DE2322568A1 - Vorrichtung und verfahren zur herstellung von halogenhydrat - Google Patents

Description

Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von Halogenhydrat

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Speichersysteme für elektrische Energie, welche Halogenhydrat als Halogenquelle zur Reduktion an einer normalerweise positiven Elektrode und ein oxydierbares Metall, das in der lage ist an einer normalerweise negativen Elektrode während der normalen Entladung des Speiohersystejns oxydiert zu werden, benutzen. Ein wässriger Elektrolyt wird zur Ergänzung des Halogenvorrates verwendet, wenn dieser an der positiven Elektrode reduziert wird. Der Elektrolyt enthält die gelösten Ionen des oxydierbaren Metalls und des reduzierten Halogenides und zirkuliert zwischen dem Elektrodengebiet und einer Speioherzone, welche Halogenhydrat enthält, das sich fortschreitend während einer normalen Entladung des Speichersystems für elektrische Energie

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zersetzt, wobei zusätzliches elementares Halogen frei wird, das an der positiven Elektrode verbraucht wird«

Speichersysteme für elektrische Energie oder Sekundärbatterien dieses Typs werden zu den sogenannten Typen hoher Energiedichte gerechnet, da sie in der lage sind mehr als 50 Wattstunden elektrische Energie pro 453,59 gr zu liefern. Die hohe Energiekapazität und Kompaktheit von solchen Batterien hoher Energiedichte maoht sie "besonders für die Verwendung als Haupt- oder Hilfsquelle von elektrischer Energie sowohl in mobilen als auch stationären Kraftwerksystemen geeignet. Eine Metall/Halogenhydratsekundärspeicherbatterie des obigen Typs wird im Detail in der schwebenden US-Patentanmeldung 50 054, eingereicht am 26. Juni 1970 mit dem Titel "Halogenhydrate·¹ beschrieben, die sich im Besitze desselben Berechtigten wie die vorliegende Erfindung befindet. Die erwähnte US-Patentanmeldung wird hiermit bezugnehmend eingearbeitet.

Zu den Vorteilen der Sekundärspeicherbatterien des Metall/ Halogenhydrattyps zählt die Fähigkeit solcher Systeme, schnell und wirksam wieder aufgefüllt oder wiederaufgeladen zu werden, wodurch sie wieder ihre volle Kappzität erreichen. In einer wiederaufladbaren Sekundärspeicherbatterie WiBd der Halogenbestandteil dadurch ergänzt, daß

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ein Teil des wässrigen Elektrolyten abgezogen und dafür ein Hplogenhydrat eingesetzt wird, welches naoh der Zersetzung während eines normalen Entladungsvorganges elementares Halogen und Wasser freisetzt, wodurch die Konzentration des Metallhalogenides im Elektrolyten im wesentlichen konstant während des Entladungszyklus bleibt« Durch die Verwendung von Halogenhydrat wird ein kompaktes und extrem bequemes Verfahren zum Speichern und Ergänzen der Halogenkomponente im Speichersystem gewonnen. In einem wiederaufladbaren Speicherbatteriesystem*wird ein Gegenstrom an die Elektrodenzone angelegt, wodurch das Bä.ogenid zu el-ementarem Halogen reduziert wird, das als Gas wiedergewonnen und in Gegenwart von Wasser zum entsprechenden Halogenhydrat wieder umgewandelt wird, das abgetrennt und zur Halogenhydratspeicherzone innerhalb des Systems rückgeführt wird. In jedem Pail wird die Bildung des Halogenhydrates unter kontrollierten Temperaturbedingungen durchgeführt, wodurch Halogen und Wasser gemeinsam das entsprechende feste Hydrat bilden. Diese Operation ' kann innerhalb des Systems selbst durchgeführt werden oder durch eine zentrale Hydratverarbeitungseinheit, die von dem Speichersystem für elektrische Energie getrennt angeordnet ist β

