DE2128198B2

DE2128198B2 - Verfahren zum Betrieb einer galvanischen Zellenanordnung mit negativen Elektroden, die mit Halogenen elektrochemisch reagieren

Info

Publication number: DE2128198B2
Application number: DE2128198A
Authority: DE
Inventors: P C Symons
Original assignee: Udylite Corp
Current assignee: Energy Development Associates Inc
Priority date: 1970-06-26
Filing date: 1971-06-07
Publication date: 1975-09-18
Also published as: BE769098A; BG22857A3; NL7013131A; PH12418A; GB1339060A; SE375884B; BG19209A3; NL171111C; FR2096510B1; ATA50773A; FI60622C; ES392635A1; US3713888A; CA990346A; FR2096510A1; TR17355A; CH575178A5; YU35202B; IL36970A; IE35405L

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Betrieb einer galvanischen Zellenanordnung mit einem Elektrodengebiet aus mindestens einer chemisch inerten positiven und einer negativen Elektrode, die mit einer Metallschicht versehen ist, die mit Halogenen elektrochemisch reagiert, und einem eine wäßrige Metallhalogenidlösung aufweisenden Elektrolyten, der im Kreislauf an den Elektroden des Elektrodengebiets vorbei, aus dem Elektrodengebiet heraus und wieder in das Elektrodengebiet hineingeführt wird.

Derartige Verfahren sind grundsätzlich bekannt. Hinsichtlich der Speicherung des beim Aufladevorgang entstehenden elementaren Halogens, das für die Entladung wieder zur Verfügung stehen muß, bestanden jedoch beträchtliche Probleme, zu deren Lösung eine Reihe von Vorschlägen unterbreitet worden ist. Beispielsweise ist es bekannt (US-PS 34 08 232), das beim Aufladen erzeugte Halogen (Brom) über den Elektrolyten zu einer außerhalb des Elektrodengebietes gelagerten wasserunlöslichen organischen Flüssigkeit zu führen, um es darin zu speichern. Ein solches Verfahren ist auch aus der FR-PS 15 81214 bekannt. In der US-PS 33 28 202 und 32 85 781 sind Verfahren zum Betrieb einer galvanischen Zellenanordnung beschrieben, bei denen speziell ausgebildete Elektroden Anwendung finden, welche bei bestimmten Temperaturen und Drücken das Halogen (Brom) in flüssiger Form absorbieren. Bei sämtlichen Verfahren ergeben sich jedoch Probleme hinsichtlich einer möglichst schnellen Entfernung des Halogens vom organischen Lösungsmittel bzw. den speziellen Elektroden.

Darüber hinaus ist es in Verbindung mit Primärzellen bekannt (US-PS 3134 698), elementares Ha-

logen (Brom) in ein einen Magnesiumbromid-Elektrolyteu aufweisendes Elektrodengebiet einzuführen. Naturgemäß vermittelt diese Veröffentlichung keine Lehre, wie das aus einem Aufladevorgang herrührende elementare Halogen weiterbehandelt, d. h. gespeichert werden kann.

Schließlich ist auch ein Verfahren zum Ausscheiden von Chlor aus Gasmischungen bekannt (GB-PS 13 647), gemäß dem Chlor in Chlcrhydrat übergeführt wird. Um das auf diese Weise hergestellte Chlorhydrat für Primärzellen nutzen zu können, wird vorgeschlagen, dieses mit warmem Wasser zu mischen und auf diese Weise eine wäßrige Lösung von Chlorgas herzustellen. Der Fachmann kann somit auch aus dieser Veröffentlichung keine Hinweise auf die Weiterbehandlung des beim Aufladen einer galvanischen Zellenanordnung entstehenden elementaren Halogens entnehmen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Betrieb einer galvanischen Zellen- »o anordnung mit einem eine wäßrige Metallhalogenidlösung aufweisenden Elektrolyten zur Verfügung zu stellen, gemäß dem das bei der Ladung der Zellenanordnung gebildete Halogen so weiterbehandelt wird, daß es bei normalen Druck- und Temperatur- »5 bedingungen sofort wieder verwendbar ist.

Diese Aufgabe wird durch ein eingangs beschriebenes Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das bei der Ladung der Zellenanordnung gebildete Halogen durch Kühlung in das Halogenhydrat übergeführt und in Form von Halogenhydrat in einem Speichergebiet gespeichert und zur Stromerzeugung dem Elektrodengebiet zugeführt wird.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteranspriichen aufgeführt.

Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Halogenhydrat kann bei normalen Druck- und Temperaturbedingungen sofort wieder Verwendung finden. Bei Wärmeeinwirkung wird es zu Chlor und Wasser zersetzt, die im Elektrolyten mitgeführt werden können. Im Gegensatz dazu müssen die gemäß den eingangs genannten bekannten Verfahren in organischen Lösungsmitteln gespeicherten Halogene erst aus dem Lösungsmittel diffundieren.

Hinzu kommt, daß für Chlor in Form des Hydrates bedeutend höhere Speicherungsmöglichkeiten bestehen als für gasförmiges Chlor. So kann etwa lOOmal soviel Chlor in Hydratform wie gasförmiges Chlor, bezogen auf eine Volumeinheit bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur, gespeichert werden. Will man die Speicherungsmöglichkeiten von gasförmigem Chlor erhöhen, muß man es verflüssigen, was ein unter Überdruck stehendes System mit all seinen Nachteilen erfordert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann während des Auflade- und Entladevorganges die Konzentration des Elektrolyten im wesentlichen konstant gehalten werden. Beim Aufladen entstehen elementares Metall und Halogen, so daß die Konzentration der wäßrigen Metallhalogenidlösung normalerweise absinken würde, wenn nicht auch dem Elektrolyten Wasser für die Bildung von Halogenhydrat entzogen würde. Beim Entladen findet der umgekehrte Vorgang statt. Alle drei Bestandteile werden der Elektrolytlösung im gleichen Verhältnis wieder zugeführt. Durch die konstante Konzentration des Elektrolyten bleibt seine elektrische Leitfähigkeit ebenfalls konstant, so daß sowohl die chemisches als die elektrochemischen Reaktionen in günstigen Bereichen ablaufen. Große Konzentrationsschwankungen bringen Probleme mit sich, beispielsweise wird keine gleichmäßige Metallablagerung mehr gebildet.

