DE2560481C2

DE2560481C2 - Verfahren zur Verfestigung von borhaltigen radioaktiven wäßrigen Abfallstoffen in einer Matrix aus Bitumen oder Kunststoff

Info

Publication number: DE2560481C2
Application number: DE19752560481
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. Retie Hild; Jaroslav Dr. 7500 Karlsruhe Saidl
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1975-11-28
Filing date: 1975-11-28
Publication date: 1986-04-03

Description

Beispiel 1

Verminderung der Borsäure-Flüchtigkeit aus wäßriger Lösung:

a) ISO ml einer wäßrigen Lösung von 60 mMol H₃BCb und 30 mMol Ca(OHh wurden zum Sieden erhitzt und ca. 3 Stunden am Sieden gehalten. Während dieser Zeit wurde die abdestillierende Menge Wasser durch entsprechendes Einfließenlassen von destilliertem Wasser laufend ergänzt, so daß der Flüssigkeitsstand von ISO ml erhalten blieb. Das Destillat wurde in sieben Portionen έ 40 ml abgezogen und auf seinen HsBOj-Gehalt hin untersucht. Es wurde gefunden, daß insgesamt nur 1 mMol H3BO3, das sind 1,67 Gew.-% des zuvor in der wäß-

rigen Lösung vorhandenen, überdestillierten, der Rest blieb in der Lösung zurück.

b) In der gleichen Weise wurden 150 ml einer wäßrigen Lösung behandelt, die 3OmMoI Ca(OH)₂, jedoch anstelle von HjBO₃ 60 mMol Na₂B₄O₇ enthielt Mit dem Wasserdampf destillierten 0,55 mMol H₃BO₃ (= 0,92 Gew.-%) über.

c) Ein Parallelversuch zu b), der unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, durchgeführt wurde, ergab aus einer ebenfalls 60 mMol Na₂B^O₇ enthaltenden wäßrigen Lösung bei gleichzeitiger Anwesenheit von 30 mMol Ca(OH)₂ ein Destillat mit einer gleichfalls geringen Borsäure-Konzentration, nämlich 0,85 mMol H₃BO₃ (= 1,42 Gew.-%).

Beispiel 2

Vergleich eine«· Inkorporierung von Borsäure ohne ein Borationen abfangendes und in eine in Wasser schwer lösliche Verbindung Überfuhrendes Mittel mit einer Inkorpierung von in Wasser schwer löslichem CaI-ciummetaborat in einer Bitumen-Matrix.

a) In einem Extruder wurden 60 Gewichtsteile Bitumen und 40 Gewichtsteile H₃Bo₃ mit einer Feuchtigkeit von nur<0,5%bei absteigender Temperatur von 140⁰C auf 100⁰C intensiv gemischt Nach der Durchführung des Versuchs wurden in den drei Dampfdomen des Extruders Borsäure-Ablagerungen festgestellt und zwar von einem starken Ansatz von Borsäureksistallec im einen Dampfdom bis zur Verstopfung des Abgasrohres eines anderen Dampfdomes.

Ein Vergleichsversuch, der mit 40 Gew.-Teilen CaI-ciummetaborat (Ca[Bo₂J₂ ■ 2H₂O) anstelle von Borsäure sogar bei 170⁰C im gleichen Extruder gefahren wurde, erzeugte keine Ablagerungen in den Dampfdomen.

b) 45 Gew.-Teile Bitumen und 55 Gew.-Teile Ca(BO₂)₂ · 2H₂O, bei 170° C im Extruder gemischt, ergaben ebenfalls keine H₃BO₃-Ablagerungen.

c) 1001 einer wäßrigen Lösung, die 15 kg H₃BO₃ enthielt, wurden vor ihrer Inkorporierung mit Natronlauge als Borationen abfangendem Mittel bis auf Ph = 12 gebracht und danach mit flüssigem Bitumen bei 120⁰C kontaktiert. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die auf diese Weise alkalisierte Lösung sich völlig anders verhielt, als ebenfalls alkalisch reagierende wäßrige Na₂B₄O₇-Lösungen. Im Kondensat des aus den Dampfdornen entwichenen Dampfes konnte nur eine sehr geringe Menge Borsäure, etwa 0,02 Gew.-% H₃BO₃ gefunden werden. Die Art der durch den Zusatz von Natronlauge während der Inkorporierung gebildeten, unlöslichen Borverbindung bzw. deren Bildungsmechanismus sind bisher nicht untersucht worden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens traten keine Störungen oder Schwierigkeiten auf, die auf eine Wasserdampf-Flüchtigkeit von Borsäure zurückgeführt werden können. Es hat sich gezeigt, daß Borsäure-Verluste bzw. ein Übergehen von Borsäure mit Wasserdampf ins Kondensat von weniger als 2 Gew.-% der ursprünglich eingesetzten Menge noch keinen Anlaß zu Störungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verfestigung von borhaltigen radioaktiven wäßrigen-Abfallsliof fen in einer Matrix aus Bitumen oder Kunststoff,

a) bei dem zunächst der pH-Wert durch Zugabe von Natriumhydroxid erhöht wird und

b) bei dem die wäßrigen Abfallstoffe unter gleichzeitiger Ausdampfung des Wasseranteils in das heiße Matrixmaterial eingearbeitet werden,

dadurch gekennzeichnet, daß

c) das Natriumhydroxid so lange zugesetzt wird, bis ein pH-Wert von 12 erreicht ist.