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Die vorliegende Erfindung ist auf eine verbesserte Vorrichtung und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Halogenhydrat auf leistungsfähige und wirtschaftliche Ä3?t gerichtet, indem sie den wässrigen Elektrolyten als Quelle für das Wasser und das Halogen benutzt, oder alternativ dazüjQuellen dieser beiden Bestandteile, welche vom Speichersystem für elektrische Energie unabhängig sind«

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch ein Sekundärspeichersystem für elektrische Energie erreicht, in das eine Halogenhydratbildungsvorrientung eingearbeitet ist oder damit in Verbindung steht, die festes Halogenhydrat in geeigneter Form zum Ergänzen des Hydratvorrates solcher Speichersysteme produziert. In ihren die Vorrichtung betreffenden Aspekten ist die vorliegende Erfindung auf eine Halogenhydratvorriehtung gerichtet, welche aus einem Rahmen besteht, der durch eine dreidimensionale Umfassung gebildet wird, in der sich ein Vorrat einer wässrigen Lösung, der ein Halogen enthält, befindet. Ein Element, das eine Oberfläche einschließt, ist innerhalb der Umfassung montiert und bewegt sich relativ zu dem Vorrat an wässriger lösung in einer solchen Weise, daß sieh kontinuierlich ein Lösungsfilm auf der Oberfläche bildet«

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Die Lösung sowie die Oberfläche und der darauf befindliche Film werden auf kontrollierten Temperaturen gehalten, welche der Bildung von Halogenhydrat durch die Überführung des flüssigen 3?ilms in eine feste Schicht auf der Oberfläche dienlich sind. Die Umfassung enthält weiterhin eine Atmosphäre, die sich in erster Linie aus dem Halogenbestandteil zusammensetzt, der sich in Kontakt mit dem flüssigen PiIm auf der Oberfläche befindet. Geeignete Räummittel, wie beispielsweise ein Kratzer, sind relativ au dem Element so angebracht, daß sie ein Entfernen der verfestigten Halogenhydratsohioht in Form von Flooken oder Partikeln bewirken können, die auf einen Förderer zum Transport an einen von der Umfassung entfernten Ort transportiert werden·

In ihren Verfahrensaspekten bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein verbessertes System zur Speicherung von elektrischer Energie und zu einem verbesserten Verfahren zur Bildung von Halogenhydrat während des Wiederauf ladens oder Wiederfüllens des Systems·

Andere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch das Studium der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen offensichtlich·

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Figur 1 stellt ein s clematis ones 3?lußdiagramm aar, das die wichtigen Bestandteile eines Speichersystem für elektrische Energie des Typs zeigt, auf dea die Hydratblldungsvorriehtung der vorliegenden Erfindung anwendbar istf

Hg· 2 ist ein Phasendiagramm für ein Halogenhydratsystem, bei dem das Halogen aus Chlor, das Metall aus Zink besteht, und die wässrige Lösung Zinkchlorid enthält)

Pig. 3 zeigt eine teilweise geschnittene perspektivische Ansicht einer Hydrafbildungsvorrlchtung, die nach den bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung konstruiert wurde\

7ig. 4 ist eine Endseitenansicht der in flg. 3 gezeigten Vorrichtung, wobei Teile weggebrochen sind| und

71g· 5 stellt eine Seitenansicht der in 71g· 4 gezeigten Vorrichtung dar.

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Figur 1 stellt ein s clematis ones 3?lußdiagramm aar, das die wichtigen Bestandteile eines Speichersystem für elektrische Energie des Typs zeigt, auf dea die Hydratblldungsvorriehtung der vorliegenden Erfindung anwendbar istf

Hg· 2 ist ein Phasendiagramm für ein Halogenhydratsystem, bei dem das Halogen aus Chlor, das Metall aus Zink besteht, und die wässrige Lösung Zinkchlorid enthält)

Pig. 3 zeigt eine teilweise geschnittene perspektivische Ansicht einer Hydrafbildungsvorrlchtung, die nach den bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung konstruiert wurde\

7ig. 4 ist eine Endseitenansicht der in flg. 3 gezeigten Vorrichtung, wobei Teile weggebrochen sind| und

71g· 5 stellt eine Seitenansicht der in 71g· 4 gezeigten Vorrichtung dar.