Auch das Problem des Wärmeausgleichs kann erfindungsgemäß in günstiger Weise gelöst werden. Die während der Erzeugung von Elektrizität entstehende Wärme wird zur Zersetzung des Chlorhydrates zu Chlor und Wasser verwendet. Dabei führt der zirkulierende Elektrolyt die entstehende Wärme aus dem Elektrodengebiet heraus dem Chlorhydrat zu.

Da Chlorhydrat zu Chlor und Wasser zersetzt wird, die vom Elektrolyten aufgenommen werden, wobei sich das Chlor im Elektrolyten löst, so daß allein eine flüssige Phase vorhanden ist, kann das Elektrodengebiet für ein Zweiphasensystem (feste Elektrode — flüssiger Elektrolyt) dimensioniert werden. Hierdurch ergeben sich Vorteile gegenüber Dreiphasensystemen, wie sie z. B. in Verbindung mit Metall-Luftsauerstoff-Elementen auftreten, wo zur Aktivierung der Luftsauerstoff-Elektrode Edelmetall-Katalysatoren verwendet werden müssen.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand der Zeichnung detailliert beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 ein Fließschema,

F i g. 2 ein Phasendiagramm des Systems Chlor-Wasser-Zinkchlorid,

F i g. 3 die Stirnansicht einer Elektrode, die erfindungsgemäß zum Einsatz kommen kann,

Fig. 4 einen Schnitt entlang der Linie 4-4 in Fig. 3,

F i g. 5 die Frontansicht einer anders ausgebildeten Elektrode als der in F i g. 3 beschriebenen,

F i g. 6 einen Schnitt entlang der Linie 6-6 in Fig. 5,

F i g. 7 eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Anordnung,

F i g. 8 ein erfindungsgemäß verwendetes Abtrenn- und Speichergebiet in der Seitenansicht und

F i g. 9 das auf der rechten Seite der F i g. 8 dargestellte Speichergebiet.

Gemäß F i g. 1 wird der Elektrolyt aus einem Vorratsbehälter in ein Elektrodengebiet gepumpt, welches mindestens eine positive und eine negative Elektrode enthält. Während des Aufladens entsteht an der positiven Elektrode Halogengas. Da der Elektrolyt durch das Elektrodengebiet fließt, wird das Halogen mitgeführt.

Die Lösung wird dann in eine Abtrennzone geführt, die auf eine so tiefe Temperatur gekühlt ist, daß festes Halogenhydrat entsteht, während der Elektrolyt flüssig bleibt.

Das Halogenhydrat kann dann vom Elektrolyten durch irgendein geeignetes Mittel abgetrennt werden, z. B. durch Filtration. Glaswolle ist für die Filtration besonders geeignet. Das Halogenhydrat wird dann in dem Speichergebiet gespeichert. Eine Pumpe hält den Kühlflüssigkeitsstrom von einem Behälter in der Speicherzone zu und von der Abtrennzone aufrecht. Die Elektrolytlösung wird zum Vorratsbehälter zurückgeführt.

In dieser Phase des Aufladens gibt es zwei Abschnitte: Im ersten wird das Halogenhydrat gebildet, das ein festes Material in einem flüssigen Elektrolyten ist. Im zweiten wird das feste Material von der

Flüssigkeit abgetrennt und für den späteren Bedarf gespeichert.

Während des Entladens wird der Elektrolyt zum Elektrodengebiet nach Hindurchleiten durch das Speichergebiet gepumpt, wodurch sich das Halogenhydrat in dem Elektrolyten auflöst. Halogen an der positiven Eletrode vereinigt sich elektrochemisch mit dem Metall an der negativen Elektrode, wodurch elektrische Energie erzeugt wird. Der Elektrolyt kehrt in die Abtrennzone zurück, und da er ein Halogen-Defizit aufweist, löst er mehr Halogen. Das führt zur Zersetzung des Halogenhydrats im Speichergebiet, wodurch Halogen und Wasser zur Abtrennzone zurückkehren, bis Gleichgewicht eintritt. Dieser Vorgang setzt sich während des Entladens fort, bis alles Halogen verbraucht worden ist.

Vorzugsweise sind das Elektrodengebiet, die Abtrennungszone und das Speichergebiet voneinander getrennt. Dies ist aber für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich. Gewöhnlich wird das Halogenhydrat gebildet, wenn es die Abtrennzone durchläuft. Es kann aber auch im Elektrodengebiet unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen erzeugt und in fester Form in einer porösen Elektrode gespeichert werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Halogenhydrat außerhalb der Elektroden zu speichern.

Die Elektrolytlösung kann irgendeine Lösung sein, welche die Bildung eines Halogenhydrats gestattet. Nachstehend wird auf die am meisten bevorzugte Ausführungsform, Chlorhydrat, Bezug genommen. Es sind aber alle Halogenhydrate in Betracht zu ziehen. Zur Zeit sind nur zwei Hydrate bekannt, Chlorhydrat und Bromhydrat, die die Formeln Cl₂-8H₂O und Br₂-1OH₂O besitzen.

Die Halogenquelle ist vorzugsweise eine wäßrige Metallhslogenidlösung. Das Halogen wird während des elektrochemischen Aufladevorganges gebildet. Die Wahl des Metalls hängt in erster Linie von seiner Fähigkeit ab, sich auf einer Elektrodenoberfläche während des Aufladens abzuscheiden. In dieser Hinsicht ist Zink das am meisten bevorzugte Metall. Die Verwendung von Zink als metallischer Teil einer Metallhalogenidlösung ist zweckmäßig, weil es sich leicht aus wäßriger Lösung abscheidet. Der Zinkniederschlag ist glatt, und es können große Oberflächen damit überzogen werden. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als wäßrige Lösung Zinkchlorid eingesetzt. Weitere bevorzugte Metallhalogenide sind die Halogenide von Eisen, Kobalt, Nickel und anderen Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems. Die bevorzugten Halogenide sind die Chloride und die Bromide. Andere Metallhalogenide, die ebenfalls eingesetzt werden können, sind die Halogenide der Lanthaniden- und Actinidenreihe sowie die Halogenide von Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb oder Bi.

