DE3620359A1 - Brennstoffzellen-kraftwerk und verfahren zum betreiben dieses kraftwerks - Google Patents

Description

1B. j(/HI 1966

Brennstoffzellen-Kraftwerk und Verfahren zum Betreiben

dieses Kraftwerks · '

Diese Erfindung betrifft Brennstoffzellen-Kraftwerke, bei denen als Arbeitsmittel eine wäßrige Lösung verwendet wird. Das Arbeitsmittel kann dazu verwendet werden, Wärme von den Komponenten abzuführen oder Dampf zur Verarbeitung des Rohbrennstoffs zu erzeugen. Obwohl diese Erfindung insbesondere im Hinblick auf Brennstoffzellen-Kraftwerke gemacht wurde, kann sie auch zusätzlich auf irgendeinem anderen Gebiet Anwendung finden, auf dem wäßrige Lösungen verwendet werden, die auf den Wänden des Leitungssystems Verbindungen auf Eisenbasis abscheiden.

Brennstoffzellen-Kraftwerke erzeugen elektrische Energie dadurch, daß sie einen Brennstoff und ein Oxidationsmittel in einer oder mehreren elektro-chemischen Zellen elektrochemisch verbrauchen. Das Oxidationsmittel kann reiner Sauerstoff oder eine Mischung von Gasen sein, die Sauerstoff enthalten, z.B. Luft. Der Brennstoff kann^Wasserstoff sein. Eine Quelle für den Wasserstoff ist eine Brennstoffaufbereitungsanlage, die Erdgas oder irgendeinen geeigneten Kohlenwasserstoff unter Verwendung von Wärme und Dampf zum Cracken von Kohlenwasserstoffen reformiert.

Ia / üblicherweise wird ein Brennstoffzellenstapel zur Durchführung "v der elektrochemischen Reaktion verwendet. Während der elektro-chemischen Reaktion erzeugt der Brennstoffzellenstapel elektrische Energie, ein Reaktionsprodukt sowie Abwärme. Die Abwärme wird von einem Kühlsystem aus dem Stapel entfernt. Das Kühlsystem verwendet mit Vorteil ein wäßriges Kühlmittel, um sowohl Abwärme als auch Wasser (in Form von Dampf) für die Brennstoffaufbereitungsanlage zu liefern.

Das Kühlsystem weist von Leitungen umschlossene Strömungswege für das wäßrige Kühlmittel auf. Die Leitungen werden zu einem Dampfabscheider geführt und zu dem Brennstoffzellenstapel, um das Kühlmittel kritischen Stellen zuzuführen. Diese Leitungen können kleine öffnungen zur Steuerung der Kühlmittelverteilung im Kühlsystem aufweisen.

Ein Problem bei wäßrigen Kühlmitteln ist, daß es zu einer kumulativen Abscheidung von Teilchen auf den Wänden der Leitungen kommt. Die Teilchen können als Ionen oder als kleinste Materieteilchen auftreten. Die Teilchen, deren Ansammlung zu einem Blockieren führen kann, sind im allgemeinen Verbindungen auf Eisenbasis. Diese Verbindungen auf Eisenbasis bestehen hauptsächlich aus Oxiden auf Eisenbasis wie Magnetit und Hämatit, Salzen auf Eisenbasis wie Eisenphosphaten und anderen Verbindungen, die bei der Korrosion von Eisen entstehen und bestimmte Teilchen von wasserhaltigen Eisen(III)oxiden umfassen (nachfolgend als Eisen(III)oxidhydrate vom Typ I bezeichnet). Die Verbindungen auf Eisenbasis können gebildet werden, wenn das Kühlmittel mit eisenhaltigen Materialien in Kontakt kommt. Zu einem derartigen Kontakt kann es beispielsweise kommen, wenn das Kühlmittel durch die Leitungen des Kraftwerks oder durch die Versorgungsleitungen für das Kraftwerk strömt.

Das Problem ist besonders störend bei Kühlsystemen unter Verwendung kleiner öffnungen, da die Teilchen diese öffnungen blockieren können. Jedes Blockieren einer öffnung*· beispielsweise in einem Brennstoffzellenstapel, erhöht den Strömungswiderstand durch den Stapel und kann sogar zu einer unzureichenden Zuführung von Kühlmittel an eine kritische Stelle im Brennstoffzellenstapel führen.

Eine Möglichkeit, die Wirkung einer derartigen Abscheidung auf den Strömungswiderstand durch den Stapel zu ermitteln,

besteht darin, die Versorgungsleitungen des Brennstoffzellenstapels so zu behandeln, als ob sie eine gleiche Anzahl von idealen öffnungen einer gleichen Größe darstellen würden. Der Durchmesser dieser gleichgroßen öffnungen wird Äquivalent-Durchmesser des Brennstoffzellenstapels genannt. Der Äquivalent-Durchmesser kann experimentell wie folgt ermittelt werden:

1. .Einstellen einer konstanten Kühlmittel-Durchf lußgeschwindigkeit durch den Brennstoffzellenstapel;

2. Messen des Druckverlusts durch den Brennstoffzellenstapel;

3. Berechnen des Äquivalent-Durchmessers für den Stapel (oder irgendein System) nach der Gleichung

De = 2,8 (W²/&PN²d)^1/4 χ ΙΟ"⁷

worin:

De = Effektiver Durchmesser (in Inches bzw. 2,54 cm-

Einheiten);
= gesamter Kühlmittelstrom (pound per hour oder

0,4536 kg pro h);
= Kühlmitteldichte (pounds per cubic foot oder

1,602 χ 10~⁵ kg/m³);

= Anzahl der Leitungen im Zellenstapel; = Kühlmittel-Druckabfall im Zellenstapel (p.s.i.

oder 6,895 kPa).

Die Wirkung, die derartige Abscheidungen auf den Äquivalent-Durchmesser eines Brennstoffzellenstapels unter tatsächlichen Betriebsbedingungen haben können, ist in Fig. 2 gezeigt. Nach 2550 ' Betriebsstunden (Kurve A)

betrug der tatsächliche Äquivalent-Durchmesser Dea weniger als 70% des ursprünglichen Äquivalent-Durchmessers Dei. Die Abnahme der Größe und die sich daraus ergebende Abnahme der Durchflußgeschwindigkeit des Kühlmittels machte ein AbT schalten des Brennstoffzellenstapels zu Reinigungszwecken erforderlich.

Die Brennstoffzelle wurde nach dieser Betriebszeit durch Durchleiten einer sauren Lösung unter Druck durch die Leitungen gereinigt. Die Reinigung stellte den tatsächlichen Äquivalent-Durchmesser Dea zu 95% des ursprünglichen wirksamen Durchmessers Dei (Kurve B) wieder her. Nach weiteren 2 500 Betriebsstunden (Kurve B) nahm der tatsächliche Äquivalent-Durchmesser auf weniger als 70% des ursprüngliehen Äquivalent-Durchmessers ab. Wieder machten diese Größenabnahme und die verminderte Kühlmitteldurchflußgeschwindigkeit ein Abschalten des Brennstoffzellenstapels für eine zweite Reinigung erforderlich. Der Brennstoffzellenstapel wurde aus anderen Gründen auch nach 3 700 Betriebsstunden (Kurve B) vor dem zweiten Reinigen abgeschaltet. Nach dem Wiederanfahren des Kraftwerks erholte sich der Äquivalent-Durchmesser für einen kurzen Zeitraum (etwa 250 h) , bevor er wieder abnahm. Es wird angenommen, daß diese Erholung mit Ubergangs-Temperatur- und Durchflußgeschwindigkeits-Bedingungen zusammenhängen, zu denen es während eines Abschaltens und Wiederanfahrens des Brennstoffzellenstapels kommt. Wie gezeigt ist, ist der Effekt temporär.

Das Kraftwerk wurde ein zweites Mal gereinigt. Nach weniger als 1 600 Betriebsstunden (Kurve C) nahm der wirksame Durchmesser auf fast 70% des Ausgangs-Äquivalent-Durchmessers ab.

Dieses periodische Abschalten und Reinigen, das auf eine Teilchenablagerung zurückzuführen ist, ist sowohl zeit-

aufwendig als auch teuer.

Es wurden verschiedene Wege zur Lösung des Problems der Teilchenabscheidung aus einem wäßrigen Kühlmittel vorgeschlagen. Ein vorgeschlagener Weg besteht darin, die Teilchenmenge (einschließlich ionischer Teilchen) zu vermindern, indem man ein gereinigtes wäßriges Kühlmittel verwendet, die Korrosion durch Anheben des pH des Kühlmittels auf hohe Niveaus, die mit den zur Konstruktion der Anlage verwendeten Materialien konsistent sind, zu unterdrücken und die Menge des gelösten Sauerstoffs auf weniger als 40 ppb (4 χ 10~ %) zu vermindern.

