DE2252717B1

DE2252717B1 - Verfahren zur abtrennung von Bor aus radioaktiven L¦sungen

Info

Publication number: DE2252717B1
Application number: DE19722252717D
Authority: DE
Inventors: Samuel Thomas Nussbaumen
Original assignee: NORDOSTSCHWEIZERISCHE KRAFTWERKE AG
Current assignee: NORDOSTSCHWEIZERISCHE KRAFTWERKE AG
Priority date: 1972-10-24
Filing date: 1972-10-27
Publication date: 1973-11-15
Also published as: CH588148A5; DE2252717C2

Description

Die gestellte Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die radioaktive Lösung bis zu einem Borsäuregehalt von 6 bis 12 Gewichtsprozent konzentriert, dem Konzentrat Methanol zugemischt wird, bis die Mischung 30 bis 70 Volumprozent an Methanol ent- hält, und dann die gewünschte Menge an Bor in Form des Methylesters abdestilliert wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt eine Wiederverwendung der abgetrennten Borsäure und ist prinzipiell auch für die Aufbereitung von festen Abfällen anwendbar.
Das Verfahren gemäß der Erfindung basiert auf dem hohen Dampfdruck des Methylesters der Borsäure sowie seiner leichten Hydrolyse im alkalischen Medium. Die Methode ist kombiniert und integriert mit der normalen Verdampfungsaufarbeitung von flüssigen radioaktiven Abfällen.
Durch Verdampfung werden die flüssigen Abfälle aufkonzentriert bis zu einem Borsäuregehalt von 6 bis 12 %. Nach Beendigung des Verdampfungsprozesses wird dem Konzentrat Methylalkohol beigemischt, bis ein Alkoholgehalt von 30 bis 70 Volumprozent im Konzentrat erreicht ist.
Die Verdampfung wird dann fortgesetzt, wobei das Destillat, welches 70 bis 95 % Methylalkohol enthält, über einen stark basischen Ionenaustauscher zurück in den Verdampfer geleitet wird.
Der stark basische Ionenaustauscher bindet die Borsäure, die im Destillat vorhanden ist. Der Alkohol kann somit wiedervenvendet werden, so daß der Alkoholverbrauch für die Entborierung sehr gering bleibt.
Die Borkonzentration im Destillat. vor dem Ionenaustausch, ist abhängig von der Borkonzentration und vom Methylalkohol-Gehalt im Konzentrat. Bei einem Alkoholgehalt im Konzentrat von 50 Volumprozent ist der Verteilungs-Koeffizient ca. 0,14.
Beispiel 1 Eine radioaktive borhaltige Abfall-Lösung wurde bis zu einem Gehalt von 60 g Borsäure/l aufkonzentriert. Zu 100 1 dieses Konzentrats wurden 100 1 Methanol gegeben und die Mischung (50 Volumprozent Methanol) kontinuierlich in einen Verdampfer eingespeist. Bei einer Kopftemperatur von ca. 68 °C erhielt man ein Destillat, welches 90 Volumprozent Methanol und 8,5 g Borsäure/l enthielt. Das Konzentrat enthielt sodann noch ca. 56 g Borsäure/l.
Bei einer Verdampferleistung von 1000 l/h konnte man also stündlich 8,5 kg Borsäure aus dem Konzentrat abtrennen. Bei kleineren Bor- und Alkoholkonzentrationen verringern sich diese Zahlen, bei höheren Konzentrationen erhöhen sie sich.
Durch erneute Zugabe von Methanol zum Konzentrat kann dieses nun so lange entboriert werden, bis die gewünschte (niedrige) Borkonzentration erreicht ist. Dann hört man mit weiterer Methanolzufuhr auf und kann das Konzentrat weiter eindicken durch Verdampfen borhaltiger Abwässer. Da- nach kann das Abtrennungsverfahren ein zweites Mal vorgenommen werden, und so fort.
Nachdem der Borsäuregehalt im Konzentrat genügend gesenkt worden ist, wird das Destillat nicht mehr in den Verdampfer zurückgeleitet, aber in einen dafür vorgesehenen Tank geführt, um in einem späteren Zeitpunkt wieder verwendet zu werden. Die Trennung des Methylalkohols vom Wasser bereitet keine Schwierigkeiten, da die Siedepunkte sehr verschieden sind. Die einzigen Alkoholverluste, die entstehen, sind durch Spül- und Regenerierungsvorgänge bedingt und von der Auslegung der Apparatur abhängig.
