DE3605338A1 - Verfahren und vorrichtung zur herabsetzung des inaktiven salzgehaltes von abfalloesungen von kernkraftwerken - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herabsetzung des inaktiven Salzgehaltes von Abfallösungen mit geringer oder mittlerer Aktivität, die in Kernkraftwerken anfallen und überwiegend Dekontaminationsmittel, wie Oxalsäure, Permanganat, Borsäure und/oder Borate und außerdem Alkalinitrat enthalten, durch Anwendung kombinierter Trennmaßnahmen zur Herstellung eines zu verfestigenden Abfallösungskonzentrats mit geringem inaktivem Salzgehalt. Als Ergebnis kann die Menge an verfestigtem Abfall beträchtlich herabgesetzt werden. Aus der Abfallösung liefert das komplexe Trennverfahren zwei und vorzugsweise drei Produkte, und zwar ein radioaktives und ein inaktives Produkt, wobei ein Teil des inaktiven Produktes rezykliert und der andere Teil als herkömmlicher industrieller Abfall gehandhabt werden kann.

Komponenten von Abfallösungen mit geringer oder mittlerer Aktivität gehen im wesentlichen auf drei Quellen zurück, und zwar auf das Wäremübertragungsfluid in dem Primärzyklus, das Borsäure als Hauptkomponente enthält, auf die Dekontaminierungslösungen, die vor allem Permanganate, Borsäure, Oxalsäure und/oder Oxalate, Zitronensäure und/oder Zitrate sowie Alkalihydroxid enthalten, sowie auf die Lösungen, die für die Regenerierung von Ionenaustauschern verwendet werden, die Alkalihydroxid (KOH, NaOH) und starke Mineralsäuren (hauptsächlich HNO₃) enthalten.

Radioaktive Komponenten von Abfallösungen gehen auf zwei Hauptquellen zurück, und zwar aktivierte Korrosionsprodukte der Baumaterialien des Primärzyklus (wie Co, Fe, Mn, Cr und Zr), ferner radioaktive Isotope (wie Cs, Sr, Rb und Nb), die auf einen radioaktiven Zerfall zurückgehen. Die Radioaktivität in der Abfallösung geht auf Ionen sowie Makroteilchen und kolloide Teilchen zurück.

Abfallösungen werden während einer 1 Jahr dauernden Lagerung bei 20°C durch chemische Behandlung in der Weise konditioniert (wie in den ungarischen Patentanmeldungen 1876/82 und 1947/84 beschrieben wird), daß aus der konditionierten Lösung ein stabiles Konzentrat mit 250 bis 900 g Salz/dm³ durch Eindampfen erhalten werden kann. Nach der Lagerung und gegebenenfalls einer weiteren Eindampfung wird der Abfall verfestigt (in Zement oder Bitumen eingebettet) und das erhaltene feste Material wird in Vorratsbehältern eingeschlossen und an bestimmten besonders sicheren Plätzen vergraben.

Es ist bekannt, daß die Herstellungskosten von 1 m³ eingebettetem Produkt sehr hoch sind und ständig zunehmen. Der Salzgehalt eines Kubikmeters eines eingebetteten Abfalls kann 5 bis 15 Massen-% betragen.

Pro 1 GW/Jahr Leistung eines Kernkraftwerkes muß mit 170 Tonnen/Jahr Ausstoß an inaktivem Salz gerechnet werden. Folglich richten sich die Kosten der Eingrabung von Abfällen im wesentlichen nach der Menge an inaktivem Salz, die zusammen mit den radioaktiven Komponenten beseitigt wird. Unter der Voraussetzung, daß die Radioaktivität die Menge an zu vergrabendem Abfall bestimmt, könnte das ursprüngliche Volumen von 600 bis 1000 m³/Jahr im Zusammenhang mit 1 GW/Jahr Leistung auf 45 m³ reduziert werden.