In stark verschmutzten Lösungen werden chemische Zusätze verwendet, um die Bildung eines Schlamms zu unterstützen, der periodisch aus der Anlage entfernt wird.

Ein weiterer vorgeschlagener Weg zur Verminderung der Teilchenmenge besteht darin, ein wäßriges Kühlmittel mit einem pH von etwa 6 bis 8 zu verwenden. Dabei werden mäßige Gehalte an gelöstem Sauerstoff im Wasser zugelassen (40 bis 400 ppb oder 4 bis 40 χ 10 %), um die Korrosion zu unterdrücken. Chemische Zusätze werden im allgemeinen vermieden.

Bei jedem der erwähnten Verfahren wird eine gesteuerte Spülmenge aus der Anlage, die blowdown oder "Abblasen" genannt wird, abgezogen , was erforderlich ist, weil eine Korrosion nicht völlig vermieden werden kann und eine chemische Reinigung schließlich erforderlich wird. Das wäßrige Kühlmittel, das dabei verloren geht, wird durch einen Kühlmittelzusatz ersetzt. Das zugesetzte Kühlmittel wird im allgemeinen Speisewasser genannt.

Trotz dieser existierenden Techniken zur Steuerung der Menge der Verbindungen auf Eisenbasis in den Kühlsystemen

mit einem wäßrigen Kühlmittel suchen Wissenschaftler und Ingenieure nach weiteren Wegen, die Abscheidung von Verbindungen auf Eisenbasis auf den Wänden der Leitungen direkt zu verhindern.
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Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Brennstoffzellen-Kraftwerk unter Verwendung einer wäßrigen Lösung bzw. ein Betriebsverfahren für ein derartiges Kraftwerk anzugeben, wobei die Abscheidung von Verbindungen auf Eisenbasis im Inneren der Leitungen unterdrückt wird.

Diese Aufgabe wird durch ein Kraftwerk gelöst, wie es in den Patentansprüchen beschrieben wird. Bevorzugte Ausgestaltungen sind dabei den abhängigen Unteransprüchen zu entnehmen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit eine wäßrige Lösung zur Verwendung im Leitungssystem eines Brennstoffzellen-Kraftwerks verwendet, die im wesentlichen aus Wasser besteht, das bestimmte Spezifikationen erfüllt und eine Menge an Eisen(III)oxidhydrat mit bestimmten Eigenschaften enthält, das die Abscheidung von Verbindungen auf Eisenbasis im Inneren der Leitungen unterdrückt (nachfolgend als Eisen(III)oxidhydrat vom Typ II bezeichnet).

Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist Wasser mit einem pH von wenigstens 5,5, einer elektrischen Leitfähigkeit, die weniger beträgt als oder gleich ist 1 με/σιη, und mit einem Feststoffgehalt von weniger als 1 ppm

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(10 %), der eine Menge von Verbindungen auf Eisenbasis enthält, die kein Eisen(III)oxidhydrat vom Typ II sind. Ein weiteres Merkmal ist ein im Wasser verteiltes Eisen-(III)oxidhydrat, wobei dieses Eisen(III)oxidhydrat solche Eigenschaften aufweist, daß es die Abscheidung von Verbindungen auf Eisenbasis im Inneren der Leitung verzögert (Eisen(III)oxidhydrat bzw. wäßriges Eisen(III)oxid vom

Typ II).

Nachfolgend werden die obigen Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung in einer detaillierten Beschreir bung der besten Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

eine schematische Darstellung eines realen

. Brennstoffzellen-Kraftwerks mit einem Kühlsystem, das eine wäßrige Lösung als Kühlmittel und Quelle für die Dampferzeugung verwendet, wobei eine Hilfsanlage zur Liefe

rung des Eisen(III)oxidhydrats vom Typ II unter den Betriebsbedingungen des Kraftwerks dargestellt ist;

Fig. 2 eine Diagramm-Darstellung des Äquivalent-Durchmessers Dea des Brennstoffzellenstapels gegen die Arbeitszeit unter Betriebsbedingungen ohne Zugabe des Eisen(III)oxidhydrats vom Typ II; der Äquivalent-Durchmesser ist dabei durch Dividieren mit dem Anfangs-Äquivalent-

Durchmesser Dei genormt;

Fig. 3 eine vergrößerte Querschnittsansicht einer im Kühlsystem von Fig. 1 zur Anwendung kommendenöffnung;

Fig. 4 eine alternative Ausführungsform des Brennstoffzellen-Kraftwerks aus Fig. 1;

Fig. 5 eine vergrößerte schematische Darstellung

eines Teils des in Fig. 4 gezeigten Kraftwerks ;

Fig. 6 eine Diagrammdarstellung des Äquivalent-Durchmessers Dea gegen die Laufzeit unter Betriebsbedingungen bei Zugabe von Eisen(III)-oxidhydrat vom Typ II; der Äquivalent-Durchmesser ist durch Dividieren mit dem Ausgangs-

Äquivalent-Durchmesser Dei genormt.

Nunmehr bezugnehmend auf Fig. 1 zeigt diese eine schematische Darstellung eines Brennstoffzellen-Kraftwerks 10 mit einem Brennstoffzellenstapel 12, einem Brennstoffaufbereitungssystem 14, einem Kühlsystem 16 und einem Kühlmittel-Wiedergewinnungs- und -speisesystem (CRS) 18.

Das Kühlsystem 16 weist einen Strömungsweg 20 für ein Kühlmittel auf, das in der gezeigten Ausführungsform eine wäßrige Lösung ist. Mit diesem Strömungsweg 20 steht eine Einheit zur Verteilung von Eisen(III)oxidhydrat vom Typ II in dem wäßrigen Kühlmittel, beispielsweise Leitung 22, in Verbindung. Wie gezeigt ist, ist die Leitung 22 Teil eines Hilfssystems 24 zur Lieferung von Eisen(III)Oxidhydrat vom Typ II an das Kraftwerk unter Laborbedingungen. Alternativ dazu kann die Leitung 22 am Ort 26 mit dem Kühlmittel-Wiedergewinnungs- und -speisesystem 18 in Strömungsverbindung stehen. Ein Teil des Brennstoffs wird über einen Elektrolyten elektro-chemisch mit einem Teil des Luftsauerstoffs unter Erzeugung von elektrischer Energie kombiniert. Der restliche aufbereitete Brennstoff wird aus der Anode abgeleitet und über die Leitung 40 dem Brennstoffaufbereitungssystem 14 zugeführt, wo der Brennstoff verbrannt wird. Der Rest Sauerstoff wird aus der Kathode abgelassen und über Leitung 42 mit dem Anodenabgas vermengt.

Das Brennstoff-Aufbereitungssystem 14 umfaßt einen Brennstoffaufbereiter 44. Der Brennstoffaufbereiter nimmt über die Leitung 46 Dampf und über die Leitung 48 einen Roh-

brennstoff wie beispielsweise Erdgas auf. Der Brennstoffaufbereiter kombiniert katalytisch den Dampf und den Rohbrennstoff unter Erzeugung eines aufbereiteten Brennstoffs wie beispielsweise Wasserstoff. Da diese Reaktion endotherm ist, weist der Brennstoffaufbereiter zur Wärmeerzeugung einen (nicht gezeigten) Brenner auf. In diesem Brenner wird der nicht abreagierte Prozeßbrennstoff aus dem Zellenstapel verbrannt.

Das Kühlsystem weist eine Kühlmittelpumpe 50 zum Zirkulieren des wäßrigen Kühlmittels unter Druck/ einen Wärmeaustauscher 52 zur Entfernung von Wärme aus dem wäßrigen Kühlmittel sowie einen Dampfabscheider 54 zur Abscheidung von Dampf aus dem wäßrigen Kühlmittel auf.

Unter normalen Betriebsbedingungen erreicht die Temperatur des wäßrigen Kühlmittels etwa 180⁰C/ und in Kraftwerken kann der typische Temperaturbereich zwischen 16O⁰C und 205⁰C liegen, wobei die Sauerstoffkonzentration im Bereich von 20 bis 400 ppb (2 bis 40 χ 10 %) liegt, wobei der wahrscheinlichste Bereich zwischen 40 und 80 ppb (4 bis 8 χ 10 %) liegt. Der in dem Dampfabscheider 54 von dem wäßrigen Kühlmittel abgetrennte Dampf wird über die Leitung 46 dem Brennstoffaufbereiter 44 zugeführt.