In der Zeichnung ist der Verfahrensablauf schematisch dargestellt. Das Konzentrat wird durch die Leitung 1 zugeführt und mit Methanol vermischt, das durch die Leitung 2 zuströmt. Im Verdampfer 3, der mit einer aufgesetzten Kolonne versehen sein kann, findet die Bildung des Methylesters und das Abdampfen eines Gemischs aus Methanol, Borsäuremethylester und wenig Wasser statt. Der Dampf gelangt durch die Leitung 5 in den Kondensator 6. Die Flüssigkeit (das Kondensat) wird im nachgeschalteten Ionenaustauscher 7 vom Bor befreit und gelangt dann entweder in den Methanoltank 8 oder durch die Leitung 9 wieder in den Verdampfer 3 zurück.
Periodisch muß der stark basische Anionenaustauscher regeneriert werden, da seine Kapazität für Borsäure begrenzt ist. Dies kann entweder konventionell mit einer Lauge über die Leitung 10 geschehen, wobei sowohl Natronlauge wie wäßriges Ammoniak verwendet werden können, als auch durch Einleiten von Heißwasser, z. B. aus dem Verdampfer 3 (Veränderung der Austausch-Kapazität in Abhängigkeit der Temperatur). Im letzten Falle gelangt das Regenerat über die Leitung 12 in den Abwassertank 11, dessen Ablaufleitung 13 über die übliche Abwasserreinigung in ein offenes Gewässer führt.
Letzteres Verfahren hat den Vorteil, daß bei einwandfreier Verdampfung die Borsäure wiederverwendet werden kann und die Abfallmengen noch weiter reduziert werden.
Auf jeden Fall sind die Regenerationslösungen so wenig aktiv, daß sie ohne Schwierigkeiten als Abwasser abgegeben werden können.
Selbstverständlich muß der pH-Wert des Konzentrats im Verdampfer so eingestellt werden, daß die Bildung von Borsäuremethylester möglich ist; dies ist immer dann gegeben, wenn freie Borsäure vorhanden ist.
Das ganze Verfahren läßt sich vollkontinuierlich durchführen, wenn pro Verdampfer zwei Ionenaustauscher vorgesehen werden, die periodisch auf Absorption und Regenerierung geschaltet werden.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Entfernung vor Bor aus radioaktiven Lösungen, die zum Zwecke der Beseitigung konzentriert werden, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die radioaktive Lösung bis zu einem Borsäuregehalt von 6 bis 12 Gewichtsprozent konzentriert, dem Konzentrat Methanol zugemischt wird, bis die Mischung 30 bis 70 Volumprozent an Methanol enthält, und dann die gewünschte Menge an Bor in Form des Methylesters abdestilliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Konzentrat und Methanol derart verdampft wird, daß das Methanol zusammen mit dem Borsäuremethylester und gegebenenfalls kleinen Mengen Wasser abdestilliert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Destillat in einen basischen Ionenaustauscher geleitet wird, wo es in Methanol und absorbiertes Borat zerlegt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Methanol wieder in den Verdampfer zurückgeführt wird, damit die Methanolkonzentration im Konzentrat nicht oder nur wenig verändert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustauscher periodisch mittels Natronlauge oder wäßrigem Ammoniak regeneriert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustauscher mit Heißwasser regeneriert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Regenerat die Borsäure zurückgewonnen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach Entfernung der Borsäure das Methanol durch Destillation vom Konzentrat getrennt und für eine weitere Verwendung aufbewahrt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Bor aus radioaktiven Lösungen, die zum Zwecke der Beseitigung konzentriert werden.

