DE2128198A1 - Batterie hoher Energiedichte und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Patentanwalt» Dr. Ing. H. Negendank

Dipl. F,.ys. V/. Schmitt

2 Hamburg 33 Neuer Wall 41

the xjDYLiTE corporation 5, Juni 197f"

Detroit, Michigan 44/

' Sl ~ IS <C

Batterie hoher Energiedichte und Verfahren zu ihrer Herstellung

Batterien hoher Energiedichte werden für viele Zwecke benötigt. Batterien hoher Energiedichte sind solche, die allgemein mindestens 50 Watt Stunden pro 453 g (für eine Sekundärbatterie) erzeugen können· Es sind zahlreiche Sekundärbatterien oder Sammler zur Verbesserung der Energiekapazität gebaut worden· Ein solches System ist in der USA-Patentschrift 3 328 202 beschrieben; hierbei wird flüssiges Brom von einer Elektrode aus Aktivkohle absorbiert. In der USA-Patentschrift 3 236 69k ist ein anderes System beschrieben, bei dem Cesiumbromid als Elektrolyt und zur Absorption des elektroaktiven Materials eingesetzt- wird· In zahlreichen Patenten ist die Verwendung wässriger Metallhalogenidlösungen als Elektrolyt mit Halogen als elektroaktivem Material beschrieben. Eine der ältesten Patentschriften auf diesem

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Gebiet, die USA-Patentschrift 1 377 722 offenbart die Verwendung von flüssigem Brom unter Druck. Eine ganz alte Druckschrift auf diesem Gebiet, in der die Herstellung von Chlorhydrat durch Abtrennen von Chlor aus Gasgemischen beschrieben ist, ist die britische Patentschrift 13 647, die 1887 veröffentlicht wurde. Die Schwierigkeit bei diesen bekannten Batterien besteht

bei ihnen

darin, daß es/keine Methode gibt, ein Material zu erzeugen, das vom Elektrolyt gebildet wird und in diesen zurückverwandelt wird, so daß ein kontinuierliches Laden und Entladen der Batterie möglich wäre.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine solche Batterie zu schaffen. Ferner soll ein Verfahren zur Erzeugung von Halogenhydrat in einem Gehäuse, das mindestens ein Elektrodengebiet mit mindestens einer positiven und mindestens einer negativen Elektrode enthält, geschaffen werden.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur zweckmäßigen Lagerung von Halogen durch Verwendung von Halogenhydraten in Vorrichtungen zur Speicherung elektrischer Energie, wie Primär- und Sekundär-Batterien. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Erzeugung von Halogenhydraten in Sekundär-Batterien. Halogenhydrate sind ein geeignetes Mittel zur Speicherung von Halogenen, die bei der Entladung

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von Primär- und Sekundär-Batterien benutzt werden, da sie Halogen- und Elektrolyt-Konzentrationen gestatten, die leicht kontrollierbar sind· Das während der Speicherung einer Sekundärbatterie erzeugte Halogenhydrat ist ein geeignetes Mittel zur Speicherung des Halogens, bis es bei der Entladung der Sekundärbatterie gebraucht wird· Schließlich betrifft die Erfindung auch die Herstellung eines Elektrolyten aus dem Halogenhydrat zur Benutzung während der Entladung einer Sekundärbatterie·

Gegenstand der Erfindung ist also,eine Zusammensetzung zu schaffen, die gespeichert werden und anschließend zur Erzeugung von Elektrizität gebraucht werden kann. Ein weiteres Merkaal der Erfindung ist die Reduzierung der Dendrit-Bildung im Betrieb einer Sekundärbatterie, während die speicherbaren Zusammensetzungen gebildet werden.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Erzeugung eines Halogenhydrats in einem Gehäuse, welches ein Elektrodengebiet mit mindestens einer positiven und einer negativen Elektrode darin enthält, das gekennzeichnet ist

1e Durchleiten eines Stromes durch eine wässrige Metallhalogenidesung zur Bildung von Halogen an der positiven Elektrode,

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2, Bildung eines Halogenhydrats und 3· Abtrennen des Halogenhydrats von der Lösung.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Halogenhydrat in einer wieder aufladbaren Vorrichtung zur Speicherung elektrischer Energie, wie einer Sekundärbatterie oder einem Sammler, erzeugt.

Die erfindungsgemäße Batterie ist gekennzeichnet durch

1. ein Elektrodengebiet mit mindestens einer positiven und einer negativen Elektrode,

2. ein Speichergebiet, in welchem sich ein Halogenhydrat befindet,

3. ein Elektrolyt, und

h. Verbindungsmittel zwischen dem Elektrodengebiet und dem Speichergebiet·

Nach einer bevorzugten Ausführungsform weist die Batterie kommunikative Mittel für den Durchgang des Halogenhydrats vom Speichergebiet in das Elektrodengebiet auf. Solche

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Mittel können eine Pumpvorrichtung oder die Anwendung zwangsläufiger Wirkungen, wie das Fließen aufgrund der Schwerkraft und dergleichen, sein.

Unter Verbindungsmitteln oder kommunikativen Mitteln sind solche Mittel zu verstehen, die es dem Elektrodengebiet gestatten, mit dem Speichergebiet in Kontakt zu sein· Dies kann durch Rohre, Glasrohre oder einem offenen Kanal in den Elektroden selbst erreicht werden, so daß das Halogenhydrat im Elektrodengebiet gebildet und in den Elektroden unter geeigneten Temperatur- und Druck-Bedingungen gespeichert werden kann· Die Ausnehmungen der Elektroden können auf einer niedrigeren Temperatur gehalten werden als die Oberflächen, wodurch die Speicherung des Halogenhydrats möglich wird·

Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung eines wässrigen Metallhalogenid-Elektrolyten, welcher in der Entladungsphase der Batterie benötigt wird. Dieser Vorgang läßt sich beschreiben als ein Verfahren zur Erzeugung einer wässrigen Metallhalogenidlösung zur Verwendung als Elektrolyt in einem Elektrodengebiet, das mindestens eine positive Elektrode und eine negative Elektrode mit einer Metalloberfläche enthält, das gekennzeichnet ist durch

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Io Einlaufenlassen eines Halogenhydrats in einen Elektrolyten rind

2. Einlaufenlassen des Elektrolyts in das Elektrodengebiet·

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Vielzahl von Zellen (bestehend aus einer positiven und einer negativen Elektrode) miteinander verbunden, um die

b Kapazität der Batterie zu erhöhen. Andererseits kann das Elektrodengebiet auch vergrößert werden, so daß viele positive und negative Elektroden darin enthalten sein können.