Die Leitung 56 verbindet den Dampfabscheider mit der Kühlmittelpumpe 50, um ein Abziehen des Kühlmittels aus dem Dampfabscheider mit Hilfe der Kühlmittelpumpe zu ermöglichen. Stromab vom Dampfabscheider und vor der Kühlmittelpumpe zweigt von der Leitung 56 eine Abblas-Leitung 58 ab. Die Abblasleitung weist eine Abblassteuerung 60 zur Entfernung eines Teils des wäßrigen Kühlmittels auf, um den Feststoffgehalt zu steuern, indem ein Teil des Kühlmittels den Abgasleitungen 40, 42 zugeleitet wird.

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Die Kühlmittelpumpe 50 liefert das Kühlmittel unter Druck über eine Leitung 64 an einen Verteiler 62. Eine Vielzahl von Leitungen für das wäßrige Kühlmittel, die anhand der Leitungen 66 gezeigt sind, erstrecken sich von dem Ver? teiler 62 durch den Brennstoffzellenstapel. Diese Leitungen sind über die Länge des Brennstoffzellenstapels regelmäßig verteilt, wie beispielsweise in der US-PS 4 233 369 (Breault et al.) mit dem Titel "Brennstoffzellenkühleinrichtung und Kantenverschlußeinrichtung dafür" beschrieben ist. Jede Leitung weist eine öffnung 68 zur Steuerung der Kühlmittelverteilung aus dem Verteiler im Stapel auf. Das Kühlmittel, das über die Leitung 66 durch den Stapel strömt, wird im Sammel-Verteiler 70 gesammelt. Die Leitung 72 verbindet den Sammel-Verteiler 70 mit dem Wärmeaustauscher 52, um das wäßrige Kühlmittel diesem Wärmeaustauscher zuzuführen, in dem aus dem Kühlmittel Wärme entfernt wird. Die Leitung 74 schließt den Kühlmittelkreis, indium sie den Wärmeaustauscher mit dem Dampfabscheider 54 verbindet.

Das Kühlmittel-Wiedergewinnungs- und -speisesystem 18 weist eine Kondensationseinrichtung 76, einen Entgaser 78, eine Druckverstärkungspumpe 80, ein Wasserbehandlungssystem 82 und eine Speisewasserpumpe 84 auf.

Die Kondensationseinrichtung nimmt über die Leitung 42 direkt von dem Brennstoffzellenstapel 12 die Kathoden-Abgase und über die Leitung 40 die im Brennstoffaufbereiter 14 verbrannten Anodenabgase auf. Diese Leitungen vereinigen sich hinter dem Brennstoffaufbereiter 40 mit der Abblasleitung 58 und leiten den Dampf, die Kathodenabgase und die Anodenabgase zu der Kondensationseinrichtung 76.

Die Kondensationseinrichtung 76 führt aus dem Dampf, den Kathodenabgasen und den Anodenabgasen Wärme ab. Dadurch wird Dampf aus dem Kühlsystem und Wasserdampf im

Anoden- und Kathoden-Abgas als Wasser kondensiert. Das kondensierte Wasser strömt aus der Kondensationseinrichtung über die Leitung 86 zu dem Entgaser 78.

Der Entgaser 78 nimmt über den Gaszug das kondensierte Wasser auf. Der Entgaser weist eine Druckluftquelle auf, die durch die Luftpumpe 90 dargestellt wird, um zur Entgasung des ankommenden Wassers Luft durch den Gaszug zu leiten.

Das entgaste Wasser wird unterhalb des Gaszugs an einer Stelle gesammelt, die in Strömungsverbindung mit der Druckverstärkerpumpe 80 ist. Die Druckverstärkerpumpe 80 zieht Wasser aus dem Entgaser über die Leitung 9 2 ab und liefert Hochdruckwasser durch die Leitung 94 an das Wasserbehandlungssystem. Das Wasserbehandlungssystem entfernt durch Filtration bzw. Ionenaustausch-Entmineralisierung suspendierte und gelöste Verunreinigungen aus dem Wasser. Eine Sauerstoffverminderung kann, wenn sie gewünscht ist, durch eine thermische Dampfentlüftung erreicht werden, während organische Verunreinigungen durch Absorptionsfiltration entfernt werden, wie sie beispielsweise herkömmlich mit Aktivkohle durchgeführt wird. Das aus dem Wasserbehandlungssystem abströmende Wasser ist gereinigtes Wasser. Die Lei- tung 96 verbindet das Wasserbehandlungssystem mit der Speisewasserpumpe 84 zur Zufuhr von gereinigtem Wasser.

Eine Rückführungsleitung 98 verbindet die Leitung 96 mit dem Entgaser 78, um einen Teil des von der Druckverstärkerpumpe gelieferten Stroms an den Entgaser zurückzuführen. Diese Rückführungsleitung teilt die Leitung 9 6 in einen ersten Bereich 96a, der mit dem Wasserbehandlungssystem in einer Strömungsverbindung steht, und einen zweiten Teil 96b, der mit der Speisewasserpumpe 84 in Strömungsverbindung s'teht. Die Speisewasserpumpe 84 liefert im erforderlichen Umfange ein wäßriges Kühlmittel an das

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620353 Kühlsystem, um nach Bedarf Kühlmittel zuzuführen. Die Leitung 100 verbindet zu diesem Zweck die Speisewasserpumpe über das Drosselventil 102 mit dem Kühlsystem. Die Leitung 100 könnte alternativ dazu auch in einer Strömungsverbindung mit einer Einheit zur Verteilung von Eisen (III)-· oxidhydrat vom Typ II im wäßrigen Kühlmittel am Ort 26 stehen.

Wie gezeigt ist, dient die Leitung 22 dazu, ein Eisen(III)-Oxidhydrat vom Typ II im wäßrigen Kühlmittel zu verteilen und ist Teil des Hilfs-Laborsystems 24. Das Hilfs-Laborsystem weist einen Wassertank 104, einen Wasser-Dampf-Entlüfter 106 zur Speicherung von Speisewasser (Normaltemperatur etwa 100⁰C), einen Wärmeaustauscher 108 (Normaltemperatur 60⁰C), eine Druckverstärkerpumpe 112, ein Wasserbehandlungssystem 114 (ähnlich dem Wasserbehandlungssystem 82), eine Speisewasserpumpe 116 und ein Drosselventil in der Leitung 22 (nicht gezeigt) auf. Bei dieser besonderen Anwendungsform werden der Wassertank und der Wasser-Dampf-Entlüfter von einer einzigen Einheit gebildet. Das Hilfssystem kann an den folgenden Stellen Eisen (III)-' oxidhydrat vom Typ II stromauf vom Wasserbehandlungssystem im Wassertank L, oder der Füllöffnung L₂ aufnehmen; und stromab vom Wasserbehandlungssystem beispielsweise bei der Speisewasserpumpe bei L₃.

Fig. 3 zeigt eine vergrößerte Seiten-Schnittansicht der öffnung 68. Die öffnung weist einen Maximaldürchmesser D^, einen kleinsten Durchmesser D₂ und einen sich verengenden Übergangsbereich 118 zwischen dem maximalen und dem minimalen Durchmesser auf. Der gepunktete Bereich zeigt die Umrißlinie der öffnung, die beispielsweise einen kleinsten Durchmesser D₃ aufweist, der durch Zuwachsen mit Teilchen gebildet wird, die während des Betriebs des Brennstoffzellen-Kraftwerks abgeschieden wurden. Wie leicht zu verstehen ist, erhöht die Ablagerung einer großen Menge von

ORIGINAL IWSPECTEO

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Teilchen den Strömungswiderstand der öffnung gegen den Durchfluß des Kühlmittels und damit gleichzeitig den Strömungswiderstand des Brennstoffzellenstapels für das Kühlmittel.
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Fig. 4 zeigt eine alternative Ausführungsform des Brennstoffzellen-Kraftwerks aus Fig. 1, die eine Einrichtung 122 zur Verteilung von Eisen(III)oxidhydrat im Kühlmittel aufweist. Die Einrichtung 122 weist eine Einrichtung 124 zur Erzeugung von Eisen(III)oxidhydrat innerhalb des Kraftwerks auf. Diese Einrichtung 124 schließt ein einen Tank 126, eine Quelle für Prozeßwasser und eine Wärmequelle. In der gezeigten Ausführungsform ist die Quelle für das Prozeßwasser das Kühlmittel-Wiedergewinnungs- und -speise-System 18. Die Wärmequelle ist der Brennstoffzellenstapel 12. Eine Einrichtung zur Übertragung von Wärme aus dem Brennstoffzellenstapel in den Tank, wie beispielsweise das Kühlsystem 16, steht in Strömungsverbindung mit dem erhitzten Kühlmittel über die Leitung 128 und den Strömungsregler 132. Der Strömungsregler spricht auf die Temperatur der wäßrigen Lösung im Tank und die Abblas-Bedingungen für das Abprodukt der Anlage an. Eine Bypassleitung 133 ist für eine Bypassströmung nach Wunsch vorgesehen.

