FR2594707A1 - Procede et appareillage pour reduire la teneur en sels inactifs de solutions residuaires de centrales nucleaires - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé et un appareillage pour réduire la teneur en sels inactifs de solutions résiduaires de centrales nucléaires par un procédé complexe de séparation. L'appareillage comprend des réservoirs 1 pour l'accumulation de solutions résiduaires, pour le traitement chimique et la précipitation de particules et d'ions radioactifs ; un filtre traditionnel 2 est de préférence un ultrafiltre 6 ; un évaporateur 3 ; un récipient de stockage 4 pour l'accumulation et la conservation de concentrats de solutions résiduaires radioactives sigma Ci ; un équipement 5 pour enrober et faire solidifier des concentrats de solutions résiduaires radioactives sigma Ci ; un ultra-filtre 6 ; un dispositif, de préférence à deux étages, pour osmose inverse 7, 8 ; des unités d'échange ionique remplies d'une résine de complexage 10 et de K2Me[Fe(CN)6] supporté 11 ; et des réservoirs pour des déchets industriels 12 et de l'acide borique 13. Application aux centrales nucléaires. (CF DESSIN DANS BOPI)

Description

La présente invention concerne un procédé pour

réduire la teneur en sels inactifs d'une solution rési-

duaire d'activité faible ou intermédiaire provenant de centrales nucléaires et contenant en prédominance des agents de décontamination, comme de l'acide oxalique, du permanganate, de l'acide borique et/ou des borates, en outre du nitrate alcalin, par exécution d'opérations combinées de séparation pour préparer un concentrat de solutions résiduaires à faible teneur en sels inactifs pour sa solidification. Il en résulte que la quantité de déchets solidifiés peut être considérablement réduite. Le processus de séparation complexe produit à partir de la solution résiduaire de préférence trois produits: un produit radioactif et un produit inactif dont une partie peut être recylée tandis que l'autre partie peut

être traitée comme un déchet industriel commun.

Des composants de solutions résiduaires d'ac-

tivité faible et intermédiaire proviennent essentielle-

ment de trois sources: en provenance du fluide de trans-

fert de chaleur dans le cycle primaire, contenant de l'acide borique comme composant principal; en provenance des solutions décontaminantes contenant des permanganates, de l'acide borique, de l'acide oxalique et/ou des oxalates,

de l'acide citrique et/ou des citrates, etc., et un hydro-

xyde alcalin; et en provenance des solutions utilisées pour la régénération d'échangeurs ioniques contenant un hydroxyde alcalin (KOH, NaOH) et des acides minéraux forts

(principalement HNO3).

Des composants radioactifs de solutions rési-

duaires ont pour origine deux sources principales:

des produits de corrosion activés, des matériaux de cons-

truction du cycle primaire (Co, Fe, Mn, Cr, Zr, etc.), et en outre des isotopes radioactifs (Cs, Sr, Rb, Nb, etc.)

provenant d'une décomposition radioactive. Une radioacti-

vité existe dans la solution résiduaire en relation avec

des ions, des macro-particules et des particules collol-

dales. Des solutions résiduaires sont conditionnées en vue d'un stockage d'une durée d'un an à 20 C par un traitement chimique (comme décrit dans les demandes de brevets hongrois Nos. 1876/82 et 1947/84) de manière à pouvoir obtenir, par évaporation à partir de la solution conditionnée, un concentrat stable contenant 250 à 900 g de sel/dm3. Après stockage et éventuellement après une évaporation additionnelle, les déchets sont solidifiés (par enrobage dans du ciment ou du bitume) et la matière solide obtenue est enfermée dans des réservoirs et est

enfouie en des endroits désignés de sécurité spéciale.

Comme cela est connu d'après l'art antérieur, le coQt de préparation de 1 m3 de produit enrobé est très élevé et augmente constamment. La teneur en sels d'un mètre cube de déchets enrobés peut s'élever à 5 à 15 %

en poids.

Pour chaque GW/an de puissance d'une centrale nucléaire, il faut s'attendre à une production de 170

tonnes/an de sels inactifs. En conséquence, on peut con-

clure que le cot d'enfouissage de déchets est essentiel-

lement déterminé par la quantité de sels inactifs qui

sont enfouis en môme temps que les composants radioactifs.

