DE3620330A1 - Brennstoffzellen-kraftwerk - Google Patents
Brennstoffzellen-kraftwerkInfo
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Description
18. JUNI 1988
Diese Erfindung betrifft Brennstoffzellen-Kraftwerke, bei
denen als Arbeitsmittel eine wäßrige Lösung verwendet wird. Das Arbeitsmittel kann dazu verwendet werden, Wärme von den
Komponenten abzuführen oder Dampf zur Verarbeitung des Rohbrennstoffs zu erzeugen. Obwohl diese Erfindung insbesondere
im Hinblick auf Brennstoffzellen-Kraftwerke gemacht wurde, kann sie auch zusätzlich auf irgendeinem anderen Gebiet
Anwendung finden, auf dem wäßrige Lösungen verwendet werden, die auf den Wänden des Leitungssystems Verbindungen auf
Eisenbasis abscheiden.
Brennstoffzellen-Kraftwerke erzeugen elektrische Energie dadurch, daß sie einen Brennstoff und ein Oxidationsmittel
in einer oder mehreren elektro-chemischen Zellen elektrochemisch verbrauchen. Das Oxidationsmittel kann reiner
Sauerstoff oder eine Mischung von Gasen sein, die Sauerstoff enthalten, z.B. Luft. Der Brennstoff kann Wasserstoff sein.
Eine Quelle für den Wasserstoff ist eine Brennstoffaufbereitungsanlage, die Erdgas oder irgendeinen geeigneten Kohlenwasserstoff
unter Verwendung von Wärme und Dampf zum Cracken von Kohlenwasserstoffen reformiert.
Üblicherweise wird ein Brennstoffzellenstapel zur Durchführung
der elektrochemischen Reaktion verwendet. Während der elektro-chemischen Reaktion erzeugt der Brennstoffzellenstapel
elektrische Energie, ein Reaktionsprodukt sowie Abwärme. Die Abwärme wird von einem Kühlsystem aus dem Stapel entfernt.
Das Kühlsystem verwendet mit Vorteil ein wäßriges Kühlmittel, um sowohl Abwärme als auch Wasser (in Form von
Dampf) für die Brennstoffaufbereitungsanlage zu liefern.
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— ο-Ι
Das Kühlsystem weist von Leitungen umschlossene Strömungswege für das wäßrige Kühlmittel auf. Die Leitungen werden
zu einem Dampfabscheider geführt und zu dem Brennstoffzellenstapel,
um das Kühlmittel kritischen Stellen zuzuführen. Diese Leitungen können kleine öffnungen zur Steuerung
der Kühlmittelverteilung im Kühlsystem aufweisen.
Ein Problem bei wäßrigen Kühlmitteln ist, daß es zu einer kumulativen Abscheidung von Teilchen auf den Wänden der
Leitungen kommt. Die Teilchen können als Ionen oder als kleinste Materieteilchen auftreten. Die Teilchen, deren
Ansammlung zu einem Blockieren führen kann, sind im allgemeinen Verbindungen auf Eisenbasis. Diese Verbindungen
auf Eisenbasis bestehen hauptsächlich aus Oxiden auf Eisenbasis wie Magnetit und Hämatit, Salzen auf Eisenbasis
wie Eisenphosphaten und anderen Verbindungen, die bei der Korrosion von Eisen entstehen und bestimmte Teilchen von
wasserhaltigen Eisen(III)oxiden umfassen (nachfolgend
als Eisen(III)oxidhydrate vom Typ I bezeichnet). Die Verbindungen
auf Eisenbasis können gebildet werden, wenn das Kühlmittel mit eisenhaltigen Materialien in Kontakt kommt.
Zu einem derartigen Kontakt kann es beispielsweise kommen, wenn das Kühlmittel durch die Leitungen des Kraftwerks
oder durch die Versorgungsleitungen für das Kraftwerk strömt.
Das Problem ist besonders störend bei Kühlsystemen unter Verwendung kleiner öffnungen, da die Teilchen diese öffnungen
blockieren können. Jedes Blockieren einer öffnung, beispielsweise in einem Brennstoffzellenstapel, erhöht
den Strömungswiderstand durch den Stapel und kann sogar zu einer unzureichenden Zuführung von Kühlmittel an eine
kritische Stelle im Brennstoffzellenstapel führen.
Eine Möglichkeit, die Wirkung einer derartigen Abscheidung auf den Strömungswiderstand durch den Stapel zu ermitteln,
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besteht darin, die Versorgungsleitungen des Brennstoffzellenstapels
so zu behandeln, als ob sie eine gleiche Anzahl von idealen öffnungen einer gleichen Größe darstellen würden.
Der Durchmesser dieser gleichgroßen öffnungen wird Äquivalent-Durchmesser des Brennstoffzellenstapels genannt.
Der Äquivalent-Durchmesser kann experimentell wie folgt ermittelt werden:
1. Einstellen einer konstanten Kühlmittel-Durchflußgeschwindigkeit
durch den Brennstoffzellenstapel;
2. Messen des Druckverlusts durch den Brennstoffzellenstapel;
3. Berechnen des Äquivalent-Durchmessers für den Stapel (oder irgendein System) nach der Gleichung
De = 2,8 (W2/&PN2d) 1/4 χ 10"7
worin:
De = Effektiver Durchmesser (in Inches bzw. 2,54 cm-
Einheiten);
= gesamter Kühlmittelstrom (pound per hour oder
= gesamter Kühlmittelstrom (pound per hour oder
0,4536 kg pro h);
= Kühlmitteldichte (pounds per cubic foot oder
= Kühlmitteldichte (pounds per cubic foot oder
1,602 χ 10~5 kg/m3);
= Anzahl der Leitungen im Zellenstapel; = Kühlmittel-Druckabfall im Zellenstapel (p.s.i.
oder 6,895 kPa).
Die Wirkung, die derartige Abscheidungen auf den Äquivalent-Durchmesser
eines Brennstoffzellenstapels unter tatsächlichen Betriebsbedingungen haben können, ist in Fig.
2 gezeigt. Nach 2550 '. Betriebsstunden (Kurve A)
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betrug der tatsächliche Äquivalent-Durchmesser Dea weniger als 70% des ursprünglichen Äquivalent-Durchmessers Dei. Die
Abnahme der Größe und die sich daraus ergebende Abnahme der Durchflußgeschwindigkeit des Kühlmittels machte ein AbT
schalten des Brennstoffzellenstapels zu Reinigungszwecken
erforderlich.
Die Brennstoffzelle wurde nach dieser Betriebszeit durch
Durchleiten einer sauren Lösung unter Druck durch die Leitungen gereinigt. Die Reinigung stellte den tatsächlichen
Äquivalent-Durchmesser Dea zu 95% des ursprünglichen wirksamen Durchmessers Dei (Kurve B) wieder her. Nach weiteren
2 500 Betriebsstunden (Kurve B) nahm der tatsächliche Äquivalent-Durchmesser auf weniger als 70% des ursprüngliehen
Äquivalent-Durchmessers ab. Wieder machten diese Größenabnahme und die verminderte Kühlmitteldurchflußgeschwindigkeit
ein Abschalten des Brennstoffzellenstapels für eine zweite Reinigung erforderlich. Der Brennstoffzellenstapel
wurde aus anderen Gründen auch nach 3 700 Betriebsstunden (Kurve B) vor dem zweiten Reinigen abgeschaltet.
Nach dem Wiederanfahren des Kraftwerks erholte sich der Äquivalent-Durchmesser für einen kurzen Zeitraum
(etwa 250 h), bevor er wieder abnahm. Es wird angenommen, daß diese Erholung mit Übergangs-Temperatur- und Durchflußgeschwindigkeits-Bedingungen
zusammenhängen, zu denen es während eines Abschaltens und Wiederanfahrens des Brennstoffzellenstapels
kommt. Wie gezeigt ist, ist der Effekt temporär.
Das Kraftwerk wurde ein zweites Mal gereinigt. Nach weniger als 1 600 Betriebsstunden (Kurve C) nahm der wirksame Durchmesser
auf fast 70% des Ausgangs-Äquivalent-Durchmessers ab.
Dieses periodische Abschalten und Reinigen, das auf eine Teilchenablagerung zurückzuführen ist, ist sowohl zeit-
aufwendig als auch teuer.
Es wurden verschiedene Wege zur Lösung des Problems der Teilchenabscheidung aus einem wäßrigen Kühlmittel vorgeschlagen.
