DE2128198A1

DE2128198A1 - High energy density battery and method of making it

Info

Publication number: DE2128198A1
Application number: DE19712128198
Authority: DE
Inventors: P C Symons
Original assignee: Udylite Corp
Current assignee: Energy Development Associates Inc
Priority date: 1970-06-26
Filing date: 1971-06-07
Publication date: 1971-12-30
Also published as: JPS5128327B1; ZA713614B; DD94839A5; PH12418A; ATA50773A; IT942119B; NO136480B; AT318036B; ES392635A1; YU164371A; DK134340C; YU35202B; NO136480C; AT328528B; BE769098A; BG22857A3; DE2128198B2; FI60622B; IL36970A0; NL7013131A

Description

Patentanwalt» Dr. Ing. H. Negendank Patent attorney » Dr. Ing.H. Negendank

Dipl. F,.ys. V/. SchmittDipl. F, .ys. V /. Schmitt

2 Hamburg 33 Neuer Wall 41 2 Hamburg 33 Neuer Wall 41

the xjDYLiTE corporation 5, Juni 197f"the xjDYLiTE corporation June 5, 197f "

Detroit, Michigan 44/Detroit, Michigan 44 /

' Sl ~ IS <C'Sl ~ IS <C

Batterie hoher Energiedichte und Verfahren zu ihrer Herstellung High energy density battery and processes for their manufacture

Batterien hoher Energiedichte werden für viele Zwecke benötigt. Batterien hoher Energiedichte sind solche, die allgemein mindestens 50 Watt Stunden pro 453 g (für eine Sekundärbatterie) erzeugen können· Es sind zahlreiche Sekundärbatterien oder Sammler zur Verbesserung der Energiekapazität gebaut worden· Ein solches System ist in der USA-Patentschrift 3 328 202 beschrieben; hierbei wird flüssiges Brom von einer Elektrode aus Aktivkohle absorbiert. In der USA-Patentschrift 3 236 69k ist ein anderes System beschrieben, bei dem Cesiumbromid als Elektrolyt und zur Absorption des elektroaktiven Materials eingesetzt- wird· In zahlreichen Patenten ist die Verwendung wässriger Metallhalogenidlösungen als Elektrolyt mit Halogen als elektroaktivem Material beschrieben. Eine der ältesten Patentschriften auf diesemHigh energy density batteries are required for many purposes. High energy density batteries are those that can generally produce at least 50 watt hours per 453 grams (for a secondary battery). Numerous secondary batteries or accumulators have been built to improve energy capacity. One such system is described in U.S. Patent 3,328,202; here liquid bromine is absorbed by an electrode made of activated carbon. US Pat. No. 3,236,69k describes another system in which cesium bromide is used as the electrolyte and for the absorption of the electroactive material. Numerous patents describe the use of aqueous metal halide solutions as the electrolyte with halogen as the electroactive material. One of the oldest patents on this

109853/1665109853/1665

Gebiet, die USA-Patentschrift 1 377 722 offenbart die Verwendung von flüssigem Brom unter Druck. Eine ganz alte Druckschrift auf diesem Gebiet, in der die Herstellung von Chlorhydrat durch Abtrennen von Chlor aus Gasgemischen beschrieben ist, ist die britische Patentschrift 13 647, die 1887 veröffentlicht wurde. Die Schwierigkeit bei diesen bekannten Batterien bestehtU.S. Patent 1,377,722 discloses U.S. Patent No. 1,377,722 Use of liquid bromine under pressure. A very old publication in this field, in which the manufacture of chlorine hydrate by separating chlorine from gas mixtures is described in the British patent 13 647 which was published in 1887. The difficulty with these known batteries is

bei ihnenwith you

darin, daß es/keine Methode gibt, ein Material zu erzeugen, das vom Elektrolyt gebildet wird und in diesen zurückverwandelt wird, so daß ein kontinuierliches Laden und Entladen der Batterie möglich wäre.in that there is / is no method of creating a material that is formed by the electrolyte and is converted back into it so that continuous charging and discharging of the battery would be possible.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine solche Batterie zu schaffen. Ferner soll ein Verfahren zur Erzeugung von Halogenhydrat in einem Gehäuse, das mindestens ein Elektrodengebiet mit mindestens einer positiven und mindestens einer negativen Elektrode enthält, geschaffen werden.The invention is based on the object of creating such a battery. Furthermore, a method for Generation of halohydrate in a housing that has at least one electrode area with at least one positive and contains at least one negative electrode.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur zweckmäßigen Lagerung von Halogen durch Verwendung von Halogenhydraten in Vorrichtungen zur Speicherung elektrischer Energie, wie Primär- und Sekundär-Batterien. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Erzeugung von Halogenhydraten in Sekundär-Batterien. Halogenhydrate sind ein geeignetes Mittel zur Speicherung von Halogenen, die bei der EntladungThe invention thus relates to a method for the convenient storage of halogen by using halohydrates in devices for storing electrical energy, such as primary and secondary batteries. The invention relates to also a process for the production of halohydrates in secondary batteries. Halohydrates are a suitable one Means for storing halogens that are released during discharge

1 09853/166β " ³ "1 09853 / 166β " ³ "

von Primär- und Sekundär-Batterien benutzt werden, da sie Halogen- und Elektrolyt-Konzentrationen gestatten, die leicht kontrollierbar sind· Das während der Speicherung einer Sekundärbatterie erzeugte Halogenhydrat ist ein geeignetes Mittel zur Speicherung des Halogens, bis es bei der Entladung der Sekundärbatterie gebraucht wird· Schließlich betrifft die Erfindung auch die Herstellung eines Elektrolyten aus dem Halogenhydrat zur Benutzung während der Entladung einer Sekundärbatterie·are used by primary and secondary batteries as they allow halogen and electrolyte concentrations that are easily controllable · The halohydrate generated during storage of a secondary battery is a suitable means of storing the halogen until it is used when the secondary battery is discharged Finally, the invention also relates to the production of an electrolyte from the halohydrate for use during the discharge of a secondary battery

Gegenstand der Erfindung ist also,eine Zusammensetzung zu schaffen, die gespeichert werden und anschließend zur Erzeugung von Elektrizität gebraucht werden kann. Ein weiteres Merkaal der Erfindung ist die Reduzierung der Dendrit-Bildung im Betrieb einer Sekundärbatterie, während die speicherbaren Zusammensetzungen gebildet werden.The invention therefore relates to a composition create that can be stored and then used to generate electricity. A Another feature of the invention is the reduction of dendrite formation during operation of a secondary battery the storable compositions are formed.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Erzeugung eines Halogenhydrats in einem Gehäuse, welches ein Elektrodengebiet mit mindestens einer positiven und einer negativen Elektrode darin enthält, das gekennzeichnet istThe object is achieved by a method for producing a halohydrate in a housing, which is a Electrode region having at least one positive and one negative electrode therein, which is labeled

1e Durchleiten eines Stromes durch eine wässrige Metallhalogenidesung zur Bildung von Halogen an der positiven Elektrode,1e passing a stream through an aqueous one Metal halide formation to form halogen on the positive electrode,

- H -■ 109853/166Ö- H - ■ 109853 / 166Ö

2, Bildung eines Halogenhydrats und 3· Abtrennen des Halogenhydrats von der Lösung.2, formation of a halohydrate and 3 x separating the halohydrate from the solution.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Halogenhydrat in einer wieder aufladbaren Vorrichtung zur Speicherung elektrischer Energie, wie einer Sekundärbatterie oder einem Sammler, erzeugt.According to a preferred embodiment of the invention the halohydrate in a rechargeable electrical energy storage device such as a Secondary battery or a collector.

Die erfindungsgemäße Batterie ist gekennzeichnet durchThe battery according to the invention is characterized by

1. ein Elektrodengebiet mit mindestens einer positiven und einer negativen Elektrode,1. an electrode area with at least one positive and a negative electrode,

2. ein Speichergebiet, in welchem sich ein Halogenhydrat befindet,2. a storage area in which there is a halohydrate,

3. ein Elektrolyt, und3. an electrolyte, and

h. Verbindungsmittel zwischen dem Elektrodengebiet und dem Speichergebiet· H. Connection means between the electrode area and the storage area

Nach einer bevorzugten Ausführungsform weist die Batterie kommunikative Mittel für den Durchgang des Halogenhydrats vom Speichergebiet in das Elektrodengebiet auf. SolcheAccording to a preferred embodiment, the battery has communicative means for the passage of the halohydrate from the storage area to the electrode area. Such

109853/1660109853/1660

Mittel können eine Pumpvorrichtung oder die Anwendung zwangsläufiger Wirkungen, wie das Fließen aufgrund der Schwerkraft und dergleichen, sein.Means can be a pumping device or the application inevitable effects such as flow due to gravity and the like.

