EP0252166A1 - Verfahren zur kontinuierlichen oder quasi-kontinuierlichen Abtrennung von Cäsium-Ionen aus wässrigen Lösungen durch Ionenaustausch an Ammonium-molybdatophosphat - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen oder quasi-kontinuierlichen Abtrennung von Cäsium-Ionen aus wässrigen Lösungen durch Ionenaustausch an Ammonium-molybdatophosphat Download PDF

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EP0252166A1
EP0252166A1 EP86109194A EP86109194A EP0252166A1 EP 0252166 A1 EP0252166 A1 EP 0252166A1 EP 86109194 A EP86109194 A EP 86109194A EP 86109194 A EP86109194 A EP 86109194A EP 0252166 A1 EP0252166 A1 EP 0252166A1
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EP
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container
solution
ions
cesium
exchanger
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EP86109194A
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Werner Dr. Faubel
Sameh Dr. Abdel-Hadi Ali
Peter-Michael Menzler
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Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
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Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange

Definitions

  • the invention relates to a process for the continuous or quasi-continuous separation of cesium ions from aqueous solutions having high sodium and / or potassium ion concentrations by ion exchange on ammonium molybdate phosphate (AMP).
  • AMP ammonium molybdate phosphate
  • the invention is therefore based on the object of providing a method with which quantitative cesium separation from aqueous, strongly saline solutions, in particular from nitrate-containing, strongly nitric acid, highly active solutions can be ensured without bleeding out of the AMP and / or undesirable local overheating in the Have to accept exchangers.
  • the method should be able to be carried out continuously or quasi-continuously, i.e. H. it should be ensured that a large number of bed volumes of solution containing cesium ions can be passed through the exchanger before the amount of AMP has to be replaced by a fresh amount.
  • the uniform flow of the starting solution is advantageously adjusted with the proviso that the suspended volume of the quantity of AMP microcrystals used does not exceed 7/8 the height of the liquid column in the container.
  • the porous base for the loose layer of microcrystalline AMP can consist, for example, of a stainless steel sintered metal frit.
  • the throughput rate of the starting solution, which the small amounts of cesium Ions and, on the other hand, containing very high salt concentrations, through the AMP or through the column or through the container can vary within a wide range, depending on the size of the usable space volume. Conveniently, the flow rate will be adjusted so that the AMP microcrystals in the lower part of the volume of the starting solution are kept in suspension but never reach the exit opening of the decontaminated solution container.
  • the feed with the starting solution is interrupted and the solution standing above the re-deposited AMP layer is sucked out or pressed out of the column using a pipe which is attached at a suitable height.
  • the solution freed from cesium ions is replaced by water.
  • the AMP is freed from residues of the acidic solution.
  • the excess washing solution is then removed by suction.
  • the exchanger loaded with cesium ions can now be dissolved in ammonium hydroxide solution or sodium hydroxide solution and the resulting waste solution can be drawn off at the lower end of the container without any changes to the equipment or cumbersome handling of the equipment.
  • the AMP can also be rinsed out of the device.
  • the cesium-containing exchange solution or suspension can then easily be mixed homogeneously with the matrix intended for deposition (for example for the glazing of radioactive waste or for the cementing of such waste) or be subjected to a further chemical treatment with the aim of commercial cesium production.
  • Sodium hydroxide solution is more suitable as a solvent in highly active systems because of its greater radiation resistance.
  • fresh AMP can be added to the apparatus, for example, via the decanting line, e.g. B. with the help of a pump.
  • the decanting line immersed in the solution can be designed such that it can be moved in the vertical direction if required. In another embodiment, it can be introduced laterally into the column.
  • the figure shows schematically an example of a device as it can be used to carry out the method.
  • the device essentially consists of a container or a column, for example of a cylindrical tube 1, which is provided at both ends with inlets 4, 6 or outlets 5, 6, 7 and at least at the lower end with a frit 2.
  • the AMP is filled in as powder via the riser pipe 6, so that it lies loosely on the frit 2.
  • the AMP can be filled in as a suspension in the medium that is to be decontaminated later, via 6.
  • the porosity of the frit 2 is irrelevant, since it is only intended to prevent the AMP from falling through, and the pore size of the frit is normally 3 to 15 ⁇ m.
  • the cesium-containing process solution is then introduced through the feed line 4 into the device at a uniform flow rate. This can be done by hydrostatic pressure or by a pump etc.