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Tm, Tb und Lu) und Aktisiden (Th, Pa, U, Fp, Pu, Am, Cm, Bk und Of) zusätzlich zu Zn, Sc, Ti, V, Gr, Mn, Cu, Ga, Y, Zr, Fb, Mo, To, Ag, Cd, In, Sn, Hf, Ta, W, Ee, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Li, K, Fa, Hb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählt Bind, Diejenigen Metalle, die mit Wasser reagieren, können legiert sein, um stabiles Verhalten zu sichern, wie beispielsweise die Amalgame, (Lösungen in Quecksilber). Von den erwähnten Metallen stellt Zink das am meisten bevorzugte Metall dar, während Eisen, Kobalt und Fickel von den übrigen aufgezählten Metallen vorgezogen werden· Von den verschiedenartigen Halogenbestandteilen werden Chlor und Brom vorgezogen, und die Chloride der erwähnten bevorzugten Metalle sind für die Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders geeignet und stellen bevorzugte Ausführungeformen dar. Besonders befriedigende Ergebnisse werden erhalten, wenn ein wässriger Elektrolyt verwendet wird, der Zinkchlorid als Metallhalogenid enthält.

Obgleich wie vorher angedeutet wurde so niedrige Konzentrationen des Metallhalogenides im Elektrolyten wie etwa 0,1 £ verwendet werden können, wird es vorgezogen, daß das Metallhalogenid in Konzentrationen von mindestens etwa 5 bis etwa 50 f> vorliegt, gebräuchlicher in Konzentrationen von etwa 10 bis etwa 35 Gew.-ji. In den Fällen, in denen

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Zinkohlorld als Metallhalogenid benutzt wird, wird ein· maximale Leitfähigkeit des Elektrolyten erhalten, wenn eine 25 uew.-&ge Zinkchloridkonzentration vorliegt. Ss wurden daher Konzentrationen in dem Bereich von etwa 10 bis etwa 35 Gew.-jC als besonders geeignet gefunden, wenn Zinkohlorid als Metallhalogenid im wässrigen Elektrolyten vorliegt·

Die elektrochemische Reaktion, die in der Speicherbatterie stattfindet, wird durch die folgenden Gleichungen dargestellt, wobei das oxydierbare Metall Zink, das Halogen Chlor und das Hydrat Chlorhydrat ist,

Zn⁰ > Zn⁺⁺ + 2·

2e

+ 8H₂O

Wie man aus den obigen Gleichungen entnehmen kann, neigt die fortschreitende Oxydation des Zinks zu einem Zinkion, das im Elektrolyten gelöst wird und eine entsprechende Reduktion des elementaren Chlors zu einem Chlor/on, das auch im Elektrolyten gelöst wird, dazu, einen Konzentrationsanstieg des Metallhalogenides im Elektrolyten zu verursachen, wenn nicht die fortschreitende Zersetzung des Halogenhydrates in einer fortschreitenden !reisetzung von Wasser

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resultieren würdt, das als Verdünnung β mittel dient und dadurch die Metallhalogenidkonzentration im Elektrolyten ziemlich, konstant während des Entladungszyklus der Speicherbatterie hält. Obgleich die Konzentration des Elektrolyten im wesentlichen konstant "bleibt, steigt daa Gesamtvolumen desselben fortschreitend an, so daß geeignete Vorsorge im System getroffen werden muß, um solch ein angestiegenes Elektrolytvolumen während des Betriebes der Speichervorrichtung unterzubringen. Da sich das Halogenhydrat zersetzt, steht mehr Saum in der Speicherzolle zur Handhabung des Elektrolyten zur Verfügung. Eine entsprechende Volumenreduktion des Elektrolyten tritt während des Yiederaufladens des Speichersystems für elektrische Energie auf, wobei eine entsprechende Menge an gelösten Metallhalogenid vom Elektrolyten entfernt, und das resultierende Halogen in Verbindung mit einem !Teil des Wassers in daa entsprechende Halogenhydrat zur Speicherung überführt wird.