Fig. 5 ist eine vergrößerte schematische Darstellung der Einheit 124 zur Bildung des wasserhaltigen Eisen(III)oxids in dem Kraftwerk. Der Tank 126 weist eine erste Kammer 134, eine zweite Kammer 136 und eine dritte Kammer 138 auf. Die dritte Kammer erhält ein gereinigtes Wasser aus dem Wasserbehandlungssystem über die Leitung 96a.

Ein Wärmeaustauscher 142, beispielsweise eine Rohrschlange 128, ist in der dritten Kammer angeordnet, um dem gereinigten Wasser Wärme zuzuführen und Dampf zu erzeugen. Die zweite und die dritte Kammer 136 und 138 können gegen Wärmeverlust an die erste Kammer isoliert sein.

Die zweite Kammer 136 nimmt über die Leitung 96ä gereinigtes Wasser und über die Leitung 144 Dampf auf. Alternativ dazu kann Dampf auch direkt der zweiten Kammer 136 dadurch zugeführt werden, daß wäßriges Kühlmittel aus dem Kühlmittel-Strömungsweg zugeführt wird, beispielsweise aus der Leitung 128 über die gestrichelt gezeigte Leitung 146.

Die zweite Kammer 136 ist so ausgeführt, daß durch eine Düse 148 der Dampf aus der Leitung 144 und das Prozeßwasser aus der Leitung 96ä gemischt werden und die erhaltene Mischung in die Kammer eingespritzt wird. Eine geeignete Düse für diesen Zweck ist eine Düse, die unter der Bezeichnung 1/4 J Siphon Spray Nozzle von Spraying Systems, Inc., North Avenue, Wharton, 111. 60187 erhältlich ist.

Nach dem Einspritzen sammelt sich das Wasser in dem Tank unter Bildung einer Wasser-Dampf-Grenzfläche 152. Das Wasserniveau in der Kammer 136 wird dadurch geregelt, daß man über eine Leitung 153 einen Überlauf abführt, der über diese Leitung und die Leitung 98 an den Entgaser abströmt.

Ein Teil der Leitung 153 ist zur besseren Übersicht weggebrochen. Ein Gaszug 154 dient dazu, während des Mischprozesses freigesetzte Gase abzuleiten.

Die zweite Kammer 136 weist eine in dem Tank angeordnete Quelle für Eisen auf, beispielsweise Stäbe 156, die aus einer Eisenlegierung bestehen, oder eine eisenhaltige Auskleidung 158 an den Wänden des Tanks. Die Leitung 96a"' zum Abziehen des Prozeßwassers verbindet die zweite Kammer durch die erste Kammer des Tanks mit der Speisewasserpumpe 84. In der ersten Kammer 134 ist ein Wärmeaustauscher 162 angeordnet. Dieser Wärmeaustauscher steht über Leitungen 164a und 164b mit einer Kühlmittelquelle in Verbindung, beispielsweise dem gereinigten Wasser in Leitung 96, um aus dem Prozeßwasser in der Leitung 96a¹" Wärme abzuführen. Während des praktischen Betriebs des Brennstoffzellen-Kraftwerks gemäß Fig. 1 wird die Abscheidung von Verbin-

düngen auf Eisenbasis (d.h. Oxiden und Salzen auf Eisenbasis, einschließlich Magnetit, Hämatit, Eisenphosphaten und anderen Verbindungen, die der Eisenkorrosion entstammen) dadurch zurückgedrängt, daß man in dem wäßrigen Kühlmittel ein Eisen(III)oxidhydrat vom Typ II verteilt (d.h. Fe₂O₃-XH₃O oder FeOOH von einem Charakter, der die Abscheidung von Verbindungen auf Eisenbasis zurückdrängt). Die experimentelle Arbeit hat dieses Ergebnis bestätigt. Ein Teil dieser Arbeit ist in Fig. 6 gezeigt.

Die obere Kurve von Fig. 6 (Kurve A) ist eine graphische Darstellung der Veränderung des Äquivalent-Durchmessers des Brennstoffzellenstapels Dea unter Betriebsbedingungen über die Zeit. Die untere Kurve (Kurve B), die bei etwa 2 000 h beginnt, zeigt die Anwesenheit oder· Abwesenheit von Eisen(III)oxidhydrat in dem Speisewasser für das wäßrige Kühlmittel, das über das Hilfssystem 24 durch die Leitung 22 zugeführt wird.

Allgemein gesprochen zeigt Fig. 6, daß die Anwesenheit von suspendiertem Eisen(III)oxidhydrat vom Typ II im Speisewasser, die anhand einer gelb-gefärbten Speisewasser-Filteranfärbung, die in Kurve B wiedergegeben wird, erkennbar ist, Perioden mit stabilem oder steigendem Äquivalent-Durchmesser, der durch die Kurve A gezeigt wird, leicht vorausgeht und im wesentlichen entspricht. Beispiele dafür sind die Zeitabschnitte II, IV und VI. Umgekehrt entspricht die Abwesenheit von Eisen(III) oxidhydrat im Speisewasser, die anhand des Fehlens einer gelben Speisewasser-Filteranfärbung erkennbar ist, Perioden eines abnehmenden Äquivalent-Durchmessers, wie beispielsweise den Perioden I und V. Die Wirkung des Injizierens von Eisen(III)oxidhydrat vom Typ II setzt nicht sofort ein und geht einen kurzen Zeitraum der Wirkung auf den Äquivalent-Durchmesser des Brennstoffzellenstapels voraus.

Genauer gesagt zeigt Kurve A von Fig. 6 den Äquivalent-Durchmesser Dea des Brennstoffzellenstapels, der durch Dividieren mit dem Anfangs-Äquivalent-Durchmesser Dei genormt ist. Der tatsächliche Äquivalent-Durchmesser ist Dea und ist bei der Inbetriebnahme des Brennstoffzellenstapels Dei gleich. Die Kurve B zeigt die Intensität und die Farbe, die beim Filtern des Speisewassers durch ein 0,45 um-Filterpapier gemäß den Techniken erzeugt wird, die in den Babcock und Wilcox-Membranfilter-Bezugskarten beschrieben sind. Diese Karten wurden von der Babcock and Wilcox Company, Power Generation Division (copyright 1964, 1970) New York, New York veröffentlicht mit dem Titel "Membrane Filter Comparison Chart (Fe₃O₃.XH₂O)"; "Membrane Filter Comparison Chart (Fe₂O₃-XH₂O-Fe₃O₄) 1,5:1"; "Membrane Filter Comparison Chart (Fe₂O₃-XH₂O-Fe₃O₄) 2:1"; "Membrane Filter Comparison Chart (Fe₂O^XH₂O-Fe₃O₄) 1:1" und "Membrane Filter Comparison Chart (Fe₃O₄)".Die in diesen Karten enthaltene Information ist zur Auslegung der vorliegenden Erfindung heranzuziehen und wird hiermit ausdrücklich zu einem Teil der vorliegenden Beschreibung gemacht.

Der Vergleich der Verfärbungen, die vom Speisewasser zurückgelassen werden, mit der Membranfilter- Bezugskarte: gestattet eine Abschätzung der Gegenwart des Eisen(III)cxidhydrats im Speisewasser des Kühlsystems. Beispielsweise zeigen die Speisewasser-Filterverfärbungen, daß Eisen(III)-oxidhydrat im Speisewasser in Mengen von etwa 50 bis 200 ppb (5 bis 20 χ 10 %) vorlag. In ähnlicher Weise waren, wenn Eisen(III) öxidhydrat fehlte, schwarze Eisenoxide häufig in einer Menge von etwa 100 bis weniger als 10 ppb (10 bis weniger als 1 χ 10 %) anwesend.

Während der ersten 2 000 Betriebsstunden in Periode I vor der Zugabe von Eisen(III)oxidhydrat nahm der Druckverlust im Stapel zu, und der effektive Durchmesser nahm ab, da

Verbindungen auf Eisenbasis an den Wänden des Kühlsystems abgeschieden wurden.

