DE2128198C3

DE2128198C3 - Verfahren zum Betrieb einer galvanischen Zellenanordnung mit negativen Elektroden, die mit Halogenen elektrochemisch reagieren

Info

Publication number: DE2128198C3
Application number: DE19712128198
Authority: DE
Inventors: Philip C Birmingham Mich. Symons (V.StA.)
Original assignee: Holm 2a0
Current assignee: Holm 2a0
Priority date: 1970-06-26
Filing date: 1971-06-07
Publication date: 1976-09-16

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Betrieb einer galvanischen Zellenanordnung mit einem Elektrodengebiet aus mindestens einer chemisch inerten positiven und einer negativen Elektrode, die mit einer Metallschicht versehen ist, die mit Halogenen elektrochemisch reagiert, und einem eine wäßrige Metallhalogenidlösung aufweisenden Elektrolyten, der im Kreislauf an den Elektroden des Elektrodengebiets vorbei, aus dem Elektrodengebiet heraus und wieder in das Elektrodengebiet hineingeführt wird.

Derartige Verfahren sind grundsätzlich bekannt. Hinsichtlich der Speicherung des beim Aufladevorgang entstehenden elementaren Halogens, das für die Entladung wieder zur Verfügung stehen muß, bestanden jedoch beträchtliche Probleme, zu deren Lösung eine Reihe von Vorschlägen unterbreitet worden ist. Beispielsweise ist es bekannt (US-PS 34 08 232), das beim Aufladen erzeugte Halogen (Brom) über den Elektrolyten zu einer außerhalb des Elektrodengebietes gelagerten wasserunlöslichen organischen Flüssigkeit zu führen, um es darin zu speichern. Ein solches Verfahren ist auch aus der FR-PS 15 81214 bekannt. In der US-PS 33 28 202 und 32 85 781 sind Verfahren zum Betrieb einer galvanischen Zellcnanordnung beschrieben, bei denen speziell ausgebildete Elektroden Anwendung finden, welche bei bestimmten Temperaluren und Drücken das Halogen (Brom) in flüssiger Form absorbieren. Bei sämtlichen Verfahren ergeben sich jedoch Probleme hinsichtlich einer möglichst schnellen Entfernung des Halogens vom organischen Lüsungsnrttcl bzw. den speziellen Elektroden.

Darüber hinaus ist es in Verbindung mit Primärzcllen bekannt (US-PS 3134 698), elementares Ha-

logen (Brom) in ein einen Magnesiumbromid-Elektrolyten aufweisendes Elektrodengebiet einzuführen. Naturgemäß vermittelt diese Veröffentlichung keine Lehre, wie das aus einem Aufladevorgang herrührende elementare Halogen weiterbehandelt, d. h. gespeichert werden kann.

Schließlich ist auch ein Verfahren zum Ausscheiden von Chlor aus Gasmischungen bekannt (GB-PS 13 647), gemäß dem Chlor in Chloihydrat übergeführt wird. Um das auf diese Weise hergestellte Chlorhydrat für Primärzelien nutzen zu können, wird vorgeschlagen, dieses mit warmem Wasser zu mischen und auf diese Weise eine wäßrige Lösung von Chlorgas herzustellen. Der Fachmann kann somit auch aus dieser Veröffentlichung keine Hinweise auf die Weiterbehandlung des beim Aufladen einer galvanischen Zellenanordnung entstehenden elementaren Halogens entnehmen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Betrieb einer galvanischen Zellen- so anordnung mit einem eine wäßrige Metallhalogenidlösung aufweisenden Elektrolyten zur Verfugung zu stellen, gemäß dem das bei der Ladung der Zellenanordnung gebildete Halogen so weiterbehandelt wird, daß es bei normalen Druck- und Temperaturbedingungen sofort wieder verwendbar ist.

Diese Aufgabe wird durch ein eingangs beschriebenes Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das bei der Ladung der Zellenanordnung gebildete Halogen durch Kühlung in das Halogenhydiat übergeführt und in Form von Halogenhydrat in einem Speichergebiet gespeichert und zur Stromerzeugung dem Elektrodengebict zugeführt wird.

Eievorzugte Ausführungsfoimen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen aufgeführt.

Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Halogenhydrat kann bei normalen Druck- und Temperaturbedingungen sofort wieder Verwendung finden. Bei Wärmeeinwirkung wird es zu Chlor und Wasser zersetzt, die im Elektrolyten mitgeführt weiden können. Im Gegensatz dazu müssen die gemäß den eingangs genannten bekannten Verfahren in organischen Lösungsmitteln gespeicherten Halogene erst aus dem Lösungsmittel diffundieren.

Hinzu kommt, daß für Chlor in Form des Hydrates bedeutend höhere Speicherungsmöglichkeiten bestehen als für gasförmiges Chlor. So kann etwa lOO'inal soviel Chlor in Hydratform wie gasförmiges Chlor, bezogen auf eine Volumeinheit bei Atmosphä.rendruck und Raumtemperatur, gespeichert werden. Will man die Speicherungsmöglichkeiten von gasförmigem Chlor erhöhen, muß man es verflüssigen, was ein unter Überdruck stehendes System mit all seinen Nachteilen erfordert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann während des Auflade- und Entladevorganges die Konzentralion des Elektrolyten im wesentlichen konstant gehalten werden. Beim Aufladen entstehen elementares Metall und Halogen, so daß die Konzcntiration der wäßrigen Metallhalogenidlösung normalerweise; absinken würde, wenn nicht auch dem Elektrolytin Wasser für die Bildung von Halogenhydrat entzogen würde. Beim Entladen findet der umgekehrte Vorgang statt. Alle drei Bestandteile werden der Elektrolytlösung im gleichen Verhältnis wieder zugeführt. Durch die konstante Konzentration des Elektrolyten bleibt seine elektrische Leitfähigkeit ebenfalls konstant, so daß sowohl die chemischen als die elektrochemischen Reaktionen in günstigen Bereichen ablaufen. Große Konzentrationsschwankungen bringen Probleme mit sich, beispielsweise wird keine gleichmäßige Metallablagerung mehr gebildet.

Auch das Problem des Wärmeausgleichs kann erfindungsgemäß in günstiger Weise gelöst werden. Die während der Erzeugung von Elektrizität entstehende Wärme wird zur Zersetzung des Chlorhydrates zu Chlor und Wasser verwendet. Dabei führt der zirkulierende Elektrolyt die entstehende Wärme aus dem Elektrodengebiet heraus dem Chlorhydrat zu.