Wendet man sich nun im Detail den Zeichnungen zu, ao erkennt man in 71g. 1 ein typisches Flußdiagramm eines wie— deraufladbar en Speichersystems für elektrische Energie nach der bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung. Wie gezeigt ist, umfasst das System eine Elektro-

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denzone oder Stapel, mit S "bezeichnet, der aus einer oder mehreren, gewöhnlich einer Vielzahl von einzelnen Zellen besteht, von denen jede eine normalerweise positive Elektrode und eine normalerweise negative Elektrode enthält. Der Stapel ist durch ein Auslaßrohr 10 und ein Eüokfünrungsrohr 12 an ein Halogenhydratspeiehergebiet oder Behälter, mit H bezeichnet, angeschlossen, durch die der Elektrolyt kontinuierlich, wie beispielsweise durch eine Pumpe P, hindurchgeschickt wird. Der Durchfluß des Elektrolyten durch das Hydratspeicherreservoir H während eines normalen Entladungszyklus der Speichervorrichtung ruft eine fortschreitende Zersetzung des darin befindlichen Halogenhydrates hervor, wobei das freigesetzte Halogengas im Elektrolyten gelöst und/oder mitgeführt wird und durch die Rückfünrleltung 1 2 zum Stapel S zum Ergänzen des Vorrate an elementarem Halogen an den darin befindlichen normalerweise positiven Elektroden transportiert wird. Da die Zersetzung des Halogenhydrates eine endotherme Reaktion ist, kann das Spei eher reservoir H Ingeeigneter Weise mit einem Wärmeaustauscher, der bei 14 angedeutet ist, versehen werden, um das Halogenliydrat und den darin befindlichen Elektrolyten auf einer Temperatur zu halten, bei der ein optimales Funktionieren der Speicherbatterie während eines Entladungszyklus gesichert ist·

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Wie in figur 1 gezeigt, ist der Stapel S mit einem positiven Pol 16 und einem negativen Pol 18 versehen, an die eine Belastung, wie beispielsweise ein Antriebsmotor M, der wahlweise durch einen in Reihe geschalteten Schalter 20 zu betreiben ist, angeschlossen ist. Zu einem Zeitpunkt, wo die Keaktionsbestandteile innerhalb der Speichervorrichtung für elektrische Energie verbraucht sind oder sich dem Ende nähern, wird ein elektrisches Wiederaufladen des Speichersystems bewirkt, indem ein Gegenstrom an die Pole 16, 18 angelegt wird, wie beispielsweise durch die Leitungen 22, 24, die an eine externe Energiequelle angeschlossen sein können, wie beispielsweise an einen kommerziell erzeugten Wechselstrom, der zum Gebrauch im Wieder auf ladungszyklus gleichgerichtet wurde„

Während des Wiederaufladungszyklus wird eine umkehrung der chemischen Reaktion bewirkt, wodurch das oxidierte Metall, das in der lorm von gelösten Ionen im Elektrolyten vorliegt, an der normalerweise negativen Elektrode reduziert wird und sich abscheidet, während die Halogenidionen an der normalerweise positiven Elektrode oxidiert werden und in ihre elementare Form als gelöste oder sehr kleine Gasblasen im Elektrolyten zurückkehren. Das auf diese Weise gebildete Halogengas wird fortwährend aus der Zelle durch den Elek—

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trolyten durch die Auslaßleitung 10 entfernt, wobei der Elektrolyt abgeleitet wird, wie beispielsweise duroh ein Wahlventil 26 durch einen Zweikreis 28, indem sich eine Kühlvorrichtung R und eine Hydratbildungsvorrichtung Ϊ befindet, um eine Regeneration des Halogenhydrates zu. bewirken. Das auf diese Weise regenerierte Halogenhydrat wird mit Hilfe des zirkulierenden Elektrolyten zum Speicherreservoir H zurückgeführt, indem es abgetrennt und für den nächsten Entladungszyklus in der Speichervorrichtung bereitgehalten wird.