Unter Verbindungsmitteln oder kommunikativen Mitteln sind solche Mittel zu verstehen, die es dem Elektrodengebiet gestatten, mit dem Speichergebiet in Kontakt zu sein· Dies kann durch Rohre, Glasrohre oder einem offenen Kanal in den Elektroden selbst erreicht werden, so daß das Halogenhydrat im Elektrodengebiet gebildet und in den Elektroden unter geeigneten Temperatur- und Druck-Bedingungen gespeichert werden kann· Die Ausnehmungen der Elektroden können auf einer niedrigeren Temperatur gehalten werden als die Oberflächen, wodurch die Speicherung des Halogenhydrats möglich wird·Connecting means or communicative means are to be understood as meaning those means which are useful to the electrode area allow to be in contact with the storage area · This can be achieved through pipes, glass tubes or an open channel in the electrodes themselves, so that the Halohydrate is formed in the electrode area and in the electrodes under suitable temperature and pressure conditions can be stored · The recesses of the electrodes can be kept at a lower temperature are used as the surfaces, which enables the storage of the halohydrate

Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung eines wässrigen Metallhalogenid-Elektrolyten, welcher in der Entladungsphase der Batterie benötigt wird. Dieser Vorgang läßt sich beschreiben als ein Verfahren zur Erzeugung einer wässrigen Metallhalogenidlösung zur Verwendung als Elektrolyt in einem Elektrodengebiet, das mindestens eine positive Elektrode und eine negative Elektrode mit einer Metalloberfläche enthält, das gekennzeichnet ist durchThe invention also relates to the production of an aqueous metal halide electrolyte which is in the discharge phase the battery is required. This process can be described as a process for producing an aqueous Metal halide solution for use as an electrolyte in an electrode area that has at least one positive Electrode and a negative electrode with a metal surface, which is characterized by

109853/1665109853/1665

Io Einlaufenlassen eines Halogenhydrats in einen Elektrolyten rindIo allowing a halohydrate to run into an electrolyte beef

2. Einlaufenlassen des Elektrolyts in das Elektrodengebiet·2. Letting the electrolyte run into the electrode area

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Vielzahl von Zellen (bestehend aus einer positiven und einer negativen Elektrode) miteinander verbunden, um dieAccording to a preferred embodiment, a plurality of cells (consisting of a positive and a negative electrode) connected to each other to produce the

b Kapazität der Batterie zu erhöhen. Andererseits kann das Elektrodengebiet auch vergrößert werden, so daß viele positive und negative Elektroden darin enthalten sein können.b Increase the capacity of the battery. On the other hand, it can Electrode area can also be enlarged so that many positive and negative electrodes are contained therein can.

Es wird jetzt auf die beigefügten Figuren Bezug genommen, von denen zeigen:Reference is now made to the accompanying figures, of which:

Fig. 1 ein Fließschema der gesamten HerstellungFig. 1 is a flow diagram of the entire production

und Speicherung des Halogenhydrats,and storage of the halohydrate,

Fig. 2 ein Phasendiagramm des Systems Chlor/Wasser/Fig. 2 is a phase diagram of the system chlorine / water /

Zinkchlorid,Zinc chloride,

Fig· 3 eine Stirnansicht einer Elektrode, dieFigure 3 is an end view of an electrode which

bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden kann,can be used in the practice of the invention,

- 7 I09853/166Ö - 7 I09853 / 166Ö

Fig. k eine Seitenansicht der in Fig. 3 gezeigten Elektrode,FIG. K shows a side view of the electrode shown in FIG. 3,

Fig. 5 eine Frontansicht einer anderen Elektrodentype als der in Beispiel 2 beschriebenen,Figure 5 is a front view of another type of electrode than that described in Example 2,

Fig. 6 eine Seitenansicht der in Fig. 5 gezeigtenFIG. 6 is a side view of that shown in FIG

Elektrode im Schnitt nach Linie 6-6 der Fig.5»Electrode in section along line 6-6 of Fig. 5 »

Fig. 7 eine Stirnansicht einer Ausführungsfonn nach der Erfindung, ein Elektrodengebiet zeigend,Fig. 7 is an end view of an embodiment according to of the invention showing an electrode area,

Fig. 8 eine Seitenansicht eines anderen Trennungs- und Speichergebietes,8 is a side view of another separation and storage area;

Fig. 9 zeigt eine Draufsicht auf den Speicherbereich im Schnitt, und zwar auf die rechte Seite der Fig. 8.9 shows a plan view of the storage area in section, on the right-hand side of FIG. 8.

Nach Fig. 1 wird der ElektxOlyt aus einem Vorratsbehälter in ein Elektrodengebiet gepumpt, welches mindestens eine positive und eine negative Elektrode enthält. Während des Aufladens entsteht an der positiven Elektrode Halogengas. Da die Lösung durch das Elektrodengebiet fließt, wird das Halogen gleichfalls durch diese Strecke getragen.According to Fig. 1, the ElektxOlyt is from a storage container pumped into an electrode area which contains at least one positive and one negative electrode. During the Charging generates halogen gas on the positive electrode. Since the solution flows through the electrode area, the halogen is also carried through this distance.

Die Lösung wird dann in eine Abtrennzone geführt, die auf eine so tiefe Temperatur gekühlt ist, daß das Halogenhydrat fest wird, während der Elektrol}^ flüssig bleibt.The solution is then passed into a separation zone which is cooled to a temperature so low that the halohydrate becomes solid, while the electrol} ^ remains liquid.

109053/1666109053/1666

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Das Halogeiihydrat kann dann vom Elektrolyten durch irgendeir geeignetes Mittel abgetrennt werden, z. B. durch. Filtration. Glaswolle ist für die Filtration besonders geeignet. Das Halogenhydrat wird dann in der Speicherzone gespeichert. Ein Pumpmittel hält den Kühlflüssigkeitsstrom von einem Behälter in der Speicherzone zu und von der Abtrennzone aufrechte Die Elektrolytlösung wird zum Elektrolytlösungsbehälter zurückgeführt·The halogen hydrate can then be removed from the electrolyte by anybody appropriate means are separated, e.g. B. by. Filtration. Glass wool is particularly suitable for filtration. That Halohydrate is then stored in the storage zone. Pumping means keeps the flow of coolant liquid from a container The electrolyte solution becomes the electrolyte solution container returned

In einer Primärzelle kann Halogenhydrat schnell von einem Speichergebiet, innerhalb oder außerhalb der Batterie, zum Elektrodengebiet geleitet werden. Die Ausdruckweise, daß das Halogenhydrat vom Elektrodengebiet zum Speichergebiet geleitet wird, besagt, daß das Halogenhydrat, wegen seiner niedrigen Zersetzungstemperatur, kein Halogenhydrat mehr sein kann, wenn das Elektrodengebiet erreicht ist. Damit ist gemeint, daß das Halogenhydrat oder seine Zersetzungsprodukte Chlor und Wasser über den Elektrolyten in das Elektrodengebiet geleitet wird.In a primary cell, halohydrate can be quickly removed from a storage area, inside or outside the battery, be conducted to the electrode area. The expression that the halohydrate from the electrode area to the storage area is passed, says that the halohydrate, because of its low decomposition temperature, not a halohydrate can be more when the electrode area is reached. This means that the halohydrate or its decomposition products Chlorine and water is passed through the electrolyte into the electrode area.

In einer Primärbatterie sollte die Halogenelektrode, d.h. die Elektrode, an der Halogen gebildet oder gelöst wird, chemisch indifferent oder inert sein, und z. B. aus Graphit oder katalysiertem Graphit, Platin, Rutheniumdioxyd auf Titan, Platin auf Titan oder einer Edelmetalllegierung auf einem Grundmetall (oder valve metal) bestehen. EsIn a primary battery, the halogen electrode, i.e. the electrode at which halogen is generated or dissolved, should be chemically indifferent or inert, and z. B. made of graphite or catalyzed graphite, platinum, ruthenium dioxide on titanium, platinum on titanium or a noble metal alloy insist on a base metal (or valve metal). It

109853/166 S109853/166 p

können auch andere Elektroden verwendet werden, was für den Fachmann selbstverständlich ist. Einige Elektroden sind in der USA-Patentschrift 2 572 296 beschrieben.other electrodes can also be used, which is self-evident to a person skilled in the art. Some electrodes are described in U.S. Patent 2,572,296.

Die Metallelektrode der Primärbatterie kann aus irgendeinem Metall bestehen, welches sich elektrochemisch löst. Die Elektrode kann eine feste Metallelektrode sein, oder das Metall kann auf einem indifferenten oder inerten Substrat abgeschieden sein. Geeignete Elektrodenoberflächen sind Oberflächen aus Metallen, wie Zink oder Aluminium.The metal electrode of the primary battery can be made of any metal that dissolves electrochemically. The electrode can be a solid metal electrode, or the metal can be on an indifferent or inert one Be deposited substrate. Suitable electrode surfaces are surfaces made of metals such as zinc or aluminum.

Während des Ladungsvorganges in der Sekundärbatterie wird die Metallhalogenid-Elektrolytlösung durch das Elektrodengebiet gepumpt, wodurch sich ein Metall auf der negativen Elektrode abscheidet und Halogen an der positiven Elektrode bildet. Das Halogen wird in ein Halogenhydrat übergeführt, im allgemeinen in einem Gebiet, das vom Elektrodengebiet abgetrennt ist, wie in einer Abtrennzone, und wird in einer Speicherzone gespeichert.During the charging process in the secondary battery, the metal halide electrolyte solution is passed through the electrode area pumped, causing a metal to deposit on the negative electrode and halogen on the positive electrode forms. The halogen is converted to a halohydrate, generally in an area adjacent to the electrode area is separated, as in a separation zone, and is stored in a storage zone.

Über dl·«· Phase des Aufladens gibt es zwei Auffassungen: Nach der ersten wird ein Halogenhydrat gebildet, das ein festes Material in einem flüssigen Elektrolyten ist· Nach der zweiten wii»d das feste Material von der Flüssigkeit abgetrennt und das feste Halogenhydrat für den späterenThere are two views about the charging phase: After the first, a halohydrate is formed, which is a solid material in a liquid electrolyte After the second, the solid material was removed from the liquid separated and the solid halohydrate for later

- 10 -- 10 -

109853/1665109853/1665

Bedarf gespeichert.Saved as needed.