Ein vorgeschlagener Weg besteht darin, die Teilchenmenge (einschließlich ionischer Teilchen) zu vermindern,
indem man ein gereinigtes wäßriges Kühlmittel verwendet, die Korrosion durch Anheben des pH des Kühlmittels
auf hohe Niveaus, die mit den zur Konstruktion der Anlage verwendeten Materialien konsistent sind, zu
unterdrücken und die Menge des gelösten Sauerstoffs auf weniger als 40 ppb (4 χ 10 %) zu vermindern.
In stark verschmutzten Lösungen werden chemische Zusätze verwendet, um die Bildung eines Schlamms zu unterstützen,
der periodisch aus der Anlage entfernt wird.
Ein weiterer vorgeschlagener Weg zur Verminderung der Teilchenmenge besteht darin, ein wäßriges Kühlmittel mit
einem pH von etwa 6 bis 8 zu verwenden. Dabei werden mäßige Gehalte an gelöstem Sauerstoff im Wasser zugelassen
(40 bis 400 ppb oder 4 bis 40 χ 10~ %), um die Korrosion zu unterdrücken. Chemische Zusätze werden im allgemeinen
vermieden.
Bei jedem der erwähnten Verfahren wird eine gesteuerte Spülmenge aus der Anlage, die blowdown oder "Abblasen"
genannt wird, abgezogen , was erforderlich ist, weil eine Korrosion nicht völlig vermieden werden kann und eine
chemische Reinigung schließlich erforderlich wird. Das wäßrige Kühlmittel, das dabei verloren geht, wird durch
einen Kühlmittelzusatz ersetzt. Das zugesetzte Kühlmittel wird im allgemeinen Speisewasser genannt.
Trotz dieser existierenden Techniken zur Steuerung der Menge der Verbindungen auf Eisenbasis in den Kühlsystemen
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mit einem wäßrigen Kühlmittel suchen Wissenschaftler und Ingenieure nach weiteren Wegen, die Abscheidung von Verbindungen
auf Eisenbasis auf den Wänden der Leitungen direkt zu verhindern.
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Γ/ -Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Brennstoff-'■*
zellen-Kraftwerk unter Verwendung einer wäßrigen Lösung bzw. ein Betriebsverfahren für ein derartiges Kraftwerk
anzugeben, wobei die Abscheidung von Verbindungen auf Eisenbasis im Inneren der Leitungen unterdrückt wird.
Diese Aufgabe wird durch ein Kraftwerk gelöst, wie es in den Patentansprüchen beschrieben wird. Bevorzugte Ausgestaltungen
sind dabei den abhängigen Unteransprüchen zu entnehmen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit eine wäßrige Lösung zur Verwendung im Leitungssystem eines Brennstoffzellen-Kraftwerks
verwendet, die im wesentlichen aus Wasser besteht, das bestimmte Spezifikationen erfüllt und
eine Menge an Eisen(III)oxidhydrat mit bestimmten Eigenschaften enthält, das die Abscheidung von Verbindungen
auf Eisenbasis im Inneren der Leitungen unterdrückt (nachfolgend als Eisen(III)oxidhydrat vom Typ II bezeichnet).
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist Wasser mit einem pH von wenigstens 5,5, einer elektrischen Leitfähigkeit,
die weniger beträgt als oder gleich ist 1 μβ/σπι,
und mit einem Feststoffgehalt von weniger als 1 ppm
-4
(10 %), der eine Menge von Verbindungen auf Eisenbasis enthält, die kein Eisen(III)oxidhydrat vom Typ II sind. Ein weiteres Merkmal ist ein im Wasser verteiltes Eisen-(III)oxidhydrat, wobei dieses Eisen(III)oxidhydrat solche Eigenschaften aufweist, daß es die Abscheidung von Verbindungen auf Eisenbasis im Inneren der Leitung verzögert (Eisen(III)oxidhydrat bzw. wäßriges Eisen(III)oxid vom
(10 %), der eine Menge von Verbindungen auf Eisenbasis enthält, die kein Eisen(III)oxidhydrat vom Typ II sind. Ein weiteres Merkmal ist ein im Wasser verteiltes Eisen-(III)oxidhydrat, wobei dieses Eisen(III)oxidhydrat solche Eigenschaften aufweist, daß es die Abscheidung von Verbindungen auf Eisenbasis im Inneren der Leitung verzögert (Eisen(III)oxidhydrat bzw. wäßriges Eisen(III)oxid vom
Typ II).
Nachfolgend werden die obigen Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung in einer detaillierten Beschreir
bung der besten Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung
unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.
eine schematische Darstellung eines realen
. Brennstoffzellen-Kraftwerks mit einem
Kühlsystem, das eine wäßrige Lösung als Kühlmittel und Quelle für die Dampferzeugung
verwendet, wobei eine Hilfsanlage zur Liefe
rung des Eisen(III)oxidhydrats vom Typ II
unter den Betriebsbedingungen des Kraftwerks dargestellt ist;
Fig. 2 eine Diagramm-Darstellung des Äquivalent-Durchmessers Dea des Brennstoffzellenstapels
gegen die Arbeitszeit unter Betriebsbedingungen ohne Zugabe des Eisen(III)oxidhydrats vom
Typ II; der Äquivalent-Durchmesser ist dabei durch Dividieren mit dem Anfangs-Äquivalent-
Durchmesser Dei genormt;
Fig. 3 eine vergrößerte Querschnittsansicht einer im Kühlsystem von Fig. 1 zur Anwendung kommendenöffnung;
Fig. 4 eine alternative Ausführungsform des Brennstoffzellen-Kraftwerks
aus Fig. 1;
Fig. 5 eine vergrößerte schematische Darstellung
eines Teils des in Fig. 4 gezeigten Kraftwerks ;
Fig. 6 eine Diagrammdarstellung des Äquivalent-Durchmessers Dea gegen die Laufzeit unter
Betriebsbedingungen bei Zugabe von Eisen(III)-oxidhydrat
vom Typ II; der Äquivalent-Durchmesser ist durch Dividieren mit dem Ausgangs-
Äquivalent-Durchmesser Dei genormt.
Nunmehr bezugnehmend auf Fig. 1 zeigt diese eine schematische Darstellung eines Brennstoffzellen-Kraftwerks 10
mit einem Brennstoffzellenstapel 12, einem Brennstoffaufbereitungssystem
14, einem Kühlsystem 16 und einem Kühlmitte 1-Wieder gewinnung s- und -speisesystem (CRS) 18.
Das Kühlsystem 16 weist einen Strömungsweg 20 für ein Kühlmittel auf, das in der gezeigten Ausführungsform eine
wäßrige Lösung ist. Mit diesem Strömungsweg 20 steht eine Einheit zur Verteilung von Eisen(III)oxidhydrat vom Typ
II in dem wäßrigen Kühlmittel, beispielsweise Leitung 22, in Verbindung. Wie gezeigt ist, ist die Leitung 22 Teil
eines Hilfssystems 24 zur Lieferung von Eisen(III)oxidhydrat
vom Typ II an das Kraftwerk unter Laborbedingungen. Alternativ dazu kann die Leitung 22 am Ort 26 mit dem
Kühlmittel-Wiedergewinnungs- und -speisesystem 18 in Strömungsverbindung stehen. Ein Teil des Brennstoffs wird
über einen Elektrolyten elektro-chemisch mit einem Teil des Luftsauerstoffs unter Erzeugung von elektrischer Energie
kombiniert. Der restliche aufbereitete Brennstoff wird aus der Anode abgeleitet und über die Leitung 40
dem Brennstoffaufbereitungssystem 14 zugeführt, wo der
Brennstoff verbrannt wird. Der Rest Sauerstoff wird aus der Kathode abgelassen und über Leitung 42 mit dem Anodenabgas
vermengt.
Das Brennstoff-Aufbereitungssystem 14 umfaßt einen Brennstoffaufbereiter
44. Der Brennstoffaufbereiter nimmt über
die Leitung 46 Dampf und über die Leitung 48 einen Roh-
ORJGINAL INSPECTED
-is- 362G330
brennstoff wie beispielsweise Erdgas auf. Der Brennstoffaufbereiter kombiniert katalytisch den Dampf und den Rohbrennstoff
unter Erzeugung eines aufbereiteten Brennstoffs wie beispielsweise Wasserstoff. Da diese Reaktion endotherm
ist, weist der Brennstoffaufbereiter zur Wärmeerzeugung einen (nicht gezeigten) Brenner auf. In diesem Brenner wird
der nicht abreagierte Prozeßbrennstoff aus dem Zellenstapel verbrannt.