  • the AMP slowly rises with the flow, distributes itself in the liquid and forms a density gradient from the frit 2 upwards.
  • the flow rate is selected so that the upper end of the column, from which the decontaminated solution flows out through outlet 5, remains free of AMP particles.
  • a 0.5 ⁇ m frit 3 can be attached to the upper end, which is caused when the AMP is swirled up, be it by pumping too quickly or by air bubbles, which prevents it from escaping from the column.
  • this filter can also be installed instead as an “in-line filter” in the outlet line 5 before the solution enters the storage vessel (not shown in the figure). If certain process conditions are observed, frit 3 is not required such.
  • the column is emptied for the solution above the AMP via the suction pipe 6 or for the solution portion still remaining in the device by draining off via the discharge line 7, with compressed air (air, N2, Ar etc.) in the line 5 Device can be given to accelerate the drainage process.
  • compressed air air, N2, Ar etc.
  • the column can be blown dry if necessary.
  • the solutions required to dissolve the AMP or rinse the device are fed in via the inlet (the feed line) 4 or, if necessary, via the lines 5, 6, 7 and leave the column 1 in the most suitable manner via the outlet pipe 5 in the case of continuous operation , the riser pipe 6, after the AMP has settled or (after emptying via the riser pipe 6) through the drain pipe 7.
  • the continuous or quasi-continuous method according to the invention has a serious problem both in relation to a discontinuous method, for example in a beaker (batch method) which works with pure AMP, and also to a method in which the AMP has been drawn up from a support structure and surprising advantage: While a batch process can achieve a decontamination factor (DF) for cesium ions of the order of 10 2, the process according to the invention ensures a DF of> 60,000, with higher radioactivity due to the still low residual activity> 100,000.
  • DF decontamination factor
  • the term ">" used means that the numerical value mentioned may well be higher, however, it cannot therefore be calculated quite correctly because the residual activity is close to the detection limit.
  • the solution was collected in a storage vessel and subjected to a ⁇ measurement. Only Cs-134 and Cs-137 were removed with a decontamination factor of DF> 60,000, given by the detection limit of the ⁇ -spectrometer. Due to this continuous operation, there is no local overheating, since the AMP-1 is continuously cooled and dissolved in NaOH solution after it has been used.
  • the pump was then switched off and after a quick sit down of the AMP-1 the protruding one was already Aspirated decontaminated solution through the riser and added to the decontaminated stock solution.
  • the total dose at the storage vessel was still 0.7 R / h.
  • the supernatant aqueous solution was also removed from the column via the riser pipe (after the AMP-1 had settled); the Amp-1, which was loaded with Cs, was dissolved with 20 ml of 1 M NaOH solution, which was fed into the column from below.
  • the waste solution was then drained down from the column. After washing the column with H20, the column was again charged with fresh AMP-1 via the riser and the procedure was repeated with fresh MAW.
  • the column was then rinsed with 5 liters of water from bottom to top, the majority of the rinsing water still remaining in the column likewise being removed via the riser pipe after the AMP-1 had settled.
  • the Cs-containing AMP-1 was then dissolved in 100 ml of 1 M NaOH solution which was fed in from below. This waste solution was drained down.