Zur Erzeugung von elektrischer Energie aus Kernbrennstoffen kennt man die sogenannten Druckwasserreaktoren. Bei diesem Reaktortyp wird der Reaktor mittels Druckwasser von 280 bis 315 °C und ca. 140 bis 160 at gekühlt. Dieses Druckwasser wird im Kreislauf (Primärkreis) geführt und dient gleichzeitig als Kühlmittel und Moderator. In einem Wärmeaustauscher gibt das Primärwasser seine Wärme an ein Sekundärsystem ab; im Wärmeaustauscher wird Sattdampf von 2600 und ca. 46 at erzeugt, der dann die Turbine zur Stromerzeugung antreibt.

Die Behebung langsamer Reaktivitätsänderungen und das Einstellen einer starken Unterkritikalität im Reaktorkern während der Beschickung erzielt man durch Zugabe oder Entzug von Bor in Form von Borsäure zum Primärkühlwasser.

Bei der Einstellung der Borkonzentration und beim völligen oder teilweisen Auswechseln des Primärwassers erhält man erhebliche Mengen an borhaltigen flüssigen radioaktiven Abfällen, die heute dadurch beseitigt werden, daß man sie eindickt und verfestigt und dann an unzugänglichen und ungefährlichen Stellen wie verlassenen Bergwerkstollen bis zum Abklingen der Radioaktivität lagert.

Die in den Abfällen enthaltene Borsäure ist ein Ballast, der die Weiterbehandlung der Abfälle stark erschwert.

Die wirksamste Aufbereitungsmethodeder Abfälle ist die Verdampfung. Die mögliche Eindickung der flüssigen Abfälle, und somit die gewünschte Aufkonzentrierung der flüssigen Abfälle, ist aber begrenzt durch den Salzgehalt der Lösungen. Um Ablagerungen und ein Auskristallisieren der Salze zu vermeiden, darf die Löslichkeitsgrenze nicht überschritten werden. Außerdem stößt die Weiterverarbeitung solcher borhaltiger Konzentrate auf erhebliche Schwierigkeiten bei der Verfestigung durch den hohen Dampfdruck der Borsäure, Bor-Zement-Reaktionen usw.

Bei den bisher bekannten Verfahren zum Konzentrieren von radioaktiven Lösungen und Aufbereitung zu festen Abfallprodukten wurden die Borverbindungen im Abfallprodukt angereichert, so daß die vorgenannten erheblichen Nachteile bei der weiteren Aufbereitung in Kauf genommen werden mußten. So ist beispielsweise aus der deutschen Auslegeschrift 1 546 486 ein Verfahren bekannt, bei dem mindestens ein Teil des an radioaktivem Material relativ armen Destillats aus der Verdampfungszone abgeführt und nach seiner Kondensation im Gegenstrom durch eine Füllkörpersäule zu den Lösungsdämpfen geführt wird, wobei am Boden eine radioaktiv angereicherte Waschflüssigkeit abgezogen und wieder im Kreislaufgeführt wird. Die in der Lösung enthaltenen Borverbindungen werden jedoch im Sumpf angereichert und gelangen in das zur Aufbereitung bestimmte Material.

Auch bei dem in der österreichischen Patentschrift 289 968 (sowie in der ihr entsprechenden deutschen Auslegeschrift 1 767 184 und in »Atomwirtschaft«, Mai 1969, Seiten 261 bis 263) beschriebenen Verfahren werden zur Endkonzentrierung und Lagerung von radioaktiven Abwässern die enthaltenen Borverbindungen zunächst durch Zusatz von Natronlauge in Natriumborat überführt und die Abwässer sodann durch Erhitzen nur so weit eingedickt, daß das verbleibende Wasser durch Kühlungskristallisation als Kristallwasser des Natriumborats gebunden wird.

Auch hier verbleiben daher die Borverbindungen in dem endgültigen Abfallprodukt, so daß dieselben Nachteile gegeben sind.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, welches es gestattet, aus den flüssigen Abfällen das Bor zu entfernen, ohne dabei neue radioaktive Abfälle zu produzieren.