In der Kerntechnik sind einige Methoden zur Abtrennung von radioaktiven Komponenten von Abfällen bekannt (K.W. Carley-Macauly et al.: Radioactive Waste: Advanced Management Methods for Medium Active Liquid Waste, Hardwood Academic Publishers. CEN und United Kingdom Atomic Energy Authority, Brüssel und Luxemburg, 1981). Durch Ausfällen kann ein Dekontaminierungsfaktor (DF) von mehr als 100 im Falle von bestimmten Isotopen erzielt werden. Der Ionenaustausch wurde ebenfalls lange Zeit angewendet. Verschiedene Trennmethoden unter Einsatz von Membranen, beispielsweise Ultrafiltern sowie Umkehrosmosemembranen, sind bekannt. Man kann nicht nur Teilchen mit kolloidaler Größe, sondern auch ein- und mehrwertige Ionen nach den Membranmethoden abtrennen. Sogar die Abtrennung von Alkalimetallnitrat und Borsäure kann mit gutem Wirkungsgrad durchgeführt werden [Ito, Y.: (Mitsubishi Heavy Industries Ltd.) Japan Kokai Tokyo Koho 8000, 430; Johannsen, K.H., Grossmann, Ch.: Acta Hydrochim. Hydrobiol. 9 (5) 535 (1981)].

Es ist ein komplexes Verfahren zur Herabsetzung des inaktiven Salzgehaltes von Abfallösungen, die vergraben werden sollten, bekannt, das wirksam arbeitet und unabhängig ist von der Konzentration der Komponenten und gleichzeitig in der Lage ist, die sehr scharfen Anforderungen zu erfüllen, welche die Emission von inaktiven Abfällen regeln (der Alkalinitratgehalt muß geringer sein als 0,1%), wobei gleichzeitig Borsäure rezykliert werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Beseitigung der vorstehend beschriebenen Nachteile ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herabsetzung des inaktiven Salzgehaltes von Abfallösungen mit niedriger oder mittlerer Aktivität, die in Kernkraftwerken anfallen, zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 bzw. durch eine Vorrichtung gemäß Patentanspruch 9 gelöst.

Zweckmäßige Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der Patentansprüche 2 bis 11 und zweckmäßige Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind Gegenstand der Patentansprüche 13 und 14.

Die Erfindung ermöglicht es daher, die Bestimmungen bezüglich Umweltverschmutzung und Strahlenschutz und die diesbezüglichen technischen Anforderungen zu erfüllen, und zwar durch eine geeignete Auswahl von Trennmaßnahmen, die in einer bestimmten Kombination und Koordination durchgeführt werden.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Blockschema des Verfahrens, das im allgemeinen für die Handhabung von Abfallösungen von Kernkraftwerken des Typs VVER-440 angewendet wird.

Fig. 2 ein Blockschema einer der bevorzugtesten Kombinationen der ausgewählten Trennmaßnahmen entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Die modernste Technologie für die Verarbeitung von Abfallösungen des Kernreaktortyps VVER-440 wird in den ungarischen Patentanmeldungen 1876/82 und 1948/84 beschrieben. Dieses Verfahren (Fig. 1) kann mit kleineren Modifizierungen an Reaktoren eines anderen Typs angepaßt werden.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die erwähnten Figuren näher erläutert.

