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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
chemischen Zersetzung, durch das die Volumen verbrauchter
radioaktiver Ionenaustauschharze (im folgenden manchmal
Abfall-Harze genannt) aus Atomenergieanlagen verringert
werden kann.
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Ionenaustauschharze finden umfangreiche Anwendung
beispielsweise bei der Wasserreinigung, der Behandlung von
Abwässern und der Trennung verschiedener Stoffe. Sie
werden auch in großen Mengen auf dem Gebiet der
Atomenergie zur Reinigung von Kühlwasser in Nuklearreaktoren
und zur Behandlung von Flüssigabfällen verwendet. Die
Behandlung und Beseitigung von verbrauchten Abfall-
Ionenaustauschharzen, die radioaktive Substanzen
enthalten, hat daher auf diesem Gebiet sehr große
Bedeutung.
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Das in der Technologie der Beseitigung von radioaktiven
Abfall-Ionenaustauschharzen im allgemeinen angewendete
Verfahren ist die Dehydrierung der Harze, deren
Verfestigung durch Einschließen in Zement, Plastik, etc., das
Überführen der verfestigten Abfälle in Container und
deren Aufbewahrung über eine vorgeschriebene Anzahl von
Jahren, häufig fast für immer. Das Volumen der mit diesem
Verfahren behandelten Abfall-Harze wird jedoch nicht
wesentlich reduziert, was zu grundlegenden Problemen auf
dem Gebiet der Abfallagerung und -beseitigung führt.
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Wie vorstehend beschrieben, gibt es bisher kein wirklich
zufriedenstellendes Verfahren zur Behandlung oder
endgültigen Beseitigung der Vielzahl von Festabfällen, die
durch den Betrieb von Kernkraftwerken entstehen. Eines
der ernsthaften, zu lösenden Probleme ist die
Verminderung
des Volumens von Ionenaustauschharzen, die
weggeworfen werden, nachdem sie für die Reinigung von flüssigen
Medien verwendet worden sind.
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Viele Verfahren, einschließlich der Verbrennung
(Veraschung), Pyrolyse und Zersetzung mit Säure, sind bisher
als Verfahren zur Verringerung des Volumens von
Abfall-Ionenaustauschharzen vorgeschlagen worden, aber
keines dieser Verfahren konnte das Problem vollständig
lösen. Das Verbrennungsverfahren hat den Vorteil, daß
eine schnelle Behandlung erzielt wird, aber gleichzeitig
werden komplizierte Abgasleitungen für das Weiterleiten
von Staub und Teeren benötigt, und/oder es entstehen
flüchtige radioaktive Verbindungen. Das zuletzt genannte
Problem tritt bei dem Pyrolyseverfahren nicht auf, dabei
bleiben jedoch große Mengen kohlenstoffhaltiges Material
zurück und es werden wie beim dem Veraschungsverfahren
komplizierte Strömungssysteme benötigt. Mit dem
Säurezersetzungsverfahren können bis zu etwa 90 % der
verbrauchten Ionenaustauschharze durch
aufeinanderfolgende Behandlungen mit konzentrierter Schwefelsäure und
Salpetersäure bei einer Temperatur von etwa 260ºC
zersetzt werden. Obwohl bei diesem Verfahren die mit den
ersten beiden Verfahren verbundenen Probleme nicht
auftreten, hat es den Nachteil, daß NOx und SOx entstehen.
Außerdem muß das Reaktionsgefäß aus einem teuren
Material, wie Tantal, das die angewandten, extrem hohen
Temperaturen aushält, hergestellt sein. Ein weiteres Problem
ist, daß das Volumen der behandelten Abfall-Harze nicht
zu dem gewünschten Ausmaß reduziert werden kann, weil
sich während der Neutralisation der Reaktionslösung große
Mengen Salz bilden.
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Zur Vermeidung dieses Problems wird in der japanischen
Patentanmeldung (OPI) Nr. 1446/82 ("OPI" bedeutet hier
"ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung")
ein Verfahren zur Zersetzung von Abfall-Harzen bei etwa
100ºC beschrieben, in dem Wasserstoffperoxid und ein
Eisenkatalysator verwendet werden. Wenn das Abfallharz
ein Kationenaustauschharz ist, wird mit diesem Verfahren
ohne weiteres eine Zersetzung bis zu 95 % erreicht, die
Zersetzung eines Anionenaustauschharzes beträgt jedoch
nicht mehr als 90 %. Um diesen Nachteil zu beseitigen,
wurde vorgeschlagen, daß eine Kombination von Eisen- und
Kupferionen als Katalysator verwendet werden könnte, wenn
das verbrauchte Harz durch Oxidation mit
Wasserstoffperoxid zersetzt wird (japanische Patentanmeldung (OPI)
Nr. 44700/84). Auf diese Weise werden mindestens 95 % von
Anionenaustauschharzen zersetzt; wenn die Menge des
Einsatzmaterials (d.h. des Anionenaustauschharzes) erhöht
wird, bildet sich jedoch ein organischer, eisen- und
kupferionenhaltiger Schlamm. Weiterhin zeigte sich, daß
die Zersetzung von Abfall-Harzen mit diesem Verfahren
sehr stark von dem pH-Wert der Reaktionslösung abhängt,
ungeachtet der vorhergehenden Ansicht, daß eine gute
Zersetzung in dem Bereich von pH 3 bis 11, mit besonders
guten Ergebnissen nahe der Neutralität, erreicht wird.