  • This table shows the clear superiority of the method according to the invention over the batch experiments. Especially with higher loads of the exchanger, a DF> 60,000, which is given by the detection limit of the ⁇ -spectrometer, is still reached, while in batch experiments the DF's decrease from 450 to 90 with increasing load.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen oder quasi-kontinuierlichen Abtrennung von Cäsium-Ionen aus wäßrigen, hohe Natrium- und/oder Kalium-Ionen-Konzentrationen aufweisenden Lösungen durch Ionenaustausch an Ammonium-molybdatophosphat (AMP). Dies wird dadurch erreicht, daß a) die Cs<+>-Ionen und zumindest Na<+>- und/oder K<+>-Salze enthaltende Ausgangslösung mit einem pH-Wert <= 9,5 durch eine auf einer porösen Unterlage innerhalb eines Behältnisses locker liegenden oder über der Unterlage schwebenden Schicht aus durch Fällung hergestelltem, mikrokristallinem AMP in das Behältnis eingespeist wird, währenddessen die NH4<+>-Ionen gegen die Cs<+>-Ionen ausgetauscht werden und das schwerer lösliche Cäsium-molybdatophosphat gebildet wird, b) ein gleichmäßiger Fluß der Ausgangslösung mit der Maßgabe, das die AMP-Mikrokristalle nicht mit der dekontaminierten Lösung aus dem Behältnis ausgetragen werden, eingestellt wird, c) die selektiv von den Cäsium-Ionen befreite Lösung oberhalb der mikrokristallinen Schicht oder oberhalb der Obergrenze des Schwebevolumens der AMP-Mikrokristalle kontinuierlich abgezogen wird, d) nach Erschöpfung des Austauschers die Zufuhr der Ausgangslösung abgestellt wird, der Austauscher mit Wasser gewaschen und das Wasser abgezogen wird und danach der Austauscher aus dem Behältnis ausgespült oder mit stark alkalischer, wäßriger Lösung aufgelöst und aus dem Behältnis entfernt wird und e) eine frische AMP-Schicht in das Behältnis eingebracht wird und die Schritte a) bis d) beliebig oft mit Cs<+>-haltigen Ausgangslösungen wiederholt werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen oder quasi-kontinuierlichen Abtrennung von Cäsium-Ionen aus wäßrigen, hohe Natrium- und/oder Kalium-Ionen-Konzentrati­onen aufweisenden Lösungen durch Ionenaustausch an Ammonium­molybdatophosphat (AMP).
  • Zur Abtrennung von Cäsium-Ionen aus wäßrigen, beispielsweise salpetersauren Prozeßlösungen, auch in Gegenwart hoher Salz­konzentrationen, wurden bisher zahlreiche Ionenaustausch- und Extraktions-Systeme entwickelt. Den meisten dieser Sy­steme ist eine ausgeprägte Empfindlichkeit gegenüber Verän­derungen am Säuregehalt bzw. an der Fremdsalzkonzentration, insbesondere an der Fremdnitratkonzentration, gemeinsam. Eine besondere Bedeutung hat die Cäsiumabtrennung auf dem Gebiete der Beseitigung radioaktive Cäsium-Ionen enthalten­der Abwässer. Dort sind hohe Nitratgehalte vor allem in den MAW-Verdampferkonzentraten anzutreffen, wobei Natriumnitrat den mit Abstand größten Anteil am Gesamtsalzgehalt im wäßri­gen Konzentrat darstellt. Eine extrem hohe Selektivität für Cäsium-Ionen gegenüber anderen Alkali-Ionen wurde bei dem anorganischen Ionenaustauscher Ammonium-molybdatophosphat (NH₄)₃[PMo₁₂0₄], der im Handel unter der Bezeichnung AMP-1 angeboten wird, festgestellt. Dessen allgemeiner Anwendung stand jedoch bisher stets die mikrokristalline Beschaffen­heit entgegen. Diese führte dazu, daß mit diesem Material gefüllte, längere Kolonnen für einen normalen Betrieb als nahezu unpassierbar bezeichnet werden konnten. Ein weiterer Nachteil einer mit AMP-1 gefüllten Kolonne war beim Aus­ tausch radioaktiven Cäsiums die aufgrund der hohen Cäsium­verteilungskoeffizienten auftretende Aufheizung des Austau­schers unter hochaktiven Bedingungen. Versuche, die genann­ten Widrigkeiten durch Aufziehen von AMP auf Trägersubstan­zen, wie z. B. Kieselgel etc., zu vermeiden, scheiterten an der Auslaugbarkeit bzw. am sog. Ausbluten des Molybdato­phosphats von der Trägersubstanz. Die Folge waren sich stän­dig verringernde Konzentrationen an AMP in der Kolonne etc. Weitere Nachteile sind beispielsweise das ungelöste Problem der Wiederverwendbarkeit des Extraktions- bzw. Austauschap­parates selbst, sowie die unbefriedigend niedrige Ausnutzung der Absorberkapazität. Die Handhabung und Behandlung solcher hochradioaktiver Kolonnen ist ungelöst.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfah­ren zu schaffen, mit welchem eine quantitative Cäsiumabtren­nung aus wäßrigen, stark salzhaltigen Lösungen, insbesondere aus nitrathaltigen, stark salpetersauren, hochaktiven Lösun­gen gewährleistet werden kann, ohne ein Ausbluten des AMP und/oder unerwünschte lokale Überhitzungen im Austauscher in Kauf nehmen zu müssen. Das Verfahren soll kontinuierlich oder quasi-kontinuierlich durchführbar sein, d. h. es soll gewährleistet sein, daß eine hohe Anzahl Bettvolumina an Cäsium-Ionen enthaltender Lösung durch den Austauscher hin­durchgeleitet werden kann, bevor die Menge an AMP durch eine frische Menge ersetzt werden muß.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