Während des Entladens entweder einer Primär- oder einer
Sekundär-Batterie wird der Elektrolyt zum Elektrodengebiet nach Hindurchleiten durch das Speichergebiet gepumpt, wodurch er Halogenhydrat erhält, das sich in dem Elektrolyten auflöst. Halogen an der positiven Elektrode vereinigt sich elektrochemisch mit dem Metall an der negativen Elektrode, wodurch k elektrische Energie erzeugt wird. Der Elektrolyt kehrt in die Abtrennzone zurück,und da er ein Halogen-Defizit hat, löst er mehr Halogen. Das führt zur Zersetzung des Halogenhydrats im Speichergebiet, wodurch Halogen und Wasser zum Abtrenngebiet zurückkehren, bis Gleichgewicht erhalten wird. Dieser Prozeß setzt sich während des Entladens fort, bis alles
Halogen verbraucht worden ist.Either a primary or a
Secondary battery, the electrolyte is pumped to the electrode area after passing through the storage area, whereby it receives halohydrate, which dissolves in the electrolyte. Halogen on the positive electrode electrochemically combines with the metal on the negative electrode, generating k electrical energy. The electrolyte returns to the separation zone and, being halogen deficient, it dissolves more halogen. This leads to the decomposition of the halohydrate in the storage area, whereby the halogen and water return to the separation area until equilibrium is obtained. This process continues during unloading until everything
Halogen has been consumed.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind
das Elektrodengebiet, das Abtrennungsgebiet und das
Speichergebiet voneinander getrennt. Dies ist aber für die Durchführung der Erfindung nicht erforderlich. Gewöhnlich
wird das Halogenhydrat gebildet, wenn es durch die Abtrennungszone hindurchgeht. Xn bestimmten Vorrichtungen kann das According to a preferred embodiment of the invention are
the electrode area, the separation area and the
Storage area separated from each other. However, this is not necessary for the implementation of the invention. Usually
the halohydrate is formed as it passes through the separation zone. Xn certain devices this can

Halogenhydrat im Elektrodengebiet unter geeignetenHalohydrate in the electrode area under suitable

und
Temperatur- und Druck-Bedingungen erzeugt/in fester Formand
Temperature and pressure conditions generated / in solid form

in einer porösen Elektrode gespeichert werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Halogenhydrat außerhalb derstored in a porous electrode. Another option is to place the halohydrate outside the

109853/1665 - 11 -109853/1665 - 11 -

Elektroden zu speichern¹.Save electrodes ¹ .

Die Elektrolytlösung kann irgendeine Lösung sein, welche die Bildung eines Halogenhydrats gestattet. In der folgenden Diskussion wird auf die bevorzugteste Ausführungsform, Chlorhydrat, Bezug genommen. Es sind aber alle Halogenhydrate in Betracht zu ziehen. Zur Zeit sind nur zwei Hydrate bekannt, Chlorhydrat und Bromhydrat. Die Erfindung soll nicht auf eine besondere Theorie begrenzt werden, doch wird angenommen, daß Chlorhydrat die Formel Cl„.8H₂0 und BromhydratThe electrolyte solution can be any solution which allows the formation of a halohydrate. In the following discussion, reference is made to the most preferred embodiment, hydrochloride. However, all halohydrates are to be taken into account. At the moment only two hydrates are known, chlorohydrate and bromohydrate. The invention should not be limited to any particular theory, it is believed that the hydrochloride of formula Cl ".8H ₂ 0 and hydrobromide

die Formel Br₂.10H₂O hat.has the formula Br ₂ .10H ₂ O.

Die Halogenquelle ist vorzugsweise eine wässrige Metallhalogenidlösung. Das Halogen wird während des elektrochemischen Aufladungsvorganges gebildet. Die Wahl des Metalls hängt in erster Linie von seiner Fähigkeit ab, sich auf einer Elektrodenoberfläche während des Ladens abzuscheiden. In dieser Hinsicht ist Zink das bevorzugteste Metall· Die Verwendung von Zink als metallischer Teil einer Metallhalogenidesung ist zweckmäßig, weil es sich leicht aus wässriger Lösung abscheidet. Der Zinkniederschlag ist glatt, und es können große Oberflächen damit überzogen werden«, Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als wässrige Lösung Zinkchlorid eingesetzt. Die bevorzugten Metallhalogenide sind die Halogenide von Eisen, Kobalt, NickelThe halogen source is preferably an aqueous metal halide solution. The halogen is formed during the electrochemical charging process. The choice of the Metal depends primarily on its ability to deposit on an electrode surface during charging. In this regard, zinc is the most preferred metal · The use of zinc as a metallic part of a Metal halide removal is useful because it is easy to do separates from aqueous solution. The zinc precipitate is smooth, and large surfaces can be coated with it «. According to a particularly preferred embodiment, as aqueous solution of zinc chloride used. The preferred metal halides are the halides of iron, cobalt, nickel

- 12 -- 12 -

109853/1666109853/1666

und anderen Metallen der VIII, Gruppe des Periodischen Systems der Elemente. Die bevorzugten Halogenide sind die Chloride und die Bromide. Andere Metallhalogenide, die ebenfalls eingesetzt werden können, sind die Halogenide der Lanthaniden- und Actiniden-Reihe sowie die Halogenide von Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb oder Bi.and other metals of VIII, group of the Periodic Table of the Elements. The preferred halides are Chlorides and the bromides. Other metal halides that can also be used are the halides of the lanthanide and actinide series and the halides of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb or Bi.

Die Elektrolytlösungen, die bei dieser Erfindung verwendet werden können, können noch zahlreiche andere Bestandteile enthalten, um die Korrosion herabzusetzen, die Dendritbildung zu reduzieren, die elektrolytische Leitfähigkeit zu verbessern und dergleichen. In Sekundärbatterien ist der am meisten bevorzugte Elektrolyt ein wässriger. Andere Elektrolytsysteme können eingesetzt werden, wenn sie verträglich sind, d.h. chemisch gegenüber Metallhalogenid und dem Halogenhydrat stabil. Im allgemeinen sind solche " Systeme polare Systeme.The electrolyte solutions that can be used in this invention can contain numerous other ingredients to reduce corrosion, to reduce dendrite formation and to reduce electrolytic conductivity to improve and the like. In secondary batteries, the most preferred electrolyte is an aqueous one. Other Electrolyte systems can be used if they are compatible, i.e. chemically stable to the metal halide and the halohydrate. Generally there are "Systems polar systems.

Einige Elektrolytsysteme für die Primärbatterien, die verwendet werden können, sind niedrige aliphatisch^ Alkohole und Ketone, wie Methanol, Äthanol, Aceton usw. sowie Monomethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Propylencarbonat. Some electrolyte systems for the primary batteries that can be used are low aliphatic ^ Alcohols and ketones, such as methanol, ethanol, acetone, etc., as well as monomethylformamide, dimethyl sulfoxide and propylene carbonate.

- 13 -- 13 -

109853/166 5109853/166 5

Die Konzentration des wässrigen Metallhalogenidelektrolyts, der in dieser Erfindung verwendet wird, liegt im Bereich von 0,1 Gew.-^ bis zur Sättigung. In der Regel liegt die Konzentration zwischen 5 $ und Sättigung, vorzugsweise zwischen 10 56 und 50 Gew.-5^.The concentration of the metal halide aqueous electrolyte used in this invention is in the range from 0.1 wt .- ^ to saturation. Usually the Concentration between $ 5 and saturation, preferably between 10 56 and 50 wt.

Die Bildung des Chlorhydrats hängt von der Konzentration der Chlorionen im Elektrolyt» der Konzentration der Metallionen sowie von Temperatur und Druck der Elektrolytlösung ab. Fig. 2 stellt ein Phasendiagramm für Chlor, Wasser und Zinkchloridlösungen dar, wobei der Druck (1Og_1Qin Atmosphären) gegen die Temperatur in C aufgetragen ist. Der kritische Punkt des Chlorhydrats in einer 25 Gew.-$igen Zinkchloridlösung liegt bei etwa 16 C. Die Temperatur und der Druck des Elektrodengebietes kann innerhalb weiter Grenzen, vom Gefrierpunkt bis zum Siedepunkt des Elektrolyten, variiert werden. Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen 0 und 75 C, während der Druck im Bereich von 0,05 bis 15 Atmosphären liegt. Besonders bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 10 bis 60 °C, während der Druckbereich von 0,2 bis 10 Atmosphären geht. Die Temperatur für die Speicherzone während des Aufladens reicht vom Gefrierpunkt der Elektrolytlösung bis zur kritischen Temperatur des Halogenhydrats· Während des Stehens, d„h. wenn weder eine Aufladung noch eine Entladung stattfindet, kann irgendeine Temperatur angewendet werden, die ausreicht, um das gebildeteThe formation of the chlorohydrate depends on the concentration of the chlorine ions in the electrolyte, the concentration of the metal ions, and on the temperature and pressure of the electrolyte solution. Fig. 2 is a phase diagram represents chlorine, water and zinc chloride solutions, wherein the pressure (1OG _1Q in atmospheres) is plotted against temperature in C. The critical point of the chlorohydrate in a 25% strength by weight zinc chloride solution is around 16 C. The temperature and pressure of the electrode area can be varied within wide limits, from the freezing point to the boiling point of the electrolyte. Preferably the temperature is between 0 and 75 C, while the pressure is in the range of 0.05 to 15 atmospheres. A temperature range from 10 to 60 ° C. is particularly preferred, while the pressure range from 0.2 to 10 atmospheres. The temperature for the storage zone during charging ranges from the freezing point of the electrolyte solution to the critical temperature of the halohydrate. if neither charging nor discharging takes place, any temperature sufficient to cause the formed

109853/1665 -.14-109853/1665 -.14-

Halogenhydrat zu halten. Geeignete Temperaturen und Drücke können für eine 25 ^-ige Zinkchloridlösung aus der Fig. erhalten werden.Keep halohydrate. Suitable temperatures and pressures can be used for a 25 ^ zinc chloride solution from Fig. can be obtained.