Die Elektrolytlösungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können noch zahlreiche andere Bestandteile enthalten, um die Korrosion herabzusetzen, die Dendritbildung zu reduzieren, die elektrolytische Leitfähigkeit zu verbessern u .dgl. Es werden bevorzugt wäßrige Elektrolyte verwendet, jedoch können auch andere Elektrolytsysteme eingesetzt werden, wenn sie gegenüber dem Metallhalogenid und dem Halogenhydrat chemisch stabil sind. Im allgemeinen sind solche Systeme polare Systeme.

Die Konzentration des wäßrigen Metallhalogenidelektrolyten liegt im Bereich von 0,1 Gewichtsprozent bis zur Sättigung. In der Regel liegt die Konzentration zwischen 5 °/o und Sättigung, vorzugsweise zwischen 10%> und 50 Gewichtsprozent.

Die Bildung des Chlorhydrats hängt von der Konzentration der Chlorionen im Elektrolyt, der Konzentration der Metallionen sowie von Temperatur und Druck der Elektrolytlösung ab. F i g. 2 stellt ein Phasendiagramm für Chlor, Wasser und Zinkchloridlösungen dar, wobei der Druck (log_1ft in atm) gegen die Temperatur in ⁰C aufgetragen ist. Der kritische Punkt des Chiorhydrats in einer 25gewichtsprozentigen Zinkchloridlösung liegt bei etwa 16° C. Die Temperatur und der Druck des Elektrodengebietes kann innerhalb weiter Grenzen, vom Gefrierpunkt bis zum Siedepunkt des Elektrolyten, variiert werden.

ao Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen 0 und 75° C, während der Druck im Bereich von 0,05 bis 15 atm liegt. Besonders bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 10 bis 60⁰C, während der Druck von 0,2 bis 10 atm reicht. Während des Aufladens kann

as die Temperatur des Speichergebietes vom Gefrierpunkt der Elektrolytlösung bis zur kritischen Temperatur des Halogenhydrats reichen. Wenn weder eine Aufladung noch eine Entladung stattfindet, kann irgendeine Temperatur Anwendung finden, bei der sich das gebildete Halogenhydrat nicht zersetzt. Geeignete Temperaturen und Drücke können für eine 25°/oige Zinkchloridlösung aus der F i g. 2 erhalten werden.

Die bevorzugte Temperatur für das Speichergebiet liegt nicht über der kritischen Temperatur des Halogenhydrats. Noch mehr bevorzugt wird ein Temperaturbereich von -5⁰C bis zur kritischen Temperatur des Halogenhydrats. In dem Phasendiagramm der F i g. 2 ist die kritische Temperatur für Chlorhydrat gezeigt. In dem Gebiet, das von den Punkten ACD eingeschlossen ist, liegt Chlorhydrat als fester Körper in Wasser vor. Unterhalb der Linie CD liegt gasförmiges Chlor in Wasser vor. Ferner ist flüssiges Chlor in dem Gebiet oberhalb der Linie AC anwesend. In dem Gebiet, das durch die Punkte ABE eingeschlossen wird, liegt Chlorhydrat vor, und zwai als fester Körper in einer 25%>igen wäßrigen Zinkchloridlösung.

Als Elektroden können die normalerweise füi elektrochemische Reaktionen eingesehenen Elektroden Verwendung finden, z. B. Elektroden au: Graphit, Edelmetall, wie Platin und Gold, metall· plattierte Elektroden, wie mit Platinmetall oder einei Platinlegierung überzogenes Titan oder andere Me talle; einige Beispiele sind mit Rutheniumdioxid ode; Platin-Iridium überzogenes Titan oder Tantal. Di< Elektroden können bipolar oder monopolar sein. Un die Leitfähigkeit zu erhöhen, können die Elektrodei auch Fließbettelektroden sein. Merkliche Verbesse rangen in den Stromdichten können erhalten werden wenn metallplattierte Elektroden, wie sie obei erwähnt sind, verwendet werden.

Zur Trennung des Anoden- and Kathoden-Raume kann ein Diaphragma eingesetzt werden. Es sind die jenigen Diaphragmen geeignet, die normalerweise h der elektrochemischen Industrie Verwendung finden wie z. B. mit Polytetrafluoräthylen beschichtete Ge webe, Polyäthylen, Membranen bestimmter Ionen

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permeabilität usw. Wesentlich ist, daß das Dia- Undichtigkeiten auf ein Mindestmaß zu beschränken, phragma die beiden Räume wirksam trennt, den Die beiden Batterieplatten wurden mit G-Klemmen Durchgang der Ionen gestattet und chemisch und zusammengehalten,

mechanisch stabil ist. Ein Strom von etwa 10 A wurde von einem

Zum Abtrennen des Halogenhydrats vom wäßri- 5 Anotrol-Spannungsregler zur Batterie geleitet; dies

gen Elektrolyten kann irgendein Verfahren zur Tren- entspricht etwa 40 mA/crri². Der Strom wurde

nung eines Feststoffes von einer Flüssigkeit ange· 100 Minuten durchgeschickt. Es wurde festgestellt,

wendet werden. Solche Verfahren sind Filtration, daß sich in 'der Lösung Gas entwickelte, das vom

Kristallisation unter geeigneten Temperatur- und Elektrodengebiet kam und sich zum Glasrohr hin

Druckbedingungen, um den Feststoff zu erhalten "> bewegte. In dem Rohr bildete sich ein hellgelber

u. dgl. fester Körper, der als Chlorhydrat identifiziert wurde.

