DE3237784A1

DE3237784A1 - Metallhalogenbatterie und verbessertes verfahren zur halogenhydraterzeugung

Info

Publication number: DE3237784A1
Application number: DE19823237784
Authority: DE
Inventors: Henry A. 48063 Rochester Mich. Catherino; Walter Lee 48073 Royal Oak Mich. Fong; Richard John 48045 Mount Clemens Mich. Kotch
Original assignee: Energy Development Associates Inc
Current assignee: Energy Development Associates Inc
Priority date: 1981-10-13
Filing date: 1982-10-12
Publication date: 1983-05-11
Also published as: CA1191889A; IT8223720A0; US4385099A; JPH0574198B2; IT1153231B; GB2109621B; DE3237784C2; FR2514569A1; GB2109621A; JPS5875783A; SE8205763D0; FR2514569B1; SE8205763L; AT389190B; ATA374782A

Description

Beschreibungs * <3'

Die Regierung der Vereinigten Staaten von Amerika hat Rechte an der vorliegenden Erfindung gemäß Vertrag Nr. DE-ÄC02-78ER26923 des Energieministeriums.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Speichersystem für elektrische Energie, genauer gesagt eine verbesserte Metallhalogenbatterie mit einem verbesserten Verfahren zur Erzeugung von Chlorhydrat.

Das hier beschriebene Speichersystem für elektrische Energie (z.B. eine Zinkchloridbatterie) hat ein Halogenhydrat als Halogenkomponente für die Reduktion an einer normalerweise positiven Elektrode und ein oxidierbares Metall, das während der normalen Entladung des Speichersystems an einer normalerweise negativen Elektrode oxidiert. Ein wässriger Elektrolyt wird zum Auffüllen des Vorrats an Halogenkomponente verwendet, wenn es an der positiven Elektrode reduziert wurde. Der Elektrolyt enthält die aufgelösten Ionen des oxidierten Metalls und das reduzierte Halogen und wird zwischen dem Elektrodenbereich und einem Speicherbereich zirkulierte der Halogenhydrat enthält, das während einer normalen Entladung des Speichersystems für elektrische Energie abgebaut wird_P wodurch zusäztliches elementares Halogen freigesetzt wird, um an der positiven Elektrode verbraucht zu werden. Speichersysterne für elektrische Energie oder Batterien dieser Art sind z.B. in den US-PSen 3 713 888, 3 993 503, 4 001 036, 4 146

³^ der Anmelderin beschrieben. Solche Systeme sind aber auch in von der Anmelderin veröffentlichten Berichten, wie z.B. dem EPRI Report EM-1051 (Teile 1-3) April 1979 (herausgegeben vom Electric Power Research Institute), beschrieben. Die speziellen Lehren der vorgenannten US-Patente und des EPRI-Berichts sind als Bestandteil der vorliegenden Anmeldung anzusehen, Batterien dieser Art befinden sich häufig in Modul-Behältern? vgl. z.B. Abschnitt

18 des EPRI-Berichts EM-1051 sowie Seite 18-8 dieses Berichts, die ebenfalls als Bestandteil der vorliegenden Anmeldung anzusehen sind.

Im Zusammenhang mit dem Halogenhydraterzeuger bei Lastausgleichsbatterien der oben genannten Art hat es erhebliche Schwierigkeiten und Probleme gegeben. Bei bekannten Lastausgleichsbatterien gab es im Hydraterzeuger häufig nach mehreren Stunden des Einsatzes Betriebsschwierigkeiten; diese Schwierigkeiten wurden vom Hydraterzeuger verursacht,und ziemlich drastische Maßnahmen waren erforderlich. Ein Beispiel eines bekannten Verfahrens zur Halogenhydraterzeugung in einer Zinkchlorid-Lastausgleichsbatterie ist auf Seite 18-8 des EPRI-Berichts EM-1051 beschrieben. Die Schwierigkeiten bei diesem bekannten Verfahren zur Halogenhydraterzeugung wurden darauf zurückgeführt, daß die Halogengaspumpe durch Hydrat verstopft oder blockiert wurde, das infolge der Reaktion zwischen dem in die Gaspumpe eingeleiteten Halogengas und dem Kaltwasser gebildet wird. Der genaue Grund für die Verstopfung oder Blockierung des Systems war unbekannt.