Eine bevorzugte Temperatur für das Speichergebiet ist eine, die nicht über der kritischen Temperatur des Halogenhydrates liegt. Noch mehr bevorzugt wird ein TemperaturbereichA preferred temperature for the storage area is one which is not above the critical temperature of the halohydrate. A temperature range is even more preferred

^ von -5 C bis zur kritischen Temperatur des Halogenhydrates. Die kritische Temperatur eines Ealogenhydrates ist die Temperatur, über der Halogenhydrat nicht durch Druck allein gebildet werden kann. Diese zuletzt gegebene Definition stimmt mit der Definition für die kritische Temperatur überein_s welche in "Handbook of Chemistry & Physics" gegeben ist« Wenn laan die kritische Temperatur in Betracht zieht, berücksichtigt man im allgemeinen nur eine Komponente und zwei Phasen. Bei der vorliegenden Erfindung sind jedoch vier Komponenten mit einbezogen, das Halogenhydrat und seine Zersetzungsprodukte, Chlor und Wasser und das Metallhalogenide so-lange drei Phasen, eine feste, flüssige und eine gasförmige Phase, vorliegen. Daher kann die kritische Temperatur eines Halogenhydrates auch als die Temperatur gekennzeichnet werden, oberhalb welcher ein Halogeiihydrat nicht existieren kann.. Das Phasendiagramm der Fig. 2 zeigt die kritische Temperatur der bevorzugtesten Ausführungsform nach der Erfindung, nämlich für Chlorhydrat.^ from -5 C to the critical temperature of the halohydrate. The critical temperature of an ealohydrate is the temperature above which halohydrate cannot be formed by pressure alone. This last definition given is consistent with the definition of the critical temperature agree _s that in "Handbook of Chemistry &Physics" is given "When pulling laan the critical temperature into consideration, taking into account generally only one component and two phases. In the present invention, however, four components are included, the halohydrate and its decomposition products, chlorine and water, and the metal halide as long as three phases, a solid, liquid and a gaseous phase, are present. The critical temperature of a halohydrate can therefore also be characterized as the temperature above which a halohydrate cannot exist. The phase diagram in FIG. 2 shows the critical temperature of the most preferred embodiment according to the invention, namely for chlorohydrate.

- 15 -- 15 -

109853/1665109853/1665

In dem Gebiet, das von den Punkten ACD eingeschlossen ist, liegt Chlorhydrat als fester Körper in Wasser vor. Unterhalb der Linie CD liegt gasförmiges Chlor in Wasser vor. Ferner ist flüssiges Chlor in dem Gebiet oberhalb der Linie AC anwesend. In dem Gebiet, das durch die Punkte ABE eingeschlossen wird, liegt Chlorhydrat vor, und zwar als fester Körper in einer 25 ^-igen wässrigen Zinkchloridlösung·In the area enclosed by the points ACD, hydrochloride is present as a solid in water. Below the CD line contains gaseous chlorine in water. Further, liquid chlorine is in the area above the line AC present. In the area that is enclosed by the points ABE, hydrochloride is present, and that as a solid Body in a 25 ^ aqueous zinc chloride solution

Die Elektroden der Sekundärbatterie können irgendwelche Elektroden sein, die normalerweise für elektrochemische Reaktionen verwendet werden, z. B. Elektroden aus Graphit, Edelmetall, wie Platin und Gold, metallplattierte Elektroden, wie mit Platinmetall oder einer Platinlegierung überzogenes Titan oder anderes Ventilmetall (valve metal);The electrodes of the secondary battery can be any electrodes normally used for electrochemical Reactions can be used, e.g. B. Electrodes made of graphite, precious metals such as platinum and gold, metal-plated Electrodes such as titanium coated with platinum metal or a platinum alloy or other valve metal;

mit
einige Beispiele sind/Ruthen-Diorsyd oder Platin-Iridium überzogenes Titan oder Tantal. Die Elektroden können bipolar oder monopolar sein· Um die Leitfähigkeit zu erhöhen, können die Elektroden auch Fließelektroden (fluidized electrodes) sein, das sind Elektroden, wie sie in der britischen Patentanmeldung 23070 der National Research Development Corporation beschrieben sind. Merkliche Verbesserungen in den Stromdichten können erhalten werden, wenn metallplattierte Elektroden, wie sie oben erwähnt sind, verwendet werden.with
some examples are / ruthenium diodeside or platinum-iridium coated titanium or tantalum. The electrodes can be bipolar or monopolar. To increase conductivity, the electrodes can also be fluidized electrodes, which are electrodes as described in British patent application 23070 of the National Research Development Corporation. Significant improvements in current densities can be obtained when metal-plated electrodes as mentioned above are used.

Zur Trennung von Anoden- und Kathoden-Raum kann ein Dia-A diaphragm can be used to separate the anode and cathode

109853/1665 " ¹⁶ "109853/1665 " ¹⁶ "

phragma eingesetzt werden« Es sind alle die Diaphragmen geeignet, die normalerweise in der elektrochemischen Industrie benutzt werden, wie z_a B. mit Polytetrafluoräthylen beschichtete Gewebe, Polyäthylen, Membranen bestimmter lonenpermeabilität usw. Wesentlich ist, daß das Diaphragma die beiden Räume wirksam trennt, den Durchgang der Ionen gestattet und chemisch und mechanisch stabil ist.phragma be used "It all the diaphragms are suitable which are normally used in the electrochemical industry, such as with _a polytetrafluoroethylene coated fabrics, polyethylene, membranes of certain ion permeability etc. It is important that the diaphragm separates the two spaces effectively, the Passage of the ions is allowed and is chemically and mechanically stable.

Zum Trennen des Halogenliydrats vom wässrigen Elektrolyten kann irgendein Mittel zur Trennung eines Feststoffes von einer Flüssigkeit angewendet werden. Solche Mittel sind Filtration;, Kristallisation unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen, UH den Feststoff zu erhalten, und de rgleichen.Any means of separating a solid from a liquid can be employed to separate the halide hydrate from the aqueous electrolyte. Such means are filtration; crystallization under suitable temperature and pressure conditions, UH to obtain the solid, and the like.

Der wesentliche Vorteil dieser neuen Type von Batterie be-The main advantage of this new type of battery is

sie
steht darin, daß/aus einer Zinkchloridlösung gebildetshe
it says that / is formed from a zinc chloride solution

und während der Ladephase gespeichert werden kann. Da Zink ™ auf der negativen Elektrode abgeschieden, und Chlor und Wasser als Chlorhydrat entfernt werden, kann die Konzentration des Elektrolyten im wesentlichen konstant gehalten werden. Während der Entladungsphase bleibt die Konzentration des Elektrolyten ebenfalls im wesentlichen konstant, weil Zink, Chlor und Wasser dem Elektrolyten zugefügt werden, indem das abgeschiedene Zink wieder abgeht und sich dasand can be saved during the charging phase. Because zinc ™ is deposited on the negative electrode, and chlorine and If water is removed as the chlorohydrate, the concentration of the electrolyte can be kept essentially constant. During the discharge phase, the concentration of the electrolyte also remains essentially constant because Zinc, chlorine and water are added to the electrolyte, as the deposited zinc goes off again and the

- 17 109853/166S - 17 109853 / 166S

Chlorhydrat im Elektrolyten zersetzt. Die Tatsache, daß während des Entladens der Elektrolyt in seiner Konzentration im wesentlichen konstant bleibt, ist wichtig, denn, wenn die Konzentration eines Elektrolyten über einen bestimmten Punkt steigt (der vom Elektrolyten abhängt), steigt der innere Widerstand der Batterie und ihre Wirksamkeit bzw. die Menge Strom, die ihr entnommen werden kann, sinkt. Unter "im wesentlichen konstant" ist zu verstehen, daß die Konzentration des Elektrolyten innerhalb eines bestimmten Bereiches liegt. Dieses Phänomen wird im Beispiel 2 im Konzentrationsbereich von 20 bis 25 $ ZnCl₂ weiter veranschaulicht .Hydrochloric acid decomposes in the electrolyte. The fact that the concentration of the electrolyte remains essentially constant during discharge is important, because if the concentration of an electrolyte rises above a certain point (which depends on the electrolyte), the internal resistance of the battery and its effectiveness or efficiency increase. the amount of electricity that can be drawn from it decreases. "Essentially constant" is to be understood as meaning that the concentration of the electrolyte is within a certain range. This phenomenon is further illustrated in example 2 in the concentration range from 20 to 25 $ ZnCl _2.

Die Verwendung von Chlorhydrat ist ein vereinfachter Weg, Chlor zu speichern, ohne es komprimiert zu haben. Wenn Zinkchlorid als Elektrolyt benutzt wird, ist die Leitfähigkeit bei einer Konzentration von etwa 25 Gew.-^ am stärksten, und das Chlorhydrat bildet sich bei atmosphärischem Druck (siehe Fig. 2). Jedoch werden die Leitfähigkeits-Konzentrations-Kurven bei Konzentrationen von 15 bis 35 Gew.-# beträchtlich flach. Nachdem die Erfindung vorstehend allgemein beschrieben worden ist, werden in den nun folgenden Beispielen Ausführungsformen der Erfindung gebracht· Die Temperaturen werden immer in °C angegeben, und die Prozente in Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben·Using chlorohydrate is a simplified way to store chlorine without having it compressed. if Zinc chloride is used as the electrolyte, the conductivity is at a concentration of about 25 wt .- ^ strongest, and the hydrochloride forms at atmospheric pressure (see Fig. 2). However, the conductivity-concentration curves considerably flat at concentrations of 15 to 35 wt. after the The invention has been generally described above, are embodied in the following examples The temperatures are always given in ° C, and the percentages in percent by weight, unless otherwise stated·

- 18 -- 18 -

109853/1666109853/1666

EXAMPLE 1

Es wurde eine einzellige Batterie aus 2,54 cm dicken Graphitplatten 31 * die durchbohrt waren, um eine gleichmäßige Verteilung des Elektrolyten zu gestatten, gebaut (siehe Fig. 3 und 4). Zwei gleiche Platten (Fig. 3 und 4 zeigen eine Platte) einer Größe von 15,24 χ 20,32 cm mit einer wirksamen Fläche von 13»97 x 17»78 cm (32) wurdenIt was a single cell battery made one inch thick Graphite plates 31 * which were pierced to ensure a uniform To allow distribution of the electrolyte built (see Figures 3 and 4). Two identical plates (Fig. 3 and 4 show a plate) a size of 15.24 χ 20.32 cm with an effective area of 13 »97 x 17» 78 cm (32)