    • a) die Cs⁺-Ionen und zumindest Na⁺- und/oder K⁺-Salze ent­haltende Ausgangslösung mit einem pH-Wert ≦ 9,5 durch eine auf einer porösen Unterlage innerhalb eines Behält­nisses locker liegenden oder über der Unterlage schweben­den Schicht aus durch Fällung hergestelltem, mikrokri­ stallinem AMP in das Behältnis eingespeist wird, während­dessen die NH₄⁺-Ionen gegen die Cs⁺-Ionen ausgetauscht werden und das schwerer lösliche Cäsium-molybdatophosphat gebildet wird,
    • b) ein gleichmäßiger Fluß der Ausgangslösung mit der Maß­gabe, daß die AMP-Mikrokristalle nicht mit der dekontami­nierten Lösung aus dem Behältnis ausgetragen werden, eingestellt wird,
    • c) die selektiv von den Cäsium-Ionen befreite Lösung ober­halb der mikrokristallinen Schicht oder oberhalb der Obergrenze des Schwebevolumens der AMP-Mikrokristalle kontinuierlich abgezogen wird,
    • d) nach Erschöpfung des Austauschers die Zufuhr der Aus­gangslösung abgestellt wird, der Austauscher mit Wasser gewaschen und das Wasser abgezogen wird und danach der Austauscher aus dem Behältnis ausgespült oder mit stark alkalischer, wäßriger Lösung aufgelöst und aus dem Be­hältnis entfernt wird und
    • e) eine frische AMP-Schicht in das Behältnis eingebracht wird und die Schritte a) bis d) beliebig oft mit Cs⁺-­haltigen Ausgangslösungen wiederholt werden.
  • Vorteilhafter Weise wird der gleichmäßige Fluß der Ausgangs­lösung mit der Maßgabe, daß das Schwebevolumen der einge­setzten Menge der AMP-Mikrokristalle 7/8 der Höhe der Flüs­sigkeitssäule im Behältnis nicht überschreitet, eingestellt.
  • Die poröse Unterlage für die locker liegende Schicht aus mikrokristallinem AMP kann beispielsweise aus einer Edel­stahlsintermetallfritte bestehen. Die Durchsatzgeschwindig­keit der Ausgangslösung, welche die geringen Mengen Cäsium-­ Ionen und die demgegenüber sehr hohen Salzkonzentrationen enthält, durch das AMP bzw. durch die Kolonne bzw. durch das Behältnis kann je nach Größe des verwendbaren Raumvolumens in einem weiten Bereich variieren. Praktischerweise wird man die Durchflußgeschwindigkeit so einstellen, daß die AMP-­Mikrokristalle im unteren Teil des Volumens der Ausgangslö­sung in der Schwebe gehalten werden, jedoch zu keinem Zeit­punkt die Ausgangsöffnung des Behältnisses für die dekonta­minierte Lösung erreichen. Nach Abschluß der Austauscherbe­ladung mit Cäsium wird die Beschickung mit der Ausgangslö­sung unterbrochen und die über der wieder abgesetzten AMP-­Schicht stehende Lösung mit einer in geeigneter Höhe ange­brachten Rohrleitung aus der Kolonne abgesaugt bzw. ge­drückt. Die von Cäsium-Ionen befreite Lösung wird durch Wasser ersetzt. Hierdurch wird das AMP von Resten der sauren Lösung befreit. Danach wird die überstehende Waschlösung durch Absaugen wieder entfernt. Der mit Cäsium-Ionen bela­dene Austauscher kann nun in Ammoniumhydroxid-Lösung oder Natronlauge aufgelöst werden und die hierbei entstehende Abfallösung am unteren Ende des Behältnisses abgezogen wer­den, ohne jegliche Veränderung der Apparatur bzw. umständli­ches Hantieren an der Apparatur. In einer entsprechend kon­struierten Vorrichtung kann das AMP aber auch aus der Vor­richtung ausgespült werden. Die cäsiumhaltige Austauscherlö­sung bzw. -Suspension kann sodann auf einfache Weise homogen mit der zur Entlagerung vorgesehenen Matrix (beispielsweise für die Verglasung radioaktiver Abfälle oder für die Zemen­tierung solcher Abfälle) vermischt oder einer weiteren che­mischen Behandlung mit dem Ziel einer kommerziellen Cäsium­gewinnung zugeführt werden. Als Lösereagenz in hochaktiven Systemen ist Natriumhydroxid-Lösung wegen der größeren Strahlenresistenz besser geeignet. Nach dem Waschen des Behältnisses bzw. der Kolonne kann frisches AMP beispiels­weise über die Dekantierleitung in die Apparatur gegeben werden z. B. mit Hilfe einer Pumpe. Die in die Lösung tau­chende Dekantierleitung kann so ausgeführt sein, daß sie bei Bedarf in vertikaler Richtung bewegt werden kann. In einer anderen Ausführung kann sie seitlich in die Kolonne einge­führt werden.