Da während des Aufladens Zink auf der negativen Der Feststoff ließ sich durch die Glaswolle sehr gut

Elektrode abgeschieden wird, und Chlor und Wasser abtrennen.

als Chlorhydrat entfernt werden, kann die Konzen- Nach Beendigung der Aufladung bestand zwischen

tration des Elektrolyten im wesentlichen konstant >5 den Batterieplatten eine Potentialdifferenz von 2,1 V.

gehalten werden. Während der Entladephase bleibt Ein Ampere-Meter wurde direkt zwischen die

die Konzentration des Elektrolyten ebenfalls im Elektroden geschaltet. Die Lösung wurde kontinuier-

wesentlichen konstant, weil Zink, Chlor und Wasser Hch durch den Apparat gepumpt. Anfangs konnten

dem Elektrolyten zugefügt werden, indem sich das der Zelle Ströme bis zu 15 A bei 1,2 V entnommen

abgeschiedene Zink wieder ablöst und sich das ^ao werden. Nach etwa Iminütiger Entladung wurde ein

Chlorhydrat im Elektrolyten zersetzt. Strom von 5 A bei 0,8 V festgestellt. Das zur Ent-

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren ladung der Batterie erforderliche Chlor wurde durch

Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Zersetzung des Chlorhydrats geliefert. Die Batterie

Dabei sind Temperaturen immer in ⁰C angegeben wurde eine kurze Zeitlang entladen, nur um die

und Prozente stellen Gewichtsprozente dar, wenn »5 Zinkabscheidung beobachten zu können. Das Zink

nicht anders angegeben. schied sich glatt ab, und der Zinküberzug erwies sich

bei mikroskopischer Betrachtung als mikrokristallin.

Beispiel 1 ^Es B^ Flächen, auf denen kein Zink abgeschieden

wurde — insbesondere in der Nähe des Lösungsein-

Es wurde eine einzellige Batterie aus 2,54 cm 3o lasses —, was zu erwarten war, da in der Zelle kein dicken Graphitplatten 31, die durchbohrt waren, um Diaphragma vorgesehen war.
eine gleichmäßige Verteilung des Elektrolyten zu gestatten, hergestellt (s. Fig. 3 und 4). Zwei gleiche Beispiel 2
Platten (F i g. 3 und 4 zeigen eine Platte) einer Größe

von 15,24 X 20,32 cm mit einer wirksamen Fläche 35 Eine einzellige Batterie wurde unter Benutzung von 13,97x17,78 cm 32 wurden in einem Abstand von Graphitelektroden mit Rahmen 50 aus Polyvon 0,794 mm voneinander befestigt unter Benutzung methylmethacrylat aufgebaut, wie in den Fig. f einer Dichtung aus Polytetrafluoräthylenfolie 33. Ein und 6 zu sehen ist. F i g. 5 zeigt eine Halbzelle; zwe Diaphragma zur Trennung der Zelle in Fächer wurde solcher Halbzellen sind unter Bildung einer einzellider Einfachheit halber nicht eingebaut. Eine 25ge- 4<> gen Batterie zusammengeschraubt. Der Abstand zwi· wichtsprozentige wäßrige Zinkchloridlösung, die in sehen den wirksamen Elektrodenflächen betruj einem Glasgefäß mit rundem Boden auf Vorrat ge- 1,587 mm. Der Elektrodenrahmen 50 hatte einer halten wurde, wurde durch das Verteilerloch 34 mit Einlaß 51 für die Zinkchloridlösung und Verteiler einer Geschwindigkeit von etwa 100 ml/Min./Elek- löcher 52. Eine Gasdichtung 53 lag eng um di( trodenseite unter Benutzung einer peristaltischen 45 Graphitelektrode 54 herum an. Die Elektrode unc Pumpe zur Zelle gepumpt. Die Lösung trat durch die Dichtung lagen luft- und wasserdicht an der Ein die Löcher 35, die einen Durchmesser von 0,794 mm kerbung 56 des Elektrodenrahmens an. Es wurdei hatten, und kam dadurch mit der wirksamen Fläche zwei separate Strömungssysteme in den beiden Räu in Berührung. Dann trat die Lösung durch die am men der Zelle vorgesehen, die durch das Polytetra oberen Ende der Zelle befindlichen Löcher 36, die so fluoräthylen-Papier-Diaphragma 57 voneinander ge einen Durchmesser von 1,587 mm hatten, in die Aus- trennt waren. Diese Strömungssysteme waren Glas laßleitung 37 ein und aus dem Polytetrafluorethylen- Vorrichtungen mit konstantem Flüssigkeitsdruck Rohrfitting 38 wieder aus. Vom oberen Ende der um konstante Strömungsgeschwindigkeiten aufrecht Zelle wurde die Lösung einem Kugelkühler züge- zuerhalten; sie sind in Fig. 7 gezeigt. Für die ZeIU rührt, in dessen oberes Ende sie eintrat und auf 55 wurden Gummianschlüsse hergestellt. Fig. 7 zeig dessen Wandungen sie einen Lösungsfilm bildete. Die auch Manometer, die benutzt wurden, um die Strö Lösung fiel auf Grund der Schwerkraft von der Wan- mungsgeschwindigkeit durch die beiden Zellräume zi dung nach unten in ein Glasrohr, das Glaswolle als überwachen und zu sichern, daß keine Druckdiffe Filtermaterial enthielt. Das Glasfilterrohr tauchte in renzen auf das Diaphragma ausgeübt wurden. Die ein 5-1-Becherglas, das durch eine Eis-Salz-Mischung ⁶^ Lösung, die von dem Chlorraum der Zelle strömte auf —5° C gehalten wurde. Die kalte Salzlauge wurde zuerst durch einen Gasabscheider 99 geleitet wurde in den Mantel des Kugelkühlers gepumpt und Die Gasphase in dem Gasabscheider wnrde direkt zum Becherglas zurückgeführt. Die Elektrolytlösung mit dem Gasabsorber and Chtorhydratbildner verwurde mittels eines Saugrohres vom Filter zum bonden (s. Fi g. 8, Hnks). Diese Vorrichtung wnrdt Lösungsvorratsbehälter geleitet und dann in Umlauf ⁶5 über eine peristaltische Pumpe mit dem Chlorhydrat geführt. Die Batterieplatten waren mit einem Spray Abscheider und dem Lösungsbehälter (Fig. 8, rechte und einer Emulsion ans Polytetrafluoräihylen übeT- Seite) verbunden,
zogen und bei etwa 250° C eingebrannt worden, um Während des Ladens und Entladens wurde eine