ψ in einem Abstand von 0,794 mm voneinander befestigt unter Benutzung einer Dichtung aus Polytetrafluoräthylenfolie 33· Ein Diaphragma zur Trennung der Zelle in Fächer wurde der Einfachheit halber nicht eingebaut. Eine 25 Gew.-#-ige wässrige Zinkchloridlösung, die in einem Glasgefäß mit rundem Boden auf Vorrat gehalten wurde, wurde durch das Verteilerlocli 34 mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 ml/ Min*/Elektrodenseite unter Benutzung einer peristaltischen Pumpe zur Zelle gepumpt. Die Lösung trat durch die Löcher 35» di^e einen Durchmesser von 0,794 mm hatten, und kamen dadurch mit der wirksamen Fläche in Berührung. Dann trat die Lösung durch die am oberen Ende der Zelle befindlichen Löcher 36, die einen Durchmesser von 1,587 mm hatten, und aus dem Teflon-(Polytetrafluoräthylen)-Rohrfitting 37. Vom oberen Ende der Zelle wurde die Lösung einem Kugelkondensator zugeführt, in dessen oberes Ende sie eintrat und auf dessen Wandungen sie einen Lösungsfilm bildete· Die Lösung fiel aufgrund der Schwerkraft von der Wandung nach ψ fixed at a distance of 0.794 mm from each other using a gasket made of polytetrafluoroethylene film 33 · A diaphragm for separating the cell into compartments was not installed for the sake of simplicity. A 25 wt. The solution passed through the holes 35 'di ^e a diameter of 0.794 mm were and were characterized with the effective surface in contact. The solution then passed through the holes 36 at the top of the cell, which had a diameter of 1.587 mm, and from the Teflon (polytetrafluoroethylene) pipe fitting 37 At the end of her entry and on the walls of which she formed a film of solution · The solution fell from the wall due to gravity

109853/1665 - 19 -109853/1665 - 19 -

unten in ein Glasrohr, das Glaswolle als Filtermittel enthielt« Das Glasfilterrohr tauchte in ein 5 1-Becherglas, das durch eine Eis-Salz-Mischung auf -5 C gehalten vurde. Die kalte Salzlauge vurde in den Mantel des Kugelkondensators gepumpt und zum Becherglas zurückgeführt. Die Elektrolytlösung wurde mittels eines Saugrohres vom Filter zum Lösungsvorratsbehälter geleitet und dann in Umlauf geführt. Die Batterieplatten waren mit einem Teflon-Spray und einer Teflonemulsion überzogen und bei etwa 2^0 C eingebrannt worden, um Undichtigkeiten auf ein Mindestmaß zu beschränken. Die beiden Batterieplatten wurden mit G-Klemmen zusammengehalten. down in a glass tube that contained glass wool as a filter medium « The glass filter tube dipped into a 5 1 beaker, which was kept at -5 C by an ice-salt mixture. The cold brine was pumped into the jacket of the spherical condenser and returned to the beaker. The electrolyte solution was fed by means of a suction pipe from the filter to the solution storage tank and then circulated. the Battery plates were with a Teflon spray and one Teflon emulsion coated and baked at about 2 ^ 0 C. to keep leaks to a minimum. The two battery plates were held together with G-clamps.

Ein Strom von etwa 10 A wurde von einem Anotrol-Spannungsregler zur Batterie geleitet! dies entspricht etwa 4oA current of about 10 A was conducted to the battery by an Anotrol voltage regulator! this corresponds to about 4o

mA/cm . Der Strom wurde 100 Minuten durchgeschickt. Es wurde festgestellt, daß sich in der Lösung Gas entwickelte, das vom Elektrodengebiet kam und sich zum Glasrohr hin bewegte. In dem Rohr bildete sich ein hellgelber fester Körper, der als Chlorhydrat identifiziert wurde. Der Feststoff ließ sich durch die Glaswolle sehr gut abtrennen.mA / cm. The stream was passed through for 100 minutes. It was found that gas evolved in the solution which came from the electrode area and moved towards the glass tube. A light yellow solid body formed in the pipe, the was identified as a hydrate of chlorine. The solid could be separated off very easily by the glass wool.

Nach Beendigung der Aufladung bestand zwischen den Batterieplatten eine Potentialdifferenz von 2,1 V_e After charging was complete, there was a potential difference of 2.1 V _{e between the battery plates}

- 20 -- 20 -

109853/1665109853/1665

Ein Ampere-Meter wurde direkt zwischen die Elektroden geschaltet. Die Lösung wurde kontinuierlich durch den Apparat gepumpt· Anfangs konnten der Zelle Ströme bis zu 15 A bei 1,2 V entnommen werden. Nach etwa 1 Minute langer Entladung wurde ein Strom von 5 A bei 0,8 V festgestellt· Das zur Entladung der Batterie erforderliche Chlor wurde durch Zersetzung des Chlorhydrats geliefert. Die Batterie wurde eine kurze Zeit lang entladen, nur um die Zinkabscheidung beobachten zu können. Das Zink schied sich glatt ab, und Ψ der Zinküberzug erwies sich bei mikroskopischer Betrachtung als mikrokristallin. Es gab Flächen, auf denen kein Zink abgeschieden wurde - insbesondere in der Nähe des Lösungseinlasses -, was zu erwarten war, da in der Zelle kein Diaphragma vorgesehen war·An ampere meter was placed directly between the electrodes. The solution was pumped continuously through the apparatus. Initially, currents of up to 15 A at 1.2 V could be drawn from the cell. After about 1 minute of discharge, a current of 5 A at 0.8 V was found. The chlorine required to discharge the battery was supplied by decomposition of the hydrate of chlorine. The battery was discharged for a short time just to watch the zinc deposit. The zinc deposited smoothly, and Ψ the zinc coating was found to be microcrystalline when viewed microscopically. There were areas where no zinc was deposited - especially near the solution inlet - which was to be expected since there was no diaphragm in the cell

EXAMPLE 2

Eine einzellige Batterie wurde unter Benutzung vonA single cell battery was made using

fc Graphitelektroden mit Plexiglas rahmen 50 und einer BiIdrahmenkonstruktion aufgebaut, wie in den Fig. 5 und 6 zu sehen ist. Fig. 5 zeigt eine Halbzelle; zwei solcher Halbzellen sind unter Bildung einer einzelligen Batterie zusammengeschraubt. Der Abstand zwischen den wirksamen Elektrodenflächen betrug 1,587 mm. Der Elektrodenrahmen 50 hatte einen Einlaß 51 für die Zinkchloridlösung und Verteilerlöcher 52. Eine Gasdichtung 53 lag eng um die Graphit-fc graphite electrodes with plexiglass frame 50 and a picture frame construction constructed, as can be seen in FIGS. 5 and 6. Fig. 5 shows a half cell; two such Half cells are screwed together to form a single cell battery. The distance between the effective Electrode area was 1.587 mm. The electrode frame 50 had an inlet 51 for the zinc chloride solution and distribution holes 52. A gas seal 53 was tight around the graphite

109853/1665109853/1665

elektrode $k herum an. Die Elektrode und die Dichtung lagen luft- und wasserdicht an der Einkerbung 56 des Elektrodenrahmens an. Es wurden zwei separate Strömungssysteme in den beiden Fächern oder Räumen der Zelle vorgesehen, die durch das Teflon-Papier-Diaphragma 57 (hergestellt von Fall-flex Products) voneinander getrennt waren. Diese Strömungssysteme waren Glas-Vorrichtungen mit konstantem Flüssigkeitsdruck, um konstante Strömungsgeschwindigkeiten aufrechtzuerhalten; sie sind in Fig. 7 gezeigt· Für die Zelle wurden Gummiansphlüsse gemacht· Fig. 7 zeigt auch Manometer, die benutzt wurden, um die Strömungsgeschwindigkeit durch die beiden Zellräume zu überwachen und zu sichern, daß keine Druckdifferenzen auf das Diaphragma ausgeübt wurden· Die Lösung, die von dem Chlorraum der Zelle strömte, wurde zuerst durch einen Gasabscheider fnh geleitet. Die Gasphase in dem Gasabscheider wurde direkt mit dem Gasabsorber und Chlorhydratbildner verbunden (siehe Fig. 8, links), Diese Vorrichtung wurde über elnqperistaltische Pumpe mit dem Chlorhydrat-Abscheider und dem Lösungsbehälter (Fig. 8, rechte Seite) verbunden«electrode $ k around. The electrode and the seal were airtight and watertight against the notch 56 of the electrode frame. Two separate flow systems were provided in the two compartments or spaces of the cell, separated by the Teflon paper diaphragm 57 (manufactured by Fall-flex Products). These flow systems were glass devices with constant liquid pressure to maintain constant flow rates; they are shown in Fig. 7. Rubber connections were made for the cell. Fig. 7 also shows pressure gauges which were used to monitor the flow rate through the two cell spaces and to ensure that no pressure differentials were exerted on the diaphragm. The solution , which flowed from the chlorine chamber of the cell, was first passed through a gas separator fnh . The gas phase in the gas separator was connected directly to the gas absorber and chlorohydrate former (see Fig. 8, left). This device was connected to the chlorohydrate separator and the solution container (Fig. 8, right side) via an intristaltic pump.