Da Chlorhydrat zu Chlor und Wasser zersetzt wird, die vom Elektrolyten aufgenommen werden, wobei sich das Chlor im Elektrolyten löst, so daß allein eine flüssige Phase vorhanden ist, kann das Elektrodengebiet für ein Zweiphasensystem (feste Elektrode — flüssiger Elektrolyt) dimensioniert werden. Hierdurch ergeben sich Vorteile gegenüber Dreiphasensystemen, wie sie z. B. in Verbindung mit Metall-Luftsauerstofl-Elementen auftreten, wo zur Aktivierung der Luftsauerstofl-Elektrode Edelmetall-Katalysatoren verwendet werden müssen.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand der Zeichnung detailliert beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 ein Fließschema,

F i g. 2 ein Phasendiagramm des Systems Chlor-Wasser-Zinkchlorid,

Fig. 3 die Stirnansicht einer Elektrode, die erfindungsgemäß zum Einsatz kommen kann,

Fig. 4 einen Schnitt entlang der Linie 4-4 in Fig. 3,

F i g. 5 die Frontansicht einer anders ausgebildeten Elektrode als der in Fig. 3 beschriebenen,

Fig. 6 einen Schnitt entlang der Linie 6-6 in Fig. 5,

F i g. 7 eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Anordnung,

F i g. 8 ein erfindungsgemäß verwendetes Abtrenn- und Spuchergebiet in der Seitenansicht und

F i g. 9 das auf der rechten Seite der F i g. 8 dargestellte Speichergebiet.

Gemäß F i g. 1 wird der Elektrolyt aus einem Vorratsbehälter in ein Elektrodengebiet gepumpt, welches mindestens eine positive und eine negative Elektrode enthält. Während des Aufladens entsteht an der positiven Elektrode Halogengas. Da der Elektrolyt durch das Elektrodengebiet fließt, wird, das Halogen mitgeführt.

Die Lösung wird dann in eine Abtrennzone geführt, die auf eine so tiefe Temperatur gekühlt ist, daß festes Halogenhydrat entsteht, während der Elektrolyt flüssig bleibt.

Das Halogenhydrat kann dann vom Elektrolyten durch irgendein geeignetes Mittel abgetrennt werden, z. B, durch Filtration. Glaswolle ist für die Filtration besonders geeignet. Das Halogenhydrat wird dann in clem Speichergebiet gespeichert. Eine Pumpe hält den Kühlfiüssigkeitsstroni von einem Behälter in der Speicherzone zu und von der Abtrennzone aufrecht. Die Elektrolytlösung wird zum Vorratsbehälter zurückgeführt.

In dieser Phase des Aufladens gibt es zwei Abschnitte: Im ersten wird das Halogenhydrat gebildet, das ein festes Material in einem flüssigen Elektrolyten ist. Im zweiten wird das feste Material von der

Flüssigkeit abgetrennt und für den späteren Bedarf gespeichert.

Während des Entladens wird der Elektrolyt zum Elektrodengebiet nach Hindurchleiten durch das Speichergebiet gepumpt, wodurch sich das Halogen- hydrat in dem Elektrolyten auflöst. Halogen an der positiven Eletrode veieinigt sich elektrochemisch mit dem Metall an der negativen Elektrode, wodurch elektrische Energie erzeugt wird. Der Elektrolyt kehrt in die Abtrennzone zurück, und da er ein Halogen- Defizit aufweist, löst er mehr Halogen. Das führt zur Zersetzung des Halogenhydrats im Speichergebiet, wodurch Halogen und Wasser zur Abtrennzone zurückkehren, bis Gleichgewicht eintritt. Dieser Vorgang setzt sich während des Entladens fort, bis alles Halogen verbraucht worden ist.

Vorzugsweise sind das Elektrodengebiet, die Abtrennungszone und das Speichergebiet voneinander getrennt. Dies ist aber für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich. Gewöhnlich wird das Halogenhydrat gebildet, wenn es die Abtrennzone durchläuft. Es kann aber auch im Eiektrodengebiei unter geeigneten Temperatvir- und Druckbedingungen erzeugt und in fester Form in einer porösen Elektrode gespeichert werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Halogenhydrat außerhalb der Elektroden zu speichern.

Die Elektrolytlösung kann irgendeine Lösung sein, welche die Bildung eines Halogenhydrats gestattet. Nachstehend wird auf die am meisten bevorzugte Ausführungsform, Chlorhydrat, Bezug genommen. Es sind aber alle Halogenhydrate in Betracht zu ziehen. Zur Zeit sind nur zwei Hydrate bekannt, Chlorhydrat und Bromhydrat, die die Formeln CU · 8H.,O und Br₂-10H₂O besitzen.

Die Halogenquelle ist vorzugsweise eine wäßrige Metallhalogenidlösung. Das Halogen wird während des elektrochemischen Aufladevorgangcs gebildet. Die Wahl des Metalls hängt in erster Linie von seiner Fähigkeit ab, sich au? einer Elektrodenoberflächc während des Aufladens abzuscheiden. In dieser Hinsicht ist Zink das am meisten bevorzugte Metall. Die Verwendung von Zink als metallischer Teil einer Metallhalogenidlösung ist zweckmäßig, weil es sich leicht aus wäßriger Lösung abscheidet. Der Zinkniederschlag ist glatt, und es können große Ober flächen damit überzogen werden. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als wäßrige Lösung Zinkchlorid eingesetzt. Weitere bevorzugte Metallhalogenide sind die Halogenide von Eisen, Kobalt, Nickel und anderen Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems. Die bevorzugten Halogenide sind die Chloride und die Bromide. Andere Metallhalogenide, die ebenfalls eingesetzt werden können, sind die Halogenide der Lanthaniden- und Actinidenreihe sowie die Halogenide von Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag. Cd, In, Sn, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl. Pb oder Bi.

Die Elektrolytlösungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können noch zahlreiche andere Bestandteile enthalten, um die Korrosion herabzusetzen, die Dendritbildung zu reduzieren, die elektrolytische Leitfähigkeit zu verbessern u .dgl. Es werden bevorzugt wäßrige Elektrolyte verwendet, jetloch können auch andere Elektrolytsysteme eingesetzt werden, wenn sie gegenüber dem Metallhalogenid und dem Halogenhydrat chemisch stabil sind. Im allgemeinen sind solche Systeme polare Systeme.