A condition de contrôler la radioactivité de la quantité

de déchets à enfouir, on pourrait réduire le volume ini-

tial de 600 à 1000 m3/an correspondant à une puissance

de 1 GW/an à une valeur de 45 m3.

Plusieurs procédés sont connus dans le domaine énergétique nucléaire pour la séparation de composants radioactifs de déchets (K. W. Carley-Macauly et al.: "Radioactive Waste: Advanced Management Methods for

Medium Active Liquid Waste", Hardwood Academic Publishers.

CEN et "United Kingdom Atomic Energy Authority", Bruxelles et Luxembourg, 1981). Par précipitation, on peut obtenir un facteur de décontamination (DF) supérieur à 100 pour certains isotopes. On a également appliqué depuis assez

longtemps un procédé d'échange ionique. On connalt éga-

lement différents procédés de séparation utilisant des membranes, par exemple des ultra-filtres, une osmose

inverse. Non seulement des particules de dimensions col-

loidales mais des ions monovalents et multivalents peu-

vent aussi être séparés par la technique à membrane.

Egalement, la séparation de nitrate métallique alcalin

et d'acide borique peut être effectuée avec un bon ren-

dement [Ito, Y.: (Mitsubishi Heavy Industries Ltd.) Japan Kokai Tokyo Koho 8000, 430; Johannsen, K.H., Grossmann, Ch.:

Acta Hydrochim. Hydrobiol. 9 (5) 535 (1981)].

On ne connatt aucun procédé complexe permettant

de réduire la teneur en sels inactifs de solutions rési-

duaires à enfourir, qui soit effectivement indépendant

de la concentration des composants et qui permette simul-

tanément de satisfaire aux règlements trèsstricts concer-

nant l'émission de déchets inactifs (la teneur en nitrate alcalin doit être inférieure à 0,1 %) et le recyclage

d'acide borique.

Des règlements anti-pollution, anti-radiations

et des impératifs technico-économiques peuvent être sa-

tisfaits seulement par une sélection appropriée d'opéra-

tions de séparation, par leur combinaison et par leur coordination. Le procédé conforme à la présente invention est

illustré sur les Figures 1 et 2.

La Fig. 1 représente un schéma à blocs du pro-

cédé généralement appliqué pour traiter des solutions

résiduaires dans des centrales nucléiares, type VVER-440.

La Fig. 2 représente un schéma à blocs montrant une des combinaisons les plus avantageuses d'opérations sélectionnées de séparation conforme au procédé selon

l'invention.

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La technologie la plus moderne pour traiter les solutions résiduaires de réacteurs nucléaires type VVER-440 est basée sur les demandes de brevets hongrois Nos. 1876/82 et 1948/84. Ce procédé (Fig. 1) peut être adapté, avec de petites modifications, à des réacteurs

d'autres types.

Une solution résiduaire ZAi est accumulée dans

un réservoir 1 en provenance de sources A1, A2, A3... An-

La solution se trouvant dans le réservoir rempli est homogénéisée, analysée, et la quantité de permanganate à ajouter (B1) est calculée.(La quantité de permanganate doit être suffisante pour oxyder complètement l'acide oxalique et/ou l'acide citrique, l'hydrazine, etc., les sels desdites substances et d'autres matières oxydables, par exemple des complexes). B2 désigne la quantité d'acide (HNO3). Du CO2 produit dans le réservoir peut être éliminé,

de l'hydroxyde d'oxyde de manganèse peut être précipité par aéra-

tion de la solution en B3. De la lessive B4 est introduite dans le même réservoir pour stabiliser la solubilité de l'acide borique. Un précipité C1 provenant du filtre 2 est introduit dans un récipient de stockage 4 o il est accumulé en même temps qu'un concentrat C2 provenant de

l'évaporateur 3 et obtenu à partir d'une solution rési-

duaire G qui a été traitée par dilution chimique. D1 désigne le condensat obtenu dans l'évaporateur. Au bout d'une période de décomposition d'une durée d'un an

(décomposition d'isotopes de courte période de radio-

activité, on obtient à la sortie du récipient de stockage 4 un concentrat de déchets ayant une teneur en sels de

300 à 500 g/l, en vue de son enrobage (cimentage).