2O°/oige Zinkchloridlösung in den Chlorraum 71 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 300 ml/Min, eingeleitet; in dem Raum 71 wurde während des Ladens durch die Elektrolyse des Zinkchlorids Chlorgas gebildet. Der Strömungsweg der Lösung durch die in F i g. 7 gezeigte Vorrichtung ist der folgende: Die Zinkchloridlösung wird mittels der Pumpen 74 von den Behältern 72 und 73 durch die Rohre 75, 76 zu den Behältern 77, 78 gepumpt, die mittels der Verbindungsrohre 79 und 80, welche bei 81 und 82 enden, auf konstantem Flüssigkeitsdruck gehalten werden; die oberen Enden der Rohre 79 und 80 bei 81 und 82 gestatten ein Zurückströmen eines Flüssigkeitsüberschusses in die Behälter 72 bzw. 73. Die Lösungen strömen durch die Leitungen 83, 84 zum Chlorraum 71 und den Zinkraum 85, in die sie durch die öffnungen 86 und 87 treten. Es wird ein ausreichender Pumpdruck aufrechterhalten, damit Lösung in den Leitungen 88 und 89 bleibt. Der Elektrolyt strömt in das Innere der Elektrode 51 (F i g. 5 und 6) und durch die Verteilungslöcher 52, passiert die wirksame Fläche 54 und tritt durch die Verteilungslöcher 58 in das Auslaßrohr 59. Die Lösung verläßt den Chlorraum 71 durch den Auslaß 91, während die Lösung im Zinkraum aus diesem durch den Auslaß 90 austritt. Um konstanten Druck am Diaphragma 57 aufrechtzuerhalten, befindet sich auch Lösung in den Leitungen 92 und 93, die an die Auslaßleitungen 91 bzw. 90 des Chlor- bzw. Zink-Raumes angeschlossen sind. Außerdem ist ein Manometer 94 zwischen den Zinkchlorid-Behältern 77, 78 vorgesehen, damit der Druckunterschied zwischen den beiden Elektrodenräumen an Hand des Flüssigkeitsstandes 95 festgestellt werden kann. Die Lösung mit dem mitgerissenen Chlorgas wird durch die Chlorkammer 71 zum Gasabscheider 99 geleitet. Im Gasabscheider wird eine genügende Menge Elektrolytlösung gehalten, so daß das Gas aus der Leitung 96 austreten kann. Die Elektrolytlösung wurde durch die Leitung 97 zum Strömungssystem zurückgeführt. Das Chlorgas wurde zum Chlorhydratbildner 180 geleitet (F i g. 8, linke Seite). Der Chlorhydratbildner ist eine Vorrichtung, die durch ein umlaufendes Kühlmittel auf einer gewünschten Temperatur gehalten wird; das Kühlmittel tritt bei 182 ein und bei 183 wieder aus. Hier tritt das Gas bei 181 ein und wird beim Durchgang durch die Leitung 184 vorgekühlt. Das Gas trifft dann auf einen fallenden Film von 2O°/oiger Zinkchloridlösung, der sich auf der Innenwache des Kugelkühlers gebildet hat. Diese Lösung ist überschüssige Zinkchloridlösung vom Chlorhydratabscheider (rechte Seite der F i g. 8), die durch die Leitung 187 kommt. Auch Zinkchloridlösung vom Chlorraum 71, die durch die Lösung 98 der F i g. 7 aus dem Raum austritt, gelangt in den Chlorhydratbildner (F i g. 8, linke Seite) durch die Leitung 185. Am Boden des Kugelkühlers wird ein Zinkchloridspiegel 186 auf konstanter Höhe gehalten. Chlorhydrat wird gebildet und mit überschüssiger Lösung am Boden des Kugelkühlers gesammelt. Von hier wurde die peristaltische Pumpe (nicht gezeigt) benutzt, um Chlorhydrat mit der Lösung durch die Leitung 188 zum Chlorhydratabscheider 190 zu pumpen. Der Abscheider ist aus Polymetiiylinethacrylat hergestellt Es werden zwei Platten 191 in den Abscheider 190 eingelegt, um eines Speicherbereich für das Halogenhydrat zu bilden. In dem durch die beiden Platten gebildeten Speicherbereich wird ein Filter 192 angeordnet. Die chlorhydrathaltige Zinkchloridlösung tritt durch die Leitung 188 in den Abscheider, welcher auf der gewünschten Temperatur mittels eines Kühlmittels gehalten wird, das durch 193 eintritt und durch 194 austritt. Das Chlorhydrat wird auf dem Polytetrafluoräthylen-Filtergewebe 192 abgeschieden, überschüssige Lösung verläßt über 187 den Abscheider und gelangt in das obere Ende des Chlorhydratbildners, dem Kugelkühler 189, um mehr Chlorhydrat zu absorbieren. Um auf dem Filter 192 entsprechenden Druck aufrechtzuerhalten, wurde der Behälter 196 für die 25°/oige Zinkchloridlösung in den Chlorhydratabscheider gestellt. Der Behälter wurde mittels einer Polytetrafluoräthylenfolie 197, die als Blasebalg wirkt, vom Chlorhydrat getrennt gehalten. Während das Filter 192 mit Chlorhydrat gefüllt wurde, wurde Lösung aus dem Behälter durch die Austrittsleitung 198 gedruckt und über die Leitung 100 zum Zinkelektrodenbehälter zurückgeführt.

Um ein konstantes Volumen und konstanten Druck aufrechtzuerhalten, wurde der Chlorhydratbildner (F i g. 8, linke Seite) und der Chlorelektrodenbehälter 72 durch eine Gasleitung 199 verbunden. Die Gasleitung für den Behälter 72 ist mit 101 bezeichnet.
Während des Aufladens wurde eine solche Menge

as Lösung, wie eben notwendig ist, um Chlor zu absorbieren und eine Konzentrationsänderung von 20 auf 25°/o an Zinkchlorid zu bewirken, kontinuierlich von dem Chlorelektrodenraum 71 über die Leitung 98 abgezogen und durch die Leitung 185 dem Chlorhydratbildner zugeführt. Dadurch stieg der Flüssigkeitsspiegel 186 in der Chlorhydratbildnereinheit; es wurde Lösung periodisch von der Chlorhydratbildnereinheit durch die Leitung 102 entfernt, um das Niveau im Absorber aufrechtzuerhalten. Dieses Zinkchlorid wurde durch 102 zum Chlorelektrodenbehälter 101 geleitet, statt durch die Leitung 188 zum Chlorhydratabscheider. Im wesentlichen besteht eine kontinuierliche Schleife zwischen dem Chlorhydratbildner und dem Chlorhydratabscheider. Die Lösung wird kontinuierlich in Umlauf geführt, bis der Flüssigkeitsspiegel 186 im Hydratbildner steigt. Beim Entladen ist dieser Flüssigkeitsspiegel so hoch, daß die Lösung zum Chlorelektrodenbehälter zurückströmt. Der Chlorhydratteil des Systems wurde durch Herumführen von Kühlmittel von einem Kältebad bei — 5° C um den Hydratbildner und den Abscheider gekühlt. Das System wurde durch ein Manometer 200 abgedichtet und mit Wasser 201 gefüllt, so daß das System bei einem Flüssigkeitsdruck von 12,5 cm bei Normaldruck arbeitet.