Vor der Zugabe des Eisen(III)oxidhydrats vom Typ II war das Kühlmittel für den Brennstoffzellenstapel ein wäßriges Kühlmittel, und das Speisewasser war gereinigtes Wasser aus einem Wasserbehandlungssystem. Das gereinigte Wasser war ein behandeltes Kondensatwasser, das durch die Leitung 100 eingespeist wurde, und es war nach verschiedenen gut bekannten Arbeitsweisen bis auf ein Niveau von

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40 bis 200 ppb (4 bis 20 χ 10 %) entionisiert und von Sauerstoff befreit. Dieses gereinigte Wasser weist einen pH von mehr als 5,5 (vorzugsweise in einem Bereich von 5,5 bis 8,0) auf, eine Leitfähigkeit, die weniger als IS/cm³ beträgt, eine Alkalinität von weniger als 0,2 ppm in Form von Calciumcarbonat, einen Feststoffgehalt, der weniger als 1 ppm beträgt und weniger als 200 ppb (20 χ

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10 %) von Verbindungen au:

Eisen(III)oxidhydrat sind.

— 6
10 %) von Verbindungen auf Eisenbasis enthält, die nicht

Der Zeitraum Ia zeigt den Effekt, der das Abschalten und Anfahren des Kraftwerks während des Zeitraums begleitete, wenn das Speisewasser nur gereinigtes Wasser war. Abschalten und Anfahren erfolgten zusammen jeweils bei den Zeiten S, und S₂. Gleichzeitig mit dem jeweiligen Anfahren wurde Speisewasser über die Leitung 22 zugeführt. Eisen(III)-oxidhydrat vom Typ II wurde in dem Speisewasser dadurch verteilt, daß man kontinuierlich vom Zeitpunkt A₁ eine Lösung von Eisen(III)oxidhydrat vom Typ II und gereinigtes Wasser in das Speisewassersystem injizierte. Diese Speisewasserlösung (oder das Speisewasser) wurde durch Leitung 22 bei einer stabilen mittleren Durchflußgeschwindigkeit von 0,3785 l/min (0,1 gpm) in den Strömungsweg 20 für das wäßrige Kühlmittel eingespeist, das seinerseits eine stabile mittlere Durchflußgeschwindigkeit von 19 l/min aufwies.

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Im Zeitpunkt A- strömte das Speisewasser dem Wassertank bei L, stromauf vom Wasserbehandlungssystem 114 zu. Es wird angenommen, daß das Wasserbehandlungssystem das Eisen (III) oxidhydrat aus dem wäßrigen Kühlmittel entfernte.

Das ist (in Kurve B) anhand der Abwesenheit einer gelben Speisewasser-Filterverfärbung zu erkennen. Infolge der Abwesenheit des Eisen (III)Oxidhydrats nahm der Äquivalent-Durchmesser ab, ausgenommen den temporären Effekt des Abschaltens und Anfahrens.
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Direkt vor dem Beginn der Periode II zum Zeitpunkt A« wurde der Vorrat an Wasser, der Eisen(III)oxidhydrat vom Typ II enthielt, hinter dem Wasserbehandlungssystem am Ort L-, injiziert, und das Wasserbehandlungssystem wurde inaktiviert. Die gelbe Speisewasser-Filterverfärbung erschien wieder, und die Wiederherstellung des Äquivalent-Durchmessers setzte ein.

Während der Periode II, beginnend bei A₃, wurde der Punkt der Injektion des Eisen(III)oxidhydrats von hinter dem Wasserbehandlungssystem stromauf vor das Wasserbehandlungssystem an die Einfüllöffnung L₂ verlegt, und das Wasserbehandlungssystem wurde im inaktivierten Zustand belassen.

Die gelbe Speisewasser-Filterverfärbung blieb bestehen, und der Äquivalent-Durchmesser blieb stabil.

Während der Periode III, beginnend bei A₄, wurde weiterhin am Ort L₂ vor dem Wasserbehandlungssystem Eisen(III)oxidhydrat zugegeben, das Wasserbehandlungssystem wurde jedoch für einen kurzen Zeitraum aktiviert. Bald nachdem das Wasserbehandlungssystem aktiviert wurde, verschwand das Eisenil II) oxidhydrat aus dem Speisewasser, was durch die Abwesenheit der gelben Speisewasser-Filterverfärbung zu erkennen ist.

Zum Zeitpunkt A₅ zu Beginn der Periode IV wurde der Ort
der Injektion weiter stromauf von dem Wasserbehandlungssystem zum Tank L, wegbewegt, und das Wasserbehandlungssystem wurde inaktiviert. Die gelbe Speisewasser-Filterver- färbung erschien den gesamten Zeitraum IV von neuem.

Zum Zeitpunkt A_ß zu Beginn der Periode V wurde die Injektion im Wassertank L, stromauf vom Wasserbehandlungssystem fortgesetzt, jedoch wurde jetzt das Wasserbehand- lungssystem aktiviert. Das Eisen(III)oxidhydrat verschwand wieder aus dem Speisewasser, wie anhand der Abwesenheit
der gelben Filterverfärbung während der Periode V zu erkennen ist. Kurz nach A_g wurde ein sechstägiges Abschalten von einem Anfahren S₃ gefolgt. Der effektive Durchmesser stieg einen kurzen Zeitraum nach der Aktivierung des Wasserbehandlungssystems an (möglicherweise wegen des Abschaltens und Anfahrens), die gelbe Speisewasser-Filterverfärbung erschien jedoch nie wieder, und der Äquivalent-Durchmesser nahm für den Rest der Periode V ab. Das schloß die Zeit nach A₁ ein, wenn der Ort der Injektion des Eisen (III) oxidhydrats stromab zur Einfüllöffnung bei L^
verlegt wurde (jedoch immer noch stromauf vor dem aktiven Wasserbehandlungssystem).

Das stromab angeordnete Wasserbehandlungssystem wurde

schließlich zum Zeitpunkt A₃ zu Beginn der Periode VI inaktiviert. Die gelbe Filterverfärbung erschien wieder,
und der Äquivalent-Durchmesser begann sich wieder herzustellen.

Zum Zeitpunkt A_g durchlief das Kraftwerk einen Abschalt-Anfahrzyklus S₅. Während des Abschaltens wurde das Kühlsystem abgelassen und mit Wasser neu gefüllt, das Eisen-(III) oxidhydrat vom Typ II enthielt. Nach A,_Q wurde das

stromab gelegene Wasserbehandlungssystem im inaktivierten Zustand gelassen, während Wasser, das Eisen(III)oxidhydrat

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vom Typ II enthielt, kontinuierlich der Einfüllöffnung L₃ zugeführt wurde. Die gelbe Speisewasser-Filterverfärbung blieb bestehen, und der Äquivalent-Durchmesser blieb stabil.
5

Das stromab gelegene Wasserbehandlungssystem wurde wieder von Α., bis A_lg aktiviert, wenn das Wasserbehandlungssystem umgangen wurde. Es wird angenommen, daß das Wasserbehandlungssystem während dieser Periode unwirksam war, weil es das Eisen(III) uxidhydrat nicht länger entfernte, was an der fortgesetzten Anwesenheit der gelben Speisewasser-Filterverfärbung zu erkennen war.

Das Eisen(III)oxidhydrat vom Typ II wurde kontinuierlich weiterhin stromauf von dem Wasserbehandlungssystem bei A₁₅ und A₁₆ zugesetzt, was von einem Ersatz der Komponenten des Wasserbehandlungssystems gefolgt war. Die neuen Komponenten des Wasserbehandlungssystems entfernten die Eisen(III) oxidhydrate, was an der Abwesenheit der gelben Speisewasser-Verfärbung zu erkennen war.

Somit kann die Abscheidung von Verbindungen auf Eisenbasis verzögert, in einigen Fällen eliminiert und in anderen Fällen sogar umgekehrt werden, wenn man in das Speisewasser und damit auch in das wäßrige Kühlmittel Eisen (III)-oxidhydrat vom Typ II injiziert.

Nachfolgende Versuche zeigten, daß Speisewasser aus dem Kühlmittel-Wiedergewinnungs- und -zuführungs-System, das am Ort 26 zugesetzt wurde, die Abscheidungseigenschaften der Verbindungen auf Eisenbasis korrigierte, wenn es nur einen Teil Wasser mit Eisen(III)oxidhydrat vom Typ II auf drei Teile gereinigtes Wasser enthielt.

