte Lösung wird zum Ausfällen von Borsäure mit einer Säure wie Schwefelsäure angesäuert, wobei insbesondere vorgesehen ist, dass der pH-Wert auf einen Wert zwischen 3,6 °C und 4,0 °C, insbesondere auf einen Wert von 3,8 °C eingestellt wird. Die Lösung sollte auf eine Temperatur T mit - 2 °C ≤ T ≤ 2 °C, insbesondere -1 °C ≤ T ≤ +1 °C, abgekühlt werden.
-
Das bei der Umkehrosmose anfallende Permeat wird dem betrieblichen Abwasser des Kernkraftwerks zugeführt.
-
Durch das Ansäuern der borhaltigen Lösung fällt Borsäure als weißer Niederschlag aus, der im Wesentlichen frei von Radioaktivität ist. Die Borsäure wird sodann abgeschieden z. B. mittels einer Nutsche. Anstelle einer Nutsche kann auch ein Dekantieren oder Zentrifugieren oder ein sonstiges Filtrieren durchgeführt werden.
-
Um die Säure wie Schwefelsäure in dem Filtrat zu neutralisieren, wird ein Metallhydroxid wie Natronlauge benutzt. Hierdurch erhöht sich zunächst die Masse an Reststoffen. Entsprechend der erfindungsgemäßen Lehre wird jedoch das entstehende Salz wie Sulfat, insbesondere dem Natriumsulfat in dekontaminierter Form wieder ausgefällt und kann sodann konventionell beseitigt werden. Hierzu ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass die Salzlösung wie Natriumsulfat nach der Neutralisation aufkonzentriert wird, und zwar insbesondere durch Umkehrosmose, um sodann aus der aufkonzentrierten Lösung Salzkristalle abzuscheiden.
-
Durch das Aufkonzentrieren der Natriumsulfatlösung mittels Umkehrosmose kann eine Aufkonzentration auf 15 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 25 Gew.-% erfolgen. Aus Löslichkeitsgründen sollten Temperaturen von zumindest 25°C eingestellt werden.
-
Das Abscheiden von Salzkristallen erfolgt insbesondere mittels einer Kühlkristallisation. Hierzu wird in einem die Lösung enthaltenen Behälter vorzugsweise ein Eintauchkühler eingetaucht, der von einem Kühlmedium durchströmt wird, um den Eintauchkühler auf eine Temperatur zwischen 4°C und 0°C, insbesondere auf 0°C, abzukühlen. Hierdurch bedingt scheiden sich auf dem Eintauchkühler Kristalle wie Sulfatkristalle und im Fall von Natriumsulfat in Form von Glaubersalz ab. Die in dem Behälter noch vorhandene Mutterlauge mit den Radionukliden kann dem betrieblichen Abwasser zugeführt werden. Das abgeschiedene Salz kann zum Beispiel mittels deionisiertem Wasser gelöst werden, um sodann auf konventionelle Weise verwertet zu werden, da das inaktive Salz wie Natriumsulfat nicht als radioaktiver Betriebsabfall entsorgt werden muss. Die das Salz enthaltene Lösung kann sodann dem normalen Abwasser bzw. einem Vorfluter zugeführt werden (Expositionspfad Wasser).
-
Um bei der Aufbereitung der borhaltigen Lösung gelöstes Cäsium abzutrennen, kann dieses mittels eines selektiv wirkenden Ionentauschers abgetrennt werden. Dabei werden in einer Salzmatrix quantitativ Cäsium-Radionuklide abgeschieden. Dies ist nach dem Entfernen der kolloidalen bzw. partikulären Verunreinigungen, also der Feststoffe, vorgesehen.
-
Gegenüber dem Stand der Technik sind folgende Unterschiede gegeben.
-
Eine Aufkonzentration der borsäurehaltigen Ausgangslösung erfolgt mittels Umkehrosmose, wobei im Vergleich zu der Verwendung eines Verdampferkonzentrats aus der Verdampferanlage des Kernkraftwerks eine Querkontamination verhindert wird. Auch ergeben sich niedrigere Energiekosten im Vergleich zum Verdampfen.
-
Es werden partikulär und kolloidal vorliegende ungelöste Stoffe/Radionuklide durch Ultra- und/oder Mikrofiltration entfernt, so dass sich der Vorteil ergibt, dass nur gelöste Verbindungen/Radionuklide in den Prozess gelangen, wodurch der nachfolgenden Dekontaminationsprozess signifikant verbessert wird.
-
Nach dem Stand der Technik erfolgt eine Selektion des Spaltnuklids Cäsium nicht. Da dieser aufgrund der erfmdungsgemäßen Verfahrensweise ein ausschließlich „lösliches“ Radionuklid ist, ist eine anschließende Restkontamination an den Oberflächen der abgetrennten Feststoffe ausgeschlossen und muss im nachfolgenden Freigabeprozess nicht mehr betrachtet werden.
-
Aufgrund der erfindungsgemäßen Lehre ist die nach dem Stand der Technik erforderliche Umkristallisation nicht erforderlich, um die gewünschte Dekontamination zu erreichen. Somit erhöht sich die Wirtschaftlichkeit.
-
Ferner kann die Borsäure gemäß § 29 StrlSchV zumindest eingeschränkt freigegeben werden.