Bei einem typischen Versuch wurde die Batterie 1 Stunde lang mit 8 A aufgeladen. Unter diesen Bedingungen wurde eine Spannung von etwa 2,9 V erreicht. Es wurde festgestellt, daß sich während des Ladens Chlorhydrat auf der Chlorhydratbildnerkolonne 184 als hellgelber fester Stoff bildete. Bei Beobachtung der Abscheidereinheit wurde festgestellt, daß sich während des Ladens auf dem Filter 192 Chlorhydrat sammelte. Nach 1 Stunde wurde der Ladestrom abgeschaltet, so daß der Batterie eine Gesamtladung von 8 A/Std. zugeführt worden war. 5 Minuten nach Abschalten des Ladestromes betrug die Spannung zwischen der Zink- und der Chlor-Elektrode 2,134 V, und nach 9 Minuten 2,12-3 V. 10 Mi-

6s nuten nach dem Abschalten des Ladestromes wurde mit einem Entladestrom von 2 A begonnen. Eine Minute nach Begins des Entladens betrug die Spannung zwischen den beides Platten 1,385 V; nach 2¹/« Stun-

den 1,146 V. Nach dieser Zeit fiel die Zellspannung schnell ab, so daß sie nach 3 Stunden 0,858 V betrug. Der Abfluß an der Batterie betrug 2 A. Danach fielen Strom und Spannung gleichzeitig ab, so daß nach 3¹A Stunden die Stromstärke 0,23 A bei einer Zellspannung von 0,060 V betrug. Die Batterie wurde dann vollständig entladen. Nach Entladung wurden die Pumpen des Systems angeschaltet, der Chlorhydratteil des Systems (F i g. 8) erwärmt und infolge der thermischen Zersetzung des Chlorhydrats Chlor und Wasser gebildet. Während dies vor sich ging, stieg zuerst der Chlorhydratspiegel 166, wodurch verursacht wurde, daß die Zinkchloridlösung über 102 zum Chlorelektrodenbehälter durch die Leitung 101 zurückkehrte. Dieser Vorgang verlief glatt, und es wurde festgestellt, daß Chlorhydrat von der Filtereinheit verschwand. Um die Arbeitsweise zu vereinfachen und sicherzustellen, daß die Zinkelektrode die Gesamlladung der Batterie regelt, wurde Chlorgas von einer Chlorgasbombe (nicht gezeigt) dem Chlorhydratteil des Systems durch die Leitung 104 während des Entladens zugeführt. Dies wurde nicht kontinuierlich durchgeführt, sondern periodisch, wenn etwas Chlorhydrat vom Filterelement verschwand.

Während des Entladens wurden insgesamt 6,267 A/Std. der Batterie entnommen, so daß die Leistungsfähigkeit 78,3 °/o betrug.

Die nachstehend aufgeführten Faktoren sollten bei der Festlegung des Ladestromes in Betracht gezogen werden; wenn der Ladestrom zu niedrig ist, dauert die Zeit des Aufladens der Batterie so lange, daß es unwirtschaftlich wird. Wenn der Ladestrom zu hoch ist, wird die Wärmebildung in der Batterie unannehmbar hoch, weil entweder die Wärme Schaden verursacht oder so hoch ist, daß sie durch das Kühlsystem nicht abgeführt werden kann. Wenn der Ladesi.-om zu hoch ist, scheidet sich das Zink in unbefriedigender Weise ab, indem es nicht haftet oder starke Dendritbildung stattfindet. Die Ladeströme liegen daher zwischen 10~⁵ bis etwa 10 A/cm², vorzugsweise zwischen 10~³ bis 0,5 A/cm²; besonders bevorzugt werden Ladeströme im Bereich von 10~² bis 0.2 A/cm². Die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung ist ein anderes Beispiel für einen Systemparameter. Die Strömungsgeschwindigkeit, die in Beispiel 2 angewandt wurde, ist deutlich verschieden von der, die im Beispiel 1 benutzt wurde. Im Beispiel 1 wurde das in der Lösung eingeschlossene Chlorgas direkt vom Elektrodengebiet zum Abtrenn- und Speichergebiet bewegt. Im Beispiel 2 wurde zur Reduzierung der Materialmenge, die gekühlt werden muß, das Gas vom Elektrolyten durch den Separator 77 abgetrennt und im Chlorhydratbildner in der Leitung 184 vorgekühlt. Chlorhydrat wurde gebildet und traf dann auf den Überschuß Zinkchloridlösung des Chlorhydratabscheiders im Kugelkühler 189. Die Strömungsgeschwindigkeit hängt von der Größe der Elektroden und dem Abstand zwischen den Elektroden ab. Die Kriterien zur Bestimmung einer geeigneten Strömungsgeschwindigkeit sind die folgenden: Während des Ladens ist die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung so hoch, daS sich in dem Chlorraum 71 keine Gastaschen bilden und daß die Dendritbildung innerhalb beherrschbarer Grenzen gehalten wird. Ein konstanter Elektrolytstrom setzt die Dendritbildung herab. Während der Entladung sollte die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung auf der Chlorseite groß genug sein, tun die Elektrodenpolarisation niedrig, innerhalb praktischer Grenzen, zu halten. Währenc der Entladung sollte die Strömungsgeschwindigkeii der Flüssigkeit nicht so hoch sein, daß zum Pumpeii größere Mengen Energie erforderlich sind; und während des Ladens und Entladens sollte die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit nicht so hoch sein, daß ein Übergang von Chlor von der Chlorseite zui Zinkseite verursacht wird.