Demzufolge besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von Chlorhydrat in Metallhalogenbatterien anzugeben. Weiters soll eine verbesserte Metallhalogenbatterie angegeben werden, die einen besonders ausgelegten Hydraterzeuger aufweist. Des weiteren soll ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von Chlorhydrat in Zinkchloridbatterien angegeben werden. Wei-

^ow tere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Die Erfindung und vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Ansprüchen gekennzeichnet.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der beiliegenden Zeichnung beschrieben. Es zeigt:

Fig» 1 eine schematische Darstellung eines Zinkchloridbatterie-Moduls mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Chlorhydraterzeugung.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Halogengas und Kaltwasser in eine besonders ausgerichtete Pumpe eingeleitet. Die von der Pumpe wegführende Auslaßleitung ist im wesentlichen gerade und im allgemeinen vertikal angeordnet. Die Austrittsöffnung der Auslaßleitung befindet sich im Gasraum oberhalb des Flüssigkeitsspiegels im Speicher der Batterie- Es wurde festgestellt, daß dadurch Halogenhydrat sehr effizient gebildet wird, ohne den gesamten Hydraterzeuger zu verstopfen oder zu blockieren.

Gerätetechnisch betrifft die vorliegende Erfindung ein Speichersystem für elektrische Energie mit mindestens einer Zelle, die eine positive Elektrode und eine negative Elektrode aufweist, die durch wässrigen Elektrolyten getrennt sind, der das genannte Metal und Halogen umfaßt, einem Speicher, in dem Halogenhydrat gebildet und als Teil einer wässrigen Substanz gespeichert wird, dessen Flüssigkeitsspiegel im oberen Teil des Speichers liegt, einer Einrichtung, die den Elektrolyten in der Zelle umwälzt, ° Leitungen, die in der Zelle gebildetes Halogengas zu einem mit dem Speicher verbundenen Hydraterzeuger. Der Hydraterzeuger umfaßt eine Pumpe, in die Mengen von Halogengas und relativ kaltem Wasser geleitet werden. Die Pumpe ist im Speicher unterhalb des Flüssigkeitsspiegels angeordnet,

vorzugsweise nahe dem unteren Teil des Speichers. Eine im wesentlichen gerade und im allgemeinen vertikal angeordnete Auslaßleitung erstreckt sich von der Pumpe weg und hat eine Austrittsöffnung im Gasraum oberhalb des Elüssigkeitsspiegels im Speicher.

In Fig. 1 ist ein Zinkchloridbatterie-Modul 10 schematisch dargestellt. Für den Betrieb der Batterie 10 im Ladebe-

trieb sind Einrichtungen vorgesehen, die die gewünschte Strömung von Chlor, Elektrolyt, Wasser und Wärme bewerkstelligen. Die Elektrolytpumpe P-1 liefert Elektrolyt zu Taschen zwischen Paaren poröser Graphitchloridelektroden 12. Der Elektrolyt fließt durch die poröse Chlorelektrode und ergießt sich schließlich durch Kaskaden mit hohem Widerstand zurück in den Sumpf 14. Chlorgas wird von der zweiten Pumpe P-2 durch die Leitung 16 gepumpt. Ehe das Chlor in die Pumpe P-2 gelangt, wird es mit Kaltwasser vermischt, das durch die Leitung 18 fließt und vom Boden des Speichers 20 kommt. Chlor und Kaltwasser werden in der Gaspumpe P-2 vermischt, wodurch Chlorhydrat entsteht; das Chlorhydrat/Wasser-Gemisch wird durch die separate Leitung 23 im Speicher deponiert. Das Wasser in der Leitung 18 wird gekühlt, indem es durch einen Wärmetauscher HX-1 geleitet wird. Glycol, das durch eine Kälteeinrichtung gekühlt wird, fließt durch die Leitung 24 in den Wärmetauscher HX-1. Es sind weitere Wärmetauscher vorgesehen, nämlich der Abbau-Wärmetauscher HX-2 und der Sumpf-Wärmetauscher HX-3. Die in Fig. 1 gezeigten Ventile sind das Einlaß/Auslaß-Ventil V-1, das Abbau-Ventil V-2, das Druckentlastungsventil V-3, das Kühler-Ventil V-4 und das Sumpftemperatursteuerventil V-5.