Die ΣA _i -Abfallösung sammelt sich aus den Quellen A ₁, A ₂, A ₃ . . . A _n in dem Vorratsbehälter 1 an. Die Lösung in dem aufgefüllten Vorratsbehälter wird homogenisiert, analysiert und die Menge an zuzusetzendem Permanganat (B ₁) wird berechnet (die Menge an Permanganat muß dazu ausreichen, vollständig Verbindungen wie Oxalsäure und/oder Zitronensäure, Hydrazin, die Salze dieser Verbindungen sowie andere oxidierbare Materialien, beispielsweise Komplexone, zu oxidieren). B ₂ ist die Menge an Säure (HNO₃). In dem Vorratsbehälter erzeugtes CO₂ kann beseitigt werden, Manganoxid-hydroxid kann durch Belüftung (B ₃) der Lösung ausgefällt werden. Lauge B ₄ wird in den gleichen Vorratsbehälter zur Stabilisierung der Löslichkeit der Borsäure eingeführt. Der Niederschlag C ₁ aus dem Filter 2 gelangt in das Lagerungsgefäß 4, wo es sich zusammen mit dem Konzentrat C ₂ der Eindampfungsvorrichtung 3 anreichert, das aus der verdünnten chemisch behandelten Abfallösung G erhalten wird. D ₁ kennzeichnet das Kondensat der Verdampfungseinrichtung. Nach einer 1 Jahr dauernden Zerfallsperiode (Zerfall von Isotopen mit kurzer Halbwertszeit) wird Abfallkonzentrat mit einem Salzgehalt von 300 bis 500 g/l aus dem Vorratsgefäß 4 zum Einbetten (Zementieren) entnommen. Das Konzentrat wird durch Additive F verfestigt (gewöhnlich Zement oder andere Additive) und das feste Produkt E (Blöcke, die in Fäßern verfestigt sind) wird in Endlagern gelagert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Abfallösung in wenigstens zwei, vorzugsweise drei, Produkte durch eine Kombination von Trennmaßnahmen (Fig. 2) aufgetrennt. Radioaktiver Produktstrom ΣC _i enthält Radioaktivität (mit Ausnahme von Tritium), vorwiegend zusammen mit einer kleinen Menge eines völlig inaktiven Salzes. Der andere Produktstrom H ₂ + H ₃, der die Hauptmenge der inaktiven Salze enthält, wird in geeigneter Weise in zwei Teile aufgetrennt, und zwar enthält H ₃ überwiegend Nitrate, hauptsächlich Alkalinitrate (Natrium- oder Kaliumnitrat), und H ₂ enthält Borsäure. H ₃ ist radioaktiv so sauber, daß er als industrieller Abfall gehandhabt werden kann. H₂ mit einem Nitratgehalt von weniger als 0,1 Gew.-% (Masse/Masse), kann erneut in dem Primärzyklus verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf folgenden Feststellungen:

• 1. Die Radioaktivität in Abfallösungen, die auf Makroteilchen und kolloide Teilchen oder 2- oder mehrwertige Ionen zurückgeht (Cr-, Mn-, Co-, Fe-, Sr-, Zr-, Nb-, Ce-, Ru- und Sb-Teilchen oder -ionen), kann von den inaktiven Salzen, die hauptsächlich Nitrate und Borsäure enthalten, durch bestimmte Trennmaßnahmen abgetrennt werden, wie durch Ausfällung 1, Filtration 2, Ultrafiltration 3, Umkehrosmose 7 und 8 und Ionenaustausch 10 und 11.
• 2. Alkalinitrate und -borate, welche den Hauptteil des inaktiven Salzgehaltes bilden, können selektiv durch Umkehrosmose 7 oder 8 und/oder Kristallisation 9/a-b abgetrennt werden.
• 3. Der Produktstrom G ₃, der Nitrate enthält, kann von Restradioaktivität, d. h. von restlichen 2- oder mehrwertigen Ionen, durch Ionenaustausch 10, vorzugsweise durch komplexbildenden Ionenaustausch, und von Cäsium-tragender Radioaktivität (^134+137Cs) durch hochselektive Ionenaustauscher 11, die Salze, wie von Eisen(III)ferrocyanid, K₂Me[Fe(CN)₆], Co⁺² und Zn⁺², enthalten, gereinigt werden.
• 4. Die Anwendung der vorstehenden Trennmaßnahmen ist Gegenstand von Patentanmeldungen (ungarische Patentanmeldungen 1876/82 und 1947/84), die sich mit einem Verfahren unter Anwendung einer Reduktion befassen, beispielsweise mit einer Behandlung durch Oxalsäure oder Zitronensäure und einer Beseitigung von Permanganat, wobei (vor der Zugabe der Lauge B₄) eine Abfallösung gebildet wird, die Alkalinitrat und Borsäure als Hauptkomponenten enthält. Die vorstehend erwähnte Lösung ist das Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Lösung wird durch die Eindampfung 3 zur Gewinnung eines Konzentrats mit einem Salzgehalt von maximal 50 kg Salz/m³ konzentriert, es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß diese Maßnahme nicht wesentlich für das Verfahren ist und nur ein kleiner Vorteil bei ihrer Anwendung erwartet werden kann.