  • Die Figur zeigt schematisch ein Beispiel einer Vorrichtung, wie sie zur Durchführung des Verfahrens verwendet werden kann.
  • Die Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem Behältnis oder einer Kolonne, beispielsweise aus einem zylindrischen Rohr 1, das an beiden Enden jeweils mit Zuläufen 4, 6 bzw. Abläufen 5, 6, 7 und mindestens am unteren Ende mit einer Fritte 2 versehen ist. Das AMP wird vor Beginn des Verfah­rens als Pulver über das Steigrohr 6 eingefüllt, so daß es locker auf der Fritte 2 aufliegt. Ebenso kann das AMP als Suspension in dem Medium, das später dekontaminiert werden soll, über 6 eingefüllt werden. Die Porosität der Fritte 2 spielt keine Rolle, da sie lediglich ein Durchfallen des AMP verhindern soll, normalerweise ist die Porengröße der Fritte 3 bis 15 µm. Die Cäsium haltige Prozeßlösung wird dann durch die Einspeiseleitung 4 in die Vorrichtung mit einer gleich­mäßigen Fließgeschwindigkeit eingebracht. Dies kann durch hydrostatischen Druck oder durch eine Pumpe etc. geschehen.
  • Dabei steigt das AMP mit der Strömung langsam nach oben, verteilt sich in der Flüssigkeit und bildet einen Dichtegra­dienten von der Fritte 2 aus nach oben. Die Fließgeschwin­digkeit wird so gewählt, daß das obere Ende der Kolonne, aus welchem die dekontaminierte Lösung durch den Ablauf 5 ab­fließt, frei von AMP-Partikeln bleibt. Zur Sicherheit kann am oberen Ende eine 0,5 µm Fritte 3 angebracht werden, die bei evtl. Aufwirbelung des AMP, sei es durch zu schnelles Pumpen oder durch Luftblasen hervorgerufen, dessen Austritt aus der Kolonne verhindert. Ebenso kann dieses Filter auch stattdessen als "in-line-Filter" in die Austrittsleitung 5 vor Eintritt der Lösung in das Vorratsgefäß (in der Figur nicht dargestellt) eingebaut sein. Bei Einhaltung gewisser Verfahrensbedingungen ist die Fritte 3 jedoch nicht erfor­ derlich. Nach Beendigung der Beladung des AMP mit Cäsium (maximale Kapazität 60 g Cäsium/kg AMP) wird die Einspeisung der Prozeßlösung durch den Zulauf 4 gestoppt und das AMP absitzengelassen.
  • Die Entleerung der Kolonne erfolgt für die über dem AMP stehende Lösung über das Absaugrohr 6 oder für den noch in der Vorrichtung verbleibenden Lösungsanteil durch Ablassen über die Ablaufleitung 7, wobei durch die Leitung 5 zusätz­lich Druckluft (Luft, N₂, Ar etc.) in die Vorrichtung gege­ben werden kann zur Beschleunigung des Ablaßvorganges. Aus­serdem kann somit bei Bedarf die Kolonne trocken geblasen werden.
  • Die zum Auflösen des AMP bzw. Spülen der Vorrichtung notwen­digen Lösungen werden über den Zulauf (die Einspeiseleitung) 4 oder bei Bedarf über die Leitungen 5, 6, 7 eingespeist und verlassen die Kolonne 1 in der jeweils geeigneten Weise über das Ablaufrohr 5 bei kontinuierlichem Betrieb, das Steigrohr 6, nach Absitzen des AMP oder (nach Entleerung über das Steigrohr 6) durch das Ablaufrohr 7.