Wenn der organische Schlamm in großen Mengen gebildet
wird, sammelt er sich in dem Reaktionsgefäß (Reaktor)
oder den Rohren an, wodurch "sekundäre" Abfälle, die
einer weiteren Behandlung unterzogen werden müssen,
gebildet werden, und wodurch sogar ein Transportproblem
entstehen kann.
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Das Verfahren zur Zersetzung von Abfall-Harzen mit
Wasserstoffperoxid unter Verwendung von Eisen- und
Kupferionen als Katalysatoren bringt andere Probleme mit
sich. Zunächst ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr
niedrig (mindestens 1 bis 2 Stunden werden benötigt, um
das Abfall-Harz in anorganisches Material umzuwandeln),
und es wird ein Reaktor mit großem Fassungsvermögen
benötigt. Zweitens muß wegen dieser niedrigen
Reaktionsgeschwindigkeit die Zersetzung unter ziemlich H&sub2;O&sub2;-reichen
Bedingungen durchgeführt werden. Weil die Betriebskosten
dieses Verfahrens im wesentlichen von der verwendeten
Menge des Wasserstoffperoxids bestimmt werden, ist es
sowohl unter technischen als auch wirtschaftlichen
Gesichtspunkten wichtig, die Zersetzung mit der
kleinstmöglichen Menge Wasserstoffperoxid zu erzielen.
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Aus GB-A-1 574 795 ist ein Verfahren zur Aufbereitung von
radioaktiv verseuchten Ionenaustauschmaterialien,
insbesondere verseuchten kationischen Harzen oder Gemischen
von kationischen und anionischen Harzen, bekannt, wobei
das Harz mit einer basischen Verbindung in einer Menge
zusammengebracht wird, die ausreicht, um die Wirkstelle
des Materials zu blockieren, das so behandelte
Ionenaustauschmaterial in ein Harz, das bei Raumtemperatur
wärmehärtet, eingeführt wird, und schließlich das letztere
vernetzt wird.
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Die Technologie im Stand der Technik weist auch ein
anderes Problem auf, das gelöst werden muß, bevor sie
praktische Anwendung findet, nämlich das Ausströmen von
Radioaktivität aus mechanischen Dichtungen in der Rührund
Mischvorrichtung, die verwendet wird, um eine
beschleunigte Zersetzungsreaktionen zu erzielen.
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Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
Verfahren zur Verfügung zu stellen, durch das ein
radioaktives Ionenaustauschharz, insbesondere ein radioaktives
Anionenaustauschharz, mit Wasserstoffperoxid als
Oxidationsmittel in Anwesenheit von Eisen- und Kupferionen als
Katalysatoren zersetzt werden kann, wobei nach einer
kurzen Behandlungsdauer mit einem geringen Verbrauch von
Wasserstoffperoxid ein hoher Zersetzungsgrad erreicht
wird und die Bildung von organischem Schlamm so gering
wie möglich gehalten wird.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es,
eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, die verwendet
werden kann, um das vorstehend genannte Verfahren zur
Zersetzung eines radioaktiven Ionenaustauschharzes
durchzuführen.
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Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst
mit einem Verfahren zur oxidativen Zersetzung eines
radioaktiven Ionenaustauschharzes, das ein
Anionenaustauschharz enthält, mit Wasserstoffperoxid, das als
Oxidationsmittel in Anwesenheit von Eisen- und Kupferionen
als Katalysatoren verwendet wird, worin das Verhältnis
des Nettogewichts des Wasserstoffperoxids zu dem
Trockengewicht des Ionenaustauschharzes, das ein
Anionenaustauschharz enthält, so gehalten wird, daß es nicht höher
als 17 ist, und Zitronensäureionen zuerst an das
radioaktive Ionenaustauschharz adsorbiert werden, bevor es der
Zersetzungsbehandlung unterworfen wird, oder
Zitronensäureionen mit dem radioaktiven Ionenaustauschharz in dem
oxidativen Zersetzungssystem zusammen vorliegen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der
Wasserstoffperoxid-Verbrauch reduziert und dennoch kann ein
zufriedenstellend hoher Wirkungsgrad der Harzzersetzung
innerhalb einer Reaktionszeit von nicht mehr als der Hälfte
des bisher benötigten Zeitraums erreicht werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das radioaktive
Ionenaustauschharz während des Mischens oder vor dem
Mischen mit dem Oxidationsmittel und den Katalysatoren in
feine Teilchen zerkleinert werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Abbildung 1 ist eine schematische Zeichnung eines
kontinuierlichen Reaktors, der bei der oxidativen Zersetzung
eines Abfall-Ionenaustauschharzes durch ein Verfahren
gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
verwendet werden kann;
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Abbildung 2 ist ein Graph, der den Zusammenhang zwischen
dem H&sub2;O&sub2;/Harz-Verhältnis, dem Schlammgewicht und der
Harzzersetzungsrate zeigt;
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Abbildung 3 veranschaulicht den Zersetzungsprozeß eines
Anionenaustauschharzes;
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Abbildung 4 ist ein Diagramm, das den Mechanismus, durch
den verbrauchte Ionenaustauschharze oxidativ zersetzt
werden, darstellt;
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Abbildung 5 ist ein Graph, der die Wirkung der
Zitronensäureionen auf die Auflösung von Feststoffen in
Zusammenhang mit dem Feststoffgehalt zeigt;
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Abbildung 6 ist ein Graph, der den Zusammenhang des
Zersetzungsgrads eines gemischten Harzes vom OH&supmin;-H&spplus;-Typ und
eines gemischten Harzes vom Zitronensäure-H&spplus;-Typ, vs.
