CN112225383A

CN112225383A - 一种水合电子基液、制备方法及其在高盐废水处理中的应用

Info

Publication number: CN112225383A
Application number: CN202011228516.3A
Authority: CN
Inventors: 马克·菲茨杰拉德; 张萍
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-11-06
Filing date: 2020-11-06
Publication date: 2021-01-15

Abstract

本发明公开了一种水合电子基液、制备方法及其在高盐废水处理中的应用，所述水合电子基液的原料组分包括：碱金属氢氧化物20‑30份、非碱金属20‑30份、氨2‑6份、水31‑140份；所述水合电子基液PH12‑14，氧还原电位值‑0.6~‑1.0v，没有氢氧根（OH‑）。本发明通过制备水合电子基液，使得水合电子的存储不再是问题，从而可以大规模的在工业领域内运用，实现了低成本、高回收率、零排放的大规模高盐废水处理工艺。

Description

一种水合电子基液、制备方法及其在高盐废水处理中的应用

技术领域

本发明涉及水合电子制备方法及应用，尤其涉及一种水合电子基液、制备方法及其在高盐废水处理中的应用。

背景技术

高盐废水通常指总溶解固体(TDS)的质量分数大于3.5％的废水，具有水量大、无机盐离子K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄ ^2-等含量高、水质水量变化大、难生化降解等特点，是非常具有代表性的一类工业废水。

目前，高盐废液处理方式包括前期的膜预处理技术和后期的高含盐废液焚烧技术两个阶段，膜预处理的目的是将高盐废液达标回用盐水和拒入膜浓盐水分离，然后再通过将高含盐废液焚烧、采用蒸发结晶或蒸发塘处理工艺处理拒入膜浓盐水。

但是，现有的膜预处理并不能分离太多达标回用盐水，出水率低，反而是拒入膜浓盐水占总处理水量的大半部分，这就导致后期高含盐废液焚烧或蒸发结晶的处理量太大，因此，投资大、成本高、处理量有限制、适用范围窄成为传统处理工艺的痛点和难点。

除此以外，该种工艺还存在很多其他问题，例如，将膜预处理技术结合纳滤分盐工艺与蒸发浓缩-冷却结晶结合的多级分盐工艺，该工艺的工作原理是：将高盐废水中的盐和水进行分离，冷凝水回用于工业生产中去，结晶出的盐集中处理。在这一处理过程中，纳滤后的水结垢性离子经过膜浓缩或蒸发浓缩就会析出并附着在膜或列管壁上，形成硬垢难以脱落，由此，常常导致实践中膜处理存在操作压力偏高的问题，进一步增加了使用成本、降低了膜预处理的出水率，且当水结垢性离子堵塞膜、管路或装置，还需要更换耗材、清洗装备，进一步增加了使用的成本，更换下来的膜也存在反渗透膜污染的问题亟需解决。

理论上来说，水合电子因为其能够通过还原反应分解有机物质，也应当适用于废水处理。所谓水合电子即存在于水溶液中的电子，1952 年，斯坦等首次提出“水合电子（e_aq-）”的概念，并将其假定为液相反应必须的活性物质。这个被水分子团包围着的裸露电子化学性质十分活泼，是极强的还原剂。

产生水合电子的方法主要包括射线照射法和光照射法，由于以上方法在产生水合电子的同时又生成了极易吸收电子的OH基，为避免新产生的水合电子被OH基“吞噬”，常向反应体系中通入氢气，用氢“捕捉” OH基，以保证水合电子能够存在，但以上生产方式必然导致水合电子存在的时间不会太长，如果是用于实验室使用尚可，但在工业应用中，只能以现产现用的方式制造水合电子的模式是无法适用于工业应用中的废水处理需求的，因此，大大限制了水合电子的工业应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种能长期保存的水合电子基液，并将这种水合电子基液应用与大量高盐废水的处理之中，从而解决现有的高盐废水处理工艺成本高、投资大、处理量限制高、还会带来膜污染的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种水合电子基液，所述水合电子基液的原料组分包括：以重量比计算，碱金属氢氧化物20-30份、非碱金属20-30份、氨2-6份、水31-140份；所述水合电子基液PH12-14，氧还原电位值-0.6 ~ -1.0v，没有氢氧根（OH-）。