On assure la solidification du concentrat par des addi-

tifs F (usuellement du ciment et d'autres additifs) et un produit solide E (blocs solidifiés dans des barils)

est amené dans un dépôt de stockage final.

Conformément à la présente invention, la solution résiduaire est divisée enau moins deux, de préférence trois produits, par combinaison d'opérations de séparation (Fig. 2). Un courant de produits radioactifs ECi contient

de la radioactivité (à l'exception du tritium) en pré-

dominance, en même temps qu'une petite fraction à teneur en selstotalement inactifs. L'autre courant de produits H2 + H3 contenant la plupart des sels inactifs est séparé

de façon appropriée en deux parties: H3 contenant en pré-

dominance des nitrates, principalement des nitrates alca-

lins (de sodium ou de potassium) et H2 contenant de l'acide borique. H3 est suffisamment exempt de radioactivité pour être manutentionné comme un déchet industriel. H2, qui a une teneur en nitrate inférieure à 0,1 % en poids, peut

être réutilisé dans le cycle primaire.

Le procédé conforme à l'invention est basé sur les découvertes suivantes:

1.) Une radioactivité dans des solutions rési-

duaires est due à des influences exercées notamment par des macroparticules, des particules colloïdales, des ions bivalents ou multivalents (particules ou ions de Cr, Mn, Co, Fe, Sr, Zr, Nb, Ce, Ru, Sb), qui peuvent être séparés des sels inactifs contenant principalement

des nitrates et de l'acide borique dans certaines opéra-

tions de séparation, comme une précipitation 1, une fil-

tration 2, une ultra-filtration 3, une osmose inverse 7, 8

et un échange ionique 10, 11.

2.) Des borates et nitrates alcalins, représen-

tant la partie principale de la teneur en sels inactifs, peuvent être sélectivement séparés par une osmose inverse

7 ou 8 et/ou par une cristallisation 9/a-b.

3.) Un courant G3 de produits contenant des ni-

trates peut être épuré d'une radioactivité résiduelle, par exemple d'ions bivalents ou multivalents résiduels, par un échange ionique 10, de préférence par un échange

ionique de complexage, et il peut être épuré d'une radio-

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activité produite par du césium (134+137Cs) par les échan-

geurs ioniques très sélectifs de la colonne 11 contenant des sels de ferrocyanure ferrique, K2Me[Fe(CN) 6], Co+ 2, Zn2+, etc. 4.) L'application des opérations de séparation

précitées a été décrite dans des demandes de brevets dé-

posées précédemment (demandes de brevets hongrois Nos.

1876/82 et 1947/84) se rapportant à un procédé pour ef-

fectuer une réduction, par exemple un traitement par acide

oxalique ou acide citrique, et une élimination de perman-

ganate, selon lequel (avant addition d'une lessive B4)

une solution résiduaire est formée, cette solution con-

tenant du nitrate alcalin et de l'acide borique comme composants principaux. Au-dessus de la solution est placée la matière première intervenant dans le procédé de la

présente invention. La solution est concentrée par éva-

poration 3 de manière à obtenir un concentrat ayant une

teneur en sels au maximum de 50 kg de sel/m3, mais cepen-

dant, on a signalé que cette opération n'est pas cruciale

en ce qui concerne le procédé et qu'on peut tirer seule-

ment un petit avantage de son application.

Conformément aux références citées, la solution de départ contenant les composants radioactifs mentionnés est rendue acide par de l'acide B2, et en outre un agent

oxydant B1 est ajouté à la solution. La quantité néces-

saire de B2 et B1 est déterminée par la stoechiométrie de la réaction suivante:

2- + 2

e + MnO4 + 2,5(COO)2 + 8H = Mn2 + 5C02 + 4H20

(On peut remplacer l'acide oxalique par tout agent réduc-

teur équivalent). Il ne devrait pas rester dans la solu-

tion d'excès d'acide oxalique et/ou d'acide citrique, c'est-à-dire d'agent réducteur ou d'acide (à l'exception de l'acide borique), et il ne devrait pas se former du

manganèse dans un état d'oxydation supérieur à +2.