Behandlungsdauer jedes der Harze zeigt;
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Abbildung 7 ist ein Flußdiagramm eines Verfahrens zur
oxidativen Zersetzung eines Abfall-Ionenaustauschharzes
gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung;
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Abbildung 8 zeigt das Funktionsprinzip eines
elektromagnetischen Zerkleinerers, der in der
Zerkleinerungsstufe des in Abbildung 7 dargestellten Verfahrens
verwendet wird;
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Abbildung 9 zeigt die Teilchengrößenverteilung eines
gekörnten Ionenaustauschharzes, das mit der in Abbildung
8 gezeigten Vorrichtung in feinere Teilchen zerkleinert
wurde.
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Die Konzentration der wässrigen Wasserstoffperoxid-
Lösung, die dem Reaktionssystem der oxidativen Zersetzung
zugefügt wird, ist auf keinen bestimmten Wert beschränkt
und normalerweise können ohne weiteres 30 % oder 60 %
Wasserstoffperoxid verwendet werden. Das erfindungsgemäße
Verfahren wird mit einem auf nicht höher als 17
eingestellten Verhältnis des Wasserstoffperoxids
(Nettogewichtsbasis) zu dem zugefügten Ionenaustauschharz
(Trockengewichtsbasis) durchgeführt (d.h. 17/1; im
folgenden werden die verschiedenen Verhältnisse, auf die
Bezug genommen wird, in jeweils einer einzigen Zahl
ausgedrückt). Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einem
H&sub2;O&sub2;/Harz-Verhältnis in dem Bereich von 17 bis 3,
vorzugsweise 17 bis 4 und insbesondere 10 bis 4 durchgeführt
werden. Unter H&sub2;O&sub2;-reichen Bedingungen mit einem
H&sub2;O&sub2;/Harz-Verhältnis von beispielsweise mehr als 20, muß
das erfindungsgemäße Verfahren nicht verwendet werden und
mit einer geeigneten Kombination von Eisen- und
Kupferkatalysatoren kann eine wirksame Zersetzung des
Abfall-Ionenaustauschharzes erreicht werden, während eine
verminderte Menge von organischem Schlamm gebildet wird.
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Bei der oxidativen Reaktion sollte das
Abfall-Ionenaustauschharz in Wasser dispergiert oder suspendiert
sein. Das Volumen der Reaktionslösung beträgt
vorzugsweise
von etwa 10 ml bis etwa 30 ml pro g trocknen
Harzes.
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Die Eisen- und Kupferionen, die als Katalysatoren wirken,
sind vorzugsweise von wasserlöslichen Salzen, wie
Sulfaten, Nitraten und Chloriden, wie FeSO&sub4;, FeSO&sub4; 7H&sub2;O,
Fe(SO&sub4;) (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; 6H&sub2;O, Fe(NH&sub4;) (SO&sub4;)&sub2; 12H&sub2;O, CuSO&sub4; oder
CUSO&sub4; 5H&sub2;O abgeleitet. Die in dem Reaktionssystem der
oxidativen Zersetzung verwendete Konzentration des
Eisenkatalysators liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,0005
bis 0,02 M und insbesondere von 0,002 bis 0,15 M. Die
Konzentration des Kupferkatalysators liegt vorzugsweise
in dem Bereich von 0,002 bis 0,15 M, und insbesondere von
0,005 bis 0,1 M. Wenn diese Bedingungen verwendet werden,
können in Bezug auf Schlammbildung und
Zersetzungswirksamkeit bessere Ergebnisse erzielt werden.
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In einer Ausführungsform wird das H&sub2;O&sub2;/Harz-Verhältnis
so gewählt, daß es einen Wert von nicht mehr als 17
aufweist, und die Zersetzung eines radioaktiven
Ionenaustauschharzes mit H&sub2;O&sub2; in Anwesenheit von Kupfer-
und Eisenkatalysatoren wird durchgeführt, nachdem das
Harz einem Ionenaustausch mit Zitronensäureionen in Form
von entweder Zitronensäure oder einem Salz davon, z.B.
Natriumcitrat, ausgesetzt worden ist. Die oxidative
Zersetzung eines radioaktiven Ionenaustauschharzes wird
alternativ hierzu bei einem pH-Wert von nicht höher als
17 in Gegenwart von entweder Zitronensäure oder einem
Salz davon durchgeführt.
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Unter dem "Zusammen-Vorliegen" von Zitronensäure oder
einem Salz davon, ist zu verstehen, daß das radioaktive
Ionenaustauschharz die Zitronensäureionen in einer Menge
von 70 % oder mehr, vorzugsweise 80 % oder mehr, und
insbesondere 90 % oder mehr, bezogen auf die gesamte
Ionenaustauschfähigkeit des zu behandelnden
Ionenaustauschharzes, wobei die Ionenaustauschfähigkeit
durch Äquivalent pro Gramm dargestellt wird, adsorbiert.
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Das erfindungsgemäß verwendete Anionenaustauschharz
umfaßt vorzugsweise ein stark alkalisches
Anionenaustauschharz, das im Handel erhältlich ist, beispielsweise SNA-1
(Warenzeichen für ein Produkt, hergestellt von Mitsubishi
Kasei Corporation) mit den folgenden Struktureinheiten.