Das Kühlsystem weist eine Kühlmittelpumpe 50 zum Zirkulieren des wäßrigen Kühlmittels unter Druck, einen Wärmeaustauscher
52 zur Entfernung von Wärme aus dem wäßrigen Kühlmittel sowie einen Dampfabscheider 54 zur Abscheidung
von Dampf aus dem wäßrigen Kühlmittel auf.
Unter normalen Betriebsbedingungen erreicht die Temperatur des wäßrigen Kühlmittels etwa 1800C, und in Kraftwerken
kann der typische Temperaturbereich zwischen 1600C und 2050C liegen, wobei die Sauerstoffkonzentration im Bereich
von 20 bis 400 ppb (2 bis 40 χ 10 %) liegt, wobei der wahrscheinlichste Bereich zwischen 40 und 80 ppb
(4 bis 8 χ 10~ %) liegt. Der in dem Dampfabscheider 54 von dem wäßrigen Kühlmittel abgetrennte Dampf wird über
die Leitung 46 dem Brennstoffaufbereiter 44 zugeführt.
Die Leitung 56 verbindet den Dampfabscheider mit der Kühlmittelpumpe 50, um ein Abziehen des Kühlmittels aus
dem Dampfabscheider mit Hilfe der Kühlmittelpumpe zu ermöglichen. Stromab vom Dampfabscheider und vor der Kühlmittelpumpe
zweigt von der Leitung 56 eine Abblas-Leitung 58 ab. Die Abblasleitung weist eine Abblassteuerung
60 zur Entfernung eines Teils des wäßrigen Kühlmittels auf( um den Feststoffgehalt zu steuern, indem ein Teil
des Kühlmittels den Abgasleitungen 40, 42 zugeleitet
wird.
ifiör-ECTED
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Die Kühlmittelpumpe 50 liefert das Kühlmittel unter Druck über eine Leitung 64 an einen Verteiler 62. Eine Vielzahl
von Leitungen für das wäßrige Kühlmittel, die anhand der Leitungen 66 gezeigt sind, erstrecken sich von dem VerT
teiler 62 durch den Brennstoffzellenstapel. Diese Leitungen sind über die Länge des Brennstoffzellenstapels regelmäßig
verteilt, wie beispielsweise in der US-PS 4 233 ,369 (Breault et al.) mit dem Titel "Brennstoffzellenkühleinrichtung
und Kantenverschlußeinrichtung dafür" beschrieben ist. Jede Leitung weist eine öffnung 68 zur Steuerung
der Kühlmittelverteilung aus dem Verteiler im Stapel auf. Das Kühlmittel, das über die Leitung 66 durch den Stapel
strömt, wird im Sammel-Verteiler 70 gesammelt. Die Leitung
72 verbindet den Sammel-Verteiler 70 mit dem Wärmeaustauscher 52, um das wäßrige Kühlmittel diesem Wärmeaustauscher
zuzuführen, in dem aus dem Kühlmittel Wärme entfernt wird. Die Leitung 74 schließt den Kühlmittelkreis,
indem sie den Wärmeaustauscher mit dem Dampfabscheider 54 verbindet.
Das Kühlmittel-Wiedergewinnungs- und -speisesystem 18 weist eine Kondensationseinrichtung 76, einen Entgaser 78,
eine Druckverstärkungspumpe 80, ein Wasserbehandlungssystem 82 und eine Speisewasserpumpe 84 auf.
Die Kondensationseinrichtung nimmt über die Leitung 42 direkt von dem Brennstoffzellenstapel 12 die Kathoden-Abgase
und über die Leitung 40 die im Brennstoffaufbereiter 14 verbrannten Anodenabgase auf. Diese Leitungen vereinigen
sich hinter dem Brennstoffaufbereiter 40 mit der Abblasleitung 58 und leiten den Dampf, die Kathodenabgase
und die Anodenabgase zu der Kondensationseinrichtung 76.
Die Kondensationseinrichtung 76 führt aus dem Dampf, den Kathodenabgasen und den Anodenabgasen Wärme ab. Dadurch
wird Dampf aus dem Kühlsystem und Wasserdampf im
OBIGINAL INSPECTED
Anoden- und Kathoden-Abgas als Wasser kondensiert. Das kondensierte Wasser strömt aus der Kondensationseinrichtung
über die Leitung 86 zu dem Entgaser 78.
Der Entgaser 78 nimmt über den Gaszug das kondensierte
Wasser auf. Der Entgaser weist eine Druckluftquelle auf, die durch die Luftpumpe 90 dargestellt wird, um zur Entgasung
des ankommenden Wassers Luft durch den Gaszug zu leiten.
Das entgaste Wasser wird unterhalb des Gaszugs an einer Stelle gesammelt, die in Strömungsverbindung mit der Druckverstärkerpumpe
80 ist. Die Druckverstärkerpumpe 80 zieht
Wasser aus dem Entgaser über die Leitung 9 2 ab und liefert Hochdruckwasser durch die Leitung 94 an das Wasserbehandlungssystem.
Das Wasserbehandlungssystem entfernt durch Filtration bzw. Ionenaustausch-Entmineralisierung suspendierte
und gelöste Verunreinigungen aus dem Wasser. Eine Sauerstoffverminderung kann, wenn sie gewünscht ist, durch
eine thermische Dampfentlüftung erreicht werden, während organische Verunreinigungen durch Absorptionsfiltration
entfernt werden, wie sie beispielsweise herkömmlich mit Aktivkohle durchgeführt wird. Das aus dem Wasserbehandlungssystem
abströmende Wasser ist gereinigtes Wasser. Die Leitung 96 verbindet das Wasserbehandlungssystem mit der
Speisewasserpumpe 84 zur Zufuhr von gereinigtem Wasser.
Eine Rückführungsleitung 98 verbindet die Leitung 96 mit
dem Entgaser 78, um einen Teil des von der Druckverstärkerpumpe gelieferten Stroms an den Entgaser zurückzuführen.
Diese Rückführungsleitung teilt die Leitung 96 in einen ersten Bereich 96a, der mit dem Wasserbehandlungssystem
in einer Strömungsverbindung steht, und einen zweiten Teil 96b, der mit der Speisewasserpumpe 84 in Strömungsverbindung
steht. Die Speisewasserpumpe 84 liefert im erforderlichen Umfange ein wäßriges Kühlmittel an das
«WIN»
Kühlsystem, um nach Bedarf Kühlmittel zuzuführen. Die Leitung 100 verbindet zu diesem Zweck die Speisewasserpumpe
über das Drosselventil 102 mit dem Kühlsystem. Die Leitung 10 0 könnte alternativ dazu auch in einer Strömungsverbindung
mit einer Einheit zur Verteilung von Eisen(III)-oxidhydrat
vom Typ II im wäßrigen Kühlmittel am Ort 26 stehen.
Wie gezeigt ist, dient die Leitung 22 dazu, ein Eisen(III)-oxidhydrat
vom Typ II im wäßrigen Kühlmittel zu verteilen und ist Teil des Hilfs-Laborsystems 24. Das Hilfs-Laborsystem
weist einen Wassertank 104, einen Wasser-Dampf-Entlüfter 106 zur Speicherung von Speisewasser (Normaltemperatur
etwa 1000C), einen Wärmeaustauscher 108 (Normaltemperatur
600C), eine Druckverstarkerpumpe 112, ein Wasserbehandlungssystem
114 (ähnlich dem Wasserbehandlungssystem 82), eine Speisewasserpumpe 116 und ein Drosselventil
in der Leitung 22 (nicht gezeigt) auf. Bei dieser besonderen Anwendungsform werden der Wassertank und der
Wasser-Dampf-Entlüfter von einer einzigen Einheit gebildet. Das Hilfssystem kann an den folgenden Stellen Eisen(III)—
oxidhydrat vom Typ II stromauf vom Wasserbehandlungssystem
im Wassertank L, oder der Füllöffnung L2 aufnehmen; und
stromab vom Wasserbehandlungssystem beispielsweise bei der Speisewasserpumpe bei L3.