-
Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich nicht nur aus den Ansprüchen, den diesen zu entnehmenden Merkmalen - für sich und/oder in Kombination -, sondern auch aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels.
-
Der einzigen Figur ist eine Prinzipdarstellung einer Anlage zu entnehmen, mit der eine Aufbereitung bzw. Dekontamination borsäurehaltiger Systeminhalte von Kernkraftwerken, insbesondere eines Druckwasserreaktors, erfolgt. Der Borsäuregehalt des Systeminhalts beläuft sich üblicherweise auf maximal 7000 ppm (ca. 4 Gew.-%).
-
Aus dem betrieblichen System 10 wird über eine nicht dargestellte Pumpe einem Behälter 12 der die Borsäure enthaltende Systeminhalt zugeführt, dem aus einem Vorlagebehälter 14 Natronlauge zur Neutralisation der borsäurehaltigen Lösung zugegeben wird. Nach erfolgter Neutralisation, die durch Probeentnahmen ermittelt wird, wird die neutralisierte Lösung aus dem Behälter 12 über eine Ultra-Mikrofiltrationsstufe 16 und einen selektiven Ionentauscher 18 einem Umkehrosmosemodul 20 zugeführt. In der Ultra-Mikrofiltration werden kolloidale und/oder partikuläre Verunreinigungen, also Feststoffe, abgeschieden, die über eine Leitung 22 weggeführt werden. In dem selektiv wirkenden Ionentauscher 18 werden in einer Salzmatrix quantitativ Cäsium-Radionuklide abgeschieden.
-
In dem Umkehrosmosemodul 20 erfolgt eine Aufkonzentration der Lösung bis zu 25 Gew.-% an Natriumborat. Hierzu müssen die Membranen des Umkehrosmosemoduls 20 eine hohe Temperaturbeständigkeit zumindest im Bereich zwischen 20 °C und 60°C eine hohe Permeabilität aufweisen, Drücken bis 70 bar standhalten und für einen pH-Bereich zwischen 2 und 12 einsatzbereit sein. Auch eine Eignung zur Reinigung (Cleaning in Place) muss gegeben sein.
-
In dem Umkehrosmosemodul 20 wird erwähntermaßen eine Aufkonzentration an Natriumborat bis zu 25 Gew.-% erreicht. Hierzu wird im pH-Wert zwischen 7 und 12 gearbeitet. Ferner werden gegebenenfalls Dispergatoren eingesetzt. Das bei der Umkehrosmose anfallende Permeat kann über eine Leitung 24 dem betrieblichen Abwasser des Kernkraftwerks zugeführt. Alternativ könnte das Permeat auch als betriebliches Zusatzwasser weiterverwendet werden.
-
Die bezüglich des Boranteils mittels der Umkehrosmose aufkonzentrierte Lösung wird über eine Leitung 26 einem Behälter 28 zugeführt.
-
Die in dem Behälter 28 vorhandene borhaltige Lösung wird zum Ausfällen von Borsäure auf einen pH-Wert von 3,8 angesäuert, und zwar mittels Schwefelsäure, die einem Vorlagebehälter 30 entnommen wird. Gleichzeitig wird die Lösung auf eine Temperatur von in etwa 0 °C abgekühlt. Es fällt Borsäure als weißer Niederschlag aus, der nahezu frei von Radioaktivität ist. Die die ausgefallene Borsäure enthaltende Lösung wird von dem Behälter 28 abgezogen und über einen Separator 32 wie Nutsche geführt, um die Borsäure abzuscheiden. Die Borsäure kann grundsätzlich als dekontaminierte Substanz konventionell nach Freigabe § 29 StrlSchV entsorgt werden (Leitung 34). Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, dass die Borsäure, die 10B und 11B Isotope enthält, eine in der Kernkraftanlage als Neutronenabsorber wieder verwendet wird.
-
Das bei der Trennung in dem Separator 32 anfallende Filtrat wird über eine Pumpe einem weiteren Behälter 36 zugeführt, um die Lösung zu neutralisieren. Dies erfolgt mittels Natronlauge, das aus einem Vorlagebehälter entnommen wird.
-
Das gebildete Natriumsulfat wird sodann wie folgt dekontaminiert. Aus dem Behälter wird die neutralisierte Lösung über eine Leitung einem Modul 38 zugeführt, in dem eine Umkehrosmose durchgeführt wird. Die in Bezug auf Natriumsulfat um bis zu 400 % aufkonzentrierte Lösung wird sodann einer Kühlkristallisierung unterzogen. Hierzu wird die aufkonzentrierte Lösung über eine Leitung - gegebenenfalls über einen Pufferbehälter - einem Kristallisator 40 zugeführt, in dem sich Kühlkörper befinden, an denen Natriumsulfat als Glaubersalz kristallisiert. Hierzu werden die Kühlkörper von einem Kühlfluid durchströmt, um die Kühlkörper auf eine Temperatur von ca. + 4 °C bis 0 °C abzukühlen. Die in dem Kristallisator 40 verbleibende Mutterlauge kann über eine Leitung 42 dem betrieblichen Abwasser zugeführt werden. Das Glaubersalz selbst kann mittels deionisiertem Wasser von den Metallkörpern gelöst und sodann über eine Leitung 44 einem Vorfluter zugeführt (nach Entscheidungsmessung) werden.