CN108473345A - 脱盐过程和肥料生产方法 - Google Patents

Abstract

处理海水或盐废水的多级脱盐过程。在初步处理海水或盐废水的过程中，处理的是沉淀水垢矿物，如将磷酸盐，包括磷酸镁，作为肥料。在初始阶段，将磷酸铵和磷酸钠添加到海水或盐废水中，然后加入氨和水基带电溶剂。在分离沉淀固体后，清洁的海水或盐废水曝气和过滤，以产生饮用水或其他可用的水。

Description

脱盐过程和肥料生产方法

本申请优先于美国申请，于2015年9月9日提交，并在此处引用。

发明背景

发明领域

本发明涉及一种多阶段的脱盐过程，在不添加刺激性化学物质的情况下，要求去除杂质。此外，本发明还包括在海水淡化过程中产生一种有用的副产品(肥料)。

现有技术简述

海水淡化对于世界许多地区的饮用水生产来说越来越重要。盐废水的处理也是一个问题。典型地，脱盐过程和海水淡化厂利用的是反渗透技术(海水反渗透，SWRO)。然而，由于海水的矿物含量、有机物质含量和污染物含量随地点的不同而变化，因此很难对不同地点的特定工艺进行调整，也很难在多种有机和矿物成分不同的地区使用单一的方法。在某些情况下，高杂质含量会导致反渗透处理过程中所使用的膜的堵塞或结垢，从而导致在反渗透过程中使用高压。此外，在传统的海水淡化处理过程中，除垢常常采用苛刻的化学处理，从而产生化学废物，必须处理。在含盐废水的处理中，最常用的处理方法是将污水输送至处理和处理水的设施，频繁地注入地下，从而造成严重的环境后果。为了解决以上所讨论的问题，开发不同的脱盐过程是可取的。

发明概要

本发明包括用于生产饮用水或其他可使用水的海水和盐废水处理工艺，另外提供肥料材料。根据本发明，一个脱盐过程包括四个主要阶段：

第一阶段涉及磷酸沉淀过程，磷酸盐沉淀过程包括将磷酸铵和磷酸钠的第一混合物添加到海水或盐水废水中，并混合第一混合物和海水或盐废水。在混合了第一个混合物和海水或盐废水之后，加入了由氨和以水为基础的第二混合物，使海水或盐水混合，产生一种海水或盐废水混合物，其pH值大于或等于8.5。

在第二阶段，沉淀固体是从海水或盐废水混合物中收集的。在一个实施例中，固体收集过程包括离心流。收集的固体包括一种或多种二价矿物氧化物、一价矿物氧化物和磷酸铵镁。

在完成固体收集后，第三阶段包括将清洁的海水或盐废水进行氧化过程，包括净化海水的曝气，然后过滤去除氧化过程中产生的固体。

第四和最后阶段涉及到最后的过滤过程，包括微过滤，然后由氧化的净化海水或盐废水的纳米过滤产生饮用水或其他可用的水。

在一些实施例中，在氧化后，清洁的海水或盐废水经过固体收集处理后被氧化。

在第二阶段以磷酸铵镁为原料收集的固体颗粒是一种很好的肥料。磷酸铵镁可作为有机物质和微量元素的载体，有利于植物生长。

以上所述的发明包括以下所述方法，本发明涉及的本发明的适用范围。

浅谈绘画的几点看法

在附图中，说明了本发明的几种可能实施例，相应的参考字符在以下几个视图中引用相应的部分：

图1是一个原理图，说明了内联海水淡化过程的一个阶段；

图2是说明第二阶段分离阶段的示意图；

图3是一阶段三曝气阶段的示意图；

图4是说明第四阶段最终过滤阶段的示意图；

图5是将“固体肥料”与“清洁的海水或盐废水”分离的圆形盆地澄清器的示意图；

图6是矩形盆地澄清池的示意图；

图7是“固体肥料”样品ID1402101的质谱仪；以及，

图8是“固体肥料”样品ID1402101中2kx(2000x)的微图。

发明详述

下面详细的描述仅仅是典型的性质，并不打算限制描述的实施例或描述的实施例的应用和使用。此外，在前面的背景、简要的总结、图纸或下面详细的描述中，没有任何意图被任何明示或暗示的理论束缚。

本发明的脱盐过程包括多个工艺步骤，可以克服传统SWRO方法所遇到的许多或全部问题。一般来说，即使杂质含量和浓度在不同位置之间不同，通过本发明的方法，任何地点的海水都可以很少或没有工艺变化地进行处理。由各种工业过程产生的盐废水也可以通过本发明的方法来处理。