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Das Kationenaustauschharz, das zusammen mit dem oben
beschriebenen erfindungsgemäß verwendeten
Anionenaustauschharz verwendet wird, umfaßt vorzugsweise ein stark saures
Kationenaustauschharz, das im Handel erhältlich ist,
beispielsweise SKN-1 (Warenzeichen für ein Produkt,
hergestellt von Mitsubishi Kasei Corporation) mit den
folgenden Struktureinheiten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einem
kontinuierlichen Reaktor oder einem Chargenreaktor zur
Herbeiführung der oxidativen Zersetzung des zugeführten
Harzes durchgeführt werden.
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Die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendete
Vorrichtung umfaßt eine Anzahl von ferromagnetischen
Arbeitsmitteln, ein nichtmagnetisches Gefäß zum Halten der
Arbeitsmittel, zwei Wanderfelderzeuger, die an der
Oberseite und am Boden des Gefäßes angebracht sind, einen
Einlaß zum Zuführen des des radioaktiven
Ionenaustauschharzes, einen Einlaß zum Zuführen des Oxidationsmittels
und einen Einlaß zum Zuführen des Katalysators, wobei die
Vorrichtung so angelegt ist, daß das in das Gefäß
eingebrachte radioaktive Ionenaustauschharz in feine Partikel
zerkleinert und mit dem ebenfalls zugeführten
Oxidationsmittel und den Katalysatoren durch die Bewegung der
Arbeitsmittel, die erzeugt wird durch die
elektromagnetische Kraft, die als Ergebnis der Wechselwirkung
zwischen den Arbeitsmitteln und den sich bewegenden
magnetischen Feldern erzeugt wird, gemischt wird.
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Abbildung 1 ist eine schematische Zeichnung eines
kontinuierlichen Reaktors. Ein mit 1 bezeichnetes
Reaktionsgefäß wird mit einer wässrigen Lösung der benötigten
Katalysatoren und einem Abfall-Ionenaustauschharz
gefüllt.
Die zugefügte Reaktionslösung wird mit einem
Magnetrührer 2 gerührt. Die Temperatur des
Reaktionssystems wird mittels eines Wasserbades 3 konstant
gehalten. Ein konstanter Fluß einer wässrigen Lösung von
Wasserstoffperoxid wird durch einen Einlaß 4 in das
Reaktionsgefäß gefüllt. Die Konzentrationen der Katalysatoren
werden durch Zufügen einer konzentrierten
Katalysatorlösung durch einen Einlaß 5 im wesentlichen konstant
gehalten. Die Katalysatorkonzentrationen können durch jedes
geeignete Verfahren eingestellt werden; sie können
während der Reaktion im wesentlichen konstant gehalten
werden; alternativ können die Konzentrationen während der
Anfangsphase eingestellt werden und während der
restlichen Reaktionsdauer unkontrolliert bleiben.
Zufriedenstellende Behandlungen sind möglich, wenn die
Konzentrationen der Katalysatoren in der Reaktionslösung vor und
nach der Reaktion in den hierin spezifizierten Bereichen
gehalten werden.
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Das Abfall-Ionenaustauschharz kann auf kontinuierliche
Art zugefügt werden. Die Zersetzung kann durchgeführt
werden, wenn die Reaktionstemperatur in dem Bereich von
Raumtemperatur bis 100ºC liegt; Temperaturen von
mindestens 90ºC werden vorzugsweise angewandt, um einen höheren
Zersetzungsgrad zu erreichen. Das Reaktionsgefäß ist
vorzugsweise mit einem Rührer ausgestattet.
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Nachfolgend wird der theoretische Hintergrund zur
Ausführung der vorliegenden Erfindung beschrieben.
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Abbildung 2 ist ein Graph, der den Zusammenhang zwischen
dem H&sub2;O&sub2;/Harz-Verhältnis, dem Schlammgewicht und dem
Zersetzungsgrad zeigt. Das H&sub2;O&sub2;/Harz-Verhältnis bedeutet
die Menge Wasserstoffperoxid (in Gramm für 100 % H&sub2;O&sub2;),
die zur Zersetzung von 1 g des Ionenaustauschharzes,
bezogen auf das Trockengewicht, verbraucht wird.
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Vor der vorliegenden Erfindung wurde die Technologie der
oxidativen Zersetzung von Abfall-Ionenaustauschharzen mit
der Annahme erörtert, daß die H&sub2;O&sub2;/Harz-Verhältnisse etwa
20 betragen würden (siehe, z.B. die Ausführungsbeispiele
in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung (OPI)
Nr. 44700/84). Wenn die Matrix eines zu behandelnden
Abfall-Ionenaustauschharzes Polystyrol ist, genügt ein
H&sub2;O&sub2;/Harz-Verhältnis von etwa 6,5, um eine 100 %
Zersetzung von Polystyrol zu erzielen und es wird mehr als
nötig H&sub2;O&sub2; wird zugeführt, wenn höhere H&sub2;O&sub2;/Harz-
Verhältnisse angewandt werden.