Une aération B3 effectuée également conformé-

ment aux références citées expulse CO2 de la solution et

simultanément Mn 2 est oxydé en hydroxyde d'oxyde de man-

ganèse insoluble dans l'eau. Ce processus d' oxvdation se déroule déjà dans la solution rendue légèrement acide par l'acide borique (pH = 5). En résultat de ces processus d'élimination, d'aération et de précipitation/filtration, les composants principaux de la solution sont des nitrates alcalins, notamment du nitrate de sodium et du nitrate de

potassium, et l'acide borique.

Des particules et ions contenant une radioacti-

vité et qui n'ont pas été séparés par une précipitation d'hydroxyde d'oxyde de manganèse, par une absorption

d'ions, par un échange d'ions, etc., restent en solution.

Des facteurs de décontamination (DF) d'environ 200 et

4 +3 +2

d'environ 1.10 pour Cr+3 et Co+2, respectivement déter-

minés par un procédé d'indication de radioactivité, caractérisent le rendement de la séparation. Pour les

particules colloïdales et les macro-particules, les va-

leurs de DF sont encore plus grandes, du fait que ces

particules constituent des chambres de précipitation.

Dans les conditions de pH existantes, on a

+3 +3 +3

trouvé que des sels de B5 Fe, B6 Al et B7 Co consti-

tuaient desagents de précipitation efficaces du fait

qu'ils s'hydrolysent dans l'eau et forment des hydroxydes.

Pour obtenir efficacement une adsorbtion et une

134 + 137 +

élimination de 34Cs et 37Cs+, la préparation de pré-

cipités de BaSO4 B8, B9 et K2Me[Fe(CN)6] Bo10, Bll dans

la solution est avantageuse (DF est d'environ 100).

Lors de l'utilisation des agents de précipita-

tion B5, B6.... Bn ensemble, l'effet de chaque agent est augmenté du fait d'une co-précipitation et d'une floculation. La faible solubilité du précipité produit (les exposants de solubilité sont supérieurs à 10 ou aussi élevés que 30 à 40) permet d'utiliser des réactifs en en concentration inférieure à 0,1 à 0,2 %, de préférence

de 0,1 à 100 ppm. La précipitation constitue une opéra-

tion très efficace, simple et peu conteuse pour obtenir une séparation. La concentration en ions influençant la radioactivité est usuellement très petite, ce qui signi- fie que les quantités utilisées pour une précipitation

permettent d'obtenir une séparation efficace.

La précipitation est complétée par une filtra-

tion traditionnelle 1 et une ultra-filtration 6 (jusqu'à

0,1 pm). Le résultat de ces opérations peut être caracté-

risé par une valeur élevée de DF; en outre, ces opérations constituent les pré-traitements nécessaires des solutions

résiduaires avant une osmose inverse 7, 8.

Conformément à l'invention, un traitement addi-

tionnel d'une solution résiduaire provenant d'une cen-

trale nucléaire est effectué après une précipitation 1, une filtration 2et 6, et une osmose inverse en deux étapes 7 et 8. La première étape 7 est utilisée pour séparer des ions bivalents et multivalents de nitrates alcalins et d'acide borique. Dans ce but, il est particulièrement approprié d'utiliser des membranes d'osmose inverse qui ont un pouvoir de rétention relativement grand ( >70-80%) pour des ions multivalents et, simultanément, un pouvoir de rétention (R) relativement petit ( <30%) pour des ions monovalents (Na+, K+, NO3), et l'acide borique passe au