Fig. 3 zeigt eine vergrößerte Seiten-Schnittansicht der öffnung 68. Die öffnung weist einen Maximaldurchmesser D,,
einen kleinsten Durchmesser D2 und einen sich verengenden
tibergangsbereich 118 zwischen dem maximalen und dem minimalen
Durchmesser auf. Der gepunktete Bereich zeigt die Umrißlinie der öffnung, die beispielsweise einen kleinsten
Durchmesser D_ aufweist, der durch Zuwachsen mit Teilchen gebildet wird, die während des Betriebs des Brennstoffzellen-Kraftwerks
abgeschieden wurden. Wie leicht zu verstehen ist, erhöht die Ablagerung einer großen Menge von
ORIGINAL INSPECTED
_17_ ü W i. "J O O U
Teilchen den Strömungswiderstand der öffnung gegen den
Durchfluß des Kühlmittels und damit gleichzeitig den Strömungswiderstand des Brennstoffzellenstapels für das
Kühlmittel.
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5
Fig. 4 zeigt eine alternative Ausführungsform des Brennstoffzellen-Kraftwerks
aus Fig. 1, die eine Einrichtung zur Verteilung von Eisen(III)oxidhydrat im Kühlmittel aufweist.
Die Einrichtung 122 weist eine Einrichtung 124 zur Erzeugung von Eisen(III)oxidhydrat innerhalb des Kraftwerks
auf. Diese Einrichtung 124 schließt ein einen Tank 126, eine Quelle für Prozeßwasser und eine Wärmequelle.
In der gezeigten Ausführungsform ist die Quelle für das
Prozeßwasser das Kühlmittel-Wiedergewinnungs- und -speise-System 18. Die Wärmequelle ist der Brennstoffzellenstapel
12. Eine Einrichtung zur Übertragung von Wärme aus dem
Brennstoffzellenstapel in den Tank, wie beispielsweise das Kühlsystem 16, steht in Strömungsverbindung mit dem
erhitzten Kühlmittel über die Leitung 128 und den Strömungsregler 132. Der Strömungsregler spricht auf die Temperatur
der wäßrigen Lösung im Tank und die Abblas-Bedingungen für das Abprodukt der Anlage an. Eine Bypassleitung 133 ist
für eine Bypass^trömung nach Wunsch vorgesehen.
Fig. 5 ist eine vergrößerte schematische Darstellung der Einheit 124 zur Bildung des wasserhaltigen Eisen(Ill)oxids
in dem Kraftwerk. Der Tank 126 weist eine erste Kammer 134, eine zweite Kammer 136 und eine dritte Kammer 138 auf.
Die dritte Kammer erhält ein gereinigtes Wasser aus dem Wasserbehandlungssystem über die Leitung 9 6a.
Ein Wärmeaustauscher 142, beispielsweise eine Rohrschlange 128, ist in der dritten Kammer angeordnet, um dem gereinigten
Wasser Wärme zuzuführen und Dampf zu erzeugen. Die zweite und die dritte Kammer 136 und 138 können gegen Wärmeverlust
an die erste Kammer isoliert sein.
'6 20"33O
Die zweite Kammer 136 nimmt über die Leitung 96ä gereinigtes
Wasser und über die Leitung 144 Dampf auf. Alternativ dazu kann Dampf auch direkt der zweiten Kammer 13 6 dadurch
zugeführt werden, daß wäßriges Kühlmittel aus dem Kühlmittel-Strömungsweg
zugeführt wird, beispielsweise aus'der Leitung 128 über die gestrichelt gezeigte Leitung 146.
Die zweite Kammer 136 ist so ausgeführt, daß durch eine Düse 148 der Dampf aus der Leitung 144 und das Prozeßwasser
aus der Leitung 96ä gemischt werden und die erhaltene
Mischung in die Kammer eingespritzt wird. Eine geeignete Düse für diesen Zweck ist eine Düse, die unter der Bezeichnung
1/4 J Siphon Spray Nozzle von Spraying Systems, Inc., North Avenue, Wharton, 111. 60187 erhältlich ist.
Nach dem Einspritzen sammelt sich das Wasser in dem Tank unter Bildung einer Wasser-Dampf-Grenzfläche 152. Das Wasserniveau
in der Kammer 136 wird dadurch geregelt, daß man über eine Leitung 153 einen Überlauf abführt, der über diese
Leitung und die Leitung 9 8 an den Entgaser abströmt.
Ein Teil der Leitung 153 ist zur besseren Übersicht weggebrochen. Ein Gaszug 154 dient dazu, während des Mischprozesses
freigesetzte Gase abzuleiten.
Die zweite Kammer 136 weist eine in dem Tank angeordnete
Quelle für Eisen auf, beispielsweise Stäbe 156, die aus einer Eisenlegierung bestehen, oder eine eisenhaltige
Auskleidung 158 an den Wänden des Tanks. Die Leitung 96a"' zum Abziehen des Prozeßwassers verbindet die zweite Kammer
durch die erste Kammer des Tanks mit der Speisewasserpumpe 84. In der ersten Kammer 134 ist ein Wärmeaustauscher
162 angeordnet. Dieser Wärmeaustauscher steht über Leitungen 164a und 164b mit einer Kühlmittelquelle in Verbindung,
beispielsweise dem gereinigten Wasser in Leitung 96, um aus dem Prozeßwasser in der Leitung 96a1" Wärme abzuführen.
Während des praktischen Betriebs des Brennstoffzellen-Kraftwerks
gemäß Fig. 1 wird die Abscheidung von Verbin-
ORlGINAL INSPECTED
düngen auf Eisenbasis (d.h. Oxiden und Salzen auf Eisenbasis,
einschließlich Magnetit, Hämatit, Eisenphosphaten und anderen Verbindungen, die der Eisenkorrosion entstammen)
dadurch zurückgedrängt, daß man in dem wäßrigen Kühlmittel ein Eisen(III)oxidhydrat vom Typ II verteilt'(d.h.
Fe-O,, .XH-O oder FeOOH von einem Charakter, der die Abscheidung
von Verbindungen auf Eisenbasis zurückdrängt). Die experimentelle Arbeit hat dieses Ergebnis bestätigt.
Ein Teil dieser Arbeit ist in Fig. 6 gezeigt.
Die obere Kurve von Fig. 6 (Kurve A) ist eine graphische Darstellung der Veränderung des Äquivalent-Durchmessers
des Brennstoffzellenstapels Dea unter Betriebsbedingungen über die Zeit. Die untere Kurve (Kurve B), die bei etwa
2 000 h beginnt, zeigt die Anwesenheit oder Abwesenheit von Eisen(III)oxidhydrat in dem Speisewasser für das wäßrige
Kühlmittel, das über das Hilfssystem 24 durch die
Leitung 22 zugeführt wird.
Allgemein gesprochen zeigt Fig. 6, daß die Anwesenheit von suspendiertem Eisen(III)oxidhydrat vom Typ II im
Speisewasser, die anhand einer gelb-gefärbten Speisewasser-Filteranfärbung,
die in Kurve B wiedergegeben wird, erkennbar ist, Perioden mit stabilem oder steigendem Äquivalent-Durchmesser,
der durch die Kurve A gezeigt wird, leicht vorausgeht und im wesentlichen entspricht. Beispiele dafür
sind die Zeitabschnitte II, IV und VI. Umgekehrt entspricht die Abwesenheit von Eisen(III) oxidhydrat im Speisewasser,
die anhand des Fehlens einer gelben Speisewasser-Filteranfärbung erkennbar ist, Perioden eines abnehmenden Äquivalent-Durchmessers,
wie beispielsweise den Perioden I und V. Die Wirkung des Injizierens von Eisen(III)oxidhydrat
vom Typ II setzt nicht sofort ein und geht einen kurzen Zeitraum der Wirkung auf den Äquivalent-Durchmesser des
Brennstoffzellenstapels voraus.
Genauer gesagt zeigt Kurve A von Fig. 6 den Äquivalent-Durchmesser
Dea des Brennstoffzellenstapels/ der durch Dividieren mit dem Anfangs-Äquivalent-Durchmesser Dei
genormt ist. Der tatsächliche Äquivalent-Durchmesser ist Dea und ist bei der Inbetriebnahme des Brennstoffzellenstapels
Dei gleich. Die Kurve B zeigt die Intensität und die Farbe, die beim Filtern des Speisewassers durch ein
0,45 μΐη-Filterpapier gemäß den Techniken erzeugt wird,
die in den Babcock und Wilcox-Membranfilter-Bezugskarten beschrieben sind. Diese Karten wurden von der Babcock and
Wilcox Company, Power Generation Division (copyright 1964, 1970) New York, New York veröffentlicht mit dem Titel
"Membrane Filter Comparison Chart (Fe3O3.XH2O)"; "Membrane
Filter Comparison Chart (Fe3O^XH2O-Fe3O4) 1,5:1";
"Membrane Filter Comparison Chart (Fe3O^XH3O-Fe3O4) 2:1";
"Membrane Filter Comparison Chart (Fe3O3-XH3O-Fe3O4) 1:1"
und "Membrane Filter Comparison Chart (Fe^O.)".Die in diesen
Karten enthaltene Information ist zur Auslegung der vorliegenden Erfindung heranzuziehen und wird hiermit
ausdrücklich zu einem Teil der vorliegenden Beschreibung gemacht.