Es wird jetzt auf die beigefügten Figuren Bezug genommen, von denen zeigen:

Fig. 1 ein Fließschema der gesamten Herstellung

und Speicherung des Halogenhydrats,

Fig. 2 ein Phasendiagramm des Systems Chlor/Wasser/

Zinkchlorid,

Fig· 3 eine Stirnansicht einer Elektrode, die

bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden kann,

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Fig. k eine Seitenansicht der in Fig. 3 gezeigten Elektrode,

Fig. 5 eine Frontansicht einer anderen Elektrodentype als der in Beispiel 2 beschriebenen,

Fig. 6 eine Seitenansicht der in Fig. 5 gezeigten

Elektrode im Schnitt nach Linie 6-6 der Fig.5»

Fig. 7 eine Stirnansicht einer Ausführungsfonn nach der Erfindung, ein Elektrodengebiet zeigend,

Fig. 8 eine Seitenansicht eines anderen Trennungs- und Speichergebietes,

Fig. 9 zeigt eine Draufsicht auf den Speicherbereich im Schnitt, und zwar auf die rechte Seite der Fig. 8.

Nach Fig. 1 wird der ElektxOlyt aus einem Vorratsbehälter in ein Elektrodengebiet gepumpt, welches mindestens eine positive und eine negative Elektrode enthält. Während des Aufladens entsteht an der positiven Elektrode Halogengas. Da die Lösung durch das Elektrodengebiet fließt, wird das Halogen gleichfalls durch diese Strecke getragen.

Die Lösung wird dann in eine Abtrennzone geführt, die auf eine so tiefe Temperatur gekühlt ist, daß das Halogenhydrat fest wird, während der Elektrol}^ flüssig bleibt.

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BAD ORIGINAL

Das Halogeiihydrat kann dann vom Elektrolyten durch irgendeir geeignetes Mittel abgetrennt werden, z. B. durch. Filtration. Glaswolle ist für die Filtration besonders geeignet. Das Halogenhydrat wird dann in der Speicherzone gespeichert. Ein Pumpmittel hält den Kühlflüssigkeitsstrom von einem Behälter in der Speicherzone zu und von der Abtrennzone aufrechte Die Elektrolytlösung wird zum Elektrolytlösungsbehälter zurückgeführt·

In einer Primärzelle kann Halogenhydrat schnell von einem Speichergebiet, innerhalb oder außerhalb der Batterie, zum Elektrodengebiet geleitet werden. Die Ausdruckweise, daß das Halogenhydrat vom Elektrodengebiet zum Speichergebiet geleitet wird, besagt, daß das Halogenhydrat, wegen seiner niedrigen Zersetzungstemperatur, kein Halogenhydrat mehr sein kann, wenn das Elektrodengebiet erreicht ist. Damit ist gemeint, daß das Halogenhydrat oder seine Zersetzungsprodukte Chlor und Wasser über den Elektrolyten in das Elektrodengebiet geleitet wird.

In einer Primärbatterie sollte die Halogenelektrode, d.h. die Elektrode, an der Halogen gebildet oder gelöst wird, chemisch indifferent oder inert sein, und z. B. aus Graphit oder katalysiertem Graphit, Platin, Rutheniumdioxyd auf Titan, Platin auf Titan oder einer Edelmetalllegierung auf einem Grundmetall (oder valve metal) bestehen. Es

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können auch andere Elektroden verwendet werden, was für den Fachmann selbstverständlich ist. Einige Elektroden sind in der USA-Patentschrift 2 572 296 beschrieben.

Die Metallelektrode der Primärbatterie kann aus irgendeinem Metall bestehen, welches sich elektrochemisch löst. Die Elektrode kann eine feste Metallelektrode sein, oder das Metall kann auf einem indifferenten oder inerten Substrat abgeschieden sein. Geeignete Elektrodenoberflächen sind Oberflächen aus Metallen, wie Zink oder Aluminium.

Während des Ladungsvorganges in der Sekundärbatterie wird die Metallhalogenid-Elektrolytlösung durch das Elektrodengebiet gepumpt, wodurch sich ein Metall auf der negativen Elektrode abscheidet und Halogen an der positiven Elektrode bildet. Das Halogen wird in ein Halogenhydrat übergeführt, im allgemeinen in einem Gebiet, das vom Elektrodengebiet abgetrennt ist, wie in einer Abtrennzone, und wird in einer Speicherzone gespeichert.

Über dl·«· Phase des Aufladens gibt es zwei Auffassungen: Nach der ersten wird ein Halogenhydrat gebildet, das ein festes Material in einem flüssigen Elektrolyten ist· Nach der zweiten wii»d das feste Material von der Flüssigkeit abgetrennt und das feste Halogenhydrat für den späteren

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Bedarf gespeichert.

Während des Entladens entweder einer Primär- oder einer
Sekundär-Batterie wird der Elektrolyt zum Elektrodengebiet nach Hindurchleiten durch das Speichergebiet gepumpt, wodurch er Halogenhydrat erhält, das sich in dem Elektrolyten auflöst. Halogen an der positiven Elektrode vereinigt sich elektrochemisch mit dem Metall an der negativen Elektrode, wodurch k elektrische Energie erzeugt wird. Der Elektrolyt kehrt in die Abtrennzone zurück,und da er ein Halogen-Defizit hat, löst er mehr Halogen. Das führt zur Zersetzung des Halogenhydrats im Speichergebiet, wodurch Halogen und Wasser zum Abtrenngebiet zurückkehren, bis Gleichgewicht erhalten wird. Dieser Prozeß setzt sich während des Entladens fort, bis alles
Halogen verbraucht worden ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind
das Elektrodengebiet, das Abtrennungsgebiet und das
Speichergebiet voneinander getrennt. Dies ist aber für die Durchführung der Erfindung nicht erforderlich. Gewöhnlich
wird das Halogenhydrat gebildet, wenn es durch die Abtrennungszone hindurchgeht. Xn bestimmten Vorrichtungen kann das

Halogenhydrat im Elektrodengebiet unter geeigneten

und
Temperatur- und Druck-Bedingungen erzeugt/in fester Form

in einer porösen Elektrode gespeichert werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Halogenhydrat außerhalb der

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Elektroden zu speichern¹.