Für eine Elektrode, die etwa 10 cm breit und 12 cm

ίο hoch ist (etwa 120 cm²), liegt die bevorzugte Strömungsgeschwindigkeit pro Elektrodenseite zwischen etwa 50 bis etwa 500 ml/Min., während des Ladens und Entladens. Aber Strömungsgeschwindigkeiten von etwa 1 ml bis 5000 ml/Min./cm² Elektrodenfläche können ebenfalls angewendet werden. Da die Strömungsgeschwindigkeit in erster Linie vom Raum bestimmt wird, d. h., man zieht den Strom der Lösung durch die ganze Elektrodenkammer in Betracht, muß man auch den Abstand der einen Elektrodenober-

ao fläche von der anderen, oder gegebenenfalls von dem Diaphragma dazwischen, in diese Rechnung mit einbeziehen.

Herrührend von den Parametern, die mit dem Laden und Entladen verbunden sind, kann es erwünscht

as sein, die Gestalt der Elektroden zu ändern. Die Erwägungen, die mit jeder Phase (Laden und Entladen) verbunden sind, sollten mit der Gesamtwirksamkeit in Beziehung gebracht werden. Während des Entladens kann eine lange Elektrode geeignet sein wegen der erwünschten gleichmäßigen elektrolytischen Wirkung auf die Metalloberfläche. Beim Laden dagegen kann eine lange Elektrode wenig zweckmäßig sein, und zwar wegen der Notwendigkeit der Entfernung gasförmigen Chlors von der Elektrodenfläche, um ein Passivieren dieser Oberfläche zu verhindern. Um das Gas zu entfernen, würde eine höhere Strömungsgeschwindigkeit notwendig werden, was mit einer stärkeren Pumpleistung verbunden wäre. Während die Strömungsgeschwindigkeiten hauptsächlich durch die

4" Größe der Elektrodenoberfläche bestimmt wird, sollten daher auch andere Faktoren mit in Betracht gezogen werden.

Ferner können Elektroden mit größeren und kleineren Oberflächengebieten eingesetzt werden, abhängig von dem besonderen Verwendungszweck der Batterie. Außerdem kann der Abstand zwischen den Elektroden größer oder kleiner gehalten werden. Dies ist wiederum gemäß den Einsatzzweck der Batterie festzulegen. Auch kann eine Anzahl von Zellen miteinander verbunden werden, um den gewünschten zusätzlichen Effekt zu geben, und die Gesamtleistung des ganzen Batteriesystems zu erhöhen.

Beispiel 3

In eine dreizellige Batterie mit bipolaren Elektroden aus kohleartigem Material, einer Oberfläche von 161,25 cm² und einem Abstand von 0,127 mm wurde ein Elektrolyt aus einer 25gewichtsprozentigen Zinkchloridlösung mit einer Geschwindigkeit voa 1,2 l/mm eingeführt. Das metallische Zink lagerte sich auf der negativen Elektrodenoberfläche ab, während Chlor auf der positiven Elektrodenoberfläche erzeugt wurde. Das Chlor wurde aus dem Elektrodengebiet durch den hindurchffieSemien Elektrolyten entfernt. Die Batterie wurde nach den in Tabelle I aufgeführten Werten aufgeladen. Das Aufladen wurde nach 600 A/min beendet (s. hierzu Tabelle I).

Tabelle I

Aufladung A/min (A)

Spannung durch die 3 Zellen

10	108	(aufgeladen	7,93
10	280	bis auf 12A)	8,14
12	250		8,14

12	273	(aufgeladen	8,30
12	295	bis auf 14 A)	8,32
14	300		8,45

14	400		8,42
14	500	8,33
14	580	8,28

Nach dem Aufladen mit 600 A betrug die elektromotorische Kraft 6,30 bis 6,27, was ziemlich gut mit der theoretischen elektromotorischen Kraft von 6,36 übereinstimmt.

Daraufhin wurde die Batterie entladen, indem man den Elektrolyten mit der obengenannten Geschwindigkeit hindurchfließen ließ und ausreichend Chlor aus einem Chlorzylinder in die Zellen schickte, um den Elektrolyten in einem mit Chlor gesättigten Zustand zu halten. Wenn Chlorhydrat als Chlorquelle verwendet wird, wird die Zersetzungsgeschwindigkeit dabei so festgesetzt, daß ein gesättigter Zinkchloridelektrolyt entsteht (s. Tabelle II).

Tabelle Π

Entladung (A)

A/min

Spannung

Elektromotorische
Kraft

14
15
26
44
66
90
118

120 bis 123 124
125
134

137

5,84 5,63 5,31 5,32 5,06 5,09 4,85 4,53 4,27 3,93 5,95 1,37 6,02 5,18 5,08

6,18

Beispiel 4

Es wurden Versuche mit einer einzelligen Batterie durchgeführt, wobei eine Vielzahl von metallischen Anoden verwendet wurde. Die Testzelle wies ein 75 cm² großes Elektrodengebiet pro Elektrode auf und besaß einen Abstand zwischen den Elektroden von 3,2 mm sowie einen wäßrigen Elektrolyten aus einer 5«/oigen NaCl-Lösung. Der Elektrolyt wurde ίο durch die Zelle mit einer Geschwindigkeit von etwa 200cm³/min geschickt. Die Kathode bestand aus einer porösen Graphitelektrode. Der Elektrolyt wurde durch eine Vielzahl von Durchlässen gezwungen, die durch Anheftung der porösen, mit Rillen versehenen Graphitelektrode an eine undurchlässige Rückenplatte entstanden waren. Solche Elektroden werden als bipolare Elektroden in vielzelligen Batterien verwendet. Das Chlor wurde durch Zersetzung des Chlorhydrates in den Elektrolyten eingeführt. Die »o Lösung war zu jeder Zeit mit Chlor gesättigt. Das Chlor und das Wasser von dem sich zersetzenden Chlorhydrat (das in der Speicherzone gespeichert wurde) wurde in den Elektrolyten eingeführt, der durch das Elektrodengebiet zirkulierte. Bei der Veras wendung von metallischen Anoden aus Aluminium, Magnesium und Kupfer wurden Metallplatten für die Entladung eingesetzt. Bei der Verwendung von Anoden aus Nickel und Zinn wurde Nickel auf ein Kupfersubstrat elektroplattiert, während Zink auf ein Graphitsubstrat elektroplattiert wurde.