Der Vergleich der Verfärbungen, die vom Speisewasser zurückgelassen
werden, mit der Membranfilter- Bezugskarte, gestattet
eine Abschätzung der Gegenwart des Eisen(III)cxidhydrats
im Speisewasser des Kühlsystems. Beispielsweise zeigen die Speisewasser-Filterverfärbungen, daß Eisen(III)-oxidhydrat
im Speisewasser in Mengen von etwa 50 bis 200 ppb (5 bis 20 χ 10 %) vorlag. In ähnlicher Weise waren, wenn
Eisen(III) oxidhydrat fehlte, schwarze Eisenoxide häufig in einer Menge von etwa 100 bis weniger als 10 ppb (10
bis weniger als 1 χ 10 %) anwesend.
Während der ersten 2 000 Betriebsstunden in Periode I vor der Zugabe von Eisen(III)oxidhydrat nahm der Druckverlust
im Stapel zu, und der effektive Durchmesser nahm ab, da
ORIGINAL INSPECTED
Verbindungen auf Eisenbasis an den Wänden des Kühlsystems abgeschieden wurden.
Vor der Zugabe des Eisen(III)oxidhydrats vom Typ II war
das Kühlmittel für den Brennstoffzellenstapel ein wäßriges
Kühlmittel, und das Speisewasser war gereinigtes Wasser aus einem Wasserbehandlungssystem. Das gereinigte Wasser
war ein behandeltes Kondensatwasser, das durch die Leitung 100 eingespeist wurde, und es war nach verschiedenen
gut bekannten Arbeitsweisen bis auf ein Niveau von 40 bis 200 ppb (4 bis 20 χ 10~ %) entionisiert und von
Sauerstoff befreit. Dieses gereinigte Wasser weist einen pH von mehr als 5,5 (vorzugsweise in einem Bereich von
5,5 bis 8,0) auf, eine Leitfähigkeit, die weniger als IS/cm3 beträgt, eine Alkalinität von weniger als 0,2 ppm
in Form von Calciumcarbonat, einen Feststoffgehalt, der
weniger als 1 ppm beträgt und weniger als 200 ppb (20 χ 10 %) von Verbindungen au
Eisen(III) oxidhydrat sind.
Eisen(III) oxidhydrat sind.
10 %) von Verbindungen auf Eisenbasis enthält, die nicht
Der Zeitraum Ia zeigt den Effekt, der das Abschalten und Anfahren des Kraftwerks während des Zeitraums begleitete,
wenn das Speisewasser nur gereinigtes Wasser war. Abschalten und Anfahren erfolgten zusammen jeweils bei den Zeiten
S, und S2· Gleichzeitig mit dem jeweiligen Anfahren wurde
Speisewasser über die Leitung 22 zugeführt. Eisen(III)-oxidhydrat
vom Typ II wurde in dem Speisewasser dadurch verteilt, daß man kontinuierlich vom Zeitpunkt A, eine
Lösung von Eisen(III)oxidhydrat vom Typ II und gereinigtes
Wasser in das Speisewassersystem injizierte. Diese Speisewasserlösung (oder das Speisewasser) wurde durch Leitung
22 bei einer stabilen mittleren Durchflußgeschwindigkeit von 0,3785 l/min (0,1 gpm) in den Strömungsweg 20 für das
wäßrige Kühlmittel eingespeist, das seinerseits eine stabile mittlere Durchflußgeschwindigkeit von 19 l/min aufwies.
3'S 2Ό 3 3
Im Zeitpunkt A1 strömte das Speisewasser dem Wassertank
bei L, stromauf vom Wasserbehandlungssystem 114 zu. Es wird angenommen, daß das Wasserbehandlungssystem das Eisen
(III)oxidhydrat aus dem wäßrigen Kühlmittel entfernte. Das ist (in Kurve B) anhand der Abwesenheit einer gelben
Speisewasser-Filterverfärbung zu erkennen. Infolge der Abwesenheit des Eisen(III)6xidhydrats nahm der Äquivalent-Durchmesser
ab, ausgenommen den temporären Effekt des Abschaltens und Anfahrens.
10
10
Direkt vor dem Beginn der Periode II zum Zeitpunkt A2
wurde der Vorrat an Wasser, der Eisen(III)oxidhydrat vom
Typ II enthielt, hinter dem Wasserbehandlungssystem am Ort L^ injiziert, und das Wasserbehandlungssystem wurde
inaktiviert. Die gelbe Speisewasser-Filterverfärbung erschien
wieder, und die Wiederherstellung des Äquivalent-Durchmessers setzte ein.
Während der Periode II, beginnend bei A3, wurde der Punkt
der Injektion des Eisen(III)oxidhydrats von hinter dem
Wasserbehandlungssystem stromauf vor das Wasserbehandlungssystem an die Einfüllöffnung L2 verlegt, und das Wasserbehandlungssystem
wurde im inaktivierten Zustand belassen.
Die gelbe Speisewasser-Filterverfärbung blieb bestehen, und der Äquivalent-Durchmesser blieb stabil.
Während der Periode III, beginnend bei A-, wurde weiterhin am Ort L„ vor dem Wasserbehandlungssystem Eisen(III)oxidhydrat
zugegeben, das Wasserbehandlungssystem wurde jedoch für einen kurzen Zeitraum aktiviert. Bald nachdem das Wasserbehandlungssystem
aktiviert wurde, verschwand das Eisen-(III)oxidhydrat
aus dem Speisewasser, was durch die Abwesenheit der gelben Speisewasser-Filterverfärbung zu erkennen
ist.
Zum Zeitpunkt A5 zu Beginn der Periode IV wurde der Ort
der Injektion weiter stromauf von dem Wasserbehandlungssystem zum Tank L, wegbewegt, und das Wasserbehandlungssystem wurde inaktiviert. Die gelbe Speisewasser-Filterver- färbung erschien den gesamten Zeitraum IV von neuemι
der Injektion weiter stromauf von dem Wasserbehandlungssystem zum Tank L, wegbewegt, und das Wasserbehandlungssystem wurde inaktiviert. Die gelbe Speisewasser-Filterver- färbung erschien den gesamten Zeitraum IV von neuemι
Zum Zeitpunkt Ag zu Beginn der Periode V wurde die Injektion
im Wassertank L, stromauf vom Wasserbehandlungssystem fortgesetzt, jedoch wurde jetzt das Wasserbehand-
lungssystem aktiviert. Das Eisen(III)Oxidhydrat verschwand
wieder aus dem Speisewasser, wie anhand der Abwesenheit
der gelben Filterverfärbung während der Periode V zu erkennen ist. Kurz nach Ag wurde ein sechstägiges Abschalten von einem Anfahren S3 gefolgt. Der effektive Durchmesser stieg einen kurzen Zeitraum nach der Aktivierung des Wasserbehandlungssystems an (möglicherweise wegen des Abschaltens und Anfahrens), die gelbe Speisewasser-Filterverfärbung erschien jedoch nie wieder, und der Äquivalent-Durchmesser nahm für den Rest der Periode V ab. Das schloß die Zeit nach A, ein, wenn der Ort der Injektion des Eisen (III) oxidhydrats stromab zur Einfüllöffnung bei L0
verlegt wurde (jedoch immer noch stromauf vor dem aktiven Wasserbehandlungssystem).
der gelben Filterverfärbung während der Periode V zu erkennen ist. Kurz nach Ag wurde ein sechstägiges Abschalten von einem Anfahren S3 gefolgt. Der effektive Durchmesser stieg einen kurzen Zeitraum nach der Aktivierung des Wasserbehandlungssystems an (möglicherweise wegen des Abschaltens und Anfahrens), die gelbe Speisewasser-Filterverfärbung erschien jedoch nie wieder, und der Äquivalent-Durchmesser nahm für den Rest der Periode V ab. Das schloß die Zeit nach A, ein, wenn der Ort der Injektion des Eisen (III) oxidhydrats stromab zur Einfüllöffnung bei L0
verlegt wurde (jedoch immer noch stromauf vor dem aktiven Wasserbehandlungssystem).