Die Konzentration des wäßrigen Metallhalogenidelektrolyten liegt im Bereich von 0,1 Gewichtsprozent bis zur Sättigung. In der Regel liegt die Konzentration zwischen 5 °/n und Sättigung, vorzugsweise zwischen 10°.Ό und 50 Gewichtsprozent.

Die Bildung des Chlorhydrats hängt von der Konzentration der Chlorionen im Elektrolyt, der Konzentration der Metallionen sowie von Temperatur und Druck der Elektrolytlösung ab. Fig. 2 stellt ein Phasendiagramm für Chlor, Wasser und Zinkchloridlösungen dar, wobei der Druck (log_in in atm) gegen die Temperatur in ^CC aufgstragen ist. Der kritische Punkt des Chlorhydrats in einer 25gewichtsprozentigen Zinkchloridlösung liegt bei etwa 16⁰C. Die Temperatur und der Druck des Elektrodengebietes kann innerhalb weiter Grenzen, vom Gefrierpunkt bis zum Siedepunkt des Elektrolyten, variiert werden.

ao Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen 0 und 75° C, während der Druck im Bereich von 0.05 bis 15 atm liegt. Besonders bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 10 bis 60^c C, während der Druck von 0.2 bis 10 atm reicht. Während des Aufladens kann

»5 die Temperatur des Speichergebietes vom Gefrierpunkt der Elektrolytlösung bis zur kritischen Temperatur des Halogenhydrats reichen. Wenn weder eine Aufladung noch eine Entladung stattfindet, kann irgendeine Temperatur Anwendung finden, bei der sich das gebildete Halogenhydrat nicht zersetzt. Geeignete Temperaturen und Drücke können für eine 25%ige Zinkchloridlösung aus der Fig. 2 erhalten werden.

Die bevorzugte Temperatur für das Speichergebiet liegt nicht über der kritischen Temperatur des Halogenhydrats. Noch mehr bevorzugt wird ein Temperaturbereich von — 5⁰C bis zur kritischen Temperatur des llalogenhydrats. In dem Phasendiagramm der Fig. 2 ist die kritische Temperatur für Chlorhydrat gezeigt. In dem Gebiet, das von den Punkten ACD eingeschlossen ist, liegt Chlorhydrat als fester Körper in Wasser vor. Unterhalb der Linie CD liegt gasförmiges Chlor in Wasser vor. Ferner ist flüssiges Chlor in dem Gebiet oberhalb der Linie AC anwesend. In dem Gebiet, das durch die Punkte ABE eingeschlossen wird, liegt Chlorhydrat vor, und zwar als fester Körper in einer 25<Voigen wäßrigen Zinkchloridlösung.

Als Elektroden können die normalerweise für elektrochemische Reaktionen eingesehenen Elektroden Verwendung finden, z. B. Elektroden aus Graphit, Edelmetall, wie Platin und Gold, metallplattierte Elektroden, wie mit Platinmetall oder einei Platinlegierung überzogenes Titan oder andere Me talle; einige Beispiele sind mit Rutheniumdioxid odei Platin-Iridium überzogenes Titan oder Tantal. Dif Elektroden können bipolar oder monopolar sein. Un die Leitfähigkeit zu erhöhen, können die Elektrodei auch Fließbettelektroden sein. Merkliche Verbesse rungen in den Stromdichten können erhalten werden wenn metallplattierte Elektroden, wie sie obei erwähnt sind, verwendet werden.

Zur Trennung des Anoden- und Kathoden-Raume kann ein Diaphragma eingesetzt werden. Es sind die jenigen Diaphragmen geeignet, die normalerweise i; der elektrochemischen Industrie Verwendung finder wie z. B. mit Polytetrafluoräthylen beschichtete Ge webe, Polyäthylen, Membranen bestimmter Inner

permeabilität usw. Wesentlich ist. daß das Diaphragma die beiden Räume wirksam trennt, den Durchgang der Ionen gestattet und chemisch und mechanisch stabil ist.

Zum Abtrennen des Halogenhydrats vom wäßrigen Elektrolyten kann irgendein Verfahren zur Trennung eines Feststoffes von einer Flüssigkeit angewendet werden. Solche Verfahren sind Filtration. Kristallisation unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen, um den Feststoff zu erhalten >° u. dgl.

Da während des Aufladens Zink auf der negativen Elektrode abgeschieden wird, und Chlor und Wasser als Chlorhydrat entfernt werden, kann die Konzentration des Elektrolyten im wesentlichen konstant >5 gehalten werden. Während der Entladephase bleibt die Konzentration des Elektrolyten ebenfalls im wesentlichen konstant, weil Zink. Chlor und Wasser dem Elektrolyten zugefügt werden, indem sich das abgeschiedene Zink wieder ablöst und sich das Chlorhydrat im Elektrolyten zersetzt.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Eirläutcriing des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dabei sind Temperaturen immer in C angegeben und Prozente stellen Gewichtsprozente dar. wenn ^J5 nicht anders angegeben.