Fach einer Ausführungsform dieser Erfindung befinden sich die Hydratbildungsvorriohtung S und die Kühlvorrichtung R in Übereinstimmung mit der schematisch in Pig. 1 gezeigten Anordnung im System. Bei dieser Ausführungsform kann ein Wiederaufladen des Speichersystems für elektrische Energie auf bequeme Art und Weise dadurch erhalten werden, daß die Leitungen 22, 24 an eine gebräuchliche Gleichstromquelle, beispielsweise von einer lokalen Energieversorgungsanlage, angeschlossen werden und dadurch ein "in situ"Wiederaufladen* des Systems von Zeit zu Zeit, wenn notwendig bewirkt wird. Systeme dieser Zusammenstellung sind für die Verwendung als Haupt- oder Hilfsenergie quelle* zum Antrieb von fahrzeugen oder anderen beweglichen Vorrichtungen geeignet.

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Nach einer alternativen zufriedenstellenden Ausführunga*- form dieser Erfindung sind die Hydratbildungsvorrichtung 3? und die Kühleinheit H vom System während der normalen Entladung getrennt und an zentralen Behandlungs- oder Servicestationen vorgesehen. Gemäß dieser letzten Anordnung wird eine geeignete Elektrolytmenge von den elektrischen Speichersystemen, die sich in einem im wesentlichen entladenen Zustand befinden, abgezogen, und der Elektrolyt wird durch die Einrichtungen der lokalen Servicestation behandelt, um eine Eegeneration des Halogenhydrates und eine Buckgewinnung des Metalls zu bewirken« Das Halogenhydrat und das Metall kann direkt in die entladene Speicherbatterie eingebracht werden, durch ein Wiederaufflillen derselben und eine Eückführung der Batterie zu einem völlig beladenen Zustand bewirkt wird«, Die Kühleinheit R und die Hydratbildungsvorriohtung sorgen infolge des größeren Umfangs dieser Einheiten für eine erhöhte Leistungsfähigkeit, welche in der Lage sind, eine Vielzahl von Speicherbatterien zu bedienen, während sie zur gleichen Zeit für eine proportionale Gewientereduzierung solcher Speieherbatteriesysteme durch die Bleminierung der Kühl- und Hydratbildungsbestandteile sorgen.

Eine nach der bevorzugten Ausftihrungsform der vorliegen— , den Erfindung konstruierte Hydratbildungsvorriohtung iet

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in den Fig. 3 bis 5 gezeigt« Die Temperatur, der Druck und die Betriebsbedingungen der gezeigten Hydratbildttngsvorrichtung richten sich nach der Zusammensetzung des Elektrolyten oder der verwendeten wässrigen Lösung, des verwendeten Halogentyps und der Konzentration und der vorhandenen Metallionen«, In Fig. 2 ist ein Phasendiagrana gezeigt, worin die Temperatur/Druckbeziehung der verschiedenen Phasen und die kritischen Temperaturen und Drücke, die auf Chlorhydrat zutreffen, das das bevorzugt· Hydrat der vorliegenden Erfindung darstellt, üu erkennen sind. Wie man in Fig· 2 erkennen kann, umfaßt das durch die Punkte A, C, D begrenzte Gebiet diejenigen Bedingungen, be± denen Chlorhydrat als fester Stoff in Wasser vorliegt. Unterhalb und rechts von der Linie CD liegt gasförmiges Chlor im Wasser vor» Oberhalb und links von der Linie AC ist flüssiges Chlor vorhanden· In dem durch die Punkte A, B und E begrenzten Gebiet liegt Chlorhydrat als fester Stoff in einer 25 $-igen Zinkchloridlösung im Wasser vor. Es ist zu bemerken, daß das gezeigte Phasendiagramm drei Phasen umfaßt, nämlich fest, flüssig und gasförmig. Als kritische Temperatur eines Halogenhydrates, beispielsweise des in Fig· 2 gezeigten Chlorhydrates, wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die Tem-

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peratur definiert, über der ein Halogenhydrat nicht existieren kann.