Die Phänomene, durch die es zu dem Aufschub bei der Abscheidung dieser Verbindungen auf Eisenbasis kommt, werden

noch nicht gut verstanden. Eine Arbeitshypothese ist dabei wie folgt: Die Verbindungen auf Eisenbasis sind geladen (die Erfahrung legt negative Ladungen nahe) und von einer Wolke von entgegengesetzt geladenen Ionen umgeben, so daß sich eine elektrische Doppelschicht ausbildet. Teilchen von Eisen(III)oxidhydrat vom Typ II reagieren mit den sich normalerweise abscheidenden Verbindungen auf Eisenbasis, in dem diese destabilisiert werden, indem ihre Doppelschicht schrumpft oder entfernt wird, wodurch das Ladungsniveau der Verbindungen verändert wird. Das führt dazu, daß die Verbindungen auf Eisenbasis durch das Eisen(III)-oxidhydrat so weit koaguliert oder agglomeriert werden, daß ihre Abscheidung auf den Wänden der Wasserleitung gestört wird.

Es ist nicht sicher, ob die Teilchen des Eisen (III) c-xidhydrats mit Eigenschaften, die die Abscheidung aufhalten, als anorganische polymere Ionen oder als kolloidale Teilchen auftreten. Es wird angenommen, daß ein kritischer Parameter die Größe des Teilchens in Lösung ist. Die Größe des Teilchens in Lösung ist mit der charakteristischen Teilchendimension Pd des Teilchens verknüpft, die durch nitrierung des Speisewassers ermittelt wird. Die Abmessung Pd wird in Längeneinheiten ausgedrückt und entlang einer Linie gemessen, die die beiden am weitesten voneinander entfernten Punkte des Teilchens miteinander verbindet. Solche Eisen(III)oxidhydrat-Verbindungen, die eine Abmessung Pd zum Zeitpunkt der Messung aufweisen, die größer ist als 1 μπι, werden nicht für wirksam gehalten, während von denen mit einer Abmessung bis zu etwa 0,1 μΐη bekannt ist, daß sie wirksam sind. Insbesondere ist es bekannt, daß eine Teilchenabmessung von bis zu 10 run die bevorzugte charakteristische Teilchenabmessung Pd ist.

Diese Eisen(III)o xidhydrat-Verbindungen können nach irgendeinem von verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Eine

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Möglichkeit besteht darin, die Eisen(III)oxidhydratteilchen in Suspensionsform in zwei Stufen herzustellen. Eine konzentrierte Lösung mit langer Lagerzeit (von mehr als 1 Woche) wird bei Raumtemperatur dadurch hergestellt, daß man langsam Eisen in einer 0,1 bis 0,6 molaren Lösung hydrolysiert, die einen pH von etwa 1 bis 2 aufweist, und zwar innerhalb von Zeiträumen bis zu 3 Monaten. Vor der Verwendung wird die konzentrierte Lösung mit destilliertem Wasser soweit verdünnt, daß die tatsächlich verwendete Lösung mit einem höheren pH gebildet wird. Die tatsächliche Lebensdauer der verdünnten Lösung wird als weiterer kritischer Parameter angesehen. Die wirksame Lebensdauer ist kürzer als die Lagerbeständigkeit der konzentrierten Lösung, und es wird angenommen, daß sie 1 Woche nicht über— schreitet.

Beispiel

Eisen(III)oxidhydratteilchen mit Eigenschaften, die die Abscheidung von Verbindungen auf Eisenbasis in einer Leitung verzögern, wurden in zwei Stufen wie folgt hergestellt:

1. 20,2 g Eisen(III)nitrat Fe (NO₃)_3>9H₂O wurden in einer ausreichenden Menge destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gelöst, so daß ein pH von etwa 1,5 erhalten wurde. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur vor der Verwendung 10 Tage gehalten, so daß sich eine langsam hydrolysierte Eisen(III)nitrat-Lösung bildete. Es wird angenommen, daß diese eine Suspension/Lösung von wäßrigen Eisenoxid FeOOH (Fe₃O₃.H₂O)-Teilchen bildete. Durchgangs-Elektronenbeugungsspektroskopie des nach dem Eindampfen des Wassers von einer Probe zurückgebliebenen Rests zeigte, daß CC-FeOOH (Goethit)-Verbindüngen in diesem Rückstand vorhanden waren. Die charakteristische Teilchenabmessung Pd dieser Goethit-Verbin-

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düngen lag im Bereich von 5 bis 10 nm. Die Goethit-Kristalle können auch in der Lösung existieren, oder sie können sich auch nur während der Verdampfung des Wassers bilden. Es wird angenommen, daß diese Lösung, wenn sie.

gekühlt wird, für lange Zeit gelagert werden kann (wenigstens 2 Monate).

2. Die zweite Stufe wird vor der Verwendung durchgeführt. Vor dem Versuch wurde der pH der konzentrierten Lösung, die in Stufe 1 hergestellt worden war, durch Verdünnen der konzentrierten Lösung mit destilliertem Wasser auf einen pH von 3,5 bis 4,0 angehoben. Es wird angenommen, daß die verdünnte Lösung bei diesem pH leicht instabil ist und sich nach einer 5- bis 6-tägigen Lagerung zersetzt. Es wird angenommen, daß die Größe der FeOOH-Teilchen mit der Zeit zunimmt und daß nach 5 oder 6 Tagen die Größe der Teilchen so gestiegen ist, daß die Teilchen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung unwirksam geworden sind.

Die verdünnte Lösung wurde in einer Vorrichtung, wie sie oben beschrieben wurde, getestet. Die Wirksamkeit der frischen, verdünnten Lösung (weniger als 1 Woche alt) wurde dadurch gezeigt, daß man in 50 h die Abnahme des Äquivalent-Durchmessers eines Brennstoffzellenstapels, zu der es innerhalb von 150 Betriebsstunden gekommen war, wenigstens zur Hälfte umkehrte. Der Äquivalent-Durchmesser wurde dann für einen weiteren Zeitraum von 150 h konstant gehalten. Es wird angenommen, daß diese Suspension/Lösung für eine Verwendung in gereinigtem Wasser wie oben beschrieben mit einem pH von mehr als 5,5 wirksam ist. Es wird nicht angenommen, daß Wasser mit einem pH von weniger als 5,5 für Kühlsysteme für derartige Kraftwerke vorteilhaft ist, und zwar wegen der gesteigerten Korrosion des Kraftwerks und der möglichen Auswirkung auf die Wirksamkeit des Eisen(III)oxidhydrats.

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Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Eisen(Ill)oxidhydrat kann in Verbindung mit dem in den Fig. 4 und 5 gezeigten Apparat zur Anwendung kommen. Während des Betriebs dieser Ausführungsform wird Wärme von dem wäßrigen Kühlmittel in Leitung 128 auf gereinigtes Wasser in der-dritten Kammer 138 übertragen, um Dampf zu erzeugen. Der Dampf strömt über die Leitung 144 in die Sprühdüse 148. Gereinigtes Wasser wird über die Leitung 96a" der Sprühdüse aus dem Wasserbehandlungssystem zugeführt. Das gereinigte Wasser weist eine Leitfähigkeit von weniger als 1 με/οΐη auf (und beträgt in der gezeigten Ausführungsform wahrscheinlich weniger als 0,5 uS/cm), ein pH, der annähernd neutral ist (5,5 bis 8), enthält etwas gelöstes Kohlendioxid und eine Sauerstoffkonzentration von etwa 7 ppm. Zusätzlich enthält das Wasser Verbindungen auf Eisenbasis typischerweise in einer Menge von etwa 80 bis 100 ppb (8 bis 10 χ 10"⁶%).

Das gelöste Eisen (überwiegend Fe ) ist ebenfalls in dem gereinigten Wasser vorhanden, das der zweiten Kammer zugeführt wird, und zwar infolge der Korrosion im Kühlmittel-Wiedergewinnungs- und -Versorgungssystem 18, und ist auch in dem Wasser vorhanden, das im unteren Teil der zweiten Kammer 136 enthalten ist, und zwar wegen der Korrosion der Eisenstäbe 156 und der eisenhaltigen Auskleidung 158.

Der Dampf und das gereinigte Wasser werden beim Durchströmen der Sprühdüse 148 turbulent gemischt und in die zweite Kammer 136 auf die Oberfläche des Wassers aufgesprüht.