travers de la membrane pratiquement sans retenue de con-

centrat G provenant de l'unité d'osmose inverse 7, en ayant une valeur DF de 30 à 100 pour des ions multivalents produisant une radioactivité et se rapportant à un perméat I obtenu après une évaporation 3 et une cristallisation d'acide borique K à partir du concentrat H1 parvenant en C2 dans le récipient de stockage 4, pour être finalement enrobé en 5 par addition d'un additif F et pourétre enfoui en E. A partir des valeurs DF obtenues après précipitation 1, filtration 2 et 6 et osmose inverse 7, on peut conclure que le courant de produits radioactifs ZCi contient au moins 99 %, de préférence 99,99 % de la radioactivité totale (à l'exception de tritium) contenue dans la solution résiduaire ZA. traitée. i Il entre dans l'unité d'osmose inverse 8 le perméat I provenant de l'unité d' osmose inverse 7 et contenant principalement des nitrates alcalins et de

l'acide borique. La membrane utilisée dans l'unité d'os-

mose inverse 8 a un grand pouvoir de rétention ( >80-90%) de nitrates alcalins (et de NaCl, ladite matière étant utilisée comme référence dans les unités d'osmose inverse) et elle est presque totalement permeable à l'acide borique (la valeur mesurée pour R est de 10 %). Le concentrat

obtenu dans l'unité 8 est un courant de produits G3, con-

tenant des nitrates, alors que le perméat G2 contient de

l'acide borique.

Le concept de la présente invention consiste en ce que le courant de produits G3 contenant des nitrates peut être traité comme un déchet industriel. Conformément

à ce concept, des solutions résiduaires ayant une radio-

activité supérieure à celle spécifiée dans les règlements

concernant des déchets industriels sont épurées addition-

nellement par échange ionique en 10 et 11.

Lorsqu'une mesure indique que la radioactivité

dépasse le niveau admissible, on traite la solution rési-

duaire en la faisant passer dans des échangeurs ioniques et 11 contenant des résines d'échange ionique à action sélective pour des ions multivalents et du K2Me[Fe(CN)6]

supporté pour une séparation d'ions monovalents Cs+.

Le courant de produits G3 contenant des nitrates est soumis, avant ou après une épuration réaliséeen 10 et 11, à une évaporation réalisée en 3 et le concentrat H3

est stocké comme un déchet industriel en 12.

Le perméat G2 provenant de la séparation 8 contient principalement de l'acide borique et, comme impuretés, des nitrates. Conformément au procédé selon l'invention, de l'acide borique K est recyclé (l'acide borique est utilisé comme un modérateur de neutrons dans le cycle primaire). La teneur en impuretés (les nitrates alcalins et notamment la teneur en ions sodium) doit être réduite à un bas niveau (NaNO3 < 0,1% en poids) qui soit tel que

la solution convienne pour un recyclage dans le généra-

teur d'acide borique 13 de la centrale nucléaire sans

surcharge de cette unité. En conséquence, après évapora-

tion, le courant de produits est épuré par cristallisa-

tion en 9/b de façon à obtenir la pureté nécessaire.

Le procédé de séparation complexe consiste à produire différents courants recyclés et secondaires,

c'est-à-dire que de l'acide borique B obtenu par cris-

x tallisation du courant de produits radioactifs est recyclé de préférence jusqu'au début du processus (jusqu'à l'étape de précipitation 1), les échangeurs ioniques 10 et 11 étant utilisés pour épurer le courant de produits contenant des nitrates qui est prélevé dans le récipient de stockage 4 de produits radioactifs, tandis que la lessive- mère 7 obtenue à partir du courant de produits H2 contenant de l'acide borique et provenant de l'étape de cristallisation

9/b est recyclée dans le processus avant ultra-filtration.

Les condensats D1, D2 et D3 provenant de l'étage évapo-

rateur 3 sont utilisés en partie pour dissoudre l'acide

borique K mais ils sont employés principalement en confor-

mité avec les règlements concernant les déchets de cen-

trales nucléaires. Des solutions de déchets diluées G1, G2

et G3 sont évaporées de préférence en utilisant alternati-

vement le même évaporateur 3. Pour une cristallisation des concentrations H1 et H2 contenant de l'acide borique, on utilise le même cristalliseur 9/a, 9/b. Evidemment, il est inévitable d'installer des cuves de stockages T1, T2 et T3

en amont de l'évaporateur 3.