Nach den genannten Literaturstellen wird die Ausgangslösung, welche die erwähnten radioaktiven Komponenten enthält, durch die Säure B ₂ sauer gemacht, ferner wird ein Oxidationsmittel B ₁ der Lösung zugesetzt. Die erforderliche Menge an B ₂ und B ₁ richtet sich nach der Stöchiometrie der folgenden Reaktion:

5e + MnO₄ ^- + 2,5(COO)₂ ^2- + 8H⁺ = Mn²⁺ + 5CO₂ + 4H₂-O

(die Oxalsäure kann durch jedes äquivalente Reduktionsmittel ersetzt werden). Kein Überschuß an Oxalsäure und/ oder Zitronensäure, d. h. Reduktionsmittel oder Säure (mit Ausnahme von Borsäure), sollte in der Lösung verbleiben und kein Mangan mit einem höheren Oxidationszustand als +2 sollte gebildet werden.

Die Belüftung B ₃, die nach den genannten Literaturstellen durchgeführt wird, treibt das CO₂ aus der Lösung aus und gleichzeitig wird Mn⁺² zu Manganoxid-hydroxid, das in Wasser unlöslich ist, oxidiert. Dieses Oxidationsverfahren erfolgt bereits in der leicht sauren Lösung von Borsäure (pH = 5). Als Ergebnis der Eliminierung, Belüftung und Ausfällung/Filtration bestehen die Hauptkomponenten der Lösung aus Alkalinitraten, und zwar Natrium- und Kaliumnitrat, sowie Borsäure.

Teilchen und Ionen, welche eine Radioaktivität tragen und nicht durch die Ausfällung von Manganoxid-hydroxid durch Ionenadsorption, Ionenaustauscher etc. abgetrennt werden, verbleiben in Lösung. Dekontaminationsfaktoren (DF) von ungefähr 200 und ungefähr 1,10⁴ für Cr⁺³ bzw. Co⁺², bestimmt durch eine radioaktive Nachweismethode, charakterisieren den Wirkungsgrad der Abtrennung. Für die kolloidalen Teilchen und Makroteilchen liegen die DF-Werte sogar höher, da diese Teilchen Zentren für die Ausfällung darstellen.

Unter den vorherrschenden pH-Bedingungen sind Salze von B ₅ (Fe⁺³), B ₆ (Al⁺³) und B ₇ (Co⁺³) wirksame Ausfällungsmittel, da sie in Wasser hydrolysieren und Hydroxide bilden.

Zur wirksamen Adsorption und Eliminierung von ¹³⁴Cs⁺ und ¹³⁷Cs⁺ ist die Herstellung des Niederschlags BaSO₄ (B ₈, B ₉) und K₂Me[Fe(CN)₆6] (B ₁₀, B ₁₁) in der Lösung vorteilhaft (der DF beträgt ungefähr 100).

Wendet man die Ausfällungsmittel B ₅, B ₆, . . . B _n zusammen an, dann wird die Wirkung eines jeden Mittels infolge einer gemeinsamen Ausfällung (Kopräzipitation) und Ausflockung erhöht. Die geringe Löslichkeit des erzeugten Niederschlags (die Löslichkeitsexponenten liegen oberhalb 10 und bis 30 bis 40) ermöglichen die Anwendung von Reagenzien in einer Konzentration von weniger als 0,1 bis 0,2% und vorzugsweise 0,1 bis 100 ppm. Die Ausfällung ist eine sehr wirksame, einfache und billige Trennmaßnahme. Die Konzentration an Ionen mit Radioaktivität ist gewöhnlich sehr gering, was bedeutet, daß die für die Ausfällung verwendeten Mengen eine wirksame Abtrennung ermöglichen.

Die Ausfällung wird durch eine traditionelle 1 und eine Ultrafiltration 6 (bis 0,1 µm) vervollständigt. Die Ergebnisse dieser Maßnahmen lassen sich durch einen hohen DF charakterisieren, ferner sind diese Maßnahmen notwendige Vorbehandlungen der Abfallösungen vor der Umkehrosmose 7, 8.