优选的，以重量比计算，所述水合电子基液的原料组分还包括：金属催化剂0.08-1.2份。增加金属催化剂可以加快反应的速度，使得反应更快更完全。

优选的，所述金属催化剂采用Fe-Ni或骨架Ni催化剂。

优选的，所述非碱金属采用箔条或颗粒状的硅、铝、锌。

一种水合电子基液制备方法，包括以下步骤：步骤1）以重量比计算，称量碱金属氢氧化物20-30份、非碱金属20-30份、将碱金属氢氧化物和非碱金属混合均匀，得到混合物；步骤2）将第一份氨水加入到混合物中，反应1-2小时，得到初步反应液，以重量比计算，第一份氨水中氨1~2份，水20~40份；步骤3）当初步反应液温度达到110℃，加入第二份氨水，继续反应4-6小时，反应温度控制在110℃-160℃，得到完全反应液，以重量比计算，第二份氨水中氨1~4份，水10~40份；步骤4）以重量比计算，在完全反应液中加1-60份的水稀释，得到稀释液；步骤5）将稀释液进行过滤，并静置10-24小时，得到滤液；步骤6）采用等离子体发生器，通直流电，利用放电过程中产生的等离子体射流处理滤液，得到水合电子基液；水合电子基液的pH12-14，氧化还原电位-0.6 ~ -1.0v，没有氢氧根（OH-）。

在现有技术中，没有任何制备可存储的水合电子的方式，本发明通过碱金属氢氧化物和非碱金属在氨水中反应生成无机络合物，又采用直流电等离子体射流辐照产生大量水合电子，无机络合物可作为水合电子载体，以形成稳定的水合电子基液，找到了一条改变传统酸碱反应及电离方式新途经。本发明通过创造性的方法实现了制备可存储的水合电子的目的，为水合电子的工业化应用提供了前提要件。

优选的，按重量比计算，所述步骤2）中还添加了0.08-1.2份的金属催化剂。添加金属催化剂是为了进一步加快反应速度，并促使反应完全。

优选的，所述碱金属氢氧化物与非碱金属摩尔比为1:0.5~1:10。这个比例与非碱性金属在反应放热阶段的有效表面积成正比。例如，当非碱金属在放热相存在较大的表面积和大量侵蚀时，非碱金属与碱金属的比例就会较大。

优选的，所述步骤6）中的直流电，直流电源为0~20kv可调，放电电流2~8mA，放电时间10~60min。

水合电子基液在高盐废水处理中的应用，包括以下步骤：过滤：在废水收集器中泵入废水，并对废水进行沙滤、超滤，去除废水中的有机大分子和无机颗粒物；沉淀：将过滤完的废水泵入沉淀池中，并在废水中添加水合电子基液，去除废水中的钙镁，得到含水合电子基液的浓盐水；纳滤：将浓盐水泵入纳滤过滤器中脱盐，纳滤膜压力2.5MPa，分离得到再生水和络合盐类物质；蒸发：将络合盐类物质聚集在蒸发池内，通过高温焚烧的方式将络合盐类物质完全蒸发；回收：再生水直接回收，处理完毕。因水合电子基液具有碱性却无氢氧化物（OH-），能聚合大量负氢，氧化还原电位低等特征，因此，在处理高盐废水时利用水合电子基液具有以下优点：（1）由于通过水合电子已经去除废水中的钙、镁元素，使得废水流经纳滤膜时不会再发生堵膜现象；（2）只需要过纳滤膜，且过膜压力为2.5MPa，即能获得80%以上的回收率，且回收的再生水的水质达到中水回用标准。因为纳滤膜的负电排斥效应，使得加入电子基液后的高盐水中的络合盐类物质不能通过纳滤系统，起到脱盐效果，另一方面并确保了废水处理无害化；（3）因电子基液很强的还原性，且不含氢氧化物，对处理设备具有防腐蚀作用。

本发明的优点是：提供一种能长期保存的水合电子基液，并将这种水合电子基液应用与大量高盐废水的处理之中，从而解决现有的高盐废水处理工艺成本高、投资大、处理量限制高、还会带来膜污染的问题，使用本发明的水合电子基液处理高盐废水，成本低，处理量大，不会带来二次污染，可以延长处理设备使用寿命，处理效果好，出水量大，完全满足目前环保零排放的要求。