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Wie in Abbildung 2 dargestellt, ist die Schlammbildung
vernachlässigbar, wenn das H&sub2;O&sub2;/Harz-Verhältnis etwa 20
beträgt, eine zunehmende Menge Schlamm wird sich jedoch
bilden, wenn das Verhältnis durch eine Verringerung der
verwendeten Menge H&sub2;O&sub2; 17 oder weniger wird. Wie bereits
angemerkt, wurde die Technologie für die oxidative
Zersetzung von Abfall-Ionenaustauschharzen im Stand der
Technik auf der Grundlage von H&sub2;O&sub2;/Harz-Verhältnissen von
etwa 20 oder mehr durchgeführt, und die Bildung von
organischem Schlamm wurde nicht berücksichtigt. Die Erfinder
der vorliegenden Erfindung bemerkten das Auftreten der
Bildung von Schlamm und entschlüsselten seinen
Formationsprozeß und die damit verbundenen Faktoren als
Ergebnis intensiver Studien unter diesem Aspekt. Die
vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage dieser Feststellungen
gemacht.
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Abbildung 3 zeigt das Konzept des Zersetzungsprozesses
eines Anionenaustauschharzes. Während es zersetzt wird,
wird ein Anionenaustauschharz in lösliches organisches
Material und unlösliches organisches Material (d.h.
Schlamm, der tatsächlich ein Gemisch aus organischem
Material, Eisen und Kupfer ist) umgewandelt, und das
organische Material wird letztlich in Wasser und CO&sub2;-Gas
zersetzt. Unter H&sub2;O&sub2;-reichen Bedingungen
(H&sub2;O&sub2;/Harz-Verhältnis ≥ 20) wird der organische Schlamm
vollständig zersetzt und hinterläßt keine Rückstände;
wenn das H&sub2;O&sub2;/Harz-Verhältnis jedoch 17 oder weniger
beträgt, bleibt ein Teil des organischen Schlamms als
Rückstand zurück. Wie bereits gezeigt, wenn angenommen wird,
daß das Ionenaustauschharz nur aus Polystyrol besteht,
wird ein Überschuß an Wasserstoffperoxid zugeführt,
selbst wenn das H&sub2;O&sub2;/Harz-Verhältnis 10 ist, und dennoch
ist die Schlammbildung unvermeidbar. Wenn man daher eine
oxidative Zersetzung von Abfall-Harzen bei niedrigen
H&sub2;O&sub2;/Harz-Verhältnissen durchführen möchte, ist es
wichtig, eine wirksame Behandlung durch Reduzieren des
Auftretens von Schlammbildung auf ein Minimum zu
erzielen.
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Es ist bekannt, daß Anionenaustauschharze den folgenden
Zusammenhang zwischen adsorbierten Ionenarten und dem
Wirkungsgrad ihrer Zersetzung haben.
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SO&sub4;-Typ> OH Typ > Cl-Typ
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hochT(Zersetzung)Tniedrig
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Die Anteile der Ionenarten, die an zwei typischen
Abfall-Ionenaustauschharzen adsorbiert sind, sind in
Tabelle 1 aufgeführt, woraus man erkennen kann, daß Amber
IRA 400C als ein typisches Anionenaustauschharz (Produkt
von Rohmand Haas) 80 % OH&supmin; und 20 % Cl&supmin; enthält. Der oben
dargestellte Zusammenhang deutet darauf hin, daß der
Cl&supmin;-Gehalt (20 %) dieses Anionenaustauschharzes für sein
wirksames Zersetzen von Nachteil ist. Man kann daher
durchaus erwarten, daß dieses Harz mit erhöhtem
Wirkungsgrad zersetzt werden könnte, indem SO&sub4;²&supmin; und andere
Anionen an es adsorbiert werden, bevor es der Zersetzung
ausgesetzt wird.
Tabelle 1:
Adsorbierte Ionenarten in verbrauchten Harzen***
Kationenaustauschharz
Anionenaustauschharz
(Amberlite IR 120L)
(Amber IRA 400C)
Ion
Adsorbierte Menge
Gesamt
*** Wiedergegeben aus japanischer Patentveröffentlichung
Nr. 38920/81; die Abfall-Harze wurden einer Fabrik
zur Reinigung von in einem Nuklearreaktor
verwendeten Kühlwasser entnommen.
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Die Selektivität für die Ionenadsorption durch ein
Anionenaustauschharz
nimmt in der folgenden Reihenfolge ab:
Zitronensäureion> SO&sub4;²&supmin;> I&supmin;> NO&sub3;&supmin;> CrO&sub4;²&supmin;> Br&supmin;> SCN&supmin;> Cl&supmin;> F&supmin;.
Das SO&sub4;²&supmin;-Ion wird daher leichter als das Cl&supmin;-Ion
adsorbiert und das Zitronensäureion wird leichter als alle
anderen Ionenarten adsorbiert. Ein Harz in der Cl&supmin;-Form
ist nicht so leicht zersetzbar, wie andere
Anionenaustauschharz-Typen, und man nimmt an, daß dies darauf
zurückzuführen ist, daß das Cl&supmin;-Ion die Reaktion, durch
die das OH-Radikal gebildet wird, inhibiert. Die Erfinder
der vorliegenden Erfindung haben zuerst entdeckt, daß
Anionenaustauschharze vom Zitronensäuretyp mit einem
hohen Wirkungsgrad zersetzt werden können, und diese
Entdeckung basiert auf ihrem Erfolg, den besonderen
Mechanismus, der der oxidativen Zersetzung von
Anionenaustauschharzen zugrunde liegt, zu enthüllen.