  • Das erfindungsgemäße kontinuierliche bzw. quasi-kontinuier­liche Verfahren weist sowohl gegenüber einem diskontinuier­lichen Verfahren, beispielsweise in einem Becherglas (Batch-­Verfahren), welches mit reinem AMP arbeitet, als auch gegen­über einem Verfahren, bei welchem das AMP aus einer Stütz­struktur aufgezogen wurde, einen gravierenden und über­raschenden Vorteil auf: Während ein Batch-Verfahren einen Dekontaminationsfaktor (DF) für Cäsium-Ionen von größenord­nungsmäßig 10² erreichen kann, stellt das erfindungsgemäße Verfahren einen DF von > 60.000, bei höherer Radioaktivi­tät aufgrund der immer noch gleichbleibend geringen Restak­tivität > 100.000, sicher. Der hier vor dem Zahlenwert verwendete Begriff ">" bedeutet, daß der genannte Zahlen­wert durchaus höher liegen kann, er kann jedoch daher nicht ganz korrekt errechnet werden, weil die Restaktivität in der Nähe der Nachweisgrenze liegt.
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand einiger Durchfüh­rungsbeispiele näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • 1 Liter echte mittelaktive Abfallösung (MAW) mit einer Dosis von 8 R/h (in Kontakt) wurde mittels einer Pumpe über ein organisches Adsorbermaterial (Bio Bed SM7 von der Firma Bio Rad), das in eine Kolonne (⌀ - 20 mm, H = 200 mm) gefüllt war, geleitet. Hierbei wurden die organischen Verunreinigun­gen der MAW-Konzentratlösung aus der wäßrigen Phase ent­fernt. Feste Teilchen wurden in einem "in-line-Filter", der in Front der Kolonne montiert war, aufgefangen. Die Strah­lendosis wurde durch diesen Schritt auf 3,5 R/h gesenkt.
  • Anschließend wurde die von den organischen und festen Verun­reinigungen gereinigte wäßrige Lösung mit einem Durchsatz von 10 Kolonnenvolumina durch eine Cäsium-Rückhaltekolonne, wie sie die Figur zeigt, mit 4 g AMP-1 auf der Fritte (Kolonnenabmessungen ⌀ 20 mm, H - 300 mm) geleitet. Die Lösung wurde in einem Vorratsgefäß aufgefangen und einer γ-­Messung unterzogen. Lediglich Cs-134 und Cs-137 wurden ent­fernt und zwar mit einem Dekontaminationsfaktor von DF > 60.000, gegeben durch die Nachweisgrenze des γ-Spektrome­ters. Durch diese kontinuierliche Arbeitsweise findet keine lokale Überhitzung statt, da das AMP-1 laufend gekühlt und nach dessen Verwendung in NaOH-Lösung aufgelöst wird.
  • Anschließend wurde die Pumpe abgeschaltet und nach einem schnellen Absitzen des AMP-1 wurde die überstehende, bereits dekontaminierte Lösung über das Steigrohr abgesaugt und zur dekontaminierten Vorratslösung gegeben. Die Gesamtdosis am Vorratsgefäß betrug noch 0,7 R/h. Nach Ausspülen der Säule mit Wasser (200 ml) wurde die überstehende wäßrige Lösung ebenfalls über das Steigrohr aus der Kolonne entnommen (nach Absitzen des AMP-1); das Lösen des Amp-1, das mit Cs beladen war, erfolgte mit 20 ml 1 M NaOH-Lösung, die von unten in die Kolonne eingespeist wurde. Die Abfallösung wurde dann nach unten aus der Kolonne abgelassen. Nach anschließendem Wa­schen der Kolonne mit H₂0 wurde die Kolonne erneut mit frischem AMP-1 über das Steigrohr beschickt und die Prozedur mit frischem MAW wiederholt.
    • Beispiel 2
  • 100 Liter MAW-Simulat (getracert mit Cs-132) wurden mittels einer Pumpe mit einem Durchsatz von 50 Kolonnenvolumina durch eine AMP-Kolonne (⌀ 85 mm; H = 500 mm) geleitet, die mit 10 g AMP-1 beschickt war. Der Dekontaminationsfaktor für Cäsium der in einem Vorratsgefäß aufgefangenen Lösung lag über 60.000.