Die zweite Kammer wird bei Atmosphärendruck betrieben, und das Wasser in der Kammer weist eine Temperatur auf, die die Bildung von Eisen(III)oxidhydrat vom Typ II fördert. In der gezeigten Ausführungsform weist das Wasser eine Temperatur von etwa 100⁰C auf. Es wird angenommen, daß die Temperatur des Wassers im Bereich von etwa 82 bis 121°C liegen sollte.

Wenn die Mischung in die zweite Kammer eingesprüht wird, werden über der Dampf-Wasser-Grenzfläche 152 Teile von gelöstem Sauerstoff und Kohlendioxid freigesetzt. Diese Gase werden über den Gaszug 154 abgeblasen. Da die zweite Kammer ventiliert ist, weist der untere Teil des Tanks einen niedrigen Sauerstoffgehalt und einen pH auf, der für den Typ der Eisenkorrosion günstig ist, bei dem Eisen-(II)Ionen gebildet werden. Es wird angenommen, daß diese Ionen zu der Dampf-Wasser-Grenzfläche wandern.

Die Abgabe von Teilen des gelösten Kohlendioxids aus dem Wasser, das in die zweite Kammer eingesprüht wird, und Abblasen des Kohlendioxids durch den Gaszug 154 weist einen zweiten, wichtigen Vorzug auf. Die Freisetzung des Kohlendioxids führt dazu, daß der pH des Wassers im Sprühnebel und im Tank an der Oberfläche des Wassers leicht ansteigt. Der Anstieg des pH führt zu einer Ausfällung des gelösten Eisens im Wasser, das über die Sprühdüse eintritt, und des Eisens aus dem Wasser an der Dampf-Wasser-Grenzfläche in Form von Eisen(III) oxidhydraten vom Typ II.

Es wird angenommen, daß diese Wirkung durch ein Rühren des Eisens, das in dem Wasser enthalten ist, infolge des turbulenten Injizierens des Dampf- und Wasser-Sprays unterstützt wird. Der Sauerstoffgehalt des eintretenden Wassers wird durch das Abblasen ebenso gesteuert, um die Anwesenheit von zuviel Sauerstoff zu vermeiden. Wenn zuviel Sauerstoff anwesend ist, sind die Oxidationsgeschwindigkeit und die nachfolgende Ausfällung zu schnell, was zu dem unerwünschten Ergebnis führt, daß sich an Stelle des gewünschten Eisen(III) oxidhydrats vom Typ II Fe₃O₃ bildet.

Nach der Erzeugung des Eisen(III)oxidhydrats vom Typ II enthaltenden Wassers (FeOOH oder Fe₃O₃-H₂O mit Eigenschaften für eine Verzögerung der Abscheidung) wird das Wasser auf eine Temperatur von etwa 6O⁰C in einer sauerstoffarmen Atmosphäre (weniger als 60 ppb) abgekühlt und ist dann für

3S2C359 eine Verwendung als Speisewasser in dem Kraftwerk bereit.

Wasser, das Eisen(III)oxidhydrat vom Typ II enthält, das während der Lebensdauer der hergestellten Lösung nicht, verwendet wird, wird über eine Rückführleitung 9 8 in den Entgasertank zurückgeführt. Das Wasser wird durch das Wasserbehandlungsbett gepumpt, um gealtertes und unwirksames Eisen(III)oxidhydrat und andere Verbindungen aus dem Wasser zu entfernen und um zusätzlich gereinigtes Wasser zu dem in Fig. 5 gezeigten Apparat zuzuführen.

Der Zusatz von Eisen(III)oxidhydrat wird der Kühlmittelschleife mit der Speisewasser-Pumpe in erforderlichem Ausmaße zugeführt, um wenigstens einen Teil des Wassers zu

IQ ersetzen, das aus dem Kühlsystem entfernt wurde oder dazu verwendet wurde, Dampf für den Brennstoff-Aufbereiter 44 zu erzeugen. Das wäßrige Kühlmittel, das über die Abblas-Steuerung entfernt wurde, wird zum Wärmeaustausch dem Eisen(III)oxidhydrat-Generator zugeführt und anschließend ^zu dem Kondensator, wo das Wasser wiedergewonnen und zu dem Entgaser abgeleitet wird.

Das Verfahren zur Bestimmung der Frische und der charakteristischen Teilchenabmessung, die mit der Verzögerung der Abscheidung verknüpft ist, umfaßt die folgenden Stufen:

1. Aufstellen einer Vorrichtung, die korrekt das System simuliert, das ein Problem mit der Abscheidung von Verbindungen auf Eisenbasis aufweist.

2. Füllen des Kühlsystems mit gereinigtem Wasser.

3. Feststellen des Anfangs-Äquivalent-Durchmessers des Systems.

OHfGINAL INSPECTED

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4. Betreiben des Kühlsystems, bis es zu einer 10%igen Abnahme des wirksamen Durchmessers kommt; und bis die Abnahmegeschwindigkeit durch Messung der Abnahme als Punktion der Zeit festgestellt wurde.

5. Zugeben einer Menge von Eisen(III)oxidhydrat zu dem Wasser, das durch die Öffnung strömt, wobei der Rückstand des Eisen(III)öxidhydrats Teilchen mit einer bekannten charakteristischen Teilchenabmessung Pd aufweist.

6. Bestimmen, ob die Abscheidung von Verbindungen auf Eisenbasis blockiert wurde, indem man den Druckverlust und die Durchflußgeschwindigkeit überwacht, um zu bestimmen, ob der Äquivalent-Durchmesser mit der gleichen Geschwindigkeit abnimmt (Abscheidung nicht aufgehalten), mit einer stark.verminderten Geschwindigkeit abnimmt (Blockierung der Abscheidung), der gleiche bleibt (vollständige Blockierung der Abscheidung) oder zunimmt (Umkehr des Abscheidungsprozesses). Das Verfahren wird mit Eisen(III)oxidhydrat-Teilchen in unterschiedlichen Mengen und mit unterschiedlicher Frische wiederholt, die eine charakteristische Teilchenabmessung aufweisen, die immer kleiner wird, bis schließlich der gewünschte Effekt beobachtet wird.

Sobald die Wirksamkeit der Eisen(III )o xidhydrat-Teilchen sichergestellt ist, werden die Teilchen dem wäßrigen Kühlmittel zugesetzt, wodurch die Lebensdauer des Kühlsystems erhöht und die Zeit zwischen den kostenaufwendigen Abschaltungen und Überholungen des Kühlsystems verlängert wird.

Obwohl die vorliegende Erfindung anhand von detailliert beschriebenen Ausführungsformen erläutert wurde, ist es für den Fachmann selbstverständlich, daß verschiedene Ab-

ORlGINAL iNSPECTED

Wandlungen möglich sind, die von der vorliegenden Erfindung Gebrauch machen, ohne daß sie im einzelnen erläutert sein ' müssen.

!KSPECTED

FIG.

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BETRIEBSSTUNDEN

ORIGINAL INSPECTED

Claims (15)

1ft .,.„, 1Mß 'Bl JÜKI 1W0 Anm.: International Fuel Cells Corp South Windsor, Ct. 060 74, V.St.A. 412/AS/sc Brennstoffzellen-Kraftwerk und Verfahren zum Betreiben dieses Kraftwerks Patentansprüche

1. Brennstoffzellen-Kraftwerk mit einem Strömungsweg für eine wäßrige Lösung, einer diesen Strömungsweg umschließenden Leitung für die wäßrige Lösung und einer Betriebseinrichtung, die in einer Wärmeübertragungs-Verbindung mit einem Teil des Strömungswegs für die wäßrige Lösung steht, um auf diese wäßrige Lösung Wärme zu übertragen, wobei die wäßrige Lösung Wasser und Verbindungen auf Eisenbasis, die sich auf den Innenwänden der Leitung abscheiden, enthält, wobei das Wasser, mit seiner Umgebung unter Bildung von Verbindungen auf Eisenbasis reagieren kann, dadurch gekennzeichnet , daß das Brennstoffzellen-Kraftwerk als Verbesserung eine wäßrige Lösung enthält, die im wesentlichen besteht aus:

Wasser mit einem pH, der wenigstens 5,5 beträgt, mit einer elektrischen Leitfähigkeit, die gleich ist oder geringer ist als 1 με/αη, und einem Feststoffgehalt, der weniger als lppm beträgt, wobei der Feststoffgehalt einen Anteil an Verbindungen auf Eisenbasis aufweist, die kein Eisen-

ORIGlNAL INSPECTED

c Ό ζ J j 5 (III)oxidhydrat sind, und wobei das Wasser außerdem Eisen (III) oxidhydrat mit solchen Eigenschaften enthält, daß die Abscheidung der Verbindungen auf Eisenbasis auf den Innenflächen der Leitung gehemmt wird.