Tabelle III zeigt den Metallverbrauch für die verschiedenen Metalle an als die Batterie entladen wurde.

Tabelle III Metall Entladen Gewichts- Gewichteverlust/

verlust Amperestunden

(A/h) (g) (g/A/h)

Aluminium 1,17 1,00 0,85

Magnesium 1,42 1,43 1,01

Zinn 0,15 0,4 2,67

Nickel 0,5 1,45 2,90

Kupfer 1,03 3,86 3,75

Tabelle IV gibt die Entladungsspannungscharakteristik wieder, wobei die Spannung in Volt und die Stromdichte in Milliampere pro cm² angegeben ist.

Die Ergebnisse sind relativ schlecht für Aluminium, so Augenscheinlich setzt die Bildung von Aluminiumhydroxid die Wirksamkeit der Aluminiumelektrode herab.

Tabelle IV

Spannung (V), Stromdichte bei der Entladung für verschiedene Metalle

Zn

Mg

/1 Sn

Ni

Cu

o :	U	2,7	1,85	1,6	1,12	1,2
10	1,85	2,28	1,45	1,15	0,8	9,87
20	,77	2,15	1,35	0,95	0,65	0,65
30	,6	1,98	1,17	0,81		—
40	1,55	1,87	1,05			—
50	1,45	1,75	0,95	—	—	—
60	1,4	1,65	0,9	—		—
70	1,32	1,55
80	1,25	1,45

Beispiel 5

Es wurde eine Batterie aus kohleartigen Elektroden hergestellt Die Elektroden waren bipolar wobei eine durchlässige, gerillte Kohleelektrode an eine undurchlässige Graphitelektrode geheftet war. Durch die Verbindung entstanden Kanäle, so daß der Elektrolyt durch dieselben und durch die durchlässige Kathode in das Zellengebiet fließen konnte. Die Batterie bestand aus 5 Einheiten, wobei jede Einheit xo 12 Untereinheiten besaß, die in Reihe geschaltet waren. Jede Untereinheit wies 24 Zellen auf, wodurch sie eine gewünschte elektromotorische Kraft von etwa 50 Volt besaß. Der Elektrolyt (20gewichtsprozentige Zinkchlondlösung) wurde laminar strömend mit einer Fließgeschwindigkeit von 600 Milliliter/Zelle durch jede Untereinheit geschickt Die Batterie wurde

für 3 Stunden aufgeladen. Chlorhydrat wurde getrennt davon gebildet, indem man Chlor in eine gekühlte wäßrige Lösung schickte und diese in das Speichergebiet einbrachte. Das Chlorhydrat bestand zu 27 Gewichtsprozent aus Chlor. Während des Entladevorganges wurde der Elektrolyt durch das Elektrodengebiet mit einer Geschwindigkeit von etwa 400 Milliliter pro Zelle und durch das Speichergebiet geschickt, wodurch er das Chlorhydrat zersetzte und das Chlor auflöste. Chlor stand dann für die Entladung mit Zink zur Verfügung. Fünf der Einheiten wurden in einem elektrisch angetriebenen Automobil (das etwa ein Gewicht von 1915,2 kg sowie das von zwei Insassen aufwies) angeordnet, wobei das Fahrzeug über etwa 241,35 km mit einer konstanten Geschwindigkeit von 80,45 km/h angetrieben wurde. Jede Einheit lieferte 8,16 kWh elektrische Energie.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

509538/322

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Betrieb einer galvanischen Zellenanordnung mit einem Elektrodengebiet aus mindestens einer chemisch inerten positiven und einer negativen Elektrode, die mit einer Metallschicht versehen ist, die mit Halogenen elektro- "> chemisch reagiert, und einem eine wäßrige Metallhalogenidlösung aufweisenden Elektrolyten, der im Kreislauf an den Elektroden des Elektrodengebiets vorbei, aus dem Elektrodengebiet heraus und wieder in das Elektrodengebiet hineingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Ladung der Zellenanordnung gebildete Halogen durch Kühlung in das Halogenhydrat übergeführt und in Form von Halogenhydrat in einem Speichergebiet gespeichert und .tür Strom- " erzeugung dem Elektrodengebiet zugeiuhrt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Chlorhydrat oder Bromhydrat gebildet und gespeichert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch »5 gekennzeichnet, daß das Speichergebiel auf einer Temperatur gehalten wird, die nicht über der kritischen Temperatur des Halogenhydrates liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Speichergebiet auf einer Temperatur von -5° C bis zur kritischen Temperatur des Halogenhydrates gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Halogenhydrat in einem Gebiet gebildet wird, das mit dem Elektrodengebiet und dem Speichergebiet in Verbindung steht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrat in einem Behälter gespe-chert wird, in dem sich der Elektrolyt befindet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung, die das Halogengas eingeschlossen enthält, durch das Elektrodengebiet geführt und gekühlt wird, und das gebildete Halogenhydrat von der Elektrolytlösung abgetrennt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung durch das Speichergebiet geschickt wird und daß die Abtrennung des Halogenhydrates im Speichergebiet, das vom Elektrodengebiet abgetrennt ist, vorgenommen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen von der wäßrigen Elektrolytlösung abgetrennt und gekühlt wird,

so daß Halogenhydrat gebildet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolytlösung eine Lösung eingesetzt wird, deren Konzentration zwischen 0,1 Gewichtsprozent und Sättigung liegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenhydrat durch Kühlen einer wäßrigen Metallhalogenidlösung, die Halogen eingeschlossen enthält, auf eine Temperatur zwischen — 5° C und

der kritischen Temperatur des Kalogenhydrales gebildet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenhydrat vom Elektrolyten abfiltriert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Filtriervorrichtung ein Druck mit einem Behälter, der eine wäßrige Metallhalogenidlösung enthält, ausgeübt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Behälterlösung in das Elektrodengebiet geleitet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenhydrat oder dessen thermische Zersetzungsprodukte Halogen und Wasser in die wäßrige Elektrolytlösung eingeleitet werden und diese dem Elektrodengebiet zur Stromerzeugung zugeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenhydrat erhitzt wird, und die Zersetzungsprodukte Halogen und Wasser in das Elektrodengebiet geleitet werden.