Die Elektrolytlösung kann irgendeine Lösung sein, welche die Bildung eines Halogenhydrats gestattet. In der folgenden Diskussion wird auf die bevorzugteste Ausführungsform, Chlorhydrat, Bezug genommen. Es sind aber alle Halogenhydrate in Betracht zu ziehen. Zur Zeit sind nur zwei Hydrate bekannt, Chlorhydrat und Bromhydrat. Die Erfindung soll nicht auf eine besondere Theorie begrenzt werden, doch wird angenommen, daß Chlorhydrat die Formel Cl„.8H₂0 und Bromhydrat

die Formel Br₂.10H₂O hat.

Die Halogenquelle ist vorzugsweise eine wässrige Metallhalogenidlösung. Das Halogen wird während des elektrochemischen Aufladungsvorganges gebildet. Die Wahl des Metalls hängt in erster Linie von seiner Fähigkeit ab, sich auf einer Elektrodenoberfläche während des Ladens abzuscheiden. In dieser Hinsicht ist Zink das bevorzugteste Metall· Die Verwendung von Zink als metallischer Teil einer Metallhalogenidesung ist zweckmäßig, weil es sich leicht aus wässriger Lösung abscheidet. Der Zinkniederschlag ist glatt, und es können große Oberflächen damit überzogen werden«, Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als wässrige Lösung Zinkchlorid eingesetzt. Die bevorzugten Metallhalogenide sind die Halogenide von Eisen, Kobalt, Nickel

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und anderen Metallen der VIII, Gruppe des Periodischen Systems der Elemente. Die bevorzugten Halogenide sind die Chloride und die Bromide. Andere Metallhalogenide, die ebenfalls eingesetzt werden können, sind die Halogenide der Lanthaniden- und Actiniden-Reihe sowie die Halogenide von Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb oder Bi.

Die Elektrolytlösungen, die bei dieser Erfindung verwendet werden können, können noch zahlreiche andere Bestandteile enthalten, um die Korrosion herabzusetzen, die Dendritbildung zu reduzieren, die elektrolytische Leitfähigkeit zu verbessern und dergleichen. In Sekundärbatterien ist der am meisten bevorzugte Elektrolyt ein wässriger. Andere Elektrolytsysteme können eingesetzt werden, wenn sie verträglich sind, d.h. chemisch gegenüber Metallhalogenid und dem Halogenhydrat stabil. Im allgemeinen sind solche " Systeme polare Systeme.

Einige Elektrolytsysteme für die Primärbatterien, die verwendet werden können, sind niedrige aliphatisch^ Alkohole und Ketone, wie Methanol, Äthanol, Aceton usw. sowie Monomethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Propylencarbonat.

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Die Konzentration des wässrigen Metallhalogenidelektrolyts, der in dieser Erfindung verwendet wird, liegt im Bereich von 0,1 Gew.-^ bis zur Sättigung. In der Regel liegt die Konzentration zwischen 5 $ und Sättigung, vorzugsweise zwischen 10 56 und 50 Gew.-5^.

Die Bildung des Chlorhydrats hängt von der Konzentration der Chlorionen im Elektrolyt» der Konzentration der Metallionen sowie von Temperatur und Druck der Elektrolytlösung ab. Fig. 2 stellt ein Phasendiagramm für Chlor, Wasser und Zinkchloridlösungen dar, wobei der Druck (1Og_1Qin Atmosphären) gegen die Temperatur in C aufgetragen ist. Der kritische Punkt des Chlorhydrats in einer 25 Gew.-$igen Zinkchloridlösung liegt bei etwa 16 C. Die Temperatur und der Druck des Elektrodengebietes kann innerhalb weiter Grenzen, vom Gefrierpunkt bis zum Siedepunkt des Elektrolyten, variiert werden. Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen 0 und 75 C, während der Druck im Bereich von 0,05 bis 15 Atmosphären liegt. Besonders bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 10 bis 60 °C, während der Druckbereich von 0,2 bis 10 Atmosphären geht. Die Temperatur für die Speicherzone während des Aufladens reicht vom Gefrierpunkt der Elektrolytlösung bis zur kritischen Temperatur des Halogenhydrats· Während des Stehens, d„h. wenn weder eine Aufladung noch eine Entladung stattfindet, kann irgendeine Temperatur angewendet werden, die ausreicht, um das gebildete

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Halogenhydrat zu halten. Geeignete Temperaturen und Drücke können für eine 25 ^-ige Zinkchloridlösung aus der Fig. erhalten werden.

Eine bevorzugte Temperatur für das Speichergebiet ist eine, die nicht über der kritischen Temperatur des Halogenhydrates liegt. Noch mehr bevorzugt wird ein Temperaturbereich

^ von -5 C bis zur kritischen Temperatur des Halogenhydrates. Die kritische Temperatur eines Ealogenhydrates ist die Temperatur, über der Halogenhydrat nicht durch Druck allein gebildet werden kann. Diese zuletzt gegebene Definition stimmt mit der Definition für die kritische Temperatur überein_s welche in "Handbook of Chemistry & Physics" gegeben ist« Wenn laan die kritische Temperatur in Betracht zieht, berücksichtigt man im allgemeinen nur eine Komponente und zwei Phasen. Bei der vorliegenden Erfindung sind jedoch vier Komponenten mit einbezogen, das Halogenhydrat und seine Zersetzungsprodukte, Chlor und Wasser und das Metallhalogenide so-lange drei Phasen, eine feste, flüssige und eine gasförmige Phase, vorliegen. Daher kann die kritische Temperatur eines Halogenhydrates auch als die Temperatur gekennzeichnet werden, oberhalb welcher ein Halogeiihydrat nicht existieren kann.. Das Phasendiagramm der Fig. 2 zeigt die kritische Temperatur der bevorzugtesten Ausführungsform nach der Erfindung, nämlich für Chlorhydrat.