Bei Entladung wird das Ventil V-2 geöffnet, wodurch ein warmer Elektrolytstrom durch den Wärmetauscher HX-2 im Speicher fließt. Chlor wird durch Abbau von Chlorhydrat im Speicher 20 gebildet. Wenn der erforderliche Druck im Speicher erreicht ist, öffnet das Ventil V-I in der Lei-

tung 26, und Chlor gelangt in die Leitung 28 auf der Hochdruckseite der Elektrolytpumpe P-1. Das Chlor löst sich im Elektrolyten, der dann den porösen Graphitchloridelektroden zugeführt wird. Der Batteriestapel 30 kann nun entladen werden, wobei an der Zinkelektrode Zink elektrisch gelöst wird, an der Chlorelektrode das gelöste Chlor reduziert wird, Leistung an den (nicht gezeigten) Batterieklemmen ansteht und Zinkchlorid im Elektrolyten gebildet

wird«

Nachfolgend wird das neue Verfahren zur Halogenhydraterzeugung gemäß der Erfindung beschrieben. Beim bekannten Verfahren wurde im Hydraterzeuger Chlorgas vom Batterie-Gasraum mit kontinuierlich rückgeführter kalter Flüssigkeit vom Speicher in einer Zahnradpumpe vermischt, und die Mischung wurde danach durch ein gewundenes Rohr von ausreichender Länge geführt, damit eine Verweilzeit von einigen Sekunden bei im wesentlichen über Hydratumwandlungsdruck ermöglicht wird, um die Hydraterzeugung zu maximieren. Das erzeugte Hydrat trat aus dem gewundenen Rohr unterhalb des Flüssikeitsspiegels des Speichers aus

Wie oben erwähnt, führte dieses bekannte Verfahren zur Hydraterzeugung zu erheblichen Problemen, weil der Hydrat erzeuger bereits nach wenigen Betriebsstunden verstopft und blockiert worden ist. Es sei bemerkt, daß gemäß der Erfindung die von der Pumpe P-2 wegführende Auslaßleitung 23 im wesentlichen vertikal nach oben verläuft und sich gerade bis zu einem Punkt oberhalb des Flüssigkeitsspiegels 25 des Speichers 20 erstreckt, wobei die Austrittsöffnung des Rohres 23 sich im Gasraum oberhalb des Flüssigkeitsspiegels" des Speichers bei 27 befindet, überraschenderweise lieferte die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung der Hydratbildung unerwartet gute Ergebnisse, was die Hydraterzeugung anlangt, ohne daß der Hydraterzeuger wie bei bekannten Verfahren verstopft oder blockiert wurde. Das bekannte, auf einem gewundenen Rohr

basierende Konzept wurde zumindest teilweise als notwendig erachtet, um die erforderliche Verweilzeit für die Reaktion zu ermöglichen; es war jedoch nicht zufriedenstellend und funktionsuntüchtig nach einer beschränkten Betriebszeit, wohingegen die in Fig. 1 gezeigte Ausführung ausgezeichnete Ergebnisse liefert. Die Erfindung erwies sich äußerst zufriedenstellend bei Lastausgleichsbetrieb in Zinkchloridbatterie-Moduln. Sie wird jedoch

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angenommen, daß sie auch in für mobile Anwendungsfälle ausgelegte Batterien wirkungsvoll wäre« Obwohl die der Erfindung zugrundeliegende Theorie nicht vollkommen klar ist, wird angenommen, daß der Grund für die bemerkenswert verbesserte Leistung hinsichtlich des erfindungsgemäßen Hydraterzeugers darin liegt, daß die früheren Verstopfungen und Blockierungen durch Gasbläschen verursacht wurden, an denen sich ein Hydrat-Gewächs oder -überzug beim bekannten Verfahren zur Hydraterzeugung bildete.

Die Bläschen neigten dazu, bei Ansammlung zu großen festen Massen zu agglomerieren. In der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird hingegen die Bildung solcher Gasbläschen vermieden, indem der Druckabfall in der Auslaßleitung 23 verringert wird, um die Hydraterzeugungsrate im Bereich der Auslaßleitung in der Nähe der Pumpe nicht zu erhöhen, und die vertikale Anordnung der Auslaßleitung 23 läßt die Gasbläschen aufsteigen und nicht sich unter Innenflächen innerhalb eines Rohres, wie z.B. des früheren gewundenen, ansammeln. Bei Ableitung der Entladung von der Auslaßleitung 23 in den Gasraum oberhalb des Flüssigkeitsspiegels 25 im Speicher ergibt sich außerdem keine Verkrustung, wohingegen Verkrustung festgestellt wurde, wenn das Rohr wie bei den bekannten Hydraterzeugern unterhalb des Flüssigkeitsspiegels des Speichers angeordnet wurde.