Das stromab angeordnete Wasserbehandlungssystem wurde
schließlich zum Zeitpunkt A^ zu Beginn der Periode VI inaktiviert.
Die gelbe Filterverfärbung erschien wieder,
und der Äquivalent-Durchmesser begann sich wieder herzustellen.
und der Äquivalent-Durchmesser begann sich wieder herzustellen.
Zum Zeitpunkt Ag durchlief das Kraftwerk einen Abschalt-Anfahrzyklus
S-. Während des Abschaltens wurde das Kühlsystem
abgelassen und mit Wasser neu gefüllt, das Eisen-(III) oxidhydrat vom Typ II enthielt. Nach A10 wurde das
stromab gelegene Wasserbehandlungssystem im inaktivierten Zustand gelassen, während Wasser, das Eisen(III)oxidhydrat
ORIGINAL INSPECTED
OO Z.UO OU
vom Typ II enthielt, kontinuierlich der Einfüllöffnung L2
zugeführt wurde. Die gelbe Speisewasser-Filterverfärbung blieb bestehen, und der Äquivalent-Durchmesser blieb stabil.
Das stromab gelegene Wasserbehandlungssystem wurde wieder von A11 bis A, j. aktiviert, wenn das Wasserbehandlungssystem
umgangen wurde. Es wird angenommen, daß das Wasserbehandlungssystem während dieser Periode unwirksam war, weil es
das Eisen(III)oxidhydrat nicht langer entfernte, was an
der fortgesetzten Anwesenheit der gelben Speisewasser-Filterverfärbung zu erkennen war.
Das Eisen(III)oxidhydrat vom Typ II wurde kontinuierlich
weiterhin stromauf von dem Wasserbehandlungssystem bei A11- und A. , zugesetzt, was von einem Ersatz der Komponenten
des Wasserbehandlungssystems gefolgt war. Die neuen Komponenten des Wasserbehandlungssystems entfernten die
Eisen(III)oxidhydrate, was an der Abwesenheit der gelben
Speisewasser-Verfärbung zu erkennen war.
Somit kann die Abscheidung von Verbindungen auf Eisenbasis verzögert, in einigen Fällen eliminiert und in anderen
Fällen sogar umgekehrt werden, wenn man in das Speisewasser und damit auch in das wäßrige Kühlmittel Eisen(III)-oxidhydrat
vom Typ II injiziert.
Nachfolgende Versuche zeigten, daß Speisewasser aus dem Kühlmitte1-Wiedergewinnungs- und -zuführungs-System, das
am Ort 26 zugesetzt wurde, die Abscheidungseigenschaften
der Verbindungen auf Eisenbasis korrigierte, wenn es nur einen Teil Wasser mit Eisen(III)oxidhydrat vom Typ II
auf drei Teile gereinigtes Wasser enthielt.
Die Phänomene, durch die es zu dem Aufschub bei der Abscheidung dieser Verbindungen auf Eisenbasis kommt, werden
ORIGINAL INSPECTED
noch nicht gut verstanden. Eine Arbeitshypothese ist dabei wie folgt: Die Verbindungen auf Eisenbasis sind geladen
(die Erfahrung legt negative Ladungen nahe) und von einer Wolke von entgegengesetzt geladenen Ionen umgeben, so daß
sich eine elektrische Doppelschicht ausbildet. Teilchen von Eisen(III)oxidhydrat vom Typ II reagieren mit den sich
normalerweise abscheidenden Verbindungen auf Eisenbasis, in dem diese destabilisiert werden, indem ihre Doppelschicht
schrumpft oder entfernt wird, wodurch das Ladungsniveau der Verbindungen verändert wird. Das führt dazu,
daß die Verbindungen auf Eisenbasis durch das Eisen(III)~
oxidhydrat so weit koaguliert oder agglomeriert werden, daß ihre Abscheidung auf den Wänden der Wasserleitung gestört
wird.
Es ist nicht sicher, ob die Teilchen des Eisen(III)oxidhydrats
mit Eigenschaften, die die Abscheidung aufhalten, als anorganische polymere Ionen oder als kolloidale Teilchen
auftreten. Es wird angenommen, daß ein kritischer Parameter die Größe des Teilchens in Lösung ist. Die Größe
des Teilchens in Lösung ist mit der charakteristischen Teilchendimension Pd des Teilchens verknüpft, die durch
Filtrierung des Speisewassers ermittelt wird. Die Abmessung Pd wird in Längeneinheiten ausgedrückt und entlang
einer Linie gemessen, die die beiden am weitesten voneinander entfernten Punkte des Teilchens miteinander verbindet.
Solche Eisen(III)oxidhydrat-Verbindungen, die eine Abmessung
Pd zum Zeitpunkt der Messung aufweisen, die größer ist als 1 μπι, werden nicht für wirksam gehalten, während
von denen mit einer Abmessung bis zu etwa 0,1 μπι bekannt ist, daß sie wirksam sind. Insbesondere ist es bekannt,
daß eine Teilchenabmessung von bis zu 10 nm die bevorzugte charakteristische Teilchenabmessung Pd ist.
Diese Eisen(III)oxidhydrat-Verbindungen können nach irgendeinem
von verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Eine
«■ν« ''yC: ΟΊΟ
J ο Ι υ ο ο U
— 2ο —
Möglichkeit besteht darin, die Eisen(III)oxidhydratteilchen
in Suspensionsform in zwei Stufen herzustellen. Eine konzentrierte Lösung mit langer Lagerzeit (von mehr als
1 Woche) wird bei Raumtemperatur dadurch hergestellt, daß man langsam Eisen in einer O,1 bis O,6 molaren Lösung
hydrolysiert, die einen pH von etwa 1 bis 2 aufweist, und zwar innerhalb von Zeiträumen bis zu 3 Monaten. .Vor der
Verwendung wird die konzentrierte Lösung mit destilliertem Wasser soweit verdünnt, daß die tatsächlich verwendete
Lösung mit einem höheren pH gebildet wird. Die tatsächliche Lebensdauer der verdünnten Lösung wird als weiterer kritischer
Parameter angesehen. Die wirksame Lebensdauer ist kürzer als die Lagerbeständigkeit der konzentrierten Lösung,
und es wird angenommen, daß sie 1 Woche nicht überschreitet.
Eisen(III)oxidhydratteilchen mit Eigenschaften, die die
Abscheidung von Verbindungen auf Eisenbasis in einer Leitung verzögern, wurden in zwei Stufen wie folgt hergestellt:
1. 20,2 g Eisen(III)nitrat Fe (NO3)3·9H2O wurden in einer
ausreichenden Menge destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gelöst, so daß ein pH von etwa 1,5 erhalten wurde.
Die Lösung wurde bei Raumtemperatur vor der Verwendung 10 Tage gehalten, so daß sich eine langsam
hydrolysierte Eisen(III)nitrat-Lösung bildete. Es wird
angenommen, daß diese eine Suspension/Lösung von wäßrigen Eisenoxid FeOOH (Fe3O3.H2O)-Teilchen bildete.
Durchgangs-Elektronenbeugungsspektroskopie des nach dem Eindampfen des Wassers von einer Probe zurückgebliebenen
Rests zeigte, daß CC-FeOOH (Goethit)-Verbindüngen in diesem Rückstand vorhanden waren. Die charakteristische
Teilchenabmessung Pd dieser Goethit-Verbin-
ORlGINAL !NSPECTED
düngen lag im Bereich von 5 bis 10 nm. Die Goethit-Kristalle
können auch in der Lösung existieren, oder sie können sich auch nur während der Verdampfung des Wassers
bilden. Es wird angenommen, daß diese Lösung, wenn sie, gekühlt wird, für lange Zeit gelagert werden kann (wenigstens
2 Monate).
2. Die zweite Stufe wird vor der Verwendung durchgeführt. Vor dem Versuch wurde der pH der konzentrierten Lösung,
die in Stufe 1 hergestellt worden war, durch Verdünnen der konzentrierten Lösung mit destilliertem Wasser auf
einen pH von 3,5 bis 4,0 angehoben. Es wird angenommen,
daß die verdünnte Lösung bei diesem pH leicht instabil ist und sich nach einer 5- bis 6-tägigen Lagerung zersetzt.