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In dem Gebiet, das von den Punkten ACD eingeschlossen ist, liegt Chlorhydrat als fester Körper in Wasser vor. Unterhalb der Linie CD liegt gasförmiges Chlor in Wasser vor. Ferner ist flüssiges Chlor in dem Gebiet oberhalb der Linie AC anwesend. In dem Gebiet, das durch die Punkte ABE eingeschlossen wird, liegt Chlorhydrat vor, und zwar als fester Körper in einer 25 ^-igen wässrigen Zinkchloridlösung·

Die Elektroden der Sekundärbatterie können irgendwelche Elektroden sein, die normalerweise für elektrochemische Reaktionen verwendet werden, z. B. Elektroden aus Graphit, Edelmetall, wie Platin und Gold, metallplattierte Elektroden, wie mit Platinmetall oder einer Platinlegierung überzogenes Titan oder anderes Ventilmetall (valve metal);

mit
einige Beispiele sind/Ruthen-Diorsyd oder Platin-Iridium überzogenes Titan oder Tantal. Die Elektroden können bipolar oder monopolar sein· Um die Leitfähigkeit zu erhöhen, können die Elektroden auch Fließelektroden (fluidized electrodes) sein, das sind Elektroden, wie sie in der britischen Patentanmeldung 23070 der National Research Development Corporation beschrieben sind. Merkliche Verbesserungen in den Stromdichten können erhalten werden, wenn metallplattierte Elektroden, wie sie oben erwähnt sind, verwendet werden.

Zur Trennung von Anoden- und Kathoden-Raum kann ein Dia-

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phragma eingesetzt werden« Es sind alle die Diaphragmen geeignet, die normalerweise in der elektrochemischen Industrie benutzt werden, wie z_a B. mit Polytetrafluoräthylen beschichtete Gewebe, Polyäthylen, Membranen bestimmter lonenpermeabilität usw. Wesentlich ist, daß das Diaphragma die beiden Räume wirksam trennt, den Durchgang der Ionen gestattet und chemisch und mechanisch stabil ist.

Zum Trennen des Halogenliydrats vom wässrigen Elektrolyten kann irgendein Mittel zur Trennung eines Feststoffes von einer Flüssigkeit angewendet werden. Solche Mittel sind Filtration;, Kristallisation unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen, UH den Feststoff zu erhalten, und de rgleichen.

Der wesentliche Vorteil dieser neuen Type von Batterie be-

sie
steht darin, daß/aus einer Zinkchloridlösung gebildet

und während der Ladephase gespeichert werden kann. Da Zink ™ auf der negativen Elektrode abgeschieden, und Chlor und Wasser als Chlorhydrat entfernt werden, kann die Konzentration des Elektrolyten im wesentlichen konstant gehalten werden. Während der Entladungsphase bleibt die Konzentration des Elektrolyten ebenfalls im wesentlichen konstant, weil Zink, Chlor und Wasser dem Elektrolyten zugefügt werden, indem das abgeschiedene Zink wieder abgeht und sich das

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Chlorhydrat im Elektrolyten zersetzt. Die Tatsache, daß während des Entladens der Elektrolyt in seiner Konzentration im wesentlichen konstant bleibt, ist wichtig, denn, wenn die Konzentration eines Elektrolyten über einen bestimmten Punkt steigt (der vom Elektrolyten abhängt), steigt der innere Widerstand der Batterie und ihre Wirksamkeit bzw. die Menge Strom, die ihr entnommen werden kann, sinkt. Unter "im wesentlichen konstant" ist zu verstehen, daß die Konzentration des Elektrolyten innerhalb eines bestimmten Bereiches liegt. Dieses Phänomen wird im Beispiel 2 im Konzentrationsbereich von 20 bis 25 $ ZnCl₂ weiter veranschaulicht .

Die Verwendung von Chlorhydrat ist ein vereinfachter Weg, Chlor zu speichern, ohne es komprimiert zu haben. Wenn Zinkchlorid als Elektrolyt benutzt wird, ist die Leitfähigkeit bei einer Konzentration von etwa 25 Gew.-^ am stärksten, und das Chlorhydrat bildet sich bei atmosphärischem Druck (siehe Fig. 2). Jedoch werden die Leitfähigkeits-Konzentrations-Kurven bei Konzentrationen von 15 bis 35 Gew.-# beträchtlich flach. Nachdem die Erfindung vorstehend allgemein beschrieben worden ist, werden in den nun folgenden Beispielen Ausführungsformen der Erfindung gebracht· Die Temperaturen werden immer in °C angegeben, und die Prozente in Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben·

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BEISPIEL 1

Es wurde eine einzellige Batterie aus 2,54 cm dicken Graphitplatten 31 * die durchbohrt waren, um eine gleichmäßige Verteilung des Elektrolyten zu gestatten, gebaut (siehe Fig. 3 und 4). Zwei gleiche Platten (Fig. 3 und 4 zeigen eine Platte) einer Größe von 15,24 χ 20,32 cm mit einer wirksamen Fläche von 13»97 x 17»78 cm (32) wurden

ψ in einem Abstand von 0,794 mm voneinander befestigt unter Benutzung einer Dichtung aus Polytetrafluoräthylenfolie 33· Ein Diaphragma zur Trennung der Zelle in Fächer wurde der Einfachheit halber nicht eingebaut. Eine 25 Gew.-#-ige wässrige Zinkchloridlösung, die in einem Glasgefäß mit rundem Boden auf Vorrat gehalten wurde, wurde durch das Verteilerlocli 34 mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 ml/ Min*/Elektrodenseite unter Benutzung einer peristaltischen Pumpe zur Zelle gepumpt. Die Lösung trat durch die Löcher 35» di^e einen Durchmesser von 0,794 mm hatten, und kamen dadurch mit der wirksamen Fläche in Berührung. Dann trat die Lösung durch die am oberen Ende der Zelle befindlichen Löcher 36, die einen Durchmesser von 1,587 mm hatten, und aus dem Teflon-(Polytetrafluoräthylen)-Rohrfitting 37. Vom oberen Ende der Zelle wurde die Lösung einem Kugelkondensator zugeführt, in dessen oberes Ende sie eintrat und auf dessen Wandungen sie einen Lösungsfilm bildete· Die Lösung fiel aufgrund der Schwerkraft von der Wandung nach

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unten in ein Glasrohr, das Glaswolle als Filtermittel enthielt« Das Glasfilterrohr tauchte in ein 5 1-Becherglas, das durch eine Eis-Salz-Mischung auf -5 C gehalten vurde. Die kalte Salzlauge vurde in den Mantel des Kugelkondensators gepumpt und zum Becherglas zurückgeführt. Die Elektrolytlösung wurde mittels eines Saugrohres vom Filter zum Lösungsvorratsbehälter geleitet und dann in Umlauf geführt. Die Batterieplatten waren mit einem Teflon-Spray und einer Teflonemulsion überzogen und bei etwa 2^0 C eingebrannt worden, um Undichtigkeiten auf ein Mindestmaß zu beschränken. Die beiden Batterieplatten wurden mit G-Klemmen zusammengehalten.