附图说明

图1是本发明水合电子基液制备过程中直流放电程序的过程示意图；

图2是本发明高盐废水处理过程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的解释。

以下实施例中，每一份为20g。

实施例1：

电子基液制备：

在敞口反应器中，加入400g的硅粉和400g的NaOH颗粒，混合均匀，得到800g混合物。

在敞口反应器中加入第一份氨水，其中氨20g，水400g，进行搅拌，反应一小时，得到初步反应液。

当初步反应液开始冒泡，且温度达到110℃时加入第二份氨水，其中氨20g，水200g，控制反应温度使其不要超过160℃，反应4小时，得到完全反应液。

在完全反应液中加入20g蒸馏水稀释，得到稀释液。

将稀释液过滤，去除杂质，过滤后的液体静置10小时，得到滤液，存放在电子基液预处理罐中。

如图1所示，通过电源1给等离子放电反应器2的钨钢电极加载负极性电压，在电极和液面之间产生放电等离子体，所述电源1采用直流电源（20kV, 50mA），循环泵3将电子基液预处理罐4中的液体经硅胶管泵入等离子放电反应器2内，放电电流2mA，放电时间保持10min，得到灰蓝色的水合电子基液1410g，再由循环泵3将水合电子基液从等离子放电反应器2中泵入水合电子基液储罐5。水合电子基液pH 14，ORP -1.0v，无氢氧根。

如图2所示，采用水合电子基液处理高盐废水：本次处理的浓盐废水为来自化工园区的工业废水，TDS 在38000mg/L左右。

第一步：将5吨浓盐废水泵送至废水收集器中，进行初步过滤即由经过沙滤和超滤后，去除废水中的有机大分子和无机颗粒物，得到过滤废水。

第二步，将过滤废水泵送到沉淀池内，并在沉淀池内添加水合电子基液，平均每一吨过滤的废水中添加400g的水合电子基液进行还原沉淀反应。由于水合电子液的氧化还原电位低，因此可以将Ca²⁺、Mg²⁺等二价以上离子经水合电子还原后沉淀。

第三步，过滤沉淀物后，将剩余的含电子基液的浓盐水泵送至纳滤过滤器进入脱盐程序，膜压2.5MPa。由于负电荷与铝反应会形成络合盐类，而纳滤膜的负电排斥效应使得络合盐类均不能通过纳滤膜，从而起到脱盐效果。本次过滤后得到再生水回收率87%，TDS为783mg/L，符合国家标准，可直接给企业回用。

第四步，将络合盐类物质浓液进行焚烧或蒸发结晶处理。

实施例2

电子基液制备：

在敞口反应器中，加入600g的锌颗粒和600g的氢氧化钾颗粒，混合均匀，得到1200g混合物。

在敞口反应器中加入第一份氨水，其中氨40g，水800g，进行搅拌，反应2小时，得到初步反应液。

当初步反应液开始冒泡，且温度达到110℃时加入第二份氨水，其中氨80g，水800g，控制反应温度使其不要超过160℃，反应6小时，得到完全反应液。

在完全反应液中加入1200g蒸馏水稀释，得到稀释液。

将稀释液过滤，去除杂质，过滤后的液体静置24小时，得到滤液，存放在电子基液预处理罐中。

如图1所示，通过电源1给等离子放电反应器2的钨钢电极加载负极性电压，在电极和液面之间产生放电等离子体，所述电源1采用直流电源（20kV, 50mA），循环泵3将电子基液预处理罐4中的液体经硅胶管泵入等离子放电反应器2内，放电电流8mA，放电时间保持60min，得到灰蓝色的水合电子基液4100g，再由循环泵3将水合电子基液从等离子放电反应器2中泵入水合电子基液储罐5。水合电子基液pH 13，ORP -0.8v，无氢氧根。