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Wie die Abbildung 4 zeigt, unterscheidet sich das
Verfahren zur Zersetzung von Abfall-Kationenaustauschharzen
stark von dem von Abfall-Anionenaustauschharzen. Das
vergleichsweise leicht zu zersetzende Kationenaustauschharz
unterzieht sich einer Fest-Flüssig-Reaktion (siehe
Abbildung 4), in der seine Struktur leicht zerstört und in der
Reaktionslösung gelöst wird. Diese Reaktion verläuft sehr
rapide. In der folgenden Flüssig-Flüssig-Reaktion wird
das Harz oxidativ zu Wasser und Kohlendioxid als
Endzersetzungsprodukte zersetzt. Das Verhalten des
Anionenaustauschharzes, das durch das erfindungsgemäße Verfahren
zersetzt werden soll, unterscheidet sich stark von dem
des Kationenaustauschharzes. Der größte Unterschied ist,
daß das Anionenaustauschharz durch die Fest-Flüssig-
Reaktion nicht leicht lösbar wird. Wenn das Harz fest
bleibt, ist der Wirkungsgrad seiner Zersetzung niedrig,
und dies ist einer der Faktoren, die das
Anionenaustauschharz gegen die existierenden Zersetzungsverfahren
in hohem Maße widerstandsfähig macht. In Abbildung 4 ist
der Mechanismus, durch den das Harz fest bleibt, unter
der Überschrift "Schlammbildung", die im nachfolgenden
genau erörtert werden wird, dargestellt.
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Ein Anionenaustauschharz entfernt gemäß der folgenden
Reaktion radioaktive Ionen aus Wasser:
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R-N&spplus;OH&supmin; + Rad&supmin; R-N&spplus;Rad&supmin; + OH&supmin;
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worin R die Matrix (Polystyrol) des Ionenaustauschharzes,
Rad&supmin; das radioaktive Ion und N Stickstoff darstellt.
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Da R-N&spplus; keine sehr große Affinität zu OH&supmin; hat,
dissoziiert es leicht von OH&supmin; und verbindet sich mit irgendeinem
anderen verfügbaren Anion.
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Wie in Tabelle 1 dargestellt, sind die meisten
Abfall-Harze, die aus Fabriken zur Reinigung von
Kühlwasser in einem Nuklearreaktor gewonnen werden, vom
OH&supmin;-Typ. In dem oxidativen Zersetzungsprozeß löst sich
das Harz in der Reaktionslösung und bildet COOH. Unter
dem Begriff "Lösen" versteht man im allgemeinen den
Zerfall des Harzes in feine Teilchen einer Größe von nicht
mehr als 0,45 µm. In diesem Fall nimmt man an, daß die
Teilchen aus C und H zusammengesetzt sind, und sie können
durch P-COO&supmin;H&spplus; (worin P die Matrix der feinen Teilchen
bedeutet) dargestellt werden. Während der Reaktion liegen
sowohl Feststoffe als auch flüssige Bestandteile in der
Lösung vor und R-N&spplus;OH&supmin; reagiert mit P-COO&supmin;H&spplus;, um
R-N&spplus;-COO-P zu bilden, das solange aufeinanderfolgend an
den Wirkstellen des restlichen R-N&spplus;OH&supmin; haftet, bis das
Harz sich einer Wiederverfestigung zur Schlammbildung
unterzieht.
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Auf Grundlage dieser Annahme kamen die Erfinder der
vorliegenden
Erfindung zu folgendem Schluß: Da das Produkt
der oxidativen Zersetzung eines Anionenaustauschharzes
anionisch ist, könnte die Schlammbildung durch
Inaktivierung der Ionenaustauschkapazität des Harzes verhindert
werden, und dies kann dadurch erreicht werden, daß man
Ionenarten mit einer großen Affinität für das
Anionenaustauschharz anbringt. Wie bereits angemerkt, nimmt die
Selektivität für die Adsorption von Ionen durch ein
Anionenaustauschharz in der folgenden Reihenfolge ab:
Zitronensäureionen> SO&sub4;²&supmin;> I&supmin;> NO&sub3;&supmin;> CrO&sub4;²&supmin;> Br&supmin;> SCN&supmin;> Cl&supmin;> F&supmin;.
Offensichtlich wird Zitronensäure leichter adsorbiert
als alle anderen oben aufgeführten Ionenarten. Die
Struktur von Natriumcitrat wird dargestellt durch
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und seine Adsorption findet an den -COO&supmin;-Stellen statt.
Wenn daher Zitronensäure zunächst an das zu zersetzende
Anionenaustauschharz adsorbiert wird, kann die
beabsichtigte Reaktion wirksam durchgeführt werden, ohne daß eine
wesentliche Menge von Schlamm gebildet werden kann.
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Die Wirkung von Zitronensäureionen auf die Lösung von
Feststoffen ist in Abbildung 5 dargestellt. Es wird
deutlich, daß ein Anionenaustauschharz, das zur
Zitronensäureform umgewandelt worden war, ein im wesentlichen
lineares Verhältnis der Konzentration von Feststoffen,
ausgedrückt als Kohlenstoffgehalt, zu ihrer
Lösungsgeschwindigkeit aufwies. Andererseits zeigte ein
Anionenaustauschharz vom nicht-Zitronensäuretyp eine verringerte
Lösungsgeschwindigkeit in dem Bereich eines hohen
Feststoffgehaltes,
weil eine Schlammbildung stattfand. Die
Wirkungsfähigkeit des Anionenaustauschharzes vom
Zitronensäuretyp ist daher klar.