Ein Strom von etwa 10 A wurde von einem Anotrol-Spannungsregler zur Batterie geleitet! dies entspricht etwa 4o

mA/cm . Der Strom wurde 100 Minuten durchgeschickt. Es wurde festgestellt, daß sich in der Lösung Gas entwickelte, das vom Elektrodengebiet kam und sich zum Glasrohr hin bewegte. In dem Rohr bildete sich ein hellgelber fester Körper, der als Chlorhydrat identifiziert wurde. Der Feststoff ließ sich durch die Glaswolle sehr gut abtrennen.

Nach Beendigung der Aufladung bestand zwischen den Batterieplatten eine Potentialdifferenz von 2,1 V_e

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Ein Ampere-Meter wurde direkt zwischen die Elektroden geschaltet. Die Lösung wurde kontinuierlich durch den Apparat gepumpt· Anfangs konnten der Zelle Ströme bis zu 15 A bei 1,2 V entnommen werden. Nach etwa 1 Minute langer Entladung wurde ein Strom von 5 A bei 0,8 V festgestellt· Das zur Entladung der Batterie erforderliche Chlor wurde durch Zersetzung des Chlorhydrats geliefert. Die Batterie wurde eine kurze Zeit lang entladen, nur um die Zinkabscheidung beobachten zu können. Das Zink schied sich glatt ab, und Ψ der Zinküberzug erwies sich bei mikroskopischer Betrachtung als mikrokristallin. Es gab Flächen, auf denen kein Zink abgeschieden wurde - insbesondere in der Nähe des Lösungseinlasses -, was zu erwarten war, da in der Zelle kein Diaphragma vorgesehen war·

BEISPIEL· 2

Eine einzellige Batterie wurde unter Benutzung von

fc Graphitelektroden mit Plexiglas rahmen 50 und einer BiIdrahmenkonstruktion aufgebaut, wie in den Fig. 5 und 6 zu sehen ist. Fig. 5 zeigt eine Halbzelle; zwei solcher Halbzellen sind unter Bildung einer einzelligen Batterie zusammengeschraubt. Der Abstand zwischen den wirksamen Elektrodenflächen betrug 1,587 mm. Der Elektrodenrahmen 50 hatte einen Einlaß 51 für die Zinkchloridlösung und Verteilerlöcher 52. Eine Gasdichtung 53 lag eng um die Graphit-

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elektrode $k herum an. Die Elektrode und die Dichtung lagen luft- und wasserdicht an der Einkerbung 56 des Elektrodenrahmens an. Es wurden zwei separate Strömungssysteme in den beiden Fächern oder Räumen der Zelle vorgesehen, die durch das Teflon-Papier-Diaphragma 57 (hergestellt von Fall-flex Products) voneinander getrennt waren. Diese Strömungssysteme waren Glas-Vorrichtungen mit konstantem Flüssigkeitsdruck, um konstante Strömungsgeschwindigkeiten aufrechtzuerhalten; sie sind in Fig. 7 gezeigt· Für die Zelle wurden Gummiansphlüsse gemacht· Fig. 7 zeigt auch Manometer, die benutzt wurden, um die Strömungsgeschwindigkeit durch die beiden Zellräume zu überwachen und zu sichern, daß keine Druckdifferenzen auf das Diaphragma ausgeübt wurden· Die Lösung, die von dem Chlorraum der Zelle strömte, wurde zuerst durch einen Gasabscheider fnh geleitet. Die Gasphase in dem Gasabscheider wurde direkt mit dem Gasabsorber und Chlorhydratbildner verbunden (siehe Fig. 8, links), Diese Vorrichtung wurde über elnqperistaltische Pumpe mit dem Chlorhydrat-Abscheider und dem Lösungsbehälter (Fig. 8, rechte Seite) verbunden«

Während des Ladens und Entladens wurde eine 20 56-ige Zinkchloridlösung in den'Chlorraum 71 »it einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 300 ml/Min, eingeleitet j in dem Raum 71 wurde während des Ladens durch die Elektrolyse des

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Zinkchlorids Chlorgas gebildet. Der Strömungsweg der Lösung durch die in Fig. 7 gezeigte Vorrichtung ist der folgendes Die Zinkchloridlösung wird mittels der Pumpen 7 k von den Behältern 72 und 73 durch die Rohre 75, 76 zu den Behältern 77, 78 gepumpt, die mittels der Verbindungsrohre 79 land 80, welche bei 81 und 82 enden, auf konstantem Flüssigkeitsdruck gehalten werden | die oberen Enden der Rohre 79 und 80 bei 81 und 82 gestatten ^ ein Zurückströmen eines Flüssigkeitsüberschusses in die Behälter 72 bzw. 73« Die Lösungen strömen durch die Leitungen 73* 7*t zum Chlorraum JI und den Zinkrau« 85, in die sie durch die öffnungen 86 und 87 treten, £s wird ein ausreichender Pumpdruck aufrechterhalten, damit Lösung in den Leitungen 88 und 89 bleibt· Der Elektrolyt strömt in das Innere der Elektrode 51 (Fig. 5 und 6) und durch die Verteilungslöcher 52, passiert die wirksame Fläche und tritt durch die Verteilungslöcher 58 in das Auslaßrohr 59c Die Lösung verläßt den Chlorraum 71 durch den Auslaß 91, während die Lösung im Zinkraum aus dieses durch den Auslaß 90 austritt· Um konstanten Druck am Diaphragma 57 aufrechtzuerhalten, befindet sich auch Lösung im den Leitungen 92 und 93, die an die Auslaßleitungen 91 bzw« 90 des Chlor» bzw. Zink-Raumes angeschlossen sind· Außerdem ist ein Manometer 9h zwischen den Zinkchlorid-Behältern 77, 78 vorgesehen, damit der Druckunterschied zwischen den