Wendet man sich nun im einzelnen den Fig. 3 bis 5 zu, so erkennt man eine Hydratbildungsvorrichtung, die einen Rahmen umfaßt, der von einer dreidimensional!» Umfassung gebildet wird, welche sich aus einem Paar von gegenüberliegenden Endplatten 30, einem Paar von gegenüberliegenden Seitenplatten 32, einer Deckplatte 3k und einer Bodenplatte 36 zusammensetzt· Infolge des Vorhandenseins von gasförmigem Halogen besteht die Umfassung vorzugsweise aus einer gasdichten Konstruktion und setzt sich aus einem Material zusammen, das verträglich mit und widerstandsfähig gegenüber dem Halogen und dem Elektrolyten oder der wässrigen Lösung ist. Innerhalb der Umfassung, sich zwischen den Endplatten 30 erstreckend, ist eine Walze 38 mit einem im wesentlichen kreisförmigen Querschnitt und einer peripheren Oberfläche kO, die sich vorzugsweise aus Metall oder einem anderen wärmeleitenden Material zusammensetzt, angeordnet. Der untere periphere Teil der Walze 38 ist so angeordnet, daß die periphere Oberfläche derselben in ein mit hZ bezeichnetes Bad einer wässrigen Lösung eingetaucht werden kann, das innerhalb eines Tanks enthalten ist, der durch ein Paar innerhalb der Umfassung montierter Trennwände kk begrenzt wird_o

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Die Temperaturkontrolle des Bades der wässrigen Lösung vird durch, eine Wärmeübertragungsanordnung erreicht, velche Rohranschlüsse h6_t 68 umfaßt, die an dem unteren Teil der Seitenplatten 32 befestigt sind und mit den Enden einer Vielzahl von Wärmeübertragungsröhren 50 in Verbindung stehen, die sich quer durch die Umfassung und durch den unteren Teil des Bades der wässrigen Lösung erstrecken· Ein geeignetes Wärmeübertragungsmittel, das durch ein Einlaßrohr 52, das mit einem Ende an den Rohranschluß 46 angeschlossen ist, eingelassen vird, wird durch die Rohre in schlangenförmiger Weise hindurchgeschickt, worauf es durch einen Auslaß $h am gegenüberliegenden Ende des Rohranschlusses k6 abgelassen wird«

Zusätzlich zu der Kontrolle der Temperatur der wässrigen Lösung wird auch eine Kühlung der peripheren Oberfläche hO der Walze bewirkt, um die Wärme abzuziehen, die während der endothermen Bildungsreaktion des Halogenhydrates auf dieser Oberfläche freigesetzt wurde. Die Kühlung der Walzenoberfläche sowie des darauf befindlichen flüssigen Filmes auf einen Temperaturbereich, der für die Halogenhydratbildung unter den in der Umfassung vorhandenen Druckbedingungen förderlich ist, wird durch die Montage der Walze auf kreisförmigen Drehzapfen 56 erreicht, durch

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die ein geeignetes Kühlmittel hindur enge schickt werden

man
kann« Wie/am besten in Pig· 5 erkennen kann, kann das Kühlmittel durch eine Einlaßleitung 58 in das Innere der Walze 38 eindringen und durch eine Auslaßleittang 6ö durch den gegenüberliegenden Drehzapfen wieder hinausfließen·

Die Rotation der Walze mit einer vorher ausgewählten Umfangsgeschwindigkeit wird durch einen mit einem Getriebe versehenen Antriebsmotor 62 erreicht, der über einen Treibriemen 6h eine Riemenscheibe 66 antreibt, die am Ende des Drehzapfen· 56 angebracht ist, der sich von einem Walzenende aus erstreckt· Die Rotation der Walze wird so reguliert, daß sich ein kontinuierlicher Film der wässrigen Lösung auf der peripheren Oberfläche der Walze als Resultat der Walzenbewegung durch die wässrige Lösung bilden kann, worauf sich der flüssige Film verfestigt unddis entsprechende Halogenhydrat bildet, das als kontinuierliche Schicht auf der Oberfläche der Walze vorliegt« Ein Wiederauffüllen der wässrigen Lösung und eine Kontrolle der Halogenatmosphäre, welche vorzugsweise mehr als 75 Volumen-^ Halogen enthält, innerhalb der Umfassung kann in geeigneter Weise durch ein Zuflußkontrollventil