Während des Ladens und Entladens wurde eine 20 56-ige Zinkchloridlösung in den'Chlorraum 71 »it einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 300 ml/Min, eingeleitet j in dem Raum 71 wurde während des Ladens durch die Elektrolyse desDuring charging and discharging, a zinc chloride solution of 20 56 was added into the chlorine chamber 71 with a flow velocity of about 300 ml / min, initiated j in the Room 71 was filled with electrolysis during charging

- 22 -- 22 -

109853/1665109853/1665

Zinkchlorids Chlorgas gebildet. Der Strömungsweg der Lösung durch die in Fig. 7 gezeigte Vorrichtung ist der folgendes Die Zinkchloridlösung wird mittels der Pumpen 7 k von den Behältern 72 und 73 durch die Rohre 75, 76 zu den Behältern 77, 78 gepumpt, die mittels der Verbindungsrohre 79 land 80, welche bei 81 und 82 enden, auf konstantem Flüssigkeitsdruck gehalten werden | die oberen Enden der Rohre 79 und 80 bei 81 und 82 gestatten ^ ein Zurückströmen eines Flüssigkeitsüberschusses in die Behälter 72 bzw. 73« Die Lösungen strömen durch die Leitungen 73* 7*t zum Chlorraum JI und den Zinkrau« 85, in die sie durch die öffnungen 86 und 87 treten, £s wird ein ausreichender Pumpdruck aufrechterhalten, damit Lösung in den Leitungen 88 und 89 bleibt· Der Elektrolyt strömt in das Innere der Elektrode 51 (Fig. 5 und 6) und durch die Verteilungslöcher 52, passiert die wirksame Fläche und tritt durch die Verteilungslöcher 58 in das Auslaßrohr 59c Die Lösung verläßt den Chlorraum 71 durch den Auslaß 91, während die Lösung im Zinkraum aus dieses durch den Auslaß 90 austritt· Um konstanten Druck am Diaphragma 57 aufrechtzuerhalten, befindet sich auch Lösung im den Leitungen 92 und 93, die an die Auslaßleitungen 91 bzw« 90 des Chlor» bzw. Zink-Raumes angeschlossen sind· Außerdem ist ein Manometer 9h zwischen den Zinkchlorid-Behältern 77, 78 vorgesehen, damit der Druckunterschied zwischen denZinc chloride formed chlorine gas. The flow path of the solution through the device shown in Fig. 7 is as follows: The zinc chloride solution is pumped by means of the pumps 7k from the tanks 72 and 73 through the pipes 75, 76 to the tanks 77, 78, which land 80 by means of the connecting pipes 79 which end at 81 and 82 are kept at constant fluid pressure | The upper ends of the tubes 79 and 80 at 81 and 82 allow an excess of liquid to flow back into the containers 72 and 73, respectively. The solutions flow through the lines 73 * 7 * t to the chlorine chamber JI and the zinc chamber 85, into which they pass the openings 86 and 87 enter, a sufficient pumping pressure is maintained so that the solution remains in the lines 88 and 89. The electrolyte flows into the interior of the electrode 51 (FIGS. 5 and 6) and through the distribution holes 52, the effective The solution leaves the chlorine space 71 through the outlet 91, while the solution in the zinc space exits this through the outlet 90. To maintain constant pressure at the diaphragm 57, there is also solution in the lines 92 and 93, which are connected to the outlet lines 91 and «90 of the chlorine» or zinc room · In addition, a pressure gauge 9h is provided between the zinc chloride containers 77, 78 so that the pressure u difference between the

- 23 -- 23 -

109853/1865109853/1865

beiden £lektrodenräumen festgestellt werden kann« Die Lösung «it de» mitgerissenen. Chlorgas wird durch, die Chlorkammer 71 zum Gasabscheider %ψ- geleitet. Jm Gasabscheider wird eine genügende Menge Elektrolytlösung gehalten, so daß das Gas aus der Leitung 96 austreten kann. Die Elektrolytlösung wurde durch die Leitung 97 zum Strömungssystem zurückgeführt. Das Chlorgas wurde zum Chlorhydratbildner 180 geleitet (Fig. 8, linke Seite ). Der Chlorhydratbildner ist eine Vorrichtung, die durch ein umlaufendes Kühlmittel auf einer gewünschten Temperatur gehalten wird} das Kühlmittel tritt bei 182 ein und bei wieder aus. Hier tritt das Gas bei 181 ein und wird beim Durchgang durch, die Leitung 184 vorgekühlt· Das Gas trifft dann auf einen fallenden Film von 20 #-iger Zinkchloridlösung, der sich, auf der Innenfläche des Kugelkondensators gebildet hat. Diese Lösung ist überschüssige Zinkchloridlösung vom Chlorhydratabscheider (rechte Seite der Fig. 8), die durch die Leitung I87 körnet. Auch Zinkchloridlösung vom Chlorraum 71, die durch, die Leitung 98 der Fig. 7 aus dem Raum austritt, gelangt in den Chlorhydratbildner (Fig. 8, linke Seite) durch die Leitung I85· Am Boden des Kugelkondensators wird ein Zinkchloridspiegel 168 auf konstanter Höhe gehalten· Chlorhydrat wird gebildet und mit überschüssiger Lösung am Boden des Kugelkondensators gesammelt. Von hier wurde die peristaltische Pumpe (nicht gezeigt) benutzt, um ChlorhydratBoth electrode compartments can be determined «The solution« it de »carried away. Chlorine gas is passed through the chlorine chamber 71 to the gas separator % ψ- . A sufficient amount of electrolyte solution is held in the gas separator so that the gas can exit line 96. The electrolyte solution was returned to the flow system through line 97. The chlorine gas was passed to the chlorohydrate former 180 (Fig. 8, left side). The chlorohydrate generator is a device that is maintained at a desired temperature by a circulating coolant} the coolant enters at 182 and exits at 182. Here the gas enters at 181 and is pre-cooled as it passes through line 184. The gas then hits a falling film of 20 # zinc chloride solution that has formed on the inner surface of the spherical condenser. This solution is excess zinc chloride solution from the chlorohydrate separator (right-hand side of FIG. 8), which granulates through line I87. Zinc chloride solution from the chlorine chamber 71, which exits the room through the line 98 of FIG. 7, enters the chlorohydrate former (FIG. 8, left-hand side) through the line I85. At the bottom of the spherical condenser, a zinc chloride level 168 is kept at a constant height · Chlorohydrate is formed and collected with excess solution at the bottom of the spherical condenser. From here the peristaltic pump (not shown) was used to deliver chlorohydrate

- 24'-- 24'-

109853/1665109853/1665

- zh -- zh -

mit der Lösung durch die Leitung 188 zum Chlorhydratabscheider 190 zu pumpen. Der Abscheider wird von zwei Plexiglasteilen (Teilen aus Polymethylmethacrylat) gebildet, ve 1ehe, wenn sie miteinander verbunden sind, eine Öffnung bilden, durch die die Plexiglasrohre oder Leitungen 191» 195 und 198 eingeführt sind. Das Filter 192 wird durch die Rohre 19I und 195 in Stellung gehalten. Die chlorhydrathaltige Zinkchloridlösung tritt durch die Leitung 191 in den Abscheider, welcher auf der gewünschtenTemperatur mittels ^ eines Kühlmittels gehalten wird, das durch 193 eintrittwith the solution through line 188 to the chlorohydrate separator 190 to pump. The separator is made up of two plexiglass parts (parts made of polymethyl methacrylate), ve 1ehe, when they are connected together, form an opening through which the plexiglass tubes or lines 191 »195 and 198 are introduced. The filter 192 is through the tubes 19I and 195 held in place. The chlorohydrate containing Zinc chloride solution enters the separator through line 191, which is kept at the desired temperature by means of ^ of a coolant entering through 193 is held

und durch 194 austritt. Das Chlorhydrat wird auf dem Teflon-Filtergewebe 192 abgeschieden, überschüssige Lösung verläßt über 195 den Abscheider und gelangt über die Leitung 187 in das obere Ende des Chlorhydratbildners, dem Kug«lkondensator I89, um mehr Chlorhydrat zu absorbieren. Um auf dem Filter 192 entsprechenden Druck aufrechtzuerhalten, wurde der Behälter 196 für die 25 ^-ige Zinkchloridlösung in den Chlorhydratabscheider gestellt. Der Behälter wurde mittels einer Teflonfolie 197» die als Blasebalg wirkt, vom Chlorhydrat getrennt gehalten. Während das Filter 192 mit Chlorhydrat gefüllt wurde, wurde Lösung ' aus dem Behälter durch die Austrittsleitung 198 gedrückt und über die Leitung 100 zum Zinkelektrodenbehälter zurückgeführt·and exits through 194. The chlorine hydrate is on the Teflon filter cloth 192 separated, excess solution leaves the separator via 195 and arrives via the line 187 into the upper end of the chlorohydrate former, the spherical oil condenser I89 to absorb more hydrated chloride. To maintain adequate pressure on filter 192, became the container 196 for the 25 ^ zinc chloride solution placed in the chlorine hydrate separator. The container was made of a Teflon film 197 as a bellows acts, kept separate from the chlorohydrate. As filter 192 was filled with chlorohydrate, it became solution 'pushed out of the container through the outlet line 198 and returned via line 100 to the zinc electrode container

Um ein konstantes Volumen und konstanten Druck aufrechtzuer-To maintain constant volume and pressure

109853/1665109853/1665

halten, wurde der Chlorhydratbildner (Fig. 8, linke Seite) und der Chlorelektrodenbehälter 72 durch eine Gasleitung 199 verbunden. Die Gasleitung für den Behälter 72 ist mit 101 bezeichnet·hold, the chlorohydrate former (Fig. 8, left side) and the chlorine electrode container 72 connected by a gas pipe 199. The gas line for the container 72 is with 101 denotes

Während des Aufladens wurde eine solche Menge Lösung, die eben notwendig ist, um Chlor zu absorbieren und eine Konzentrationsänderung von 20 auf 25 $ an Zinkchlorid zu bewirken, kontinuierlich von dem Chlorelektrodenraum 71 über die Leitung 98 abgezogen und durch die Leitung 185 dem Chlorhydratbildner zugeführt· Dadurch stieg der Flüssigkeitsspiegel 186 in der Chlorhydratbildnereinheit} es wurde Lösung periodisch von der Chlorhydratbildnereinheit durch die Leitung 102 entfernt, um das Niveau im Absorber aufrechtzuerhalten. Dieses Zinkchlorid wurde durch 102 zum Chlorelektrodenbehälter 101 geleitet, statt durch die Leitung 188 zum Chlorhydratabscheider· Im wesentlichen besteht eine kontinuierliche Schleife zwischen dem Chlorhydratbildner und dem Chlorhydratabscheider· Die Lösung wird kontinuierlich in Umlauf geführt, bis der Flüssigkeitsspiegel 186 im Hydratbildner steigt« Beim Entladen ist dieser Flüssigkeitsspiegel so, daß die Lösung zum Chlorelektrodenbtthälter zurückströmt. Der Chlorhydratteil des Systems wurde durch Herumführen von Kühlmittel von einem Kältebad bei -5 °C um den Hydratbildner und den Abscheider gekühlt· Das System wurde duroh ein Manometer During the charging process, such an amount of solution as is necessary to absorb chlorine and to bring about a change in the concentration of zinc chloride from 20 to 25% was continuously withdrawn from the chlorine electrode chamber 71 via the line 98 and fed through the line 185 to the chlorohydrate generator. This increased the liquid level 186 in the chlorohydrate generator unit} solution was periodically removed from the chlorohydrate generator unit through line 102 to maintain the level in the absorber. This zinc chloride was passed through 102 to the chlorine electrode container 101 instead of through line 188 to the chlorohydrate separator · There is essentially a continuous loop between the chlorohydrate generator and the chlorohydrate separator · The solution is continuously circulated until the liquid level 186 in the hydrate generator rises «When discharging this liquid level so that the solution flows back to the chlorine electrode container. The chlorohydrate portion of the system was cooled by circulating coolant from a cold bath at -5 ° C around the hydrate generator and separator. The system was through a manometer