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Indem man den Unterschied in Adsorptionsfähigkeit
zwischen SO&sub4;²&supmin; und Cl&supmin;-Ionen und ihre Beziehung zu dem
Zersetzungsgrad eines Anionenaustauschharzes, an das
diese Anionen adsorbiert worden sind, und einem Gemisch
daraus mit einem Kationenaustauschharz ausnutzt, wurden
Zitronensäureionen an ein Anionenaustauschharz
adsorbiert, das dann einer oxidativen Zersetzungsbehandlung
ausgesetzt wurde. In dem Experiment wurden zwei Harztypen
verwendet; einer war ein Gemisch von Harzen in der OH&supmin;-
und H&spplus;-Form und der andere ein Gemisch von Harzen in der
Zitronensäure- und H&spplus;-Form. Es soll auch bemerkt werden,
daß Anionenaustauschharze in der OH&supmin;- und Cl&supmin;-Form durch
Adsorption von Zitronensäure oder einem ihrer Salze durch
routinemäßige Aufbereitungsmaßnahmen leicht in den
Zitronensäure-Typ umgewandelt werden können. Bei der
Durchführung der oxidativen Zersetzung dieser Harze
sollte das H&sub2;O&sub2;/Harz-Verhältnis und die Behandlungsdauer
vorsichtig bestimmt werden. Unter Berücksichtigung der
Beziehung zwischen dem zugeführten H&sub2;O&sub2; (g) und dem zu
behandelnden Ionenaustauschharz, wird das H&sub2;O&sub2;/Harz-
Verhältnis vorzugsweise auf einen Wert von nicht höher
als 10 eingestellt und die Behandlung wird vorzugsweise
in einem Zeitraum von 60 Minuten beendet.
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Die Ergebnisse des oben beschrieben Experiments sind in
den folgenden Tabellen 2 und 3 und in Abbildung 6
dargestellt. Tabelle 2 zeigt den Zersetzungsgrad des
gemischten Harzes von OH&supmin; und H&spplus;-Typen zu verschiedenen
Reaktionszeiten von 120, 60, 30 und 15 Minuten, während die
Wasserstoffperoxidzufuhr (g) konstant war. Tabelle 3
zeigt die Ergebnisse für das gemischte Harz von
Zitronensäure- und H&spplus;-Typen. Abbildung 6 zeigt den
Zusammenhang zwischen Zersetzungsgrad und Behandlungsdauer
jedes der gemischten Harze.
Tabelle 2
Zersetzungsgrad eines OH&supmin;-H&spplus; gemischten Harzes nach
verschiedenen Reaktionszeiten
Harztyp
Anionenaustauschharz (g)
Kationenaustauschharz (g)
destilliertes Wasser (ml)
Fe-Katalysator (mol/l)
Cu-Katalysator (mol/l)
Reaktionstemperatur (ºC)
pH der Reaktionslösung
Reaktionszeit (min)
Harzzersetzung (%)
Tabelle 3
Zersetzungsgrad eines Zitronensäure-H&spplus; gemischten
Harzes nach verschiedenen Reaktionszeiten
Harztyp
Zitronensäure-H&spplus;
Anionenaustauschharz (g)
Kationenaustauschharz (g)
destilliertes Wasser (ml)
Fe-Katalysator (mol/l)
Cu-Katalysator (mol/l)
Reaktionstemperatur (ºC)
pH der Reaktionslösung
Reaktionszeit (min)
Harzzersetzung (%)
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Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen folgendes:
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Wenn die Reaktionszeit 60 Minuten betrug, was die Hälfte
des im Standes der Technik benötigten Zeitraums war,
konnten beide Arten des gemischten Harzes zu etwa 95 %
zersetzt werden; wenn die Reaktionszeit weiter auf 30
Minuten reduziert wurde, wurde die Wirksamkeit der
Zersetzung des Harzes in der OH&supmin;-H&spplus;-Form stark
reduziert, das gemischte Harz vom Zitronensäure- und
H&spplus;-Typ konnte jedoch noch zu 95 % zersetzt werden.
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Aus der vorhergehenden Erklärung wird deutlich, daß die
vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verfügung
stellt, durch das ein Anionenaustauschharz oder ein
Gemisch davon mit einem Kationenaustauschharz mit
Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines kombinierten
Eisen- und Kupferkatalysators oxidativ zersetzt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden zunächst
Zitronensäureionen an das Anionenaustauschharz
adsorbiert, bevor die oxidative Zersetzung herbeigeführt
wird; dadurch kann das Harz bei einem wirtschaftlichen
H&sub2;O&sub2;/Harz-Verhältnis von nicht mehr als 10 in einer
Reaktionszeit von nicht mehr als die Hälfte des bisher
benötigten Zeitraums zersetzt werden,und dennoch wird
ein zufriedenstellend hoher Wirkungsgrad der Zersetzung
erzielt.
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Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung können dadurch
gelöst werden, daß ein gekörntes
Abfall-Ionenaustauschharz in Zitronensäureform vor seiner oxidativen
Zersetzung mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines
gemischten Eisen- und Kupferionenkatalysators in feinere
Teilchen zerkleinert wird. Das Zerkleinern des Abfall-
Ionenaustauschharzes dient dazu, seine spezifische
Oberfläche zu erhöhen, so daß seine Reaktion mit dem
Oxidationsmittel (H&sub2;O&sub2;) in dem folgenden Schritt der
oxidativen Zersetzung ohne erhöhte Leistung durchgeführt
werden kann. Folglich kann der Wasserstoffperoxid
verbrauch auf ein H&sub2;O&sub2;/Harz-Verhältnis von 17 oder
weniger oder sogar 10 oder weniger verringert werden, und
dennoch kann innerhalb eines kürzeren Zeitraums der
Reaktionszeit ein hoher Wirkungsgrad der Zersetzung erreicht
werden.