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68 erreicht wer-den, das an eine Versorgungsleitung 70 am oberen Ende der Umfassung angeschlossen ist, wie man am beaten in Pig« 3 erkennen kann»

Die Entfernung der verfestigten Halogenhydratschicht von der Walzenoberfläche in Partikel- oder Flockenform wird in kontinuierlicher Weise durch ein Kratzerblatt 72 durchgeführt, das sich in longitudinaler Richtung zur periphe— ren Oberfläche erstreckt und in getrenntem Kontakt damit steht. Das äußere Ende des Kratzerblattes läuft, wie man am besten in Pig. 4 sehen kann, in einem gekrümmten Trog oder Schirm 74 aus, der sich längs des Innenraumes der Umfassung erstreckt. Durch den gekrümmten Trog 74 wird die Entwässerung des flockigen Halogenhydrates, das von der peripheren Oberfläche der Walze entfernt wurde, von überstehender Flüssigkeit durchgeführt, die zu dem Flüssigkeitsbad innerhalb der Umfassung zurückgeführt wird.

Aus obiger Anordnung wird offensichtlich, daß die Dicke der Halogenhydratschicht, die sich auf der peripheren Oberfläche der Walze gebildet hat, von der Rotationsgeschwindigkeit der Walze, der Länge der peripheren Walzenoberfläche, die in das Flüssigkeitsbad eintaucht, und

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dem Wert der von dem auf der Oberfläche abgelagerten flüssigen Ulm abgezogenen Wärme abhängt· Die obigen Yariablen werden vorzugsweise so reguliert, daß sich eine Halogenhydratschicht von mindestens etwa 0,05 bis etwa 0,75 mm Dicke ablagert. Die Regulierung der spezifischen Dicke wird am bequemsten dadurch erreicht, daß die Walzenrotaticnsgeschwindigkeit reguliert wird,die in einem Bereich von etwa 0,25 bis etwa 25 Umdrehungen pro Minute liegen kann.

Eine Überführung der entwässerten Halogenhydratflocken aus dem Trog wird beispielsweise durch eine Förderschnecke 76 erreicht, die mit einem röhrenförmigen G-ehäuse 78 versehen ist, das £us der Umfassung vorsteht, an das eine Sntladungsrinne 80 angeformt ist, durch die das flockige Halog32Ütydrat abgelassen wird« Sie lö'rderscJanecke ist mit einer Riemenscheibe 82 versehen, wie in den M.g. 3 und 5 gezeigt;, die über einen treibriemen 84 von ainem mit einem Getriebe versehenen Antriebsmotor 86 angetrieben wird, so da£ eine kontinuierliche Rotation erzeugt wird,

Nach obiger Anordnung kami partikelförmiges oder fleckiges festes Ealogenhydrat in kontinuierlicher wirtschaftlicher Weise erzeugt und an einen Punkt außerhalb der Um-

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fassung geliefert werden, in der es alternativ dazu "beiapielaweiae durch einen Elektrolyten zu einem Hydratapeioherreservoir des Speicheraystema für elektriache Energie transportiert werden kann, oder alternativ dazu direkt in Behälter zur Ergänzung in Speicherayatemen für elektrische Energie, die ein Wiederauffüllen erfordern, beladen werden kann.