- 26 -- 26 -

abgedichtet und mit Wasser 201 gefüllt, so daß das System bei einem Flüssigkeitsdruck von 12,5 cm bei Normaldruck arbeitete·sealed and filled with water 201, so that the system at a liquid pressure of 12.5 cm at normal pressure worked

Bei einem typischen Versuch wurde die Batterie 1 Stunde lang mit 8 JL beladen· Unter diesen Bedingungen wurde eine Spannung von etwa 2,9 V errichtet. Es wurde festgestellt, daß sich während des Ladens Chlorhydrat auf der Chlorhydrat- | bildnerkolonne 184 als hellgelber fester Stoff bildete. Bei Beobachtung der Abscheidereinheit wurde festgestellt, daß sich während des Ladens auf dem Filter 192 Chlorhydrat sammelte« Nach 1 Stunde wurde der Ladestrom abgeschaltet, so daß der Batterie eine Ge samt ladung von 8 A/Std, zugeführt worden war« 5 Minuten nach Abschalten des Ladestromes betrug die Spannung zwischen der Zink- und der Chlor-Elektrode 2,13^ V, und nach 9 Minuten 2,129 V. 10 Minuten nach dem Abschalten des Ladestromes wurde mit einem Entladestrom von 2 A begonnen. 1 Minute nach Beginn des Entladens betrug die Spannung zwischen den beiden Platten 1,385 Vf nach 2 1/2 Stunden 1,146 V. Nach dieser Zeit fiel die Zellspannung schnell ab, so daß sie nach 3 Stunden 0,858 V betrug· Der Abfluß an der Batterie betrug 2 A. Danach fielen Strom und Spang gleichzeitig ab, so daß nach 3 1/4 Stunden die Stromstärke 0,23 A bei einer Zellspannung von Ο,ΟόΟ V betrug. Die Batterie wurde dannIn a typical experiment, the battery was 1 hour loaded with 8 JL for a long time · Under these conditions a voltage of about 2.9 V was established. It was determined, that during loading, there is hydrochloride on the hydrochloride | Former column 184 formed as a light yellow solid material. When the separator unit was observed, it was found that there was 192 chlorohydrate on the filter during loading collected «After 1 hour, the charging current was switched off so that the battery had a total charge of 8 A / hour, had been supplied «5 minutes after switching off the charging current the voltage between the zinc and chlorine electrodes was 2.13 ^ V, and after 9 minutes 2.129 V. 10 Minutes after switching off the charging current, a discharge current of 2 A was started. 1 minute after the start of discharging, the voltage between the two plates was 1.385 Vf after 2 1/2 hours 1.146 V. After this After 3 hours, the cell voltage dropped rapidly so that after 3 hours it was 0.858 V · The drain on the battery was 2 A. After that, the current and voltage dropped simultaneously, so that after 3 1/4 hours the amperage was 0.23 A at a Cell voltage of Ο, ΟόΟ V was. The battery was then

1098S3/166S1098S3 / 166S

-- 27 -- 27 -

vollständig entladen· Nach Entladung wurden die Pumpen des Systems angeschaltet, der Chlorhydratteil des Systems (Fig. 8} erwärmt und infolge der thermischen Zersetzung des Chlorbydrats Chlor und Wasser gebildet. Während dies vor sich ging, stieg zuerst der Chlorhydratspiegel 166, wodurch verursacht wurde, daß die Zinkchloridlösung über 102 zum Chlorelektrodenbehälter durch die Leitung 101 zurückkehrte« Dieser Vorgang verlief glatt, und es wurde festgestellt, daß Chlorhydrat von der Filtereinheit verschwand. Um die Arbeitsweise zu vereinfachen und sicherzustellen, daß die Zinkelektrode die Gesamtladung der Batterie regelt, wurde Chlorgas von einer Chlorgasbombe (nicht gezeigt) dem Chlorhydratteil des Systems durch die Leitung 10k während des Entladens zugeführt· Dies wurde nicht kontinuierlich durchgeführt, sondern periodisch, wenn etwas Chlorhydrat vom Filterelement verschwand.Completely discharged · After the discharge, the pumps of the system were switched on, the chlorohydrate part of the system (Fig. 8} was heated and, as a result of the thermal decomposition of the chlorobydrate, chlorine and water were formed. While this was going on, the chlorohydrate level 166 rose first, which caused that the zinc chloride solution returned via 102 to the chlorine electrode container through line 101. This process went smoothly and it was found that the chlorine hydrate disappeared from the filter unit a chlorine gas bomb (not shown) was supplied to the hydrated chlorine portion of the system through line 10k during discharge. This was not done continuously, but periodically when some hydrated chlorine disappeared from the filter element.

Während des Entladens worden insgesamt 6,267 A/Std. der Batterie entnommen, so daß die Leitungsfähigkeit 78,3 # betrug.A total of 6.267 A / h was discharged during discharge. the Battery removed so that the conductivity was 78.3 #.

Die Zwischenwirkung der verschiedenen funktionellen Aspekte des Systems müssen betrachtet werden, wenn man das System betreibt· Die Ladeströme sind ein solch ein Beispiel* Die Ladeströme können innerhalb eines weiten Bereiches verändert werden. Die nachstehend aufgeführten Faktoren sollten beiThe interplay of the various functional aspects of the system must be considered when considering the system operates · The charging currents are one such example * The Charging currents can be changed within a wide range. The factors listed below should help

1098S3/166S1098S3 / 166S

der Festlegung des Ladestromes in Betracht gezogen werden; wenn der Ladestrom zu niedrig ist, dauert die Zeit des Aufladens der Batterie so lang, daß es unwirtschaftlich wird. Wenn der Ladestrom zu hoch'.ist, wird die Wärmebildung in der Batterie unannehmbar hoch, weil entweder die Wärme Schaden verursacht oder so hoch ist, daß sie durch das Kühlsystem nicht abgeführt werden kann. Wenn der Ladestrom zu hoch ist, scheidet sich das Zink in unbefriedigender Weise ab, indem es nicht haftet oder starke Dendrit-" bildung stattfindet. Die Ladeströme liegen daher zwischenthe determination of the charging current must be taken into account; if the charging current is too low, it takes so long to charge the battery that it is uneconomical will. If the charging current is too high, the heat build-up in the battery is unacceptably high because either the heat is causing damage or is so high that it is through the cooling system cannot be discharged. If the charging current is too high, the zinc separates into less satisfactory Reject because it does not adhere or strong dendrite formation takes place. The charging currents are therefore between

K-O O OK-O O O

10 . A/cm bis etwa 10 A/cm , vorzugsweise zwischen 1010. A / cm to about 10 A / cm, preferably between 10

bis 0,5 A/cm ; besonders bevorzugt werden Ladeströme imup to 0.5 A / cm; charging currents im

OO OOO O

Bereich von 10~ A/cm bis 0,2 A/cm · Die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung ist ein anderes Beispiel für einen Systemparameter. Die Strömungsgeschwindigkeit, die in Beispiel 2 angewandt wurde, ist deutlich verschieden von der, die in Beispiel 1 benutzt wurde. In Beispiel 1 wurde das in der Lösung eingeschlossene Chlorgas direkt vomRange from 10 ~ A / cm to 0.2 A / cm · The flow rate The solution is another example of a system parameter. The flow rate that was used in Example 2 is markedly different from that used in Example 1. In example 1 was the chlorine gas trapped in the solution directly from

^ Elektrodengebiet zum Abtrenn- und Speichergebiet bewegt.^ Electrode area moved to the separation and storage area.

2
In Beispiel/wurde zur Reduzierung der Materialmenge, die2
In example /, to reduce the amount of material, the

. gekühlt werden muß, das Gas vom Elektrolyten durch den Separator 77 abgetrennt und im Chlorhydratbildner in der Leitung 184 vorgekühlt, Chlorhydrat wurde gebildet und traf dann auf den Überschuß Zinkchloridlösung des Chlorhydratabscheiders im Kugelkondensator 189. Die Strömungsgeschwindig-. must be cooled, the gas separated from the electrolyte by the separator 77 and in the chlorohydrate former in the Line 184 precooled, chlorohydrate was formed and Then met the excess zinc chloride solution of the chlorohydrate separator in the spherical condenser 189. The flow velocity

- 29 -- 29 -

109853/ 1665109853/1665

keit hängt von der Größe der Elektroden und dem Abstand zwischen den Elektroden ab. Die Kriterien zur Bestimmung einer geeigneten Strömungsgeschwindigkeit sind die folgenden: Während des Ladens ist die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung so, daß sich in dem Chlorraum 71 keine Gastaschen bilden. Während des Aufladens ist die Strömungsgeschwindigkeit so, daß die Dendritbildung innerhalb beherrschbarer Grenzen gehalten wird.' Ein konstanter Elektrolytstrom setzt die Dendritbildung herab· Während der Entladung sollte die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung auf der Chlorseite groß genug sein, um die Elektrodenpolarisation niedrig, innerhalb praktischer Grenzen, zu halten. Während der Entladung sollte die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit nicht so hoch sein, daß zum Pumpen größere Mengen Energie erforderlich sind} und während des Ladens und Entladens sollte die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit nicht so hoch sein, daß ein Übergang von Chlor von der Chlorseite zur Zinkseite verursacht wird.speed depends on the size of the electrodes and the distance between the electrodes. The criteria for determination A suitable flow rate is as follows: During charging is the flow rate of the solution in such a way that no gas pockets form in the chlorine chamber 71. While charging is the Flow rate so that the dendrite formation is kept within controllable limits. ' A constant Electrolyte flow reduces dendrite formation · During discharge, the flow rate should be the Solution on the chlorine side to be large enough to keep the electrode polarization low, within practical Limits to hold. During the discharge, the flow rate of the liquid should not be so high be that larger amounts of energy are required to pump} and during charging and discharging the The flow rate of the liquid should not be so high that a transition of chlorine from the chlorine side to the Zinc side is caused.