Beispiel i

Es wurde eine einzellige Batterie aus 2.5-1 cm dicken Graphitplatten 31. die durchbohrt waren, um c::-:c gleichmäßige Verteilung des Elektrolyten zu gesiaiten, hergestellt (s. F i g. 3 und 4). Zwei gleiche Platten (Fig. 3 und 4 zeigen eine Platte) einer Größe vein 15.24 - 20.32 cm mit einer wirksamen Flache von 13.97 - 17.78 cm 32 wurden in einem Abstand von 0.704 mm voneinander befestigt unter Benutzung einer Dichtung aus Polytetrafluoräthylenfolic 33. Ein Diaphragma zur Trennung der Zelle in Fächer wurde der Einfachheit halber nicht eingebaut. Eine 25gew-ichtsprozcntigc wäßrige Zinkchloridlösung, die in einem Glasgefäß mit rundem Boden auf Vorrat gehalten wurde, wurde durch das Verteilcrloch 34 mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 ml Min. F.lektrodcnseite unter Benutzung einer pcristaliischcn Pumpe zur Zelle gepumpt. Die Lösung trat durch die Löcher 35. die einen Durchmesser von 0.7^4 mm hatten, und kam dadurch mi: der wirksamen Flache in Berührung. Dann trat die Lösung durch die am oberen Ende der Zelle befindlichen Löcher 36. die einen Durchmesser von 1.587 mm hatten, in die Auslaßleitung 37 ein und aus dem Polytetrafluoräthylen-Rohrfitting 38 wieder aus. Vom oberen Ende dci Zelle wurde die Lösung einem Kugclkühlcr zugeführt, in dessen oberes Ende sie eintrat und auf dessen Wandungen sie einen Lösungsfilm bildete. Die Lösung fiel auf Grund der Schwerkraft von der Wandung nach unten in tin Glasrohr, das Glaswolle als Filtermaterial enthielt. Das Glasfilterrohr tauchte in ein 5-1-Becherglas, das durch eine Fis-Sai^-Mischung auf 5 C gehalten wurde. Die kalte Salzlauge wurde in den Mantel des Kugclkühlcrs gepumpt und zum Becherglas zurückgeführt. Die Elektrolytlösung wurde mittels eines Saugrohrcs vom Filter zum Lösungsvorratsbehälter geleitet und dann in l'mlaui ⁶S geführt. Die Battcricplattcn waren mit einem Spray und einer Emulsion aus Polvtctrafluorälhylen überzogen und bei etwa 250 C eingebrannt wurden, um Undichtigkeiten auf ein Mindestmaß zu beschränken. Die beiden Batterieplattcn wurden mit G-Klcmmen zusammengehalten.

Ein Strom von etwa 10 A wurde von einem Anolrol-Spannungsreglcr zur Batterie geleiter, dies entspricht etwa 40 niA cm'-. Der Strom wurde 100 Minuten durchgcschickt. Es wurde festgestellt, daß sich in der Lösung Gas entwickelte, das vom Elcktrodengebiet kam und sich zum Glasrohr hin bewegte. In dem Rohr bildete sich ein hellgelber fester Körper, der als Chlorhydrat identifiziert wurde. Der Feststoff ließ sich durch die Glaswolle sehr gut abtrennen.

Nach Beendigung der Aufladung bestand zwischen den Batterieplatten eine PotentialdifTcrcnz von 2,1 V.

Ein Ampcrc-Mctcr wurde direkt zwischen die Elektroden geschaltet. Die Lösung wurde kontinuierlich durch den Apparat gepumpt. Anfangs konnten der Zelle Ströme bis zu 15 A bei 1.2 V entnommen werden. Nach etwa lminütiger Entladung wurde ein Strom von 5 A bei 0.S V festgestellt. Das zur Entladung der Batterie erforderliche Chlor wurde durch Zersetzung des Chlorhydrats geliefert. Die Batterie wurde eine kurze Zeitlang entladen, nur um die Zinkabschcidung beobachten zu können. Das Zink schied sich glatt ab. und der Zinkübeizug erwies sich bei mikroskopischer Betrachtung als mikrokristallin. Es gab Flächen, auf denen kein Zink abgeschieden wurde — insbesondere in der Nähe des Lösungscinlasscs —. was zu erwarten war. da in der Zelle kein Diaphragma vorgesehen war.

Beispiel 2

Eine einzellige Batterie wurde unter Benuizung von Graphitelektrode!! mit Rahmen 50 aus PoIymcthylmethacrylat aufgebaut, wie in den F : g. > und 6 z_u sehen ist. Fig. 5 zeigt eine Halbzelle: zwei solcher Halbzellen sind unter Bildung einer einzelligen Batterie zusammengeschraubt. Der Abstand zwischen den wirksamen Eiektrodcnfliichcn betrug 1.587 mm. Der Elcktrodenrahmen 50 hatte einen Einlaß 51 für die Zinkchloridlösung und Vencilcrlöcher 52. Eine Gasdichtung 53 lag eng um die Graphitelektrode 54 herum an. Die Elektrode und die Dichtung lagen luft- und wasserdicht an der Einkerbung 56 des Elcktrodenrahmens an. Es wurden zwei separate Strömungssystcmc in den beiden Räumen der Zelle vorgesehen, die durch das Polytetrafluoräthylen-Papier-Diaphragma 57 voneinander getrennt waren. Diese Strömungssysteme waren Glas-Vorrichtungen mit konstantem Flüssigkeitsdruck, um konstante Strömungsgeschwindigkeiten aufrechtzuerhalten: sie sind in F i g. 7 gezeigt. Für die Zelle wurden Gummianschliissc hergestellt. Fig. 7 zeigt auch Manometer, die benutzt wurden, um die Strömungsgeschwindigkeit durch die beiden Zellräume zu überwachen und zu sichern, daß keine Druckdifferenzen auf da? Diaphragma ausgeübt wurden. Die Lösung, die von dem Chlorraum der Zelle strömte, wurde zuerst durch einen Gasabscheider 99 geleitet. Die Gasphase in dem Gasabscheider wurde direkt mit dem Gasabsorber und Chlorhydratbildncr verbunden (s. Fig. 8, links). Diese Verrichtung wurde über eine peristaitische Pumpe mit dem Chlorhydrat-Abscheider und dem Lösungsbehälter (Fig. 8, rechte Seite) verbunden.