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beiden £lektrodenräumen festgestellt werden kann« Die Lösung «it de» mitgerissenen. Chlorgas wird durch, die Chlorkammer 71 zum Gasabscheider %ψ- geleitet. Jm Gasabscheider wird eine genügende Menge Elektrolytlösung gehalten, so daß das Gas aus der Leitung 96 austreten kann. Die Elektrolytlösung wurde durch die Leitung 97 zum Strömungssystem zurückgeführt. Das Chlorgas wurde zum Chlorhydratbildner 180 geleitet (Fig. 8, linke Seite ). Der Chlorhydratbildner ist eine Vorrichtung, die durch ein umlaufendes Kühlmittel auf einer gewünschten Temperatur gehalten wird} das Kühlmittel tritt bei 182 ein und bei wieder aus. Hier tritt das Gas bei 181 ein und wird beim Durchgang durch, die Leitung 184 vorgekühlt· Das Gas trifft dann auf einen fallenden Film von 20 #-iger Zinkchloridlösung, der sich, auf der Innenfläche des Kugelkondensators gebildet hat. Diese Lösung ist überschüssige Zinkchloridlösung vom Chlorhydratabscheider (rechte Seite der Fig. 8), die durch die Leitung I87 körnet. Auch Zinkchloridlösung vom Chlorraum 71, die durch, die Leitung 98 der Fig. 7 aus dem Raum austritt, gelangt in den Chlorhydratbildner (Fig. 8, linke Seite) durch die Leitung I85· Am Boden des Kugelkondensators wird ein Zinkchloridspiegel 168 auf konstanter Höhe gehalten· Chlorhydrat wird gebildet und mit überschüssiger Lösung am Boden des Kugelkondensators gesammelt. Von hier wurde die peristaltische Pumpe (nicht gezeigt) benutzt, um Chlorhydrat

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mit der Lösung durch die Leitung 188 zum Chlorhydratabscheider 190 zu pumpen. Der Abscheider wird von zwei Plexiglasteilen (Teilen aus Polymethylmethacrylat) gebildet, ve 1ehe, wenn sie miteinander verbunden sind, eine Öffnung bilden, durch die die Plexiglasrohre oder Leitungen 191» 195 und 198 eingeführt sind. Das Filter 192 wird durch die Rohre 19I und 195 in Stellung gehalten. Die chlorhydrathaltige Zinkchloridlösung tritt durch die Leitung 191 in den Abscheider, welcher auf der gewünschtenTemperatur mittels ^ eines Kühlmittels gehalten wird, das durch 193 eintritt

und durch 194 austritt. Das Chlorhydrat wird auf dem Teflon-Filtergewebe 192 abgeschieden, überschüssige Lösung verläßt über 195 den Abscheider und gelangt über die Leitung 187 in das obere Ende des Chlorhydratbildners, dem Kug«lkondensator I89, um mehr Chlorhydrat zu absorbieren. Um auf dem Filter 192 entsprechenden Druck aufrechtzuerhalten, wurde der Behälter 196 für die 25 ^-ige Zinkchloridlösung in den Chlorhydratabscheider gestellt. Der Behälter wurde mittels einer Teflonfolie 197» die als Blasebalg wirkt, vom Chlorhydrat getrennt gehalten. Während das Filter 192 mit Chlorhydrat gefüllt wurde, wurde Lösung ' aus dem Behälter durch die Austrittsleitung 198 gedrückt und über die Leitung 100 zum Zinkelektrodenbehälter zurückgeführt·

Um ein konstantes Volumen und konstanten Druck aufrechtzuer-

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halten, wurde der Chlorhydratbildner (Fig. 8, linke Seite) und der Chlorelektrodenbehälter 72 durch eine Gasleitung 199 verbunden. Die Gasleitung für den Behälter 72 ist mit 101 bezeichnet·

Während des Aufladens wurde eine solche Menge Lösung, die eben notwendig ist, um Chlor zu absorbieren und eine Konzentrationsänderung von 20 auf 25 $ an Zinkchlorid zu bewirken, kontinuierlich von dem Chlorelektrodenraum 71 über die Leitung 98 abgezogen und durch die Leitung 185 dem Chlorhydratbildner zugeführt· Dadurch stieg der Flüssigkeitsspiegel 186 in der Chlorhydratbildnereinheit} es wurde Lösung periodisch von der Chlorhydratbildnereinheit durch die Leitung 102 entfernt, um das Niveau im Absorber aufrechtzuerhalten. Dieses Zinkchlorid wurde durch 102 zum Chlorelektrodenbehälter 101 geleitet, statt durch die Leitung 188 zum Chlorhydratabscheider· Im wesentlichen besteht eine kontinuierliche Schleife zwischen dem Chlorhydratbildner und dem Chlorhydratabscheider· Die Lösung wird kontinuierlich in Umlauf geführt, bis der Flüssigkeitsspiegel 186 im Hydratbildner steigt« Beim Entladen ist dieser Flüssigkeitsspiegel so, daß die Lösung zum Chlorelektrodenbtthälter zurückströmt. Der Chlorhydratteil des Systems wurde durch Herumführen von Kühlmittel von einem Kältebad bei -5 °C um den Hydratbildner und den Abscheider gekühlt· Das System wurde duroh ein Manometer

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abgedichtet und mit Wasser 201 gefüllt, so daß das System bei einem Flüssigkeitsdruck von 12,5 cm bei Normaldruck arbeitete·

Bei einem typischen Versuch wurde die Batterie 1 Stunde lang mit 8 JL beladen· Unter diesen Bedingungen wurde eine Spannung von etwa 2,9 V errichtet. Es wurde festgestellt, daß sich während des Ladens Chlorhydrat auf der Chlorhydrat- | bildnerkolonne 184 als hellgelber fester Stoff bildete. Bei Beobachtung der Abscheidereinheit wurde festgestellt, daß sich während des Ladens auf dem Filter 192 Chlorhydrat sammelte« Nach 1 Stunde wurde der Ladestrom abgeschaltet, so daß der Batterie eine Ge samt ladung von 8 A/Std, zugeführt worden war« 5 Minuten nach Abschalten des Ladestromes betrug die Spannung zwischen der Zink- und der Chlor-Elektrode 2,13^ V, und nach 9 Minuten 2,129 V. 10 Minuten nach dem Abschalten des Ladestromes wurde mit einem Entladestrom von 2 A begonnen. 1 Minute nach Beginn des Entladens betrug die Spannung zwischen den beiden Platten 1,385 Vf nach 2 1/2 Stunden 1,146 V. Nach dieser Zeit fiel die Zellspannung schnell ab, so daß sie nach 3 Stunden 0,858 V betrug· Der Abfluß an der Batterie betrug 2 A. Danach fielen Strom und Spang gleichzeitig ab, so daß nach 3 1/4 Stunden die Stromstärke 0,23 A bei einer Zellspannung von Ο,ΟόΟ V betrug. Die Batterie wurde dann