Für eine Elektrode, die etwa 10 cm breit und 12 cm hoch ist (etwa 120 cm ). liegt die bevorzugte Strömungsgeschwindigkeit pro Elektrodenseite zwischen etwa 50 ml/Min, bis etwa 500 ml/Min., während des Ladens und Entladens»For an electrode that is about 10 cm wide and 12 cm high (about 120 cm). is the preferred flow rate per electrode side between approx. 50 ml / min. to approx. 500 ml / min., during charging and discharging »

- 30 -- 30 -

103BS3/18S5103BS3 / 18S5

Aber Strömungsgeschwindigkeiten von etwa 1 ml bis 5000 ml/But flow rates of about 1 ml to 5000 ml /

Min./cm Elektrodenfläche können ebenfalls angewendet werden. Da die Strömungsgeschwindigkeit in erster Linie vom Raum bestimmt wird, d.h. man zieht den Strom der Lösung durch die ganze Elektrodenkammer in Betracht, muß man auch den Abstand der einen Elektrodenoberfläche von der anderen, oder gegebenenfalls von dem Diaphragma dazwischen, in diese Rechnung mit einbeziehen·Min./cm electrode area can also be used. Since the flow velocity is primarily from Space is determined, i.e. if one takes into account the flow of the solution through the entire electrode chamber, one must also the distance of one electrode surface from the other, or possibly from the diaphragm in between, into this Include invoice

Herrührend von den Parametern, die mit dem Laden und Entladen verbunden sind, kann es erwünscht sein, die Gestalt der Elektroden zu ändern. Die Erwägungen, die mit jeder Phase (LadeJ. und Entladen) verbunden sind, sollten mit der Gesamtwirksamkeit in Beziehung gebracht werden. Während des Entladens kann eine lange Elektrode geeignet sein wegen der erwünschten gleichmäßigen elektrolytischen Wirkung auf die Metalloberfläche. Beim Laden dagegen kann eine ^ lange Elektrode wenig zweckmäßig sein, und zwar wegen der Notwendigkeit der Entfernung gasförmigen Chlors von der Elektrodenfläche, um Passivieren dieser Oberfläche zu verhindern» Um das Gas zu entfernen, würde eine höhere Strömungsgeschwindigkeit notwendig werden, was mit einer stärkeren Pumpleistung verbunden wäre. Während die Strömungsgeschwindigkeiten hauptsächlich durch die Größe der Elektrodenoberfläche bestimmt wird, sollten daher auch andere Faktoren mit in Betracht gezogen werden,Based on the parameters associated with loading and unloading, the shape may be desirable of electrodes to change. The considerations associated with each phase (charging and discharging) should be made with the Overall effectiveness can be related. A long electrode may be suitable during discharging the desired uniform electrolytic effect on the metal surface. When loading, however, a ^ long electrode may not be useful because of the need to remove gaseous chlorine from the Electrode surface to prevent passivation of this surface »To remove the gas, a higher one would Flow velocity become necessary, which would be associated with a stronger pump power. While the Flow velocities is mainly determined by the size of the electrode surface, should therefore also other factors are taken into account,

- 31 -- 31 -

α ς f- ^ / ι β β ςα ς f- ^ / ι β β ς

tL." <*$ %z> tr*>^! / S fs Q *$tL. "<* $% z> tr *> ^! / S fs Q * $

Ferner können Elektroden mit größeren und kleineren Oberflächengebieten eingesetzt werden, abhängig von dem besonderen Vervendungszweck der Batterie· Außerdem kann der Abstand zwischen den Elektroden größer oder kleiner gehalten werden. Dies ist wiederum gemäß dem Einsatzzweck der Batterie festzulegen. Auch kann eine Anzahl von Zellen miteinander verbunden werden, um den gewünschten zusätzlichen Effekt zu geben, und die Gesamtleistung des ganzen Batteriesystems zu erhöhen.Furthermore, electrodes with larger and smaller surface areas can be used can be used, depending on the particular use of the battery · In addition, the Distance between the electrodes can be kept larger or smaller. Again, this is according to the purpose of use the battery. Also a number of cells can be linked together to create the desired to give an additional effect and to increase the overall performance of the entire battery system.

- 32 -- 32 -

109853/1865109853/1865

Claims

T \ A battery, consisting of (1) an electrode area with at least one positive and one negative electrode therein, (2) a storage area with a halohydrate therein, (3) an electrolyte, and (4) connecting means !! between the electrode area and the storage area

w 2 »Battery according to claim 1, characterized in that the electrolyte is an aqueous metal halide solution,

3. Battery according to claim 2, characterized in that the electrolyte is a halogen of a metal from group HB of the Periodic Table of the Elements.

4. Battery according to claim 2, characterized in that the electrolyte is zinc chloride.

5 · Battery according to claim 1, characterized in that the storage area is kept at a temperature not above the critical temperature of the halohydrate lies.

6. Battery according to claim 5, characterized in that

- 33 109853/1665

the storage area at a temperature of - 5 ° O "to about the critical temperature of the halohydrate is maintained.

7. Battery according to claim 1, characterized in that the halohydrate can pass from the storage area through connecting means to the electrode area _β

8. Battery according to claim 1, characterized in that the halohydrate is chlorohydrate.

9. Battery according to claim 1, characterized in that it has a halohydrate formation area which communicates with the electrode area and the storage area.

10. Battery according to claim 1, characterized in that the storage area is a container in which a Electrolyte.

11. Battery according to claim 9 »characterized in that the halohydrate formation area with the electrolyte container communicates in the electrode area.

12. Use of the battery according to claims 1-11 for the production of halohydrate, characterized by (1)

109853/1665

Passing a current through the aqueous metal halides solution for the formation of halogen on the positive electrode, (2) formation of a halohydrate and (3) Separating the halohydrate from the solution.

13 · Use according to claim 12, characterized in that it is in a device for storing electrical Energy, which is rechargeable, is carried out.

. Use according to claim 12, characterized in that the "separation" of the halohydrate is carried out in the storage area which is separated from the electrode area will.

15. Use according to claim 14, characterized in that the storage area is kept at a temperature which is not above the critical temperature of the halohydrate.

16. Use according to claim 14, characterized in that the storage area is kept at a temperature which is kept between - 5 ⁰ G and the critical temperature of the halohydrate.

- 35 -- 35 -

109853/1665109853/1665

17 · Use according to claim 12, characterized in that after step (1) the halogen is separated from the liquid metal halide solution, cooled and then is led to stage (2).

18. Use according to claim 12, characterized in that the solution containing the halogen gas included, is passed through the electrode area, cooled and then fed to step (2).

19. Use according to claim 12, characterized in that the halohydrate is chlorohydrate.

20. Use according to claim 12, characterized in that an aqueous metal halide solution is used as the solution will.

21. Use according to claim 12, characterized in that an aqueous solution of a halide of a metal of the IIB group of the periodic table of the elements is used.

22. Use according to claim 21, characterized in that a zinc chloride solution is used as the solution.

- 36 109853/1665

23 · Use according to claim 12, characterized in that that a solution is used as the electrolyte solution, the concentration of which is between 0.1% by weight and saturation lies o

24-. Use after. Claim 12, characterized in that the halohydrate is formed by cooling an aqueous metal halide solution, which contains halogen included, to a temperature between ^{-5 0} C and the critical temperature of the halohydrate

25 · Use according to claim 12, characterized in that the halohydrate is filtered off from the electrolyte.

26. Use according to claim 25, characterized in that that on the filter device a pressure with a container containing an aqueous metal halide solution, is exercised.

27 · Use according to claim 26, characterized in that part of the container solution is directed into the electrode area.

28. Use of the battery according to claims 1-11 for generating an aqueous metal halide solution

- 37 109853/1665

}.,,„ -Yl-}. ,, "-Yl-

characterized by (1) introducing a halohydrate into an aqueous metal halide solution and (2) introducing this solution into the electrode area to generate electricity.

29 · Use according to claim 28, characterized in that the halohydrate is stored in an area which is separated from the electrode area.

30. Use according to claim 28, characterized in that the halohydrate is chloilydrate.

31 · The use of claim 28 _t characterized in that a metal of group II B is employed the periodic table of elements as the electrolyte is a halide.

32. Use according to claim 3I »characterized in that zinc chloride is used as the metal halide.

33 · Use according to claim 28, characterized in that the electrolyte solution used is its Concentration between 0.1 wt .-% is up to saturation.

. Use according to claim 29 »characterized in that an aqueous metal halide electrolyte solution from

- 38 109853 / 1S65

- ■ 38 -

Storage metered to a halogenated hydrate forming device is directed.

35 · Use according to claim 25 »characterized in that an aqueous metal halide electrolyte solution of the Halohydrate forming device is directed to the electrode area o

109853/1665109853/1665

- 39 -

36. Battery according to claim. 11, characterized, that halohydrate is not present in the electrode area.

37 · The method according to claim 12, characterized in that the electrode area consists of the halohydrate is kept free.

38. The method according to claim 28, characterized in that that the decomposition products of the halohydrate are passed into the electrode area.

39 · Method according to claim 28, characterized in that the electrode area is kept free of halohydrate will.

109853/1865

Blank page