Nach der vorliegenden Erfindung erfolgt die weitere Verarbeitung der Abfallösung, die in einem Kernkraftwerk anfällt, nach der Ausfällung 1 und der Filtration 2 und 6 durch die nacheinander geschaltete Zweistufenumkehrosmose 7 und 8. Die erste Stufe 7 wird zur Abtrennung von 2- und mehrwertigen Ionen von den Alkalinitraten und Borsäure verwendet. Zu diesem Zweck sind solche Umkehrosmosemembranen besonders geeignet, die eine relativ hohe (≦λτ70 bis 80%) Retention für mehrwertige Ionen und gleichzeitig eine relativ geringe Retention R (≦ωτ30%) für einwertige Ionen (Na⁺, K⁺, NO₃ ^-) bedingen. Borsäure geht durch die Membran praktisch ohne Retention des Konzentrats G aus der Osmoseeinheit 7 mit einem DF von 30 bis 100 für mehrwertige Ionen mit Radioaktivität in bezug auf das Permeat I nach der Eindampfung hindurch, und die kristallisierte Borsäure K aus dem Konzentrat H ₁ geht als C ₂ in das Lagerungsgefäß 4 und dann zum Einbetten 5 durch Zugabe des Additivs F und wird abschließend endgelagert (E).

Aus den DF-Werten der Ausfällung 1, Filtrationen 2 und 6 und der Umkehrosmose 7 kann geschlossen werden, daß der radioaktive Strom ΣC _i wenigstens 99% und vorzugsweise 99,99% der gesamten Radioaktivität (mit Ausnahme von Tritium) der verarbeiteten Lösung ΣA ₁ enthält.

Das der Umkehrosmoseeinheit 8 zugeführte Material besteht aus dem Permeat I aus der Umkehrosmoseeinheit 7, das hauptsächlich Alkalinitrat und Borsäure enthält. Die Membran, die in der Umkehrosmoseeinheit 8 eingesetzt wird, besitzt eine hohe Retention (≦λτ80 bis 90%) für Alkalinitrate (und für NaCl, das als Bezug für die Umkehrosmoseeinheiten verwendet wird) und ist praktisch vollständig für Borsäure durchlässig (der gemessene R-Wert beträgt 10%). Das Konzentrat der Einheit 8 ist der Produktstrom G ₃, der Nitrate enthält, während das Permeat G ₂ Borsäure enthält.

Das Konzept der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der Produktstrom G ₃, der Nitrate enthält, als industrieller Abfall verarbeitet werden kann. Nach diesem Konzept werden Abfallösungen, die eine Radioaktivität besitzen, die höher ist als die für industrielle Abfälle zugelassene, durch den Ionenaustausch 10 und 11 weiter gereinigt.

Zeigen Messungen, das die Radioaktivität die zulässige Grenze übersteigt, dann wird die Abfallösung durch Durchschicken durch die Ionenaustauscher 10 und 11 behandelt, die Ionenaustauscherharze, welche für mehrwertige Ionen selektiv sind, und auf einem Träger abgeschiedenes K₂Me[Fe(CN)₆] zur Abtrennung von einwertigen Cs⁺-Ionen enthalten.

Der Produktstrom G ₃, der vor oder nach der Reinigung 10 und 11 Nitrate enthält, wird verdampft (3) und das Konzentrat H ₃ wird als industrieller Abfall 12 gelagert.

Das bei der Abtrennung 8 erhaltene Permeat G ₂ enthält hauptsächlich Borsäure und als Verunreinigungen Nitrate. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Borsäure K rezykliert (Borsäure wird als Neutronen-Moderator in dem Primärzyklus verwendet). Der Gehalt an Verunreinigungen (das Alkalinitrat, insbesondere der Gehalt an Natriumionen) muß auf einen derartig niedrigen Grad abgesenkt werden (NaNO₃ 0,1 Gew.-%), daß die Lösung für eine erneute Zurückführung in den Borsäureregenerator 13 des Kernkraftwerks geeignet ist, ohne daß dabei diese Einheit überladen wird. Nach einer Verdampfung wird daher der Produktstrom durch Kristallisation 9/b zur Erzielung der gewünschten Reinheit gereinigt.