  • Nach Beladung des Austauschers wurde die Pumpe abgestellt und nach Absitzen des mit Cäsium beladenen AMP-1 wurde die überstehende, bereits dekontaminierte Lösung über das Steig­rohr abesaugt.
  • Anschließend erfolgte eine Spülung der Kolonne mit 5 Liter Wasser von unten nach oben, wobei die Hauptmenge des noch in der Kolonne verbleibenden Spülwassers ebenfalls über das Steigrohr - nach Absitzen des AMP-1 - entnommen wurde. Das Cs-haltige AMP-1 wurde dann in 100 ml 1 M NaOH-Lösung, die von unten eingespeist wurde, gelöst. Diese Abfallösung wurde nach unten abgelassen.
  • Anschließend erfolgte eine Spülung der Apparatur mit H₂0 und eine erneute Beschickung mit AMP-1 über das Steigrohr. Diese Prozedur wurde 10 mal wiederholt und somit 1 m³ MAW-Simulat - entsprechend den Erwartungen für eine Wiederaufarbeitungsan­lage (mit 4 g Cs) - durchgesetzt.
    • Tabelle 1: Zusammensetzung des MAW-Simulats:
  • Al: 0,23 g/l
    Ca: 1,5 g/l
    Cr: 0,08 g/l
    Cs: 0,0036 g/l
    Cu: 0,15 g/l
    Fe: 0,38 g/l
    U: 0,08 g/l
    Mg: 0,75 g/l
    Mn: 0,08 g/l
    Mo: 0,38 g/l
    Na: 81,14 g/l
    Ni: 0,08 g/l
    Sr: 0,001 g/l
    Zn: 0,15 g/l
    Zr: 0,08 g/l
    HNO₃: 1 Mol/l
    • Beispiel 3
  • Vergleich der Dekontaminationsfaktoren (DF) aus
    • a) 3 statischen Versuchen (nach dem Batch-Verfahren)
    • b) den entsprechenden dynamischen Versuchen (nach dem erfin­dungsgemäßen Verfahren in der AMP-Kolonne) für das in Beispiel 2 beschriebene MAW-Simulat.
  • Jeweils 100 ml MAW-Simulat mit verschiedenen Cäsium-Gehalten wurden sowohl statisch (a) als auch dynamisch (b) mit je­weils 1 g AMP-1 behandelt.
    • a) Die Batch-Experimente wurden in 250 ml Plastikflaschen durchgeführt, wobei die Lösung für 10 Minuten intensiv mit dem AMP-1 in Kontakt gebracht wurde. Nach Absitzen und Zentrifugieren wurde in der überstehenden Lösung der Cs-Gehalt bestimt.
    • b) Die dynamischen Experimente wurden analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Der Durchsatz betrug 10 Kolonnenvolumina pro Stunde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammenge­faßt.
    Figure imgb0001
  • Aus dieser Tabelle geht die eindeutige Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den Batch-­Experimenten hervor. Gerade bei höheren Beladungen des Austauschers wird immer noch ein DF > 60.000, der durch die Nachweisgrenze des γ-Spektrometers gegeben ist, erreicht, während bei den Batch-Experimenten die DF's mit zunehmender Beladung von 450 auf 90 absinken.

Claims (2)

1. Verfahren zur kontinuierlichen oder quasi-kontinuier­lichen Abtrennung von Cäsium-Ionen aus wäßrigen, hohe Natrium- und/oder Kalium-Ionen-Konzentrationen aufweisen­den Lösungen durch Ionenaustausch an Ammonium-molybdato­phosphat (AMP) dadurch gekennzeichnet, daß
a) die Cs⁺-Ionen und zumindest Na⁺- und/oder K⁺-Salze enthaltende Ausgangslösung mit einem pH-Wert ≦ 9,5 durch eine auf einer porösen Unterlage innerhalb eines Behältnisses locker liegenden oder über der Unterlage schwebenden Schicht aus durch Fällung hergestelltem, mikrokristallinem AMP in das Behältnis eingespeist wird, währenddessen die NH₄⁺-Ionen gegen die Cs⁺-Ionen ausgetauscht werden und das schwerer lösliche Cäsium­molybdatophosphat gebildet wird.