Es wird angenommen, daß die Größe der FeOOH-Teilchen mit der Zeit zunimmt und daß nach 5 oder 6
Tagen die Größe der Teilchen so gestiegen ist, daß die Teilchen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung unwirksam
geworden sind.
Die verdünnte Lösung wurde in einer Vorrichtung, wie sie oben beschrieben wurde, getestet. Die Wirksamkeit
der frischen, verdünnten Lösung (weniger als 1 Woche alt) wurde dadurch gezeigt, daß man in 50 h die Abnahme
des Äquivalent-Durchmessers eines Brennstoffzellenstapels, zu der es innerhalb von 150 Betriebsstunden gekommen war,
wenigstens zur Hälfte umkehrte. Der Äquivalent-Durchmesser wurde dann für einen weiteren Zeitraum von 150 h
konstant gehalten. Es wird angenommen, daß diese Suspension/Lösung für eine Verwendung in gereinigtem Wasser
wie oben beschrieben mit einem pH von mehr als 5,5 wirksam ist. Es wird nicht angenommen, daß Wasser mit einem
pH von weniger als 5,5 für Kühlsysteme für derartige Kraftwerke vorteilhaft ist, und zwar wegen der gesteigerten
Korrosion des Kraftwerks und der möglichen Auswirkung auf die Wirksamkeit des Eisen(III)üxidhydrats.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Eisen(Ill)oxidhydrat
kann in Verbindung mit dem in den Fig. 4 und 5 gezeigten Apparat zur Anwendung kommen. Während des Betriebs
dieser Ausfuhrungsform wird Wärme von dem wäßrigen Kühlmittel
in Leitung 128 auf gereinigtes Wasser in der'dritten Kammer 138 übertragen/ um Dampf zu erzeugen. Der Dampf
strömt über die Leitung 144 in die Sprühdüse 148. Gereinigtes Wasser wird über die Leitung 96a" der Sprühdüse aus dem
Wasserbehandlungssystem zugeführt. Das gereinigte Wasser weist eine Leitfähigkeit von weniger als 1 uS/cm auf
(und beträgt in der gezeigten Ausführungsform wahrscheinlich
weniger als 0,5 με/αη), ein pH, der annähernd neutral
ist (5,5 bis 8), enthält etwas gelöstes Kohlendioxid und eine Sauerstoffkonzentration von etwa 7 ppm. Zusätzlich
enthält das Wasser Verbindungen auf Eisenbasis typischerweise in einer Menge von etwa 80 bis 100 ppb (8 bis 10
χ 10"6%).
Das gelöste Eisen (überwiegend Fe ) ist ebenfalls in dem gereinigten Wasser vorhanden, das der zweiten Kammer zugeführt
wird, und zwar infolge der Korrosion im Kühlmittel-Wiedergewinnungs- und -Versorgungssystem 18, und ist auch
in dem Wasser vorhanden, das im unteren Teil der zweiten Kammer 136 enthalten ist, und zwar wegen der Korrosion
der Eisenstäbe 156 und der eisenhaltigen Auskleidung 158.
Der Dampf und das gereinigte Wasser werden beim Durchströmen der Sprühdüse 148 turbulent gemischt und in die zweite
Kammer 136 auf die Oberfläche des Wassers aufgesprüht.
Die zweite Kammer wird bei Atmosphärendruck betrieben, und das Wasser in der Kammer weist eine Temperatur auf,
die die Bildung von Eisen(III)oxidhydrat vom Typ II fördert.
In der gezeigten Ausführungsform weist das Wasser
eine Temperatur von etwa 1000C auf. Es wird angenommen,
daß die Temperatur des Wassers im Bereich von etwa 82 bis 1210C liegen sollte.
Wenn die Mischung in die zweite Kammer eingesprüht wird, werden über der Dampf-Wasser-Grenzfläche 152 Teile von gelöstem
Sauerstoff und Kohlendioxid freigesetzt. Diese Gase werden über den Gaszug 154 abgeblasen. Da die zweite
Kammer ventiliert ist, weist der untere Teil des Tanks einen niedrigen Sauerstoffgehalt und einen pH auf, der
für den Typ der Eisenkorrosion günstig ist, bei dem Eisen-(II)Ionen
gebildet werden. Es wird angenommen, daß diese Ionen zu der Dampf-Wasser-Grenzfläche wandern.
Die Abgabe von Teilen des gelösten Kohlendioxids aus dem Wasser, das in die zweite Kammer eingesprüht wird, und
Abblasen des Kohlendioxids durch den Gaszug 154 weist einen zweiten, wichtigen Vorzug auf. Die Freisetzung des
Kohlendioxids führt dazu, daß der pH des Wassers im Sprühnebel und im Tank an der Oberfläche des Wassers leicht
ansteigt. Der Anstieg des pH führt zu einer Ausfällung des gelösten Eisens im Wasser, das über die Sprühdüse eintritt,
und des Eisens aus dem Wasser an der Dampf-Wasser-Grenzfläche in Form von Eisen(III)oxidhydraten vom Typ II.
Es wird angenommen, daß diese Wirkung durch ein Rühren des Eisens, das in dem Wasser enthalten ist, infolge des turbulenten
Injizierens des Dampf- und Wasser-Sprays unterstützt wird. Der Sauerstoffgehalt des eintretenden Wassers
wird durch das Abblasen ebenso gesteuert, um die Anwesenheit von zuviel Sauerstoff zu vermeiden. Wenn zuviel Sauerstoff
anwesend ist, sind die Oxidationsgeschwindigkeit und die nachfolgende Ausfällung zu schnell, was zu dem unerwünschten
Ergebnis führt, daß sich an Stelle des gewünschten Eisen(III) oxidhydrats vom Typ II Fe3O3 bildet.
Nach der Erzeugung des Eisen(III)oxidhydrats vom Typ II
enthaltenden Wassers (FeOOH oder Fe2O3-H2O mit Eigenschaften
für eine Verzögerung der Abscheidung) wird das Wasser auf eine Temperatur von etwa 6O0C in einer sauerstoffarmen
Atmosphäre (weniger als 60 ppb) abgekühlt und ist dann für
_3o- " 3d 20
eine Verwendung als Speisewasser in dem Kraftwerk bereit.
Wasser, das Eisen (III) oxidhydrat vom Typ II enthält, das während der Lebensdauer der hergestellten Lösung nicht,
verwendet wird, wird über eine Rückführleitung 98 in den
Entgasertank zurückgeführt. Das Wasser wird durch das Wasserbehandlungsbett gepumpt, um gealtertes und unwirksames
Eisen(III)oxidhydrat und andere Verbindungen aus dem
Wasser zu entfernen und um zusätzlich gereinigtes Wasser zn dem in Fig. 5 gezeigten Apparat zuzuführen.
Der Zusatz von Eisen(III)oxidhydrat wird der Kühlmittelschleife
mit der Speisewasser-Pumpe in erforderlichem Ausmaße zugeführt, um wenigstens einen Teil des Wassers zu
ersetzen, das aus dem Kühlsystem entfernt wurde oder dazu verwendet wurde, Dampf für den Brennstoff-Aufbereiter 44
zu erzeugen. Das wäßrige Kühlmittel, das über die Abblas-Steuerung entfernt wurde, wird zum Wärmeaustausch dem
Eisen(III)oxidhydrat-Generator zugeführt und anschließend
zu dem Kondensator, wo das Wasser wiedergewonnen und zu dem
Entgaser abgeleitet wird.
Das Verfahren zur Bestimmung der Frische und der charakteristischen
Teilchenabmessung, die mit der Verzögerung der Abscheidung verknüpft ist, umfaßt die folgenden Stufen:
1. Aufstellen einer Vorrichtung, die korrekt das System simuliert, das ein Problem mit der Abscheidung von
Verbindungen auf Eisenbasis aufweist.
2. Füllen des Kühlsystems mit gereinigtem Wasser.
3. Feststellen des Anfangs-Äquivalent-Durchmessers des Systems.
_31_ 3 6 203 3 O
4. Betreiben des Kühlsystems, bis es zu einer 10%igen Abnahme
des wirksamen Durchmessers kommt; und bis die Abnahmegeschwindigkeit durch Messung der Abnahme als
Funktion der Zeit festgestellt wurde.