Während des Laden¹- und Entladens wurde eine

ίο

lO'Voige Zinkchloridlösung in den Chlorraum 71 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 300 ml/Min, eingeleitet; in dem Raum 71 wurde während des Ladens durch die Elektrolyse des Zinkchlorids Chlorgas gebildet. Der Strömungsweg der Lösung durch die in F i g. 7 gezeigte Vorrichtung ist der folgende: Die Zinkchloridlösung wird mittels der Pumpen 74 von den Behältern 72 und 73 durch die Rohre 75, 76 zu den Behältern 77, 78 gepumpt, die mittels der Verbindungsrohre 79 und 80, welche bei 81 und 82 enden, auf konstantem Flüssigkeitsdruck gehalten werden; die oberen Enden der Rohre 79 und 80 bei 81 und 82 gestatten ein Zurückströmen eines Flüssigkeitsüberschusses in die Behälter 72 bzw. 73. Die Lösungen strömen durch die Leitungen 83, 84 zum Chlorraum 71 und den Zinkraum 85, in die sie durch die Öffnungen 86 und 87 treten. Es wird ein ausreichender Pumpdruck aufrechterhalten, damit Lösung in den Leitungen 88 und 89 bleibt. Der Elektrolyt strömt in das Innere der Elektrode 51 (F i g. 5 und 6) und durch die Vcrleilungslöchcr 52, passiert die wirksame Fläche 54 und tritt durch die Verteilungslöcher 58 in das Aus'laßrohr 59. Die Lösung verläßt den Chlorraum 71 durch den Auslaß 91. während die Lösung im Zinkraum aus diesem durch den Auslaß 90 austritt. Um konstanten Druck am Diaphragma 57 aufrechtzuerhalten, befindet sich auch Lösung in den Leitungen 92 und 93, die an die Auslaßleitungen 91 bzw. 90 des Chlor- bzw. Zink-Raumes angeschlossen sind. Außerdem ist ein Manometer 94 zwischen den Zinkchlorid-Behältern 77, 78 vorgesehen, damit der Druckunterschied zwischen den beiden Elektrodenräumen an Hand des Flüssigkeitsstandes 95 festgestellt werden kann. Die Lösung mil dem mitgerissenen Chlorgas wird durch die Chlorkammer 71 /um Gasabscheider 99 geleitet. Im Gasabscheider wird eine genügende Menge Elektrolytlösung gehauen, so daß das Gas aus der Leitung 96 austreten kann. Die Elektrolytlösung wurde durch die Leitung 97 zum Strömungssystem zurückgeführt. Das Chiorgas wurde zum Chlorhydratbildner 180 geleitet (Fig. 8. linke Seite). Der Chlorhydratbildner ist eine Vorrichtung. die durch ein umlaufendes Kühlmittel auf einer gewünschten Temperatur gehalten wird; da< Kühlmittel tritt bei 182 ein und bei 183 wieder aus. Hier tritt das Gas bei 181 ein und wird beim Durchgang (lurch die Leitung 184 vtrgekühlt. Das Gas tritTt dann auf einen fallenden Film von 2(/¹OIgCr Zinkchloridlösung, der sich auf der Innenfläche des Kugelkühlers gebildet hat. Diese Lösung ist überschüssige Zinkchlondlösung vom Chlorhydratabscheider (rechte Seite der F i g. 8), die durch die Leitung 187 kommt. Auch Zinkchloridlösung vom Chlorraum 71, die durch die Lösung 98 der F ι g. 7 aus dem Raum austritt, gelangt in den Chlorhydratbildner (Fig. 8, linke Seite) durch die Leitung 185. Am Boden des Kugelkühlers wird ein Zinkchloridspiegel 186 auf konstanter Höhe gehalten. Chlorhydrat wird gebildet und mit überschüssiger Lösung am Boden des Kugelkühlers gesammelt. Von hier wurde die peristaltische Pumpe (nicht gezeigt) benutzt, um Chlorhydrat mit der Lösung durch die Leitung 188 /um Chlorhydralabscheider 190 zu pumpen. Der Abscheider ist aus Polymethylmethacrylat hergestellt F.s werden zwei Platten 191 in den Abscheider 190 eingelegt, um '.inen Speie herbe ι ach Uu d.i*· Haloginhvdrat /u bilden. In dem durch die bei den Platten gebildeten Speicherbereich wird ein Filter 192 angeordnet. Die chlorhydrathaltige Zinkchloridlösung tritt durch die Leitung 188 in den Abscheider, welcher auf der gewünschten Temperatur mittels eines Kühlmittels gelullten wird, das durch 193 eintritt und durch 194 austritt. Das Chlorhydrat wird auf dem Polytetrafluorälhylcn-Filtergewcbe 192 abgeschieden, überschüssige Lösung verläßt über 187 den Abscheider und gelang;, in das obere Ende des Chlorhydratbildncrs, dem Kugclkühler 189, um mehr Chlorhydrat zu absorbieren. (Jm auf dem Filter 192 enispreehenden Druck aufrechtzuerhalten, wurde der Behälter 196 für die 25°/uigc Zinkchloridlösung in den Chlorhydratabschcidcr gestellt. Der Behälter wurde mittels einer Polytetrafluoräthylcnfolic 197, die als Blasebalg wirkt, vom Chlorhydrat getrennt gehalten. Wahrend das Filter 192 mit Chlorhydrat gefüllt wurde, wurde Lösung aus dem Behälter durch die Austrittsleitung 198 gedrückt und über die Leitung 100 zum Zinkcleklrodcnbehältcr zurückgeführt.

LIm ein konstantes Volumen und konstanten Druck aufrechtzuerhalten, wurde der Chlorhydratbildncr (F i g. 8. linke Seite) und der Chlorelcktrodenbehälter 72 durch eine Gasleitung 199 verbunden. Die Gasleitung für der. Behälter 72 ist mit 101 bezeichnet. Während des Aufladens wurde eine solche Menge Lösung, wie eben notwendig ist. um Chlor zu absorbieren und eine Konzemraiionsänderung von 20 auf 25¹Vo an Zinkchlorid 711 bewirken, kontinuierlich von dem Chlorelekirodenraum 71 über die Leitung 98 abgezogen und durch die Leitung 185 dem Chlorhydrattiildncr zugeführt. Dadurch stieg der Flüssigkeitsspiegel 186 in der Chlorhydratbildnercinheit; es wurde Lösung periodisch von der Chlorhydratbildnercinheit durch die Leitung 102 entfernt, um das Niveau im Absorber aufrechtzuerhalten. Dieses Zinkchlorid wurde durch 102 zum Chlorclektrodenbchältcr 101 geleitet, statt durch die Leitung 188 zum Chlorhydralabscheider. Int wesentlichen besteht eine kontinuierliche Schleife zwischen dem Chlorhydratbildncr und dem Chlorhydratabscheider. Die Lösung wird konlinuWlich in Umlauf geführt, bis der Flüssigkeitsspiegel 186 im 1 lydratbildncr stcim. Beim Entladen ist dieser Flüssigkeitsspiegel so hoch, daß die Lösung zum Chlorciektrodcnbchältcr zurückströmt. Der Chlorin draticii des Systems wurde duich llcrurnfüh rc η von Kühlmittel von einem Kältebad bei 5 C um den Hydratbildner und den Abscheider gekühlt. Das System wurde durch ein Manometer 200 abgedichtet und mit Wasser 201 sefüllt, so daß das System bei einem Flüssigkeitsdruck von 12,5 cm bei Normaldruck arbeitet.