b) ein gleichmäßiger Fluß der Ausgangslösung mit der Maßgabe, daß die AMP-Mikrokristalle nicht mit der dekontaminierten Lösung aus dem Behältnis ausgetragen werden, eingestellt wird,
c) die selektiv von den Cäsium-Ionen befreite Lösung oberhalb der mikrokristallinen Schicht oder oberhalb der Obergrenze des Schwebevolumens der AMP-Mikrokri­stalle kontinuierlich abgezogen wird,
d) nach Erschöpfung des Austauschers die Zufuhr der Aus­gangslösung abgestellt wird, der Austauscher mit Was­ser gewaschen und das Wasser abgezogen wird und danach der Austauscher aus dem Behältnis ausgespült oder mit stark alkalischer, wäßriger Lösung aufgelöst und aus dem Behältnis entfernt wird und
e) eine frische AMP-Schicht in das Behältnis eingebracht wird und die Schritte a) bis d) beliebig oft mit Cs⁺-­haltigen Ausgangslösungen wiederholt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gleichmäßige Fluß der Ausgangslösung mit der Maßgabe, daß das Schwebevolumen der eingesetzten Menge der AMP-­Mikrokristalle 7/8 der Höhe der Flüssigkeitssäule im Behältnis nicht überschreitet, eingestellt wird,
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3912702C1 (en) * 1989-01-31 1990-07-26 Franz Prof. 3013 Barsinghausen De Roiner Decontaminating solid and semi-solid materials - by spraying with dissociation fluid, performing selective ion exchange, etc.
DE102017105004A1 (de) 2017-03-09 2018-09-13 Siempelkamp NIS Ingenieurgesellschaft mbH Aufbereitung einer borhaltigen Flüssigkeit

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2264490A (en) * 1992-02-18 1993-09-01 John Douglas Bristowe Recovery of heavy metals from water
US20020121470A1 (en) * 2000-10-23 2002-09-05 Mann Nick R. Composite media for ion processing
US20040122141A1 (en) * 2000-10-19 2004-06-24 Todd Terry A Composite media for ion processing and a method for making the composite media
AU2002231316A1 (en) * 2000-10-19 2002-04-29 Bechtel Bwxt Idaho, Llc Ion processing element with composite media
US7629292B2 (en) * 2000-10-19 2009-12-08 Battelle Energy Alliance, Llc Composite media for ion processing
DK1876247T3 (da) * 2002-07-08 2013-07-01 Basf Corp Metalforbindelse fjernelse
CN104215999A (zh) * 2013-05-30 2014-12-17 核工业北京地质研究院 一种海水中放射性核素分析前处理方法
JP2016211885A (ja) * 2015-04-30 2016-12-15 株式会社神鋼環境ソリューション 放射性物質の吸着装置、及び該吸着装置の使用方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB914004A (en) * 1958-04-03 1962-12-28 South African Council Scientif Process for the separation of metal ions and means for carrying out the process

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3017242A (en) * 1959-09-09 1962-01-16 Lloyd L Ames Removal of cesium by sorption from aqueous solutions
US3296123A (en) * 1964-04-01 1967-01-03 William E Prout Removal of cesium from aqueous solutions by ion exchange
SE317051B (de) * 1965-02-23 1969-11-10 Atomenergi Ab
US3453214A (en) * 1967-02-14 1969-07-01 Saint Gobain Techn Nouvelles Method of cesium 137 removal
EP0073261B1 (de) * 1981-08-31 1985-11-13 Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh Verfahren zum Abtrennen von Cäsiumionen aus Lösungen unter Verwendung einer Adduktverbindung in fester Form aus einem macrocyclischen Polyether und einer anorganischen Heteropolysäure

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB914004A (en) * 1958-04-03 1962-12-28 South African Council Scientif Process for the separation of metal ions and means for carrying out the process

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY - PROCESS DESIGN AND DEVELOPMENT, Band 5, Nr. 2, April 1966, Seiten 117-122; J. VAN R. SMIT et al.: "Separation of cesium from fission product wastes by ion exchange on ammonium molybdophosphate" *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3912702C1 (en) * 1989-01-31 1990-07-26 Franz Prof. 3013 Barsinghausen De Roiner Decontaminating solid and semi-solid materials - by spraying with dissociation fluid, performing selective ion exchange, etc.
DE102017105004A1 (de) 2017-03-09 2018-09-13 Siempelkamp NIS Ingenieurgesellschaft mbH Aufbereitung einer borhaltigen Flüssigkeit
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