259470e Au prix de certains inconvénients, on peut se passer des séparations effectuées par les étages d'osmose inverse 7 et 8. Dans ce cas, la totalité du courant de

produits L doit être épurée par les étages d'échange io-

nique 10 et 11 et la quantité totale de concentrat inactif obtenu par l'évaporateur 3 doit être manutentionnée comme un déchet industriel ou bien, en variante, de l'acide borique K ayant la pureté requise peut être obtenu par

l'étage de cristallisation 9, mais au moins en deux étapes.

On obtient un processus plus perfectionné lors-

qu'on utilise une osmose inverse 7 comportant au moins un

étage. Cela se traduit par une charge plus faible (envi-

ron 10à 20%) des échangeurs ioniques 10 et 11, mais une séparation de l'acide borique avec la pureté nécessaire

est difficile.

Dans un autre mode d'application de la présente invention, les agents de précipitation B5... Bn ne sont pas utilisés mais la charge des échangeurs ioniques 10

et 11 est intensifiée. Lors de l'utilisation d'une pré-

cipitation très efficace (utilisation d'agents de préci-

pitation dans plus d'étages ou avec un fort excès), les échangeurs ioniques 10 et 11 peuvent être omis en totalité

ou en partie.

Des paramètres technologiques et économiques

du procédé conforme à la présente invention sont illus-

trés par les exemples suivants.

Exempte comparatif Des résultats obtenus dans le processus le plus récent de traitement d'une solution de déchets provenant d'une centrale nucléaire sont les suivants: Quantité de solution de déchets à traiter: (ZA) = 40 000 m 3/an n

Concentration moyenne de La solu-

tion de déchets traitée c = 1,9 kg/m3 Teneur en sels inactifs après traitement chimique et stabilisation de solubilité Volume de blocs de béton produit M = 82 tonnes/an E = 350 m3/an

ExempLe

Une solution de déchets telle que spécifiée dans l'exemple comparatif a été traitée conformément à la présente invention. Les résultats obtenus sont donnés dans la suite: (Les résultats sont calculés sur la base

de mesures effectuées en laboratoire à grande échelle).

Composition de la solution de déchets (40 000 m /an; teneur en sels 1,9 kg/m3): Tonnes/an H2B03 Acide oxalique Nitrates alcalins KMnO4 Total 7,6 3,4

76,0 = EM

n Quantités de réactifs ajoutés tion ( E B.): i=5 1

pour précipita-

kg/an Fe(NO3)3.6H20

AL(N03)3.' 9H20

Ba(N03)2 H2S04 K4Fe(CN)6.3H20 Co(N03)3 indiqués vants: Les paramètres concernant chaque opération sont

dans le Tableau 1. Les symboles sont les sui-

C concentration en sel, kg/m3 V courant volumique, m3/an; M quantité de sels inactifs, tonnes/an; N indice pour nitrates alcalins;

B indice pour acide borique.

TABLEAU I

Paramètres calcuLés sur les bases des résultats des mesures en Laboratoire à arande échelle Opération Entree et Courant N CB c M Notes produit volumique kg/m3 kg/m3 ka/m3 t/an V m3/an Accumulation 1, traitement A + B 40 COO 1,02 0,675 1,70 68 7,4 tonnes/an C2 aéré n n2 chimique Précipitation 1 C1 + C3 10 - - 300 3 en prédominance MnO(OH) filtration 2,6 DF % 100 Osmose inverse 7 L G1 I 000 6 000

34 000

1,02 3,07 0,66 0,88 1,20 0,82 1,90 4,27 1,48

,6 Courant de produits radio-

actifs ,4 Courant de produits inactifs

DF P 100

Osmose inverse 8 I G2 G3

34 000

29 000

000 0,66 0,085 0,82 0,73

4,000 1,29

1,48 0,82 ,29 ,4 23,8 Courant de produits avec acide borique 26,5 Courant de prod.avec nitrates

G1 6 000 3,97 1,20 4,27 25,6

H1 30 614 240 854 25,6

D1 5 970 0 0 O O DF > 105

N -4 4- O'4 TABLEAU 1 (suite) Opération Entree et Courant Cn CB c M Notes produit volumique kg/r ka/m- ka/m t/an V m3/an