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vollständig entladen· Nach Entladung wurden die Pumpen des Systems angeschaltet, der Chlorhydratteil des Systems (Fig. 8} erwärmt und infolge der thermischen Zersetzung des Chlorbydrats Chlor und Wasser gebildet. Während dies vor sich ging, stieg zuerst der Chlorhydratspiegel 166, wodurch verursacht wurde, daß die Zinkchloridlösung über 102 zum Chlorelektrodenbehälter durch die Leitung 101 zurückkehrte« Dieser Vorgang verlief glatt, und es wurde festgestellt, daß Chlorhydrat von der Filtereinheit verschwand. Um die Arbeitsweise zu vereinfachen und sicherzustellen, daß die Zinkelektrode die Gesamtladung der Batterie regelt, wurde Chlorgas von einer Chlorgasbombe (nicht gezeigt) dem Chlorhydratteil des Systems durch die Leitung 10k während des Entladens zugeführt· Dies wurde nicht kontinuierlich durchgeführt, sondern periodisch, wenn etwas Chlorhydrat vom Filterelement verschwand.

Während des Entladens worden insgesamt 6,267 A/Std. der Batterie entnommen, so daß die Leitungsfähigkeit 78,3 # betrug.

Die Zwischenwirkung der verschiedenen funktionellen Aspekte des Systems müssen betrachtet werden, wenn man das System betreibt· Die Ladeströme sind ein solch ein Beispiel* Die Ladeströme können innerhalb eines weiten Bereiches verändert werden. Die nachstehend aufgeführten Faktoren sollten bei

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der Festlegung des Ladestromes in Betracht gezogen werden; wenn der Ladestrom zu niedrig ist, dauert die Zeit des Aufladens der Batterie so lang, daß es unwirtschaftlich wird. Wenn der Ladestrom zu hoch'.ist, wird die Wärmebildung in der Batterie unannehmbar hoch, weil entweder die Wärme Schaden verursacht oder so hoch ist, daß sie durch das Kühlsystem nicht abgeführt werden kann. Wenn der Ladestrom zu hoch ist, scheidet sich das Zink in unbefriedigender Weise ab, indem es nicht haftet oder starke Dendrit-" bildung stattfindet. Die Ladeströme liegen daher zwischen

K-O O O

10 . A/cm bis etwa 10 A/cm , vorzugsweise zwischen 10

bis 0,5 A/cm ; besonders bevorzugt werden Ladeströme im

OO O

Bereich von 10~ A/cm bis 0,2 A/cm · Die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung ist ein anderes Beispiel für einen Systemparameter. Die Strömungsgeschwindigkeit, die in Beispiel 2 angewandt wurde, ist deutlich verschieden von der, die in Beispiel 1 benutzt wurde. In Beispiel 1 wurde das in der Lösung eingeschlossene Chlorgas direkt vom

^ Elektrodengebiet zum Abtrenn- und Speichergebiet bewegt.

2
In Beispiel/wurde zur Reduzierung der Materialmenge, die

. gekühlt werden muß, das Gas vom Elektrolyten durch den Separator 77 abgetrennt und im Chlorhydratbildner in der Leitung 184 vorgekühlt, Chlorhydrat wurde gebildet und traf dann auf den Überschuß Zinkchloridlösung des Chlorhydratabscheiders im Kugelkondensator 189. Die Strömungsgeschwindig-

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keit hängt von der Größe der Elektroden und dem Abstand zwischen den Elektroden ab. Die Kriterien zur Bestimmung einer geeigneten Strömungsgeschwindigkeit sind die folgenden: Während des Ladens ist die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung so, daß sich in dem Chlorraum 71 keine Gastaschen bilden. Während des Aufladens ist die Strömungsgeschwindigkeit so, daß die Dendritbildung innerhalb beherrschbarer Grenzen gehalten wird.' Ein konstanter Elektrolytstrom setzt die Dendritbildung herab· Während der Entladung sollte die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung auf der Chlorseite groß genug sein, um die Elektrodenpolarisation niedrig, innerhalb praktischer Grenzen, zu halten. Während der Entladung sollte die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit nicht so hoch sein, daß zum Pumpen größere Mengen Energie erforderlich sind} und während des Ladens und Entladens sollte die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit nicht so hoch sein, daß ein Übergang von Chlor von der Chlorseite zur Zinkseite verursacht wird.

Für eine Elektrode, die etwa 10 cm breit und 12 cm hoch ist (etwa 120 cm ). liegt die bevorzugte Strömungsgeschwindigkeit pro Elektrodenseite zwischen etwa 50 ml/Min, bis etwa 500 ml/Min., während des Ladens und Entladens»

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Aber Strömungsgeschwindigkeiten von etwa 1 ml bis 5000 ml/

Min./cm Elektrodenfläche können ebenfalls angewendet werden. Da die Strömungsgeschwindigkeit in erster Linie vom Raum bestimmt wird, d.h. man zieht den Strom der Lösung durch die ganze Elektrodenkammer in Betracht, muß man auch den Abstand der einen Elektrodenoberfläche von der anderen, oder gegebenenfalls von dem Diaphragma dazwischen, in diese Rechnung mit einbeziehen·

Herrührend von den Parametern, die mit dem Laden und Entladen verbunden sind, kann es erwünscht sein, die Gestalt der Elektroden zu ändern. Die Erwägungen, die mit jeder Phase (LadeJ. und Entladen) verbunden sind, sollten mit der Gesamtwirksamkeit in Beziehung gebracht werden. Während des Entladens kann eine lange Elektrode geeignet sein wegen der erwünschten gleichmäßigen elektrolytischen Wirkung auf die Metalloberfläche. Beim Laden dagegen kann eine ^ lange Elektrode wenig zweckmäßig sein, und zwar wegen der Notwendigkeit der Entfernung gasförmigen Chlors von der Elektrodenfläche, um Passivieren dieser Oberfläche zu verhindern» Um das Gas zu entfernen, würde eine höhere Strömungsgeschwindigkeit notwendig werden, was mit einer stärkeren Pumpleistung verbunden wäre. Während die Strömungsgeschwindigkeiten hauptsächlich durch die Größe der Elektrodenoberfläche bestimmt wird, sollten daher auch andere Faktoren mit in Betracht gezogen werden,