2. Brennstoffzellen-Kraftwerk nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen(III)oxidhydrat eine charakteristische Teilchengrößen-Abmessung aufweist, die die Hemmung der Abscheidung auf den Innenflächen der Leitung unterstützt.

3. Kraftwerk nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen(III)oxidhydrat eine charakteristische Teilchenabmessung Pd aufweist, die gleich ist oder kleiner ist als 0,1 lim. nach Abfiltrieren vom Wasser der wäßrigen Lösung .

4. Kraftwerk nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die charakteristische Teilchenabmessung Pd des Eisen-(III) oxidhydrats im Bereich von 4 bis 10 nm nach dem Abfiltrieren vom Wasser der wäßrigen Lösung liegt.

5. Kraftwerk nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser etwa neutral ist und daß das Eisen(III)-oxidhydrat eine gelbe Verfärbung auf einem 0,45 μπι-Filterpapier nach dem Durchleiten eines Liters der wäßrigen Lösuung durch dieses Filterpapier zurückläßt.

6. Kraftwerk nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kraftwerk ein Speisewassersystem aufweist und die genannte Leitung Teil dieses Speisewassersystems ist.

7. Kraftwerk nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Wasser Sauerstoff gelöst ist.

OWGlWAL INSPECTED

"³" 3320359

8. Kraftwerk nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet/ daß das Wasser eine Sauerstoffmenge im Bereich von 20 bis 400 ppb enthält und daß das Wasser eine Temperatur erreicht, die unter den Betriebsbedingungen des Kraftwerks gleich ist

5 oder höher liegt als 100⁰C.

9. Kraftwerk nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser einen Sauerstoffgehalt im Bereich von 40 bis 80 ppb aufweist und daß das Wasser unter den Betriebsbedingungen des Kraftwerks eine Temperatur von etwa gleich oder von mehr als 100⁰C erreicht.

10. Kraftwerk nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des genannten Eisen(III)oxidhydrats nach dem Abfiltrieren vom Wasser der wäßrigen Lösung Goethit ist.

11. Brennstoffzellen-Kraftwerk mit einem Strömungsweg für eine wäßrige Lösung, einer diesen Strömungsweg umschließenden Leitung für die wäßrige Lösung und einer Betriebseinrichtung zum Übertragen von Wärme auf die wäßrige Lösung, wobei die wäßrige Lösung Wasser und Verbindungen auf Eisenbasis enthält, die sich auf den Innenflächen der Leitung abscheiden, wobei das Wasser mit seiner Umgebung unter Bildung von Verbindungen auf Eisenbasis reagieren kann, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennstoffzellen-Kraftwerk als Verbesserung eine wäßrige Lösung aufweist, die im wesentlichen besteht aus:

Wasser, das neutral ist und unter den Betriebsbedingungen eine Temperatur von 160⁰C bis 205⁰C erreicht, eine elektrische Leitfähigkeit aufweist, die gleich ist oder größer ist als 1 μβ/σιη, das gelösten Sauerstoff in Mengen im Bereich von 40 bis 400 ppb enthält und einen Feststoffgehalt aufweist, der geringer ist als 1 ppm, wobei der Feststoffgehalt einen Anteil an Verbindungen auf Eisenbasis

ORIGINAL IN

~⁴" 3S20359

aufweist, die kein Eisen(III)oxidhydrat sind, und daß das Wasser außerdem Eisen(III)oxidhydrat mit solchen Eigenschaften enthält, daß die Abscheidung der Verbindungen auf Eisenbasis auf den Innenwänden der Leitung gehemmt wird, wobei dieses Eisen(III)oxidhydrat eine gelbe Verfärbung auf einem 0,45 μΐη-Filterpapier nach dem Durchleiten von 1 1 der wäßrigen Lösung des Kraftwerks zurückläßt und ein Teil davon Goethit ist, der eine charakteristische Teilchenabmessung Pd aufweist, die nach Abfiltrieren vom Wasser von der wäßrigen Lösung im Bereich von 4 bis 10 nm liegt.

12. Brennstoffzellen-Kraftwerk mit einem Strömungsweg für eine wäßrige Lösung, einer diesen Strömungsweg umschließenden Leitung für die wäßrige Lösung und einer Betriebseinrichtung zur übertragung von Wärme auf die wäßrige Lösung, wobei die wäßrige Lösung Wasser und Verbindungen auf Eisenbasis enthält, die sich auf den Innenflächen der Leitung abscheiden, wobei das Wasser mit seiner Umgebung unter Bildung von Verbindungen auf Eisenbasis reagieren kann, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbesserung aufweist:

eine wäßrige Lösung, die im wesentlichen aus Wasser mit einem pH von wenigstens 5,5, mit einer elektrischen Leitfähigkeit, die gleich oder größer ist als 1 uS/cm und einem Feststoffgehalt von weniger als 1 ppm besteht, wobei der Feststoffgehalt einen Anteil an Verbindungen auf Eisenbasis, die kein Eisen(III)oxidhydrat sind, aufweist, und wobei das Wasser außerdem Eisen(III)oxidhydrat mit solchen Eigenschaften enthält, daß die Abscheidung der Verbindungen auf Eisenbasis auf den Innenflächen der Leitung gehemmt ist,

eine Einrichtung zur Verteilung von zusätzlichem Eisen-(III) oxidhydrat in der wäßrigen Lösung mit solchen Eigen-

ORIGiNAL INSPECTED

schäften, daß die Abscheidung der Verbindungen auf Eisenbasis auf den Innenflächen der Leitung gehemmt wird, und

eine Einrichtung zur Verteilung von zusätzlichem Eisen (III)-5 Oxidhydrat mit solchen Eigenschaften, daß die Abscheidung der Verbindungen auf Eisenbasis auf den Innenflächen der Leitung gehemmt ist, in der wäßrigen Lösung.

13. Brennstoffzellen-Kraftwerk nach Anspruch 12, da-

durch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des genannten zusätzlichen Eisen(III)oxidhydrats nach dem Abfiltrieren vom Wasser der wäßrigen Lösung Goethit ist und eine charakteristische Teilchenabmessung Pd aufweist, die weniger beträgt als oder gleich ist 0,1 μπι.

14. Kraftwerk nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Verteilung von Eisen(III)oxidhydrat in der wäßrigen Lösung eine Einrichtung zum Einspritzen einer Wassermenge, die Eisen(III)oxidhydrat enthält, in die wäßrige Lösung einschließt.

15. Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellenstapels eines Brennstoffzellen-Kraftwerks, wobei der Brennstoffzellenstapel wenigstens einen Strömungsweg für eine wäßrige Lösung aufweist, der sich durch den Brennstoffzellenstapel erstreckt, wenigstens eine Leitung, die den Strömungsweg für die wäßrige Lösung umschließt und Betriebseinrichtungen, die unter Kühlung des Brennstoffzellenstapels Wärme auf die wäßrige Lösung übertragen, wobei die wäßrige Lösung Wasser und Verbindungen auf Eisenbasis enthält, die sich auf den Innenflächen der Leitung abscheiden, wobei das Wasser mit seiner Umgebung unter Bildung von Verbindungen auf Eisenbasis reagieren kann und beim Durchströmen des Stapels einen Druckverlust erfährt, der eine Funktion der Durchflußgeschwindigkeit beim Durchströmen der wäßrigen Lösung durch den Stapel ist, wobei das

Verfahren durch die folgende Verbesserung gekennzeichnet ist:

Versorgen des Brennstoffzellenstapels mit Wasser mit einem pH von wenigstens 5,5, einer elektrischen Leitfähigkeit von weniger als oder von gleich 1 μβ/αΐι und einem Feststoff gehalt, der weniger als 1 ppm beträgt,

Überwachen des Druckabfalls der wäßrigen Lösung beim Durchströmen des Brennstoffzellenstapels;

Verteilen von Eisen(III) oxidhydrat mit solchen Eigenschaften und in einer solchen Menge in der wäßrigen Lösung, daß die Abscheidung von Verbindungen auf Eisenbasis in den Leitungen des Stapels blockiert ist, so daß der Druckabfall der wäßrigen Lösung für eine gegebene Durchflußgeschwindigkeit durch den Stapel nahezu konstant bleibt, und

Betreiben des Brennstoffzellenstapels mit einem nahezu konstanten Druckverlust der wäßrigen Lösung für eine gegebene Durchflußgeschwindigkeit der wäßrigen Lösung durch den Brennstoffzellenstapel.