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In der Zerkleinerungsstufe wird das
Abfall-Ionenaustauschharz in Zitronensäureform in feine Teilchen mit
einem mittleren Durchmesser von vorzugsweise 400 µm oder
weniger, insbesondere 200 µm oder weniger und vor allem
100 µm bis 5 µm zerkleinert.
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Abbildung 7 ist ein Flußdiagramm dieses erfindungsgemäßen
Verfahrens, um ein Abfall-Ionenaustauschharz
oxidativ zu zersetzen. Zuerst wird ein gekörntes
Abfall-Harz in die Zerkleinerungsstufe eingeführt,
in der es in feinere Teilchen zerkleinert wird, die dann
in die folgende Stufe der oxidativen Zersetzung
eingeführt werden, in der das zerkleinerte Harz der
oxidativen Zersetzung mit Wasserstoffperoxid in
Anwesenheit eines gemischten Katalysators aus Eisen- und
Kupferionen unterworfen wird.
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Ein elektromagnetischer Zerkleinerer wird vorteilhaft als
Vorrichtung zum Zerkleinern des Ionenaustauschharzes
verwendet. Wie in Abbildung 8 schematisch dargestellt, hat
der Zerkleinerer die folgenden drei Bestandteile: ein
Gefäß 8, das aus einem korrosionsfesten
nicht-magnetischen Material hergestellt ist und eine Anzahl
spindelförmiger Arbeitsmittel 7 aus ferro-magnetischem Material
aufweist; und zwei Wanderfelderzeuger 9 und 10 an der
Oberseite und am Boden des Gefäßes 8. Wanderfelderzeuger
sind als lineare Motoren bekannt und jeder besteht aus
einem Eisenkern, der mit einer Mehrphasen-AC-Wicklung,
die entlang den magnetischen Polen des Kerns angebracht
ist, ausgestattet ist. Wenn an die Mehrphasen-AC-Wicklung
Strom angelegt wird, werden sich bewegende magnetische
Felder in entgegengesetzten Richtungen, wie durch die
Pfeile φ&sub1; und φ&sub2; dargestellt, induziert. In dem Gefäß 8
wird dann durch die Zusammenwirkung der Arbeitsmittel 7
und der sich bewegenden magnetischen Felder eine
elektromagnetische Kraft erzeugt, und folglich werden die
Arbeitsmittel 7 in dem Gefäß 8 angehoben und beginnen, sich
um ihren Schwerpunkt zu drehen, während sie sich in dem
Gefäß 8 in jeder Richtung der Bewegung der magnetischen
Felder herumbewegen. Wenn ein gekörntes
Abfall-Ionenaustauschharz dem Gefäß 8 in dieser Stufe zugefügt wird,
wird das Harz in heftigen Kontakt mit den Arbeitsmitteln
7 gebracht und in kleinere Teilchen, die in Abbildung 8
mit dem Bezugszeichen 11a bezeichnet sind, zerkleinert.
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Die Kraft der oben beschrieben elektromagnetischen
Zerkleinerungsmethode ist sehr stark und die Erfinder der
vorliegenden Erfindung haben experimentell bestätigt, daß
diese Methode fähig war, ein gekörntes Ionenaustauschharz
in feinere Teilchen durch eine nur wenige Minuten
andauernde Behandlung zu zerkleinern. Die Ergebnisse des
Experiments sind in Abbildung 9 dargestellt. In dem
Experiment wurde Diaion von Mitsubishi Chemical
Industries, Limited als zu behandelnde Harzprobe
verwendet; sie bestand aus Teilchen, die eine Größe in dem
Bereich von 420 bis 1190 µm aufwiesen und basierte auf
einer Polystyrolmatrix. Durch Anwenden der
elektromagnetischen Zerkleinerungsmethode auf dieses Harz konnte es
in Teilchen einer Größe von nicht mehr als 200 µm
(Durchschnittsgröße 30 bis 50 µm) innerhalb weniger Minuten
zerkleinert werden.
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Eine Vorrichtung des in Abbildung 1 gezeigten Typs wird
in der oxidativen Zersetzungsstufe des in Abbildung 7
gezeigten Verfahrens verwendet.
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Das Zerkleinern eines gekörnten Ionenaustauschharzes in
feinere Teilchen bevor es mit den in der Reaktionslösung
in dem Reaktionsgefäß suspendierten Teilchen oxidativ
zersetzt wird, hat die folgenden Vorteile: Die
spezifische Oberfläche des Harzes wird nennenswert erhöht und
seine Möglichkeit, mit Chemikalien in Berührung zu
kommen, ist ausreichend erhöht, um ein wirksames
Fortschreiten der folgenden oxidativen Zersetzung zu
gestatten. Folglich werden das H&sub2;O&sub2;/Harz-Verhältnis, das ein
Maß des H&sub2;O&sub2;-Verbrauchs ist, und die Zersetzungszeit
erheblich reduziert.
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Die vorstehende Beschreibung betrifft die Verwendung der
vorliegenden Erfindung zur Zersetzung radioaktiver
Ionenaustauschharze aus Nuklearenergieanlagen, aber es
versteht sich natürlich, daß das Konzept der vorliegenden
Erfindung ebenso auf die Zersetzung von
Abfall-Ionenaustauschharzen, die auf anderen industriellen Gebieten
anfallen, angewandt werden kann.