第一步：将5吨浓盐废水泵送至废水收集器中，进行初步过滤即由经过沙滤和超滤后，去除废水中的有机大分子和无机颗粒物，得到吨的过滤废水。

第二步，将过滤废水泵送到沉淀池内，并在沉淀池内添加水合电子基液，平均每一吨过滤的废水中添加600g的水合电子基液进行还原沉淀反应。由于水合电子的氧还原电位低，因此可以将Ca²⁺、Mg²⁺等二价以上离子经水合电子还原后沉淀。

第三步，过滤沉淀物后，将剩余的含电子基液的浓盐水泵送至纳滤过滤器进入脱盐程序，膜压2.5MPa。由于负电荷与铝反应会形成络合盐类，而纳滤膜的负电排斥效应使得络合盐类均不能通过纳滤膜，从而起到脱盐效果。本次过滤后得到再生水回收率84%，TDS为769mg/L，符合国家标准，可直接给企业回用。

实施例3

在敞口反应器中，加入500g的铝颗粒和500g的氢氧化钠颗粒，混合均匀。

继续在敞口反应器中第一次加入含氨30g的氨水627g，24g 骨架Ni催化剂，搅拌一个半小时。当反应液沸腾，且温度达到110℃后，第二次加入含氨30g的氨水250g，控制反应温度使其不要超过160℃，反应5小时，加入596g蒸馏水稀释。过滤，得滤液，静置17小时，存放在电子基液预处理罐中。

如图1所示，通过电源1给等离子放电反应器2的钨钢电极加载负极性电压，在电极和液面之间产生放电等离子体，所述电源1采用直流电源（20kV, 50mA），循环泵3将电子基液预处理罐4中的液体经硅胶管泵入等离子放电反应器2内，放电电流6mA，放电时间保持45min，得到淡紫色的水合电子基液2300g，再由循环泵3将水合电子基液从等离子放电反应器2中泵入水合电子基液储罐5。水合电子基液pH 13，ORP -0.9v，无氢氧根。

第一步：将吨浓盐废水泵送至废水收集器中，进行初步过滤即由经过沙滤和超滤后，去除废水中的有机大分子和无机颗粒物，得到吨的过滤废水。

第二步，将过滤废水泵送到沉淀池内，并在沉淀池内添加水合电子基液，平均每一吨过滤的废水中添加500g的水合电子基液进行还原沉淀反应。由于水合电子的氧还原电位低，因此可以将Ca²⁺、Mg²⁺等二价以上离子经水合电子还原后沉淀。

第三步，过滤沉淀物后，将剩余的含电子基液的浓盐水泵送至纳滤过滤器进入脱盐程序，膜压2.5MPa。由于负电荷与铝反应会形成络合盐类，而纳滤膜的负电排斥效应使得络合盐类均不能通过纳滤膜，从而起到脱盐效果。本次过滤后得到再生水回收率85%，TDS为781mg/L，符合国家标准，可直接给企业回用。

第四步，将络合盐类物质聚集在蒸发池内，通过高温焚烧的方式将络合盐类物质完全蒸发

实施例4

在敞口反应器中，加入589g的箔条铝和420g的氢氧化锂颗粒，混合均匀。

继续在敞口反应器中第一次加入含氨40g的氨水800g的氨水、1.6g Fe-Ni催化剂，搅拌55分钟左右，反应一小时二十分钟反应液沸腾后，且温度达到110℃后，再次加入80g的氨水780g，控制反应温度使其不要超过160℃，反应5小时，加入800g蒸馏水稀释。过滤，得滤液，静置20小时，存放在电子基液预处理罐中。

如图1所示，通过电源1给等离子放电反应器2的钨钢电极加载负极性电压，在电极和液面之间产生放电等离子体，所述电源1采用直流电源（20kV, 50mA），循环泵3将电子基液预处理罐4中的液体经硅胶管泵入等离子放电反应器2内，放电时间保持60min，得到灰蓝色的水合电子基液3340g，再由循环泵3将水合电子基液从等离子放电反应器2中泵入水合电子基液储罐5。水合电子基液pH 12，ORP -0.6v，无氢氧根。

第二步，将过滤废水泵送到沉淀池内，并在沉淀池内添加水合电子基液，平均每一吨过滤的废水中添加800g的水合电子基液进行还原沉淀反应。由于水合电子的氧还原电位低，因此可以将Ca²⁺、Mg²⁺等二价以上离子经水合电子还原后沉淀。