顺序处理阶段一般参考附图(图1-4和附图)，其中所述过程被描述为内联过程，但如在示例1中所述，流程也可以作为批处理过程进行。在最初的图1中，描述了海水的初始处理阶段。在初始处理过程中，海水被当作磷酸盐沉淀物沉淀。在磷酸盐沉淀过程中，将海水的混合物添加和混合物加入海水中，使海水淡化。

加入到海水中的第一种混合物中含有磷酸铵和磷酸钠。例如，在海水中每增加250毫克/升的镁，就会添加1.0克磷酸铵，海水中每150毫克的钙含量约为1.0克。第一种混合物最好是海水中加入的水溶液，同时也可以与海水中的第一种混合物混合在一起。例如，可以利用内联注入系统添加和混合。

特别是如图1所示，第一个阶段的一个实施例中，磷酸铵和磷酸钠的水混合物是在10罐中形成的。一个气动注入泵12连接到一个空气或天然气供应14，气动注入泵12将混合物通过一个颗粒16注入到管道18，其中海水流过管道18。然后将磷酸盐和海水混合物经过一个静态混合器20，彻底混合海水和磷酸盐。阶段1如下所述继续。

加入和混合磷酸盐和海水混合物后，再加入另一种化学混合物，产生一种“海水混合物”。第二种化学混合物包括氨和水基电荷(电磁)溶剂。水基带电溶剂可以是如美国专利中所述的带电荷溶剂，U.S.Patent No.8,475,757该专利在此引入作为参考。在其中所述的以水为基础的溶剂包括水，酒精和氢化钠。虽然不限于任何特定的比例，例如海水混合物可以包含40毫升7％的氨水溶液和0.25毫升的荷电溶剂每公升海水。在此比率下，产生的海水混合物可能有超过8.5的pH值。

如专利所述(U.S.Patent No.8,475,757)，带电溶剂是通过在反应容器中将固体加入固体硅中而形成的。在剧烈搅拌混合后，以两份水铵混合物的浓度加入第一种水铵混合物，两份水铵混合物中的每一份氢氧化钠与铵混合物为重量5％铵。这种混合物的反应时间是大约1小时到2小时，温度低于或等于195°F。然后加入了第二种水铵混合物，第二种水铵按重量计为10％铵，保持温度在195℉或低于约195℉，直到最终水比例为4份水与1份硅酸钠。第二种混合物的反应是大约6小时到8小时，加入水直至密度达到约1.3比重，然后静置约24小时。加入酒精并剧烈混合，使反应物沉淀，收集最上面的馏分，用于作为水基的溶剂的脱盐和肥料生产方法。

在第二阶段的海水混合物的形成可以利用第二个内联注入系统，尽管这样的内联方法不是强制性的。如图1中所示，第二化学混合物在第22箱中进行，注入一个气动注入泵24连接到空气或气体供应到第18条管道，其中磷酸盐和海水混合物流动。在海水混合物的生产过程中或之后，海水混合物可能通过一个静态混合器28来产生电休克，从而产生增加的PH值。在这段时间内，一些或所有二价矿物质以氧化物的形式被除去，镁铵沉淀在晶体形式，携带着钾、钙和其他矿物盐。由于海水混合物的pH值很高，表面张力降低，氧化腐蚀降低。有机和腐殖物质也从混合物中脱落，并被包含在第二段中收集的固体中，图2显示了其中的一个例子。

参照图2，在第二阶段分离过程以收集已从海水混合物中沉淀出来的固体。分离可以优选使用内联系统进行分离。虽然分离处理中可以使用许多分离技术，但优选的分离方法可以包括内联式离心流系统，其中的代表性的分离方法如图5和图6所示。低流量去除系统有利于大规模分离。如图2所示，海水混合物被注入30到一个澄清器32。收集固体部分34，可以通过一个过滤器36设计，带回水到澄清池。然后，这些水可以通过活性炭过滤器、斜纹岩过滤器或类似的38条来除去任何仍携带海水的碳氢化合物和游离氨，从而产生一种“清洁的海水”，不会堵塞、结垢或结成块状物，而且不具有腐蚀性。固体部分34是有用的作为肥料和“清洁的海水”可能会进一步处理。随着海水中每150毫克/升的钙含量的增加，在海水中的每250毫克/升镁合金中，磷的含量增加(例如，加倍)，磷的用量可以提高到2.0g。