Die Betriebsbedingungen, unter denen Hydrat bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Hydraterzeugung gebildet wird, sind:

Chlordurchsatz

in den Speicher 1.46 Mol/min

Kaltwasserdurchsatz 11.5 l/min

Kaltwassertemperatur 7.9° C

_oc Pumpeneinlaßdruck 0,138 - 0,345 bar

Pumpenauslaßdruck 0,551 - 0,758 bar

Speichergasraumdruck 0,482 - 0,620 bar

Betriebszeit 6.6 Stunden

Wassermenge im Speicher 409 Liter

Durchschnittliche Hydratspeicherdichte bei Ladung 0.1 g Cl₂/ml.

_ Wie oben beschrieben, sollte die Auslaßleitung 23 im wesentlichen vertikal von dem Auslaß der Pumpe P-2 nach oben verlaufen. Obwohl dies die bevorzugte Ausrichtung ist, wurde festgestellt, daß das Rohr auch bei anderen Ausrichtungen der Pumpe durch Verwendung von Knien im

jQ Leitungssystem des Hydraterzeugers funktioniert. In diesem Fall sollte jedoch sichergestellt werden, daß in den Knien die Turbulenz maximiert ist und daß keine stillen Bereiche erzeugt werden. Es wurde festgestellt, daß z.B. der Innendurchmesser der Auslaßleitung 23 von 7/8 Zoll (= 2,2 cm) für den Betrieb geeignet ist. Größere Durchmesser von bis zu 5-6 Zoll (= 12,7 bis 15,2 cm) sollten gleich gut funktionieren. Kleinere Innendurchmesser könnten eine erhöhte Möglichkeit zu Stopfenbildung oder Blockierung der Auslaßleitung zur Folge haben. Bei glatten Rohren könnte man angemessene und gute Leistung bei Rohren mit einem Innendurchmesser von 1/2 Zoll (= 1,27cm) erwarten. Die vorliegende Erfindung soll jedoch nicht durch die angegebenen Dimensionen unangemessen eingeschränkt werden. Die vorliegende Erfindung ist normal in zahlreichen Lastausgleichsmoduln in der Fabrik der Anmelderin verwendet worden, wobei sich gezeigt hat, daß sie äußerst zufriedenstellend arbeitet, ohne die bei bekannten Hydraterzeugern aufgetretenen Probleme und Schwierigkeiten hervorzurufen.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche :

1„ Speichersystem für elektrische Energie, gekennzeichnet durch mindestens eine Zelle, die eine positive Elektrode und eine negative Electrode aufweist, die durch einen wässrigen Elektrolyten getrennt sind, der das Metall und Halogen enthält, eine Speichereinrichtung, in der Halogenhydrat gebildet und als Teil einer wässrigen Substanz gespeichert wird, deren Flüssigkeitsspiegel im oberen Teil der Speichereinrichtung liegt, eine Einrichtung, die den Elektrolyten in der Zelle umwälzt, Leitungen, die in der Zelle gebildetes Halogengas zu einem mit der Speichereinrichtung verbundenen Hydraterzeuger führen, der eine Pumpe aufweist, in die Mengen von Halogengas und relativ kaltem Wasser geleitet werden,die daraufhin reagieren und Halogenhydrat bilden, wobei die Pumpe in der Speichereinrichtung angeordnet ist, sowie eine im wesentlichen gerade und im allgemeinen vertikal angeordnete Auslaßleitung, die sich von der Pumpe wegerstreckt und eine Austr-ittsöffnung im Gasraum oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in der Speichereinrichtung aufweist.

2« Speichersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zinkchloridbatterie ist, und daß die Auslaßleitung, falls überhaupt, eine vernachlässigbare Anzahl an gebogenen Abschnitten aufweist.

3ο Speichersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Auslaßleitung aus einem festen dauerhaften Material besteht, das Korrosion durch die wässrige Substanz im Speicher und das Halogengas widersteht, und daß die Auslaßleitung, falls überhaupt, eine vernachlässigbare Anzahl an gebogenen Abschnitten aufweist.

4. Verfahren zur Erzeugung von Halogenhydrat in einem Metallhalogen-Speichersystem für elektrische Energie, bei dem die Pumpe in dem Speicher unter dessen Flüssigkeitsspiegel angeordnet ist,

nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Einleiten von Halogengas und Kaltwasser in die Pumpe zur Herbeiführung einer Reaktion, wodurch während der Bewegung durch die Pumpe und die Auslaßleitung Halogenhydrat erzeugt wird, Gewinnung des Halogenhydrats an der Austrittsöffnung und Speicherung in der Speichereinrichtung.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Speichersystem eine Zinkchloridbatterie ist, dadurch gekennzeichnet, daß das erzeugte Halogenhydrat Chlorhydrat ist,

6. Speichersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sumpf vorgesehen ist, in dem der Elektrolyt gesammelt wird.