Bei einem typischen Versuch wurde die Batterie 1 Stunde lang mit 8 Λ aufgeladen. Unter diesen Bedingungen wurde eine Spannung von etwa 2.9 V erreicht. Fs wurde festgestellt, daß sich während de> Ladens Chlorhydrat auf der Chlorhydratbildner kolonne 184 als hellgelber fester Stoff bildete. Be Beobachtung der Abscheidercinheit wurde festgc stellt, daß sich während des Ladens auf dem Filtc 192 Chlorhydrat sammelte. Nach 1 Stunde wurde de Ladestrom abgeschaltet, so daß der Batterie cine Ge samtladung von 8 A Std. zugeführt worden war. 5 M. nuten nach Abschalten des 1 adcsiromes betrug ili Spannung zwischen der Zink- und der Chlor-I'. t trodc 2.II4 \ . und nac.i ^l> Mm.iu-n M :·> V. IHM

5,i milCil n.icri .k:;; Λ'· -.1-.-.!U-" 'J-- 1 -I₁Ic-IIiInU¹- wir i mit CiIKm I ntl.i.U tio:,i \or. ? \ bc ■■>!-.:·-. η Ι πν Μ nute nach Beginn des I nt laden«, bett y du- Sp,in u\ zwischen den beiden Platten 1.385 V; n.ich 2' .■ Mu:

den 1,146 V. Nach dieser Zeit fiel die Zellspannung schnell ab, so daß sie nach 3 Stunden 0,858 V betrug. Der Abfluß an der Batterie betrug 2 Λ. Danach fielen Strom und Spannung gleichzeitig ab, so daß nach 3 '/4 Stunden die Stromstärke 0,23 Λ bei einer Zellspannung von 0,060 V betrug. Die Batterie wurde dann vollständig entladen. Nach Entladung wurden die Pumpen des Systems angeschaltet, der Chlorhydratteil des Systems (F i g. 8) erwärmt und infolge der thermischen Zersetzung des Chlorhydrats Chlor und Wasser gebildet. Während dies vor sich ging, stieg zuerst der Chlorhydratspiegcl 166, wodurch verursacht wurde, daß die Zinkchloridlösung über 102 zum Chlorelektrodcnbehälter durch die Leitung 101 zurückkehrte. Dieser Vorgang verlief glatt, und es wurde festgestellt, daß Chlorhydrat von der Filtercinhcit verschwand. Um die Arbeitsweise zu vereinfachen und sicherzustellen, daß die Zinkeleklrode die Gesamtladung der Batterie regelt, wurde Chlorgas von einer Chlorgasbonibc (nicht gezeigt) dem Chlorhydratleil des Systems durch die Leitung 104 während des Entladens zugeführt. Dies wurde nicht kontinuierlich durchgeführt, sondern periodisch, wenn etwas Chlorhydral vom Filterelement verschwand.

Während des Entladens wurden insgesamt 6,267 A/Std. der Batterie entnommen, so daß die Leistungsfähigkeit 78,3 °/o betrug.

Die nachstehend aufgeführten Faktoren sollten bei der Festlegung des Ladestromes in Betracht gezogen werden; wenn der Ladestrom zu niedrig ist, dauert die Zeit des Aufladcns der Batterie so lange, daß es unwirtschaftlich wird. Wenn der Ladestrom zu hoch ist, wird die Wämicbildung in der Batterie unannehmbar hoch, weil entweder die Wärme Schaden verursacht oder so hoch ist. daß sie durch das Kühlsystem nicht abgeführt werden kann. Wenn der Ladestrom zu hoch ist. M-hi'idct sich das /.ink in unbefriedigender Weise ab, indem es nicht haftet oder siaike Dcndrilbildung stattfindet. Die Ladeströme liegen daher /wischen 10"' bis etwa 10 A cm-, vorzugsweise zwischen 10"^:1 bis 0,5 Λ cm²; besonders bevorzugt werden Ladeströme im Bereich von 10"- bis 0.2 Λ cm-. Die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung ist ein anderes Beispiel für einen Sys'.eniparametcr. Die Strö'vuincssieschwiniligkeit. die in Beispiel 2 angewandt wurde, ist deutlich verschieden von der. die im Beispiel 1 benutzt wurde. Im Beispiel 1 wurde das in der Lösung eingeschlossene Chlorgas direkt vom {llekirodcngebici /um Abtrenn- und Speichel gebiet bewegt. Im Beispiel 2 wurde zur Reduzierung der fclaterialmengc, die gekühlt werden muß, das Gas vom Elektrolyten durch den Separator 77 abgetrennt Und im Chlorhydratbildnrr in der Leitung 184 vorgekühlt. Chlorhydrat wurde gebildet und traf dann auf den Überschuß Zinkchloridlösung des Chlorhydratabschcidcrs im Kugelkühler 189. Die Strömungsgeschwindigkeit hangt von der Größe der Elektroden und dem Abstand zwischen den Elektroden ab Die Kriterien zur Bestimmung einer geeigneten Strömungsgeschwindigkeit sind die folgenden: Während des Ladens ist die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung so hoch, daß sich in dem Chlorraum 71 keine (!>τ laschen bilden und daß die Dendritbildung innerlich beherrschbarer (iicn/cn gehalten wird. Fin kon-"·'.!:i!er F!eklroly!s5roiii setzt die Dendriibikiung hcr-,il-Während der Fintladung sollte die Strömungsgeschindigkeit der Lösung auf der Chlorseite groß sein, um die LLlektrodenpolarisation niedrig.

innerhalb praktischer Grenzen, zu halten. Während der Entladung sollte die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit nicht so hoch sein, daß zum Pumpen größere Mengen Energie erforderlich sind; und während des Ladens und Entladens sollte die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit nicht so hoch sein, daß ein Übergang von Chlor von der Chlorseite zur Zinkscite verursacht wird.