由于其溶解性较低，在第二阶段收集的“固体肥料”是一种缓释肥，其释放量与常规水溶肥料不同，可进一步控制。“固体肥料”不会从砂质或多孔的土壤中渗出，即使是在浇水或大雨中。由于这种特性，在减少人工成本的同时，可以应用几年的肥料供应。进一步的好处包括把“固体肥料”放在植物的裸根旁边，而不会有燃烧或损坏植物的危险。准确放置在根部的肥料也会促进植物的迅速生长，而不施肥。过去的测试还显示，对除草剂和杀虫剂的需求较少。

海水淡化过程第3阶段涉及到在图中描述的净化海水的后续处理。如图3所示，如用空气或惰性气体净化洁净海水中的杂质，在40个优选的水箱内进行曝气/氧化处理，最好用空气升降机42进行循环和氧化。通过增加净化海水中的含氧量，减少碳氧需求(COD)、挥发性氧化合物(VOCs)和生化需氧量(BOD)，以及氧化任何铁、锰、砷或其他可氧化污染物。如果需要进一步去除麻烦的污染物，可能会注入选择性的二氧化碳或过氧化氢。氧化的污染物可以从清洁的海水中移除，利用一个或两个碳过滤器和一个箔条过滤器(未显示)。

然后，如图4所示可以过滤清洁过的海水。过滤过程可以包括微过滤，然后纳米过滤清洁海水以产生纯化(可饮用)水。整个过滤处理优选在小于或等于250psi的压力下进行。微过滤可以使用一种或多种过滤介质。例如，微过滤可以通过第一微过滤器44，利用第一“双重介质”微过滤过程，随后通过第二微过滤器(未示出)的砂过滤介质46和随后通过第三微过滤器(未示出)的碳过滤介质48通。三个微过滤器可以优选地与来自每个微过滤器的过滤废物一起循环回到曝气池40中。

微过滤的水可以通过纳米过滤系统。在纳米过滤过程中，微过滤的水被正确的充电，没有悬浮的固体或结垢成分，可以堵塞纳米过滤器(S)，并且不包含化学损伤纳米过滤器的成分。此外，微过滤水的表面张力降低(相对于原始海水)，且无腐蚀性。因此，与传统的海水淡化工艺相比，本发明的纳米过滤工艺可以在低压(小于或等于250psi)下进行。

纳米过滤处理可以利用一个或多个纳米过滤单元(相同或不同的孔径、材料等)，得到的纳米过滤水可以从小于或等于800ppm的总溶解固体(TDS)中得到净化。所产生的产品是适于饮用的，该方法由于相对于传统的方法和昂贵的反渗透膜的非利用而降低了增压的效率和成本效益。此外，从系统收集的盐水(从纳米过滤处理中收集的废水)的数量明显减少，相对于其他技术，因此处理成本相对较低。因此，本发明的方法比其他系统更有效率和更有效。

下面的例子可阐述本项发明。

示例1

从黄海中提取了一种肥料，如下：

第1步

从1500毫升的未过滤海水中，500毫升被保留为“样品前的海水”。

第2步

4克磷酸铵和2克的磷酸钠与1000毫升的海水混合，直到磷酸盐盐完全溶解为止。

第3步

专利8475757阐述了，950毫升蒸馏水的预混合料和30％氢氧化铵溶液中的30毫升，组成了20毫升的水基溶液

第4步

步骤2中的混合物与步骤3中的40毫升混合物相混合，搅拌至完全混合。

第5步

固体颗粒沉淀，并与“取样后的海水”分离。

第6步

固体被水冲洗，用作肥料。

将“固体肥料”(1402101)，“样品前的海水”(1402099)和“样品后的海水”(1402100)进行电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，结果示于表I，结果表明，图7中显示了“固体肥料”ID1402101的质谱分析，并在图8中显示了“固体肥料”的微图。

表一

ρ(B)/(mg/L)

	钙	钾	镁	钠	硅	硫	磷	锂	硼	锶
											1402099	378	265	1294	9072	9.65	896	448	0.19	4.02	6.20
1402100	33.8	229	35.6	8920	17.1	812	1185	0.20	3.72	0.18

ρ(B)/(μg/L)

	铍	锆	钼	银	镉	碘	钡	铊	铅
										1402099	2.00	1.00	12.0	4.00	1.00	<1	130	<0.1	1.00
1402100	6.00	8.00	86.0	6.00	1.00	<1	<50	<0.1	1.00