第三步，过滤沉淀物后，将剩余的含电子基液的浓盐水泵送至纳滤过滤器进入脱盐程序，膜压2.5MPa。由于负电荷与铝反应会形成络合盐类，而纳滤膜的负电排斥效应使得络合盐类均不能通过纳滤膜，从而起到脱盐效果。本次过滤后得到再生水回收率82%，TDS为803mg/L，符合国家标准，可直接给企业回用。

第四步，将络合盐类物质聚集在蒸发池内，通过高温焚烧的方式将络合盐类物质完全蒸发。

综上所述，本发明再生水回收率均高于总处理废水量的百分之八十，且再生水符合国家标准，可以直接回收使用；需要蒸发的络合盐类物质量很少。现有技术中，纳滤膜平均使用寿命在三年左右，而本发明的纳滤膜的使用寿命是现有技术的三倍以上；本发明处理一吨废水需要的水合电子基液量在400g--800g，成本在6元左右，远远低于现有技术中一吨废水13元的处理成本。

Claims

1.一种水合电子基液，其特征在于：所述水合电子基液的原料组分包括：以重量比计算，碱金属氢氧化物20-30份、非碱金属20-30份、氨2-6份、水31-140份；所述水合电子基液PH12-14，氧还原电位值-0.6 ~ -1.0v，没有氢氧根（OH-）。

2.根据权利要求1所述的一种水合电子基液，其特征在于：以重量比计算，所述水合电子基液的原料组分还包括：金属催化剂0.08-1.2份。

3.根据权利要求2所述的一种水合电子基液，其特征在于：所述金属催化剂采用Fe-Ni或骨架Ni催化剂。

4.根据权利要求1或2或3所述的一种水合电子基液，其特征在于：所述非碱金属采用箔条或颗粒状的铝、硅、锌。

5.一种水合电子基液制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1）以重量比计算，称量碱金属氢氧化物20-30份、非碱金属20-30份、将碱金属氢氧化物和非碱金属混合均匀，得到混合物；

步骤2）将第一份氨水加入到混合物中，反应1-2小时，得到初步反应液，以重量比计算，第一份氨水中氨1~2份，水20~40份；

步骤3）当初步反应液温度达到110℃，加入第二份氨水，继续反应4-6小时，反应温度控制在110℃-160℃，得到完全反应液，以重量比计算，第二份氨水中氨1~4份，水10~40份；

步骤4）以重量比计算，在完全反应液中加1-60份的水稀释，得到稀释液；

步骤5）将稀释液进行过滤，并静置10-24小时，得到滤液；

步骤6）采用等离子体发生器，通直流电，利用放电过程中产生的等离子体射流处理滤液，得到水合电子基液；水合电子基液的pH12-14，氧化还原电位OPR-0.6 ~ -1.0v，没有氢氧根（OH-）。

6.根据权利要求5所述的一种水合电子基液制备方法，其特征在于：按重量比计算，所述步骤2）中还添加了0.08-1.2份的金属催化剂。

7.根据权利要求5所述的一种水合电子基液制备方法，其特征在于：所述碱金属氢氧化物与非碱金属摩尔比为1:0.5~1:10。

8.根据权利要求5所述的一种水合电子基液制备方法，其特征在于：所述步骤6）中的直流电，直流电源为0~20kV可调，放电电流2~8mA，放电时间10~60min。

9.采用权利要求1-8中任意一项水合电子基液在高盐废水处理中的应用，其特征在于：包括以下步骤：

过滤：在废水收集器中泵入废水，并对废水进行沙滤、超滤，去除废水中的有机大分子和无机颗粒物；

沉淀：将过滤完的废水泵入沉淀池中，并在废水中添加水合电子基液，去除废水中的钙镁，得到含水合电子基液的浓盐水；

纳滤：将浓盐水泵入纳滤过滤器中脱盐，纳滤膜压力2.5MPa，分离得到再生水和络合盐类物质；

蒸发：将络合盐类物质聚集在蒸发池内，通过高温焚烧或蒸发结晶方式将络合盐类物质完全蒸发；

回收：再生水直接回收，处理完毕。