5. Zugeben einer Menge von Eisen(III)oxidhydrat zu dem
Wasser, das durch die Öffnung strömt, wobei der Rückstand des Eisen(III) öxidhydrats Teilchen mit einer bekannten
charakteristischen Teilchenabmessung Pd aufweist.
6. Bestimmen, ob die Abscheidung von Verbindungen auf Eisenbasis blockiert wurde, indem man den Druckverlust
und die Durchflußgeschwindigkeit überwacht, um zu bestimmen, ob der Äquivalent-Durchmesser mit der gleichen
Geschwindigkeit abnimmt (Abscheidung nicht aufgehalten), mit einer stark verminderten Geschwindigkeit abnimmt
(Blockierung der Abscheidung), der gleiche bleibt (vollständige Blockierung der Abscheidung) oder zunimmt
(Umkehr des Abscheidungsprozesses). Das Verfahren wird mit Eisen(III)oxidhydrat-Teilchen in unterschiedlichen
Mengen und mit unterschiedlicher Frische wiederholt, die eine charakteristische Teilchenabmessung aufweisen,
die immer kleiner wird, bis schließlich der gewünschte Effekt beobachtet wird.
Sobald die Wirksamkeit der Eisen(III)o xidhydrat-Teilchen
sichergestellt ist, werden die Teilchen dem wäßrigen Kühlmittel zugesetzt, wodurch die Lebensdauer des Kühlsystems
erhöht und die Zeit zwischen den kostenaufwendigen Abschaltungen und Überholungen des Kühlsystems verlängert
wird.
Obwohl die vorliegende Erfindung anhand von detailliert beschriebenen Ausführungsformen erläutert wurde, ist es
für den Fachmann selbstverständlich, daß verschiedene Ab-
TR 7033O
Wandlungen möglich sind, die von der vorliegenden Erfindung Gebrauch machen, ohne daß sie im einzelnen erläutert sein
müssen.
ORIGfNAL INSPECTED
Claims (8)
1. Brennstoffzellen-Kraftwerk mit einem Brennstoffzellenstapel
(12), einem Strömungsweg (20) für eine wäßrige Lösung, einer diesen Strömungsweg umschließenden Leitung
für die wäßrige Lösung und einer Einrichtung zur Übertragung von Wärme auf die wäßrige Lösung, wobei die wäßrige Lösung
Wasser und Verbindungen auf Eisenbasis, die sich im Inneren der Leitung abscheiden, enthält und wobei das Wasser mit
seiner Umgebung unter Bildung von Verbindungen auf Eisenbasis reagieren kann, dadurch gekennzeichnet ,
daß es als Verbesserung enthält:
eine wäßrige Lösung, die im wesentlichen aus Wasser mit einem pH von etwa 5,5 bis 8,5, einer elektrischen Leitfähigkeit,
die geringer oder gleich ist 1 uS/cm,und einem Peststoffgehalt,
der weniger als lppm beträgt, wobei der Feststoff gehalt einen Anteil an Verbindungen auf Eisenbasis, die
kein Eisen(III)oxidhydrat sind, aufweist und das Wasser außer
dem Eisen(III)oxidhydrat mit solchen Eigenschaften enthält,
durch die die Abscheidung der Verbindungen auf Eisenbasis an den Innenflächen der Leitung gehemmt wird; und
eine Versorgungsleitung (96a1, 96a"f 146, 128), die mit
einer Einrichtung des Brennstoffzellen-Kraftwerks so in einer Strömungsverbindung steht, daß sie aus dieser Einheit
Wasser empfängt; und
5
5
einer Einrichtung (12) zur Verteilung von zusätzlichem Eisen(III)oxidhydrat in der wäßrigen Lösung, dag solche
Eigenschaften aufweist, daß die Abscheidung der Verbindungen auf Eisenbasis auf den Innenflächen der Leitung
verzögert wird, wobei diese Einrichtung eine Teileinrichtung zur Erzeugung des zusätzlichen Eisen(III)oxidhydrats
durch kontrollierte Korrosion von Eisen oder einer Verbindung auf Eisenbasis aufweist, wobei die Einrichtung
innerhalb des Kraftwerks angeordnet ist und Wasser aus der Versorgungsleitung (96a1, 96a", 146, 128) aufnimmt,
die in Strömungsverbindung mit einer Einrichtung des Brennstoffzellen-Kraftwerks
steht, und eine Verbindung mit einem Teil der Leitung für die wäßrige Lösung aufweist.
2. Kraftwerk nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Versorgungsleitung eine erste Leitung (96a" bzw.
146) ist und das Kraftwerk (10) außerdem eine zweite Leitung (146, 128) aufweist, durch die wenigstens ein Teil
der wäßrigen Lösung zu der Einrichtung (124) zur Erzeugung von zusätzlichem Eisen(III)oxidhydrat zugeführt wird.
3. Kraftwerk nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Versorgungsleitung eine erste Leitung (96a") ist
und das Kraftwerk (10) außerdem eine zweite Leitung (146) aufweist, durch die wenigstens ein Teil der wäßrigen Lösung
zu der Einrichtung (124) zur Erzeugung von zusätzlichem Eisen(III)oxidhydrat zugeführt wird, um Wasser für
die Korrosion des Eisens oder der Verbindung auf Eisenbasis zur Verfügung zu stellen.
4. Kraftwerk nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Versorgungsleitung eine erste Leitung (96a") ist und das Kraftwerk (10) außerdem eine zweite Leitung (128)
aufweist, durch die wenigstens ein Teil der wäßrigen Lösung zu der Einrichtung (124) zur Erzeugung von zusätzlichem
Eisen(III)oxidhydrat zugeführt wird, um Wärme für die Dampferzeugung zur Verfügung zu stellen.
5. Kraftwerk nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Versorgungsleitung eine erste Leitung (96a") ist
und das Kraftwerk (10) außerdem eine zweite Leitung (146) aufweist, durch die wenigstens ein Teil der wäßrigen Lösung
zu der Einrichtung (122) zur Erzeugung von zusätzlichem Eisen(III)oxidhydrat zugeführt wird, um Dampf für
die Einrichtung zur Erzeugung von zusätzlichem Eisen(III)-oxidhydrat
zur Verfügung zu stellen.
6. Kraftwerk nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Strömungsweg (20) für die wäßrige Lösung sich durch
den Brennstoffzellenstapel (12) hindurcherstreckt, daß
das Kraftwerk (10) außerdem eine Kondensationseinrichtung (76) zum Kondensieren von Wasser aus diesem Strömungsweg
(20) für die wäßrige Lösung aufweist und daß die Versorgungsleitung (96a1, 96a"), die Wasser von der Kraftwerkseinheit
empfängt, in Strömungsverbindung mit der Kondensationseinrichtung (76) steht, um kondensierten Wasserdampf
aufzunehmen, der in dem Strömungsweg (20) für die wäßrige Lösung, die sich durch den Brennstoffzellenstapel (12)
hindurcherstreckt, enthalten war.
7. Kraftwerk nach den Ansprüchen 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kraftwerk (10) einen Brennstoffzellenstapel
(12) aufweist, der unter den Bedingungen seines Betriebs Wärme erzeugt; daß die Einrichtung (122)
zur Erzeugung des zusätzlichen Eisen(III)oxidhydrats Dampf
verwendet, um die kontrollierte Korrosion von Eisen oder
einer Verbindung auf Eisenbasis zu unterstützen, und daß das Kraftwerk (10) außerdem eine Einrichtung (128) zur
übertragung von Wärme aus dem Brennstoffzellenstapel (12)
auf die Einrichtung (124) zur Bildung von Eisen(III)oxidhydrat
in dem Wasser aufweist, so daß das Wasser auf eine Temperatur von etwa 1000C erhitzt wird, um Dampf für die
Unterstützung der kontrollierten Korrosion von Eisen oder einer Verbindung auf Eisenbasis zu erzeugen.
8. Kraftwerk nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Verteilung von Eisen(III)oxidhydrat
in dem Wasser eine Einrichtung zur Einstellung des Gehalts des im Wasser gelösten Sauerstoffs, so daß das
Wasser Sauerstoff in einer Menge von 20 bis 400 ppb enthält,und eine Einrichtung zum Entmineralisieren des Wassers
aufweist, so daß das Wasser neutral ist und einen Alkalinitatsgrad von weniger als 0,2 ppm in Form von CaI-ciumcarbonat
und einen Feststoffgehalt aufweist, der weniger als 1 ppm beträgt.
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