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Ferner können Elektroden mit größeren und kleineren Oberflächengebieten eingesetzt werden, abhängig von dem besonderen Vervendungszweck der Batterie· Außerdem kann der Abstand zwischen den Elektroden größer oder kleiner gehalten werden. Dies ist wiederum gemäß dem Einsatzzweck der Batterie festzulegen. Auch kann eine Anzahl von Zellen miteinander verbunden werden, um den gewünschten zusätzlichen Effekt zu geben, und die Gesamtleistung des ganzen Batteriesystems zu erhöhen.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   T\ A Batterie, bestehend aus (1) einem Elektrodengebiet mit mindestens einer positiven und einer negativen Elektrode darin, (2) einem Speichergebiet mit einem Halogenhydrat darin, (3) einem Elektrolyten, und (4) Verbindungsmittel·!! zwischen de« Elektrodengebiet und dem Speichergebiet·

   w 2» Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine wässrige Metallhalogenidlösung ist,

   3. Batterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Halogei|d eines Metalls aus der Gruppe HB des Periodischen Systems der Elemente ist.

   4. Batterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Zinkchlorid ist.

   5· Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Speichergebiet auf einer Temperatur gehalten wird, die nicht über der kritischen Temperatur des Halogenhydrats liegt.

   6. Batterie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

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   das Speichergebiet auf einer Temperatur von - 5°O "bis etwa der kritischen Temperatur des Halogenhydrats gehalten wird.

   7. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenhydrat vom Speichergebiet durch Verbindungsmittel zum Elektrodengebiet hindurchzugehen vermag_β

   8· Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenhydrat Chlorhydrat ist.

   9. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Halogenhydrat-Bildungsgebiet aufweist, das mit dem Elektrodengebiet und dem Speichergebiet in Verbindung steht.

   10. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Speichergebiet ein Behälter ist, in dem sich ein Elektrolyt befindet.

   11. Batterie nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenhydrat-Bildungsgebiet mit dem Elektrolytbehälter in dem Elektrodengebiet in Verbindung steht.

   12. Verwendung der Batterie nach den Ansprüchen 1-11 zur Erzeugung von Halogenhydrat, gekennzeichnet durch (1)

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   Hindurchleiten eines Stromes durch die wässrige Metallhalogenide sung zur Bildung von Halogen an der positiven Elektrode, (2) Bildung eines Halogenhydrats und (3) Abtrennen des Halogenhydrats von der Lösung.

   13· Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Vorrichtung zur Speicherung elektrischer Energie, welche wieder aufladbar ist, durchgeführt wird.

   . Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung "des Halogenhydrats im Speichergebiet, das vom Elektrodengebiet abgetrennt ist, vorgenommen wird.

   15· Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Speichergebiet auf einer Temperatur gehalten wird, die nicht über der kritischen Temperatur des Halogenhydrats liegt.

   16. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Speichergebiet auf einer Temperatur gehalten wird, die zwischen - 5 ⁰G und der kritischen Temperatur des Halogenhydrats gehalten wird.

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   17· Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Stufe (1) das Halogen von der flüssigen Metallhalogenidlösung abgetrennt, gekühlt und dann zur Stufe (2) geführt wird.

   18. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, die das Halogengas eingeschlossen enthält, durch das Elektrodengebiet geführt wird, gekühlt und dann der Stufe (2) zugeführt wird.

   19· Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenhydrat Ghlorhydrat ist.

   20. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösung eine wässrige Metallhalogenidlösung eingesetzt wird.

   21. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösung eine wässrige Lösung eines Halogenide von einem Metall der IIB-Gruppe des Periodischen Systems der Elemente eingesetzt wird.

   22. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösung eine Zinkchloridlösung eingesetzt wird.

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   23· Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolytlösung eine Lösung eingesetzt wird, derenKonzentration zwischen 0,1 Gew.-% und Sättigung liegtο

   24-. Verwendung nach. Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenhydrat durch Kühlen einer wässrigen Metallhaiogenidlösung, die Halogen eingeschlossen enthält, auf eine Temperatur zwischen - 5 ⁰C und der fc kritischen Temperatur des Halogenhydrats gebildet wird·

   25· Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenhydrat vom Elektrolyten abfiliriert wird.

   26. Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Filtriervorrichtung ein Druck mit einem Behälter, der eine wässrige Metallhaiogenidlösung enthält, ausgeübt wird.

   27· Verwendung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Behälterlösung in das Elektrodengebiet geleitet wird.

   28. Verwendung der Batterie nach den Ansprüchen 1-11 zur Erzeugung einer wässrigen Metallhalogenidlösung

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   gekennzeichnet durch (1) Einleiten eines Halogenhydrats in eine wässrige Metallhalogenidlösung und (2) Einleiten dieser Lösung in das Elektrodengebiet zur Stromerzeugung.

   29· Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenhydrat in einem Gebiet gespeichert wird, das vom Elektrodengebiet abgetrennt ist.

   30. Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenhydrat Chloilydrat ist.

   31· Verwendung nach Anspruch 28_t dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt ein Halogenid eines Metalls der II-B-Gruppe des Periodischen Systems der Elemente eingesetzt wird.

   32. Verwendung nach Anspruch 3I» dadurch gekennzeichnet, daß als Metallhalogenid Zinkchlorid eingesetzt wird.

   33· Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolytlösung eine solche eingesetzt wird, deren Konzentration zwischen 0,1 Gew.-% bis zur Sättigung liegt.

   . Verwendung nach Anspruch 29» dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Metallhalogenid-Elektrolytlösung vom

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   SpeichergeMet zu einer Halogerüiydrat-Bildungsvorrichtung geleitet wird.

   35· Verwendung nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Metallhalogenid-Elektrolytlösung von der Halogenhydrat-Bildungsvorrichtung zum Elektrodengebiet geleitet wirdo

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   36. Batterie nach Anspruch. 11, dadurch, gekennzeichnet, daß im Elektrodengebiet Halogenhydrat nicht vorhanden ist.

   37· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodengebiet von dem Halogenhydrat freigehalten wird.

   38. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzungsprodukte des Halogenhydrats in das Elektrodengebiet geleitet werden.

   39· Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodengebiet von Halogenhydrat freigehalten wird.

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