Das komplexe Trennverfahren umfaßt die Erzeugung von verschiedenen rezyklierten und Nebenströmen, d. h. Borsäure B _x , die durch Kristallisation des radioaktiven Produktstroms erhalten wird, wird rezykliert, und zwar vorzugsweise zu dem Ausgangspunkt des Verfahrens (zu der Ausfällung 1), erschöpfte Ionenaustauscher 10 und 11, die für die Reinigung des Nitrat enthaltenden Produktstromes verwendet werden, werden in das Lagerungsgefäß 4 für radioaktive Produkte gegeben, die Mutterlauge 7, die aus dem Produktstrom H ₂ erhalten wird, der Borsäure durch die Kristallisation 9/b enthält, wird erneut dem Verfahren vor der Ultrafiltration zugeführt, die Kondensate D ₁, D ₂ und D ₃ der Verdampfung 3 werden teilweise zum Auflösen vor Borsäure K verwendet, jedoch hauptsächlich entsprechend den Bestimmungen für Abfälle von Kernkraftwerken eingesetzt. Die verdünnten Abfallösungen G ₁, G ₂ und G ₃ werden vorzugsweise durch alternierenden Einsatz der Eindampfvorrichtung 3 eingedampft. Zur Kristallisation der Konzentrate H ₁ und H ₂, die Borsäure enthalten, wird die gleiche Kristallisationseinrichtung 9/a, 9/b verwendet. Offensichtlich ist die Installierung der Lagerungstanks T ₁, T ₂ und T ₃ vor der Eindampfungsvorrichtung 3 unvermeidbar.

Auf Kosten einiger Nachteile können Trennungen durch die Umkehrosmose 7 und 8 weggelassen werden. In diesem Falle muß der gesamte Produktstrom L durch Ionenaustausch 10 und 11 gereinigt werden und die gesamte Menge des inaktiven Konzentrats, das durch die Eindampfung 3 erhalten wird, muß als industrieller Abfall behandelt werden, wobei als Alternative die Borsäure K in einer erforderlichen Reinheit durch die Kristallisation 9, jedoch wenigstens in zwei Stufen, erhalten werden kann.

Ein weiter entwickeltes Verfahren ist dann gegeben, wenn wenigstens eine Einstufenumkehrosmose 7 angewendet wird. Auf diese Weise ist die Beladung der Ionenaustauscher 10 und 11 geringer (ungefähr 10 bis 20%), eine Abtrennung von Borsäure in der erforderlichen Reinheit ist jedoch schwierig.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist dann gegeben, wenn die Ausfällungsmittel B ₅ . . . B _n nicht verwendet werden, jedoch die Beladung der Ionenaustauscher 10 und 11 intensiv ist. Bei Anwendung einer sehr wirksamen Ausfällung (Einsatz von Ausfällungsmitteln in mehreren Stufen oder in einem großen Überschuß) können die Ionenaustauscher 10 und 11 teilweise oder vollständig weggelassen werden.

Technologische und wirtschaftliche Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus den folgenden Beispielen hervor.

Vergleichsbeispiel

Die Werte des neuesten Verfahrens zur Verarbeitung einer Abfallösung, die in einem Kernkraftwerk anfällt, sind folgende:

Menge der zu verarbeitenden Abfallösung (ΣA _n ) = 40 000 m³/Jahr
durchschnittliche Konzentration der verarbeiteten Abfallösungc = 1,9 kg/m³ inaktiver Salzgehalt nach einer chemischen Behandlung
und Stabilisierung der LöslichkeitΣM = 82 Tonnen/Jahr Volumen der erzeugten BetonblöckeE = 350 m²/Jahr.

Beispiel

Die in dem Vergleichsbeispiel genannte Abfallösung wurde erfindungsgemäß wie bei der Erläuterung der Fig. 2 beschrieben verarbeitet. Dabei werden folgende Werte erhalten (die Werte werden auf der Basis von Labormessungen in großem Maßstabe berechnet):

Zusammensetzung der Abfallösung (40 000 m³/Jahr, Salzgehalt 1,9 kg/m³)

Tonnen/Jahr H₃BO₃27 Oxalsäure 7,6 Alkalinitrate38 KMnO₄  3,4 gesamt76,0 = ΣM

Menge an für die Ausfällung zugesetztem Reagens kg/Jahr Fe(NO₃)₃ · 6H₂O 14 Al(NO₃)₃ · 9H₂O 15 Ba(NO₃)₂105 H₂SO₄400 K₄Fe(CN)₆ · 3H₂O400 Co(NO₃)₃200

Die Parameter einer jeden Maßnahme gehen aus der Tabelle 1 hervor. Die Symbole sind wie folgt:

• C Salzkonzentration, kg/m³
  V Volumenstrom, m³/Jahr
  M Menge an inaktivem Salz, Tonnen/Jahr
  N Index für Alkalinitrat
  B Index for Borsäure