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Claims (1)

1. Patentansprüche!

   1· Vorrichtung zur Herstellung von Halogenhydrat, gekennzeichnet durch einen Rahmen, der von einer dreidimensionalen Umfassung gebildet wird, Zuleitungsmittel in der Umfassung, um eine lialogenenthaltende wässrige lösung zuzuführen, ein Element mit einer Oberfläche, angebracht zur Durchführung einer Bewegung relativ zu den Zuleitungsmitteln und in Kontakt mit der lösung, damit sich ein Ulm der Lösung auf der Oberfläche bilden kann, Wärmeübertragungsmittel, um die lösung innerhalb eines vorher ausgewählten Temperaturbereiches zu halten, Kühlmittel, um die Oberfläche und den darauf befindlichen PiIm innerhalb eines regulierten Temperaturbereiches zu halten, der für die Bildung von Halogenhydrat in Form einer festen Schicht auf der Oberfläche förderlich ist, Räummittel zum Entfernen der festen Halogenhydratschicht von der Oberfläche und Überführungsmittel zum Transport des entfernten Halogenhydrates an einen von der Umfassung entfernten Ort.

   2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin Halogenzuleitungsmittel einschließt,

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   um eine ein gasförmiges Halogen enthaltende Atmosjihäre innerhalb der Umfassung und im Kontakt mit dem PiIm auf der Oberfläche aufrechtzuerhalten.

   3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element eine drehbar auf dem Rahmen innerhalb der Umfassung angebrachte Walze aufweist, deren unterer Teil ihrer peripheren Oberfläche in die Lösung eingetaucht ist«

   4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Räummittel ein Kratzerblätt umfassen, das in Kontakt mit der peripheren Oberfläche steht, um die feste Halogeiiydrats chi cht davon abzukratzen.

   5. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Umfang der Walze aus einem wärmeleitenden Material besteht, und daß das Kühlmittel eine Kühlsubstanz einschließt, die durch das innere der Walze hindurchzirkuliert und in Wärmeübertragungskontakt mit dem Ugfang der Walze steht.

   6ο Verfahren zur Herstellung von Halogenhydrat, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: Vorsehen einer wässrigen Lösung, die Halogen enthält, Bewegen eines

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   Elementes mit einer Oberfläche relativ zu der Lösung in einer Weise, um einen FiIi der Lösung auf der Oberfläche zu bilden, Regulieren der Temperatur der Lösung und des Filmes innerhalb eines vorher ausgewählten Bereiches, der für die Bildung von Halogenhydrat in Form einer festen Schicht auf -der Oberfläche förderlich ist, Trennen der festen Halogenhydratschicht von der Oberfläche in Form von festen Flocken und Transportieren der Flocken des abgetrennten Halogenhydrates zu einem Speicher·

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Filmes dadurch reguliert wird, daß die Temperatur der Oberfläche des Elementes reguliert wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen weiteren Schritt des In-Kontakt-Bringena des Film mit einer ein gasförmiges Halogen enthaltenden Atmosphäre .

   9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit der Relativbewegung zwischen der Oberfläche und der Lösung so reguliert wird, daß die Schicht mindestens eine Dicke von etwa 0,05 mm hat.

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   10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem Sekundärspeichersystem für elektrische Energie in Kombination mit mindestens einer Zelle, die eine normalerweise positive Elektrode zur Reduktion eines damit in elektrischem Kontakt stehenden Halogens und eine normalerweise negative Elektrode zum Oxidieren eines damit in elektrischem Kontakt befindlichen oxidierbaren Metalls während einer elektrischen Entladung der Zelle umfaßt, einem Speicherreservoir, das eine Menge an Halogenhydrat enthalten kann, einem wässrigem Elektrolyt, der Ionen des Metalls und Halogens enthält, Verbindungsmitteln zum Verbinden der Zelle mit dem Reservoir, Zirkulationsmitteln, um den Elektrolyten durch die Verbindungsmittel zwischen der Zelle und dem Reservoir zirkulieren zu lassen, um das oxidierbare Metall fortschreitend zu oxidieren und das Halogenhydrat während der Entladung der Zelle zu zersetzen, Mitteln zum Wiederaufladen, die mit dem Speichersystem in Verbindung stehen und eine elektrische Energiequelle einschließen, um¹ die Oxidation der Ionen des Halogens in die elementare Form zu be-

   und
   wirken,/Mitteln zur Rückgewinnung des produzierten

   elementaren Halogens angewendet wird.

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