Für eine Elektrode, die etwa 10 cm breit und 12 cm

ίο hoch ist (etwa 120 cm²), liegt die bevorzugte Strömungsgeschwindigkeit pro Eleklrodenseite zwischen etwa 50 bis etwa 500 ml/Min., während des Ladens und Entladens. Aber Strömungsgeschwindigkeiten von etwa 1 ml bis 5000 ml/Min./cnV- Elektrodenlläche können ebenfalls angewendet werden. Da die Strömungsgeschwindigkeit in erster Linie vom Raum bestimmt wird, d. h., man zieht den Strom der Lösung durch die ganze Elcktrodcnkammcr in Betracht, muß man auch den Abstand der einen Elektrodenoberfläche von der anderen, oder gegebenenfalls von dem Diaphragma dazwischen, in diese Rechnung mil cinbczichen.

Herrührend von den Parametern, die mit dem Laden und Entladen verbunden sind, kann es erwünscht sein, die Gestalt der Elektroden zu ändern. Die Erwägungen, die mit jeder Phase (Laden und Entladen) verbunden sind, sollten mit der Gesamtwirksamkeit in Beziehung gebracht werden. Während des Entladens kann eine lange Elektrode geeignet sein wegen der erwünschten gleichmäßigen elektrolytischcn Wirkung auf die Metalloberfläche. Beim Laden dagegen kann eine lange Elektrode wenig zweckmäßig sein, und zwar wegen der Notwendigkeit der Entfernung gasförmigen Chlors von der Elektrodcnfläche, um ein Passivieren dieser Oberfläche zu verhindern. LJm das Gas zu entfernen, würde eine höhere Strömungsgeschwindigkeit notwendig werden, was mit einer stärkeren Pmv.nleistung verbunden wäre. Während die Strönuing.-.geschwindigkeitcn hauptsächlich durch die

4" Größe der Flcktrodcnobcrfläche bestimmt wird, sollten daher auch andere Faktoren mit in Bctrachi gezogen werdi.ii.

Ferner können Elektroden mit größeren und kleineren Oberliächcngchicten eingesetzt werden, abhän- izis; von dem besonderen Verwendungszweck der Batterie. Außerdem kann der Abstand /wischen den Elektroden größer oder kleiner gehalten werden. Dies ist wiederum gemäß den Finsal/zweck der Batterie t'esuuiceen. Auch kann eine Anzahl von Zellen mileinander verbunden werden, um den gewünschten zusätzlichen Flickt zu geben, und die Gesamtleistuns des ganzen Batteriesystems zu erhöhen.

Beispiel 3

In eine drcizelMgc Batterie mit bipolaren Elektroden aus kohleartigcm Material, einer Oberfläche vor 161.25 cm- und einem Abstand von 0,127 mm wurde ein Elektrolyt aus einer ZSgewichtsprozcntigen Zinkchloridlösung mit einer Geschwindigkeit von 1.21 mir eingeführt. Das metallische Zink lagerte sich auf dei negativen Elektrodenobcrfiäche ab, während Chloi auf der positiven Flektrodenoberfläche erzeugt wurde Das Chlor wurde aus dem E.ektrodengcbiet durer den hinduiihnicBcndcn Elektrolyten c;.:Urn;. Γ>κ Batterie wurde nach den in Tabelle I RiiLeüinüei Werten aufgeladen. Das Aufladen unJ· ¹L.! 600 A min beendet (s. hierzu Tabelle I).

13

Tabelle I Beispiel 4

Aufladung (A)	A/min	273	400	Spannung durch die 3 Zellen
30	108	295	500	7,93
iO	280	300 (aufgeladen	580	8,14
12	250 (aufgeladen	bis auf 14 A)	8,14
	bis auf 12 A)
12	8,30
12	8.32
14	8,45

14	8,42
14	8,33
14	8,28

Nach dem Aufladen mit 600 A betrug die elektromotorische Kraft 6,30 bis 6,27, was ziemlich gut mit der theoretischen elektromotorischen Kraft von 6,36 übereinstimmt.

Daraufhin wurde die Batterie entladen, indem man den Elektrolyten mit der obengenannten Geschwindigkeit hindurchfließen ließ und ausreichend Chlor aus einem Chlorzylinder in die Zellen schickte, um den Elektrolyten in einem mit Chlor gesättigten Zustand zu halten. Wenn Chlorhydrat als Chlorquelle verwendet wird, wird die Zersetzungsgeschwindigkeit dabei so festgesetzt, daß ein gesättigter Zinkchloridelektrolyt entsteht (s. Tabelle II).

Tabelle II

Es wurden Versuche mit einer einzelligen Batterie durchgeführt, wobei eine Vielzahl von metallischen Anoden verwendet wurde. Die Testzelle wies ein 75 cm² großes Elektrodengebiet pro Elektrode auf und besaß einen Abstand zwischen den Elektroden von 3,2 mm sowie einen wäßrigen Elektrolyten aus einer 5°/oigen NaCl-Lösung. Der Elektrolyt wurde ίο durch die Zelle mit einer Geschwindigkeit von etwa 200cm³/min geschickt. Die Kathode bestand a-is einer porösen Graphitelektrode. Der Elektrolyt wurde durch eine Vielzahl von Durchlässen gezwungen, die durch Anheftung der porösen, mit Rillen versehenen Graphitelektrode an eine undurchlässige Rückenplatte entstanden waren. Solche Elektroden werden als bipolare Elektroden in vielzelligen Batterien verwendet. Das Chlor wurde durch Zersetzung des Chlorhydrates in den Elektrolyten eingeführt. Die so Lösung war zu jeder Zeit mit Chlor gesättigt. Das Chlor und d^s Wasser von dem sich 2ersetzenden Chlorhydrat (das in der Speicherzone gespeichert wurde) wurde in den Elektrolyten eingeführt, der durch das Elektrodengebiet zirkulierte. Etei der Veras wendung von metallischen Anoden aus Aluminium. Magnesium und Kupfer wurden Metallplatten für die Entladung eingesetzt. Bei der Verwendung von Anoden aus Nickel und 2'.inn wurde Nickel auf ein Kupfersubstrat elektroplattiert, während Zink auf ein Graphit substrat elektroplattiert wurde.

Tabelle III zeigt den Metallverbrauch für die verschiedenen Metalle an als die Batterie entladen wurde.