Tabelle 1

Fortsetzung der Tabelle 1

Fortsetzung der Tabelle 1

Aus den Daten der Tabelle 1 kann der Schluß gezogen werden, daß das Volumen der Betonblöcke im Vergleich zu dem Volumen von Blöcken, die nach der herkömmlichen Technologie erzeugt werden, von 350 m³/Jahr auf 95 m³/ Jahr abnimmt. Die Betriebskosten sind proportional geringer. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß ein beträchtlicher Teil an Borsäure rezykliert wird, was einen geringeren Chemikalienverbrauch bedeutet. Die chemische Zusammensetzung des eingebetteten inaktiven Salzes verändert sich und verbessert sowohl die mechanischen Eigenschaften als auch die Isotopenretention der Blöcke in durchsickernden Flüssigkeiten. Die vorstehenden Faktoren sind von größer Wichtigkeit bei der Untersuchung von Blöcken im Hinblick auf den Umweltschutz.

Die Betriebseinheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind mit existierenden Technologien verträglich.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herabsetzung des inaktiven Salzgehaltes von Abfallösungen von Kernkraftwerken unter Anwendung von Trennverfahren einschließlich der chemischen Behandlung des Fällens, des Filtrierens, des Ultrafiltrierens, der Umkehrosmose und/oder des Ionenaustausches, dadurch gekennzeichnet, daß eine Abfallösung chemisch behandelt und/oder ausgefällt, filtriert oder einer Trennung durch Ultrafiltration oder Umkehrosmose unterzogen und/oder durch Ionenaustausch gereinigt und durch Eindampfen oder durch Kristallisation des Konzentrats zur Gewinnung von wenigstens zwei Material- oder Produktströmen aus einem radioaktiven Strom oder radioaktiven Produkt, der beziehungsweise das wenigstens 99% Radioaktivität mit Ausnahme von Tritium und inaktives Salz in einer Menge von weniger als der Hälfte der Salzmenge der Ausgangsabfallösung enthält, und einem inaktiven Materialstrom konzentriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß drei Material- oder Produktströme gewonnen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als radioaktiver Strom oder radioaktives Produkt ein solcher beziehungsweise solches mit einem Gehalt an mindestens 99,9% Radioaktivität mit Ausnahme von Tritium gewonnen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der inaktive Materialstrom in zwei Ströme oder zwei Produkte, von welchen einer Alkalinitrat enthält und zur Verarbeitung als herkömmliche industrielle Abfallösung geeignet ist, während der andere Borsäure enthält und zum Rezyklieren geeignet ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Herabsetzung des inaktiven Salzgehaltes und die Konzentration der Radioaktivität der Abfallösung, die Salz in einer Konzentration von maximal 50 g/l Lösung enthält, durch Ausfällen von Manganoxid-hydroxid und/oder Fe(OH)₃ und/oder Al(OH)₃ und/oder BaSO₄ und/oder K₂Me[Fe(CN)₆], wobei Me für Co²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺ oder Cu²⁺ steht, Abtrennen des Niederschlages durch eine Einstufen-, vorzugsweise Zwei- oder Mehrstufenfiltration, Vornahme einer osmotischen Abtrennung, die bezüglich mehrwertiger Kationen selektiv ist, Konzentrieren der Lösung durch Eindampfen und durch Auskristallisation von Borsäure und Zurückführen der erhaltenen Borsäure vorzugsweise erneut dem Ausgangspunkt des Verfahrens durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der inaktive Materialstrom, der inaktive Salze enthält und durch Abtrennen von dem radioaktiven Strom erhalten wird,

• a) durch Ionenaustausch gereinigt und durch Eindampfen zu einem industriellen Abfall konzentriert wird
  oder
• b) durch Umkehrosmose und Auskristallisation und anschließende Eindampfung in zwei Produktströme aus einem Hauptlösungsstrom aus Alkalinitraten, der zum Verarbeiten als herkömmlicher industrieller Abfall geeignet ist, und einem Hauptlösungsstrom aus Borsäure, der rezykliert werden kann, getrennt wird,

oder in ganz bevorzugter Weise die Abfallösung durch Umkehrosmose in einen radioaktiven Strom, einen Strom, der Alkalinitrat enthält, und einen Strom, der Borsäure enthält, getrennt wird, wobei die Lösungen, die Alkalinitrat oder Borsäure enthalten, durch Ionenaustausch, Eindampfung und Kristallisation gereinigt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptalkalimetallnitratstrom, der durch Umkehrosmose und/oder Kristallisation erhalten wird, einem Ionenaustausch zur selektiven Abtrennung von mehrwertigen Ionen, wobei vorzugsweise ein komplexbildendes Ionenaustauscherharz verwendet wird, und/oder zur Abtrennung von Cs⁺ einer Behandlung unter Verwendung von auf einem Träger abgeschiedenem K₂Me[Fe(CN)₆], wobei Me der vorstehenden Definition entspricht, unterzogen, eingedampft und als industrieller Abfall gelagert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptproduktstrom, der Borsäure enthält und durch Umkehrosmose und/oder Kristallisation erhalten wird, durch Eindampfen und Kristallisation weitergereinigt wird und die Borsäure, die auf diese Weise abgetrennt wird und einen Alkalinitratgehalt von maximal 0,1 Gew.-% besitzt, erneut verwendet und die Mutterlauge erneut dem Ausgangspunkt des Verfahrens zugeführt wird, vorzugsweise unmittelbar vor der Filtrierungsstufe.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung und der Ionenaustausch oder die Umkehrosmose und die Kristallisation als ergänzende oder mehr oder weniger als Ersatzmaßnahmen zur Erzeugung der Hauptproduktströme angewendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Eindampfeinrichtung und die Kristallisationseinrichtung für Borsäure wahlweise für die Verarbeitung der Produktströme verwendet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die technischen Parameter der Abtrennungsmaßnahmen für radioaktive Produkte innerhalb bestimmter Grenzen, die durch das wirtschaftliche Optimum und in Bezug auf Produkte, die Alkalinitrat oder Borsäure in solchen Mengen enthalten, daß technologische Anforderungen und/oder Umweltschutzbestimmungen erfüllt werden, ausgewählt werden.

12. Vorrichtung zur Herabsetzung des inaktiven Salzgehaltes von Abfallösungen von Kernkraftwerken nach einem komplexen Trennverfahren, gekennzeichnet durch Vorratsbehälter (1) zum Ansammeln von Abfallösungen, für die chemische Behandlung und für die Ausfällung von radioaktiven Ionen und Teilchen, ein herkömmliches Filter (2) und vorzugsweise ein Ultrafilter (6), eine Eindampfeinrichtung (3), ein Lagerungsgefäß (4) zum Ansammeln und zur Aufbewahrung von radioaktiven Abfallösungskonzentraten (ΣC _i ), eine Einrichtung (5) zum Einbetten und Verfestigen von radioaktiven Abfallösungskonzentraten (ΣC _i ), ein Ultrafilter (6), vorzugsweise eine Zweistufeneinrichtung (7, 8) für eine Umkehrosmose, Ionenaustauschereinheiten, die mit einem komplexbildenden Harz (10) und auf einem Träger abgeschiedenen K₂Me[Fe(CN)₆] (11) gefüllt sind, und Vorratsbehälter für eine industrielle Abfallösung (12) und Borsäure (13).

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorratsbehälter (1) zum Anreichern von Abfallösungen für die chemische Behandlung und Ausfällung über Filter (2, 6) mit Einheiten (7, 8) für eine Umkehrosmose verbunden ist, die zum Leiten des Produktstromes direkt (G ₁ und G ₂) oder gegebenenfalls (G ₃) durch Ionenaustauscher (10, 11) an Sammelgefäße (T ₁, T ₂ und T ₃) angeschlossen sind, welchletztere mit einer alternierend arbeitenden Eindampfeinrichtung (3) für den Produktstrom verbunden sind, wobei diese letztere für die hier erhaltenen Konzentrate (H ₁, H ₂, H ₃) direkt oder über Kristallisationseinrichtungen (9/a und 9/b) an entsprechende Vorratsbehälter (4, 13, 12) angeschlossen sind.

14. Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie zum erneuten Zuführen der Mutterlauge (J, B _x ) zu den Kristallisationseinrichtungen (9/a und 9/b) zum Ausgangspunkt des Abtrennungsverfahrens eingerichtet ist.