ρ(B)/(μg/L)

镍

铜

锌

碲

硒

锑

铋

砷

汞

1402099

<40

23.0

6740

<0.2

<0.1

0.18

<0.2

1.05

<0.05

1402100

<40

6.00

<50

<0.2

<0.1

3.35

<0.2

<0.5

<0.05

ρ(B)/(μg/L)

铝

铋

钍

铀

钛

钒

铬

锰

钴

1402099

263

<1

<0.1

<0.1

<20

<10

2.00

14.0

6.00

1402100

3555

<1

<0.1

<0.1

<20

16.0

<1

12.0

3.00

ω(B)/10-6

	钙	钾	镁	钠	硅	硫	磷	锂	硼	锶	铝	锰
													1402101	54800	555	162000	608	245	390	217000	0.93	131	799	28.9	1.08

示例2

与例1所述的相同程序是用来自加拿大南部海岸的太平洋海水进行的。对“样品前海水”(4030973-01)，“海水后采样”(4030973-02)和“固体肥料”(4030973-03)进行了分析：

方法参考说明：

ASTM ASTM国际测试方法

APHA美国公共卫生协会水和废水检测标准方法

Carter土壤取样和分析方法，Carter/Gregorich

EPA美国环境保护署试验方法

术语词汇：

MRL方法报告限额

<少于报告检测限制(RDL)-RDL可能比MRL更高，由于各种因素，如稀释，有限的样品量，高水分，或干扰

AO审美目标

MAC最高可接受浓度(与健康有关的指引)

％百分比W/W

％干按干重计算的百分比

％湿按接收方式报告的百分比

mg/kg干在干重基础上报告的每一千克(百万分之一)毫克

mg/L每升毫克

pH单位pH<7＝酸性、pH>7＝碱性

表二

样品ID：4030973-01"海水样本"

表三

样品ID：4030973-02"后海水样本"

表四

样品ID：4030973-03"固体肥料"

例1和2中收集的“固体肥料”的农艺性状是显著的。它的镁含量平均为8-10％，这取决于海水的镁含量。镁是参与叶绿素的生产，而肥料中的额外镁有助于植物在低光照条件下(强度和持续时间)产生叶绿素，，从而促进植物生长。另外，“固体肥料”是其他一些有益或必不可少的植物生长的载体，例如钾。

上述方法可以在不偏离发明范围的情况下进行各种更改，其目的是将上述描述中的所有事项或附图中的任何事项解释为说明性的，而不是在限制意义上。

Claims (1)

1.在此声明：

1.海水或海水淡化过程包括：

在磷酸盐沉淀过程中，加入了由磷酸铵和磷酸钠添加到海水或盐废水中的第一混合物，并将第一混合物和海水或盐废水混合在一起；

在混合了第一个混合物和海水或盐废水之后，再加入由氨和水基化溶剂组成的第二种混合物，以海水或盐废水混合，产生一种海水或盐废水混合物，具有大于或等于约8.5的pH值；

从海水或盐废水混合物中收集沉淀固体，包括，磷酸镁铵；

在完成固体收集后，进行氧化过程，包括曝气生物或盐废水混合物，然后过滤去除氧化过程中产生的固体；以及

在最后的过滤过程中，包括微滤，然后由海水或盐废水的纳米过滤产生饮用水或可用的水。

2.声明1的海水淡化过程还包括过滤固体收集过程后的海水或盐废水混合物。

3.声明2的海水淡化过程中，过滤包括通过沙子过滤，然后是碳过滤或类似的过滤。

4.肥料生产过程包括：

提供海水或盐废水；

在磷酸沉淀过程中，磷酸盐沉淀过程包括：

在海水或盐废水中加入磷酸铵和磷酸钠的混合物，并将第一混合物和海水或盐废水混合在一起；

在混合了第一个混合物和海水或盐废水之后，加入了由氨和以水为基础的溶剂组成的第二混合物，使海水或盐废水混合，产生一种海水或盐废水混合物，其pH值大于或等于约8.5；以及

在收集过程中，收集由海水或盐废水混合物中沉淀的固体颗粒组成的肥料产品，，包括磷酸铵。

5.声明4的肥料生产过程中，肥料产品进一步由有机物质组成。

6.声明4的肥料生产过程中，固体还含有钾、钙和其他矿物盐。

7.声明4所述的肥料生产过程中，选择了海水或盐废水处理，使固体的重量从8％到20％。