Entladung (A)

A/min

Spannung

1	2
2	6
4	7
4	14
6	15
6	26
8	44
10	66
12	90
14	118
1
40	120 bis 123
8	124
8	125
8	134
Elektromotorische
Kraft	137

5,84 5,63 5,31 5,32 5,06 5,09 4,85 4,53 4,27 3,93 5,95 1,37 6,02 5,18 5,08

6,18

Tabelle III

Metall

Entladen

(A/h)

Gewichtsverlust

(g)

Gewichtsverlust Amperestunden

(g'A/h)

Aluminium

Magnesium

Zinn

Nickel

Kupfer
45

1,17

1,42

0,15

0,5

1,03

1,00

1,43

0,4

1,45

3,86

0,85
1,01
2.67
2,90
3,75

Tabelle IV gibt die Entladungsspannungscharakteristik wieder, wobei die Spannung in Volt und die Stromdichte in Milliampere pro cm² angegeben ist.

Die Ergebnisse sind relativ schlecht für Aluminium Augenscheinlich setzt die Bildung von Aluminiumhydroxid die Wirksamkeit der Aluminiumelektrodi herab.

Tabelle IV

Spannung (V), Stromdichte bei der Entladung für verschiedene Metalle

Zn

Mg

Sn

Ni

Cu

0	2,1 :	-,7	1,85	1,6	1,12	1.2
10	1.85 :	..28	1,45	1.15	0.8	9.87
20	1,77 :	>,15	1,35	0.95	0,65	0.65
30	1,6	,98	1,17	0,81	—	—
40	1,55	.87	1,05	—	—	—
50	1,45	,75	0.95	—	•—	—
60	1,4	1.55	0,9	—	—	—
70	1,32	1,55	—	—·	—
80	1.25	1.45	—	—	,—	—

/to

Beispiel 5

Es wurde eine Batterie aus kohleartigen Elektroden hergestellt. Die Elektroden waren bipolar, wobei eine durchlässige, gerillte Kohleelektrode an eine undurchlässige Graphitelektrode geheftet war. Durch die Verbindung entstanden Kanäle, so daß der Elekirolyt durch dieselben und durch die durchlässige Kathode in das Zellengebiet fließen konnte. Die Batterie bestand aus 5 Einheiten, wobei jede Einheit 12 Untereinheiten besaß, die in Reihe geschaltet waren. Jede Untereinheit wies 24 Zellen auf, wodurch sie eine gewünschte elektromotorische Kraft von etwa 50 Volt besaß. E>er Elektrolyt (20gewichtsprozentige Zinkchloridlösung) wurde laminar strömend mit einer Fließgeschwindigkeit von 600 Milliliter/Zelle durch jede Untereinheit geschickt. Die Batterie wurde

für 3 Stunden aufgeladen. Chlorhydrat wurde getrennt davon gebildet, indem man Chlor in eine gekühlte wäßrige Lösung schickte und diese in das Speichergebiet einbrachte. Das Chlorhydrat bestand zu 27 Gewichtsprozent aus Chlor. Während des Entladevorganges wurde der Elektrolyt durch das Elektrodengebiet mit einer Geschwindigkeit von etwa 400 Milliliter pro Zelle und durch das Speichergebiet geschickt wodurch er das Chlorhydrat zersetzte und das Chloi

ίο auflöste. Chlor stand dann für die Entladung mii Zink zur Verfügung. Fünf der Einheiten wurden ir einem elektrisch angetriebenen Automobil (das etw; ein Gewicht von 1915,2 kg sowie das von zwei Insas sen aufwies) angeordnet, wobei das Fahrzeug übe:

etwa 241,35 km mit einer konstanten Geschwindig keit von 80,45 km/h angetrieben wurde. Jede Ein heit lieferte 8,16 kWh elektrische Energie.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Betrieb einer galvanischen Zellenanordnung mit einem Elektrodengebiet aus mindestens einer chemisch inerten positiven und einer negativen Elektrode, die mit einer Metall- $chicht versehen ist, die mit Halogenen elektrochemisch reagiert, und einem eine wäßrige Metallhalogenidlösung aufweisenden Elektrolyten, der im Kreislauf an den Elektroden des Elektrodengebiets vorbei, aus dem Elektrodengebiet heraus und wieder in das Elektrodengebiet hineingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Ladung der Zellenanordnung gebildete Halogen durch Kühlung in das Halogenhydrat übergeführt und in Form von Halogenhydrat in einem Speichergebiet gespeichert und zur Stromerzeugung dem Elektrodengebiet zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Chlorhydrat oder Bromhydrat gebildet und gespeichert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch *5 gekennzeichnet, daß das Speichergebiet auf einer Temperatur gehalten wird, die nicht über der kritischen Temperatur des Halogenhydrates liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Speichergebiet auf einer Temperatur von -5⁰C bis zur kritischen Temperatur des Halogenhydrates gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Halogenhydrat in einem Gebiet gebildet wird, das mit dem Elektrodengebiet und dem Speichergebiet in Verbindung steht.

O.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrat in einem Behälter gespeichert wird, in dem sich der Elektrolyt befindet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung, die das Halogengas eingeschlossen enthält, durch das Elektrodengebiet geführt und gekühlt wird, und das gebildete Halogenhydrat von der Elektrolytlösung abgetrennt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung durch das Speichergebiet geschickt wird und daß die Abtrennung des Halogenhydrates im Speichergebiet, das vom Elektrodengebiet abgetrennt ist, vorgenommen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen von der wäßrigen Elektrolytlösung abgetrennt und gekühlt wird,

so daß Halogenhydrat gebildet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolytlösung eine Lösung eingesetzt wird, deren Konzentration zwischen 0,1 Gewichtsprozent und Sättigung liegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenhydrat durch Kühlen einer wäßrigen Metallhalogenidlösung, die Halogen eingeschlossen enthält, auf eine Temperatur zwischen -5⁰C und

der kritischen Temperatur des Halogenhydrates gebildet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenhydra! vom Elektrolyten abfiltriert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Filtriervorrichtung ein Druck mit einem Behälter, der eine wäßrige Metallhalogenidlösung enthält, ausgeübt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Behälterlösung in das Elektrodengebiet geleitet wird.

15. Verfanren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenhydrat oder dessen thermische Zersetzungsprodukte Halogen und Wasser in die wäßrige Elektrolytlösung eingeleitet werden und diese dem Elektrodengebiet zur Stromerzeugung zugeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenhydrat erhitzt wird, und die Zersetzungsprodukte Halogen und Wasser in das Elektrodengebiet geleitet werden.