2. Verfahren zur Verfestigung von borhaltigen radioaktiven wäßrigen Abfallstoffen in einer Matrix aus Bitumen oder Kunststoff,

a) bei dem zunächst der pH-Wert durch Zugabe eines Hydroxids erhöht wild und

dadurch gekennzeichnet, daß

d) ein Erdalkalihydroxid in einer Menge dem zu verfestigenden Medium zugesetzt wird, die das zuvor schwach saure Medium (ph 2 bis 3) alkalisch (ph > 9) werden läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

e) das Erdalkalihydroxid in Form eines Pulvers oder in Form einer wäßrigen Suspension eingesetzt wird.

Die Erfindung betrifft zwei Verfahren nach den Oberbegriffen der Hauptansprüche. Diese Verfahren sind z.B. aus der DE-AS 1767184 bereits bekannt.

Zu den Kühl wässern von Siedewasser- und Druckwasser-Kernreaktoren werden wasserlösliche Borverbindungen zugegeben, die zur Steuerung verwendet werden und als Kritikalitäts-Sicherheitsreserve dienen. Die nicht hoch radioaktiven Abwässer, denen solche Borverbindungen enthaltende Kühlwässer zugegeben werden, werden durch Verdampfen eingeengt und als Konzentrate oder Schlämme mit flüssigem Bitumen in einer Bituminierungsanlage vermischt, wobei eine weitgehende Entwässerung stattfindet, und verfestigt oder in entsprechender Weise in eine Kunststoff-Matrix eingebettet.

Bei mit H3BO3 chemisch geregelten Reaktoren ist es bekannt (DE-AS 1767184), das anfallende radioaktive, borsäurehaltige Abwasser vor seiner Verfestigung durch Zugabe von Natronlauge oder Natriumhydroxid zu neutralisieren, so daß das Bor als Natriumborat bzw. Natriummetaborat gebunden wird. Die Wasserdampfflüchtigkeit von Borsäure oder Natriumborat wurde dort nicht angesprochen.

Die Einengung des Abwassers in einem Verdampfer bringt keine Probleme mit sich. Erst die letzte Auf konzentrierung des Salzgehaltes im Abwasser bis zum Trockenrückstand in der Bituminierungsanlage einer beheizten Extnidervorrichtung, und das bis zur Homogenisierung dur-shzuführende Vennischen des Trockenrückstandes mit dem verflüssigten Bitumen wirft Probleme auf. Der entstehende Wasserdampf wird als niedrigaktives Kondensat entsprechend weiter behandelt, z. B. rückgeführt in den Verdampfer. Die Temperatur im Extruder beträgt etwa 150⁰C. Beim Durchgang durch dessen'Dampfdome und durch die Leitung zum Kondensator sinkt die Temperatur des Dampfes ab, jedoch nicht unter 100⁰C. Aufgrund der Wasserdampf-Flüchtigkeit der Borsäure wird diese mit dem Dampf, der bei Entwässerung der Abwasser-Konst'Qtrate oder -Schlämme entsteht, mitgeführt. Bei dem großen Unterschied des Partialdruckes des Orthoborsäuredampfes in diesem Temperaturgefälle von 150° bis 100⁰C (bei 128°C beträgt ph₃bo₃ noch 242mm Hg, bei 100⁰C dagegen nur 60 mm Hg) und da bei Temperaturen über 100⁰C die Möglichkeit piner Spülung fehlt, bilden sich in den Dampfleitungen Borsäureablagerungen, die zu Verstopfungen der Leitungen führen und somit zur Stillegung der ganzen Anlage.

Werden bisher gebräuliche Verdampfungsverfahren zur Behandlung und Einengung radioaktiver Abwässer angewendet, bei welchen die Rückflußeffekte zum Ausdruck kommen, sind keine Schwierigkeiten oder gar Störungen festzustellen. Aus diesem Grunde wurden beim Einsatz von Extrudern mit solchen Störungen nicht gerechnet. Diese traten erst bei der technischen Erprobung und Weiterentwicklung der entsprechenden Verfestigungsverfahren auf und sind auf das Fehlen der erwähnten Rückflußeffekte zurückzuführen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit welchem Störungen, die bei der Durchführung bekannter Verfahren zur Verfestigung von radioaktiven wäßrigen Abfallstoffen in einer Bitumen- oder Kunststoff-Matrix dann auftreten, wenn in den radioaktiven wäßrigen Abfallstoffen Borverbindungen, wie z.B. Borsäure oder Alkaliborate, enthalten sind, mit Sicherheit vermieden werden. Insbesondere sollen die Folgen der Wasserdampfflüchtigkeit der Borsäure stark verringert bzw. verhindert werden. U.a. sollen die Borsäureablagerungen sicher vermieden werden.

Die Aufgabe wird eriindungsgem&i durch die Maßnahmen der Hauptansprüche gelöst.

Im folgenden wird die Erfindung anhand zweier Beispiele erläutert.