*G2 29 000 0,085 0,73 0,82 23,8

Evaporation 3 Fi 72,5 35 292 327 23,7 D2

D2 28 927 0 0 0 0 DF > 105

G3 5 000 4,00 1,29 5,29 26,5

H-. 50 400 129 529 26,5 en 12

D 3 4 950 0 0 0 0 DF > 105

Cristallisation H1 C2 B x ,6 19,2 6,4 en 4 Dissous à chaud et recyclé en 1

292

41 40

0,04 47,3 47,3 23,7 4,8 18,9

Recyclé dans le pro-

cessus avant 6 en 13,pour réutilisation Echange ionique G3 5 000 4,00 1, 29 5,29 26,5 DF > 1000 pour ions de complexage 10 multivalents Echange ionique G3 5 000 4,00 1,29 5,29 26,5 DF > 1000 pour 134Cs 11 avec assistance 137Cs+ K2Co[Fe(CN)6] 9/a, 9/b H2 J K 72,5 I-, (-n N Ln o -'I

TABLEAU 1

(suite) Opération Entrée et Courant Cn CB 3 c 3 M Notes produit volumique kg/m ka/m kg/m t/an V m3/an Récipient de C + C 10 - - 300 3 stockage 4 C2 30 600 40 640 19,2 Ci

C; 40 450 30 555 22,2

Cimentage 5 22,2 environ 200 t de ciment m3/an C. F E O- 0n Ln "% o -' o 1-4

25947È7

A partir des résultats indiqués dans le Tableau

1, on peut conclure que le volume de blocs de béton, com-

paré au volume de blocs réalisé par la technologie tradi-

tionnelle, a été réduit de 360 m3/an à 95 m3/an.

Les dépenses d'exploitation sont proportionnellement réduites. Un autre avantage consiste en ce qu'une partie considérable de l'acide borique est recyclée, ce qui se traduit par une réduction de consommation de produits chimiques. La composition chimique des sels inactifs enrobés change en améliorant à la fois les propriétés mécaniques et la capacité de rétention d'isotopes des blocs. Un des facteurs essentiels concernant les blocs

est la protection anti-pollution.

Les équipements intervenant dans la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention sont compatibles

avec les technologies existantes.

Claims (11)

REVENDICATIONS

1. Procédé de séparation pour réduire la

teneur en sels inactifs de solutions résiduaires de cen-

trales nucléaires, caractérisé en ce que la solution ré-

siduaire (EAi) est traitée chimiquement et/ou précipitée, filtrée ou séparée par ultra-filtration ou osmose inverse et/ou est épurée par échange ionique, concentrée par évaporation et par cristallisation du concentrat de manière à obtenir au moins deux, de préférence trois, courants de

matières ou trois produits, à savoir: un courant radio-

actif (ECi) ou un produit radioactif, contenant au moins

99 %, de préférence 99,99 % de radioactivité, à l'excep-

tion de tritium et de sels inactifs, inférieur à la moitié des sels de la solution résiduaire initiale; un courant ce matière inactive qui est de préférence divisé en deux courants (H2, H3) ou en deux produits, dont l'un contient

des nitrates alcalins et peut être traité comme une solu-

tion résiduaire industrielle commune, et l'autre contient

de l'acide borique et peut être recyclé.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à réduire la teneur en sels inactifs et à concentrer la radioactivité de la solution résiduaire contenant des sels à une concentration au maximum de 50 g/l

de solution par précipitation d'hydroxyde d'oxyde de manga-

nèse et/ou Fe(OH)3, et/ou Al(OH) et/ou BaSO4 et/ou K2Me Fe(CN)6, o Me désigne CO, Zn2+, Ni2 ou Cu2+'

à séparer le précipité par une filtration à une, ou de pré-

férence deux ou plusieurs étapes, à effectuer une séparation osmotique qui est sélective pour des cations multivalents,

à concentrer la solution par évaporation et par cristalli-

sation d'acide borique, et à recycler l'acide borique obtenu

de préférence au début du processus.

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,

caractérisé en ce que le courant inactif de matière conte-

nant des sels inactifs, ledit courant étant obtenu en étant séparé du courant radioactif, (a) est épuré par échange ionique et concentré par évaporation en déchets industriels; ou (b) est divisé par osmose inverse et cristallisation à la suite d'une évaporation sous forme de deux courants de produits, à savoir un courant principal de solution de nitrates alcalins,qui peut être traité comme un déchet industriel courant; et un courant principal d'une solutiond'acide borique qui peut être recyclée;ou plus avantageusement, la solution résiduaire est séparée par osmose inverse en un écoulement radioactif, un écoulement contenant des nitrates alcalins et un écoulement contenant de l'acide borique, les solutions contenant des nitrates alcalins ou de l'acide borique étant épurées par échange

ionique, évaporation et cristallisation.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 3, caractérisé en ce que l'écoulement principal de

nitrates alcalins, obtenu par osmose inverse et/ou cris-

tallisation est soumis à un échange ionique, pour séparer

des ions multivalents sélectivement par utilisation pré-

férentielle d'une résine d'échange ionique de complexage

et/ou pour séparer Cs+ en utilisant du K2Me[Fe(CN)6] sup-

porté, o Me est défini comme ci-dessus, et en effectuant

une évaporation et un stockage comme un déchet industriel.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 4, caractérisé en ce que l'écoulement principal de produits contenant de l'acide borique, et obtenu par osmose

inverse et/ou cristallisation, est encoré épuré par évapo-

ration et cristallisation et l'acide borique séparé de cette manière et ayant une teneur en nitrates alcalins au maximum de 0,1 % en poids est réutilisé, et la lessive-mère est recyclée au début du processus, de préférence juste

avant l'opération de filtrage.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 5, caractérisé en ce qu'une précipitation et un échange ionique ou une osmose inverse ainsi qu'une cristallisation sont effectués comme des opérations supplémentaires ou plus ou moins comme des opérations de substitution afin

de produire lescourantsprincipaux deproduits.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions là 6, caractérisé en ce qu'un évaporateur et un

cristalliseur d'acide borique sont utilisés alternati-

vement pour traiter les courants de produits.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 7, caractérisé en ce que les paramètres tech-

niques des opérations de séparation sont déterminés pour des produits radioactifs dans des limites définies par l'optimum économique et pour des produits contenant des nitrates alcalins ou de l'acide borique de manière à

satisfaire à des règlements technologiques et/ou anti-

pollution.

9. Appareillage pourréduire la teneur en sels inactifs de solutions résiduaires de centrales nucléaires par un procédé complexe de séparation, caractérisé en ce qu'il comprend des réservoirs (1) pour l'accumulation de solutions résiduaires, pour le traitement chimique et la precipitation de particules et d'ions radioactifs;

un filtre traditionnel (2) est de préférence un ultra-

filtre (6); un évaporateur (3); un récipient de stockage (4) pour l'accumulation et la conservation de concentrats de solutions résiduaires radioactives(zCi); un équipement (5) pour enrober et faire solidifier des concentrats de solutions résiduaires radioactives(ZCi); un ultra-filtre (6); un dispositif, de préférence à deux étages, pour osmose inverse (7, 8); des unités d'échange ionique remplies d'une résine de complexage (10) et de K2Me[Fe(CN)61 supporté (11); et des réservoirs pour des

déchets industriels (12) et de l'acide borique (13).

10. Appareillage selon la revendication 9, carac-

térisé en ce qu'un réservoir d'accumulation de solutions résiduaires pour traitement chimique et précipitation (1) est relié par l'intermédiaire des filtres (2, 6) à des unités d'osmose inverse (7, 8), à partir desquelles l'écoulement de produits, passant directement (G1 et G2) ou facultativement (G3) dans des échangeurs ioniques (10, 11) parvient dans des récipients d'accumulation (T1, T2 et T3) et, à partir de ces derniers, dans un évaporateur (3) opérant alternativement, des concentrats obtenus ici (H1, H2, H3) parvenant directement ou après avoir passé dans des cristalliseurs (9/a, 9/b), dans des

réservoirs appropriés (4, 13, 12).

11. Appareillage selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce qu'une lessive-mère (J, Bx) provenant de cristalliseurs (9/a, 9/b) est